TW201623143A - 富勒烯混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於經取代之富勒烯的新穎混合物、其於有機電子(OE)裝置之用途，尤其是於有機光伏打(OPV)裝置和有機光偵測器(OPD)之用途、及包含這些富勒烯混合物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

富勒烯混合物
本發明關於經取代之富勒烯的新穎混合物、其於有機電子(OE)裝置之用途，尤其是於有機光伏打(OPV)裝置和有機光偵測器(OPD)之用途、及包含這些富勒烯混合物之OE、OPV及OPD裝置。
有機光伏打(OPV)或有機光偵測器(OPD)裝置中之光敏層係由至少兩個零件構成，當第一零件之p-型半導體(如聚合物、寡聚物或經界定之分子單元)及當第二零件之n-型半導體(如富勒烯或經取代之富勒烯、石墨烯、金屬氧化物或量子點)。近幾年，頃已研究過OPV裝置之穩定性。在OPV運作時發生的交互作用變複雜了，其產生了許多使OPV裝置降級之途徑。影響該OPV裝置穩定性之一方法係改變該n-型半導體。最近使用經改良之n-型半導體及n-型半導體混合物的方法僅限於數種選定之候選物，像是PCBM-C60。
藉由調配n-型半導體當PCBM-C60之有希望的替代物 使OPV裝置穩定之較近方法受限於，例如，使用經單取代和經多取代之富勒烯的混合物，例如US 2014/0116510 A1揭露的；使用未經取代、經單取代和經多取代之富勒烯的混合物，例如US 2013/0306944 A1揭露的；或使用不同尺寸之富勒烯，例如C.Lindqvist等人，Appl.Phys.Lett., 2014,104,153301揭露的。然而，這些混合物之物性如溶解度、光安定性、功率轉化效率及熱安定性限制了其廣泛之商業用途。
因此仍然需要能顯示良好結構組織和成膜性，顯示良好電子性質(尤其是高電荷載子移動率)、良好加工性(尤其是於有機溶劑中之高溶解度)及高光和熱安定性，且適合用作OE裝置(尤其是OPV和OPD裝置)中之n-型半導體的富勒烯材料。
本發明之目的在於提供能提供以上提及之有益性質中的一或多者之富勒烯材料。本發明之另一個目的在於擴大專家能利用之n-型OSC材料庫。專家從下列詳細描述即能顯而易見本發明之其他目的。
本發明之發明人發現以上目的中之一或多者能藉由提供後文揭露且請求的經取代之富勒烯的混合物達成。
特別是，本發明之發明人發現，不混合具有不同尺寸或不同取代程度之富勒烯，而是提供該取代基性質經特定變化之經取代之富勒烯的混合物將給OPV裝置之穩定性提供勝過其他方法之相當出乎意料之外的益處。
本發明關於一種包含二或多種式I之化合物之混合物，該式I之化合物包括其異構物，(後文中被稱作"富勒烯混合物")， 其中個別之基團各自相互獨立地，且在各情形中相同或不同地具有下列意義：Cn 由n個碳原子構成之富勒烯，其任意含有一或多個陷入內部之原子，Ad1 選自式1至8之第一加成物，其較佳為該富勒烯之[6,6]-加成物或[5,6]-加成物
o 1之整數或>1之非整數，R 鹵素、CN、具有1至50個碳原子之直鏈、分支或環 狀烷基，且其中一或多個CH2基團係任意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CR0=N-、-N=N-或-C≡C-取代使O及/或S原子彼此不直接連接，及/或其中一或多個H原子係任意地被F、Cl、Br、I或CN、飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基取代，其中前述基團各自具有5至20個環原子，係單-或多環狀，任意含有稠合環，且係任意地被一或多個相同或不同基團L取代，p 0或1之整數，L 鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、經任意取代之矽烷基、或經任意取代且任意包含一或多個雜原子之具有1至40個碳原子之碳基或烴基，較佳地經任意氟化之具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，R0、R00 H或具有1至12個碳原子之烷基，X0 鹵素，較佳地F、Cl或Br，*---* 對該富勒烯之鍵聯，Y1、Y2、Y3、Y4 C、Si、Ge、Sn、N、P、B、Al、Ga、S、O或Se，其能另外被一或多個基團L取代且能具 有任何鍵組態，Ar1、Ar2 雙鍵、飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中前述基團各自具有5至20個環原子，係單-或多環狀，任意含有稠合環，且係任意地被一或多個相同或不同基團L取代，Ad2 第二加成物或第二加成物之組合，以任何連結附加於該富勒烯Cn，m 0、1之整數、或>0之非整數，附帶條件為該混合物包含a)至少兩個式I之化合物，其加成物Ad1中之至少一者的特性不同，及/或b)至少兩個式I之化合物，其加成物Ad1上之取代基R中之至少一者的特性不同，及/或c)至少兩個式I之化合物，其加成物Ad1上之取代基R的數目p不同。
本發明也關於富勒烯混合物，其包含二或多種上下文所述的式I之化合物，且也包含一或多種富勒烯或富勒烯衍生物，該富勒烯或富勒烯衍生物係選自具有不同碳原子數n的式I之富勒烯或係選自與式I不同之富勒烯。
本發明也關於一種如上下文所述之富勒烯混合物之用途，其中該混合物係用作電子受體或n-型半導體。
本發明也關於一種如上下文所述之富勒烯混合物之用途，其中該混合物係用作半導體材料、有機電子裝置或有 機電子裝置之零件中的電子受體或n-型半導體。
本發明也關於一種包含如上下文所述之富勒烯混合物的組合物。
本發明也關於一種包含如上下文所述之富勒烯混合物的組合物，較佳地當電子受體或n-型半導體，且該組合物另包含一或多種具有電子供體或p-型性質之半導體化合物。
本發明也關於一種包含如上下文所述之富勒烯混合物的組合物，較佳為當電子受體或n-型半導體，且該組合物另包含一或多種p-型有機半導體化合物，較佳地選自共軛有機聚合物。
本發明也關於一種包含如上下文所述之富勒烯混合物的組合物，較佳為當電子受體或n-型半導體，且該組合物另包含一或多種化合物，該化合物係選自具有半導性、電荷輸送性、電洞輸送性、電子輸送性、電洞阻隔性、電子阻隔性、導電性、光傳導性、光活性及發光性中之一或多者的化合物。
本發明也關於一種如上下文所述之富勒烯混合物或包含該混合物的組合物之用途，其係用作半導性、電荷輸送、導電性、光傳導性、光活性或發光材料，或用於有機電子(OE)裝置，或用於此OE裝置之零件，或用於包含此OE裝置或此零件之組合件。
本發明也關於一種半導性、電荷輸送、導電性、光傳導性、光活性或發光材料，其包含如上下文所述之富勒烯 混合物或如上下文所述之包含該混合物的組合物。
本發明也關於一種調合物，其包含如上下文所述之富勒烯混合物或如上下文所述之包含該混合物之組合物或材料，且另包含一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑，非常佳地非氯化有機溶劑，最佳地非鹵化有機溶劑。
本發明也關於一種OE裝置或其零件或包含該OE裝置之組合件，其係使用如上下文所述之調合物製備。
本發明也關於一種OE裝置或其零件或包含該OE裝置之組合件，其包含如上下文所述之富勒烯混合物或包含如上下文所述的該混合物之組合物或材料。
該OE裝置較佳為光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置。
該OE裝置包括，但不限於，有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料增感太陽能電池(DSSC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光偵測器及熱電裝置。
較佳之OE裝置係OFET、OTFT、OPV、OPD及OLED，特別是整體異質接面(BHJ)OPV或倒置BHJ OPV。
更佳為使用根據本發明之富勒烯混合物、組合物或聚合物混合物當DSSC或以鈣鈦礦為底質之太陽能電池、及包含根據本發明之化合物、組合物或聚合物混合物的 DSSC或以鈣鈦礦為底質之太陽能電池當中的染料。
以上OE裝置之零件包括，但不限於，電荷注射層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、防靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含此OE裝置或零件之組合件包括，但不限於，積體電路(IC)、含有該積體電路之射頻識別(RFID)標籤或安全標記或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶裝置、感測裝置、生物感測器及生物晶片。
除此之外本發明之化合物及組合物能用作電池中或用於偵測且鑑別DNA序列中之電極材料。
本發明也關於整體異質接面，其包括含一或多個選自式I之化合物及一或多個選自共軛有機聚合物之p-型有機半導體化合物的組合物，或係由該組合物形成。本發明也關於整體異質接面(BHJ)OPV裝置、或包含此整體異質接面之倒置BHJ OPV裝置。
措辭及定義
用於本文時，該措辭二或多種化合物"其加成物(或其加成物上之取代基)的特性不同"能被理解為意指該化合物各自具有與其他化合物之加成物(或取代基)不同的至少一種結構不同(例如不同碳原子數)之加成物(或取代基)。
用於本文時，關於"式I"或"式I和其子式"能被理解為包括後文所示之式I的任何特定子式。
用於本文時，該措辭"富勒烯"能被理解為意指由形成籠狀稠合環之奇數個碳原子構成的化合物，該籠狀稠合環具有包含六員環和五員環之表面，該表面通常含有12個五員環和剩下之六員環，任意含有一或多個陷入內部之原子。該富勒烯表面也可含有雜原子像是B或N。
用於本文時，該措辭"內嵌式富勒烯(endohedral fullerene)"能被理解為意指含有一或多個陷入內部之原子的富勒烯。
用於本文時，該措辭"金屬富勒烯(metallofullerene)"能被理解為意指原子陷入內部之內嵌式富勒烯係選自金屬原子。
用於本文時，該措辭"以碳為主之富勒烯"能被理解為意指沒有任何陷入內部之原子的富勒烯，且其中該表面僅包含碳原子。
用於本文時，該措辭"聚合物"能被理解為意指高相對分子質量(relative molecular mass)之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自低相對分子質量之分子的多重重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。該措辭"寡聚物"能被理解為意指中等相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自較低相對分子質量之分子的少數單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明所用之較佳意義中聚合物能被理解為意指具有>1，即至少2個重複單元，較佳地5個重複單元之化合物，且寡聚物能被理解為意指具有>1且<10，較佳地<5，個重 複單元之化合物。
再者，用於本文時，該措辭"聚合物"能被理解為意指包含一或多個不同類型重複單元(該分子之最小構成單元)之骨幹(也被稱作"主鏈")且包括通常已知之措辭“寡聚物”、“共聚物”及“均聚物”的分子。此外，咸能理解該措辭聚合物包括，除該聚合物本身以外，隨此聚合物之合成產生的起始劑、觸媒及其他構成部分的殘餘物，其中此殘餘物被理解為沒共價併入該聚合物。再者，此殘餘物及其他構成部分，儘管一般在聚合後純化程序時被移除，通常與該聚合物混在一起或共混以致於在容器之間或在溶劑或分散介質之間運輸時其大致還是與該聚合物在一起。
用於本文時，在顯示聚合物或重複單元之式中，星號(*)能被理解為意指連至相鄰單元或連至該聚合物骨幹之端基的化學鍵聯。在環中，像是例如苯或噻吩環，星號(*)能被理解為意指稠合於相鄰環之碳原子。
用於本文時，該措辭"重複單元"、"重複單元"及"單體單元"能互相交換使用且能被理解為意指身為最小組成單元之組成重複單元(CRU)，其重複構成規則性巨分子、規則性寡聚物分子、規則性嵌段或規則性鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。也用於本文時，該措辭"單元"能被理解為意指本身可能是重複單元，或可與其他單元一起形成組成重複單元之結構單元。
用於本文時，"端基"能被理解為意指在聚合物骨幹末端之基團。該措辭"在骨幹末端部位"能被理解為意指連於 此端基之一側及另一個重複單元之另一側的二價單元或重複單元。此端基包括接附於形成該聚合物骨幹之單體的封端基團(endcap group)或反應性基團，該基團沒參與聚合反應，像是例如具有如以下界定之R23或R24的意義之基團。
用於本文時，該措辭"封端基團"能被理解為意指接附，或取代該聚合物骨幹之端基的基團。該封端基團可能藉由封端程序加入該聚合物。封端能例如藉由使該聚合物骨幹之端基與單官能基性合物("封端劑")像是例如烷基-或芳基-鹵化物、烷基-或芳基-錫烷或烷基-或芳基-硼酸反應完成。該封端劑能例如在該聚合反應之後添加。或者該封端劑能在該聚合反應之前或期間就地加於反應混合物。就地添加封端劑也能用以終止該聚合反應且因此控制形成聚合物之分子量。典型封端基係例如H、苯基及低級烷基。
用於本文時，該措辭"小分子"能被理解為意指通常不含反應性基團且預計依單體形態使用之單體性化合物，該化合物能藉由該反應性基團反應形成聚合物。對照之下，該措辭"單體"除非另行指明，否則能被理解為意指帶一或多個反應性官能基之單體性化合物，該化合物能藉由該反應性官能基反應成聚合物。
用於本文時，該措辭“供體”或"提供"及“受體”或"接受"能分別被理解為意指電子供體或電子受體。“電子供體”能被理解為意指供應電子給另一個化合物或化合物之另一個原子團的化學實體。“電子受體”能被理解為意指接受從 另一個化合物或化合物之另一個原子團轉過來的電子之化學實體。另外參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012，477和480頁。
用於本文時，該措辭"n-型"或"n-型半導體"能被理解為意指傳導電子密度比移動電洞密度高之外質半導體，且該措辭"p-型"或"p-型半導體"能被理解為移動電洞密度比傳導電子密度高之外質半導體(另外參見，J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
用於本文時，該措辭"離去基"能被理解為意指從被視為參與指定反應之分子的殘餘或主要部分分離出來的原子或基團(其可能帶電或不帶電)(另外參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
用於本文時，該措辭"共軛"能被理解為意指主要含有sp2-混成(或任意地還有sp-混成)之碳原子的化合物(例如聚合物)，且其中這些碳原子也可被雜原子替代。在最簡單之案例中這是例如含有交錯之C-C單和雙(或叁)鍵的化合物，但是也包括含有芳族單元像是例如1,4-伸苯基的化合物。關於這一點該措辭"主要"能被理解為意指含有天然(自然發生)缺陷或含有照計畫包括在內之缺陷的化合物，其可能導致共軛化中斷，但是仍被視為共軛化合物。
用於本文時，除非另行指明，否則將分子量指定為數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW，其係藉由凝膠 滲透層析術(GPC)藉著於洗提溶劑如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中之聚苯乙烯標準物測定。除非另行指明，否則以1,2,4-三氯苯當溶劑。聚合度，也被稱作重複單元總數，n，能被理解為意指被指定為n=Mn/MU之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
用於本文時，該措辭"碳基"能被理解為意指任何單價或多價有機部分，其包含至少一個碳原子，而沒有任何非碳原子(像是例如-C≡C-)，或任意與至少一個非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge結合(例如羰基等等)。
用於本文時，該措辭"羥基"能被理解為意指另外含一或多個H原子且任意含有一或多個雜原子像是例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之碳基。
用於本文時，該措辭“雜原子”能被理解為意指不是氫-或碳-原子之有機化合物中的原子，且較佳地能被理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3或更多個碳原子之鏈的碳基或羥基可為直鏈、分支及/或環狀，且可包括螺連結環及/或稠合環。
較佳之碳基及羥基包括烷基、烷氧基、硫烷基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧羰氧基(其各自經任意取代且具有1至40，較佳地1至25，非常佳地1至18個碳 原子)，加上經任意取代之芳基或芳氧基(其具有6至40，較佳地6至25個碳原子)，加上烷芳氧基、烷羰基、芳羰基、芳氧羰基、芳羰氧基及芳氧羰氧基(其各自經任意取代且具有6至40，較佳地7至40個碳原子)，其中所有這些基團任意含有一或多個雜原子，較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
更佳之碳基及羥基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、a C1-C40烷氧基或烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40環烷基及C4-C40環烯基等。在前述基團當中較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。
另外包括具有碳原子之基團及具有雜原子之基團的組合，像是例如經矽烷基(較佳地三烷基矽烷基)取代之炔基，較佳地乙炔基。
該碳基或羥基可為無環基團或環狀基團。其中該碳基或羥基係無環基團，其可為直鏈或分支。其中該碳基或羥基係環狀基團，其可為非芳族碳環基或雜環基，或芳基或雜芳基。
上下文所指之非芳族碳環族基團係飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環碳原子。上下文所指之非芳族雜環基團較佳具有4至30個環碳原子，其中該碳環原子中的 一或多者係任意地被雜原子，較佳地選自N、O、S、Si和Se，或被-S(O)-或-S(O)2-基團取代。該非芳族碳基及雜環基團係單環狀或多環狀，也可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或非稠合環，且係經一或多個基團L任意取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、經任意取代之矽烷基、或經任意取代且任意包含一或多個雜原子之具有1至40個碳原子之碳基或烴基，較佳地經任意氟化之具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧羰氧基，X0係鹵素，較佳為F、Cl或Br，且R0,R00具有上下文指定的意義，且較佳表示H或具有1至12個碳原子之烷基。
較佳之取代基L係選自鹵素，最佳地F或具有1至12個碳原子之烷基、烷氧基、烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基、或具有2至12個碳原子之烯基或炔基。
較佳之非芳族碳環或雜環基係四氫呋喃、茚滿、吡喃、吡咯啶、六氫吡啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-吡喃-2-酮及氧雜環庚-2-酮。
上下文所指之芳基較佳具有4至30個環碳原子，係單-或多環狀且也可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4 個稠合或非稠合環，且係經一或多個以上界定之基團L任意取代。
上下文所指之雜芳基較佳具有4至30個環碳原子，其中一或多個碳環原子較佳地係選自N、O、S、Si和Se之雜原子取代，係單-或多環狀且也可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4稠合或非稠合環，且係經一或多個以上界定之基團L任意取代。
用於本文時，"伸芳基"能被理解為意指二價芳基，且"伸雜芳基"能被理解為意指包括上下文所指定之芳基和雜芳基的所有較佳意義之二價雜芳基。
較佳之芳基及雜芳基係另外有一或多個CH基團可被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀和唑取代(其可能全部未經取代，經以上所界定之L單取代或多取代)之苯基。非常佳之環係選自吡咯，較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶，較佳地2-或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異唑、唑、二唑、噻吩，較佳地2-噻吩、哂吩，較佳地2-哂吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃並[3,2-b]呋喃、呋喃並[2,3-b]呋喃、哂基[3,2-b]哂吩、哂基[2,3-b]哂吩、噻吩并[3,2-b]哂吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異唑、苯并 二唑、苯并唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯，其可能全部未經取代，經以上所界定之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係選自後文所示的基團者。
烷基或烷氧基，即，末端CH2基團被-O-取代，可能是直鏈或分支型。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二氧基或十六氧基，加上例如甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十三氧基或十四氧基。
烯基，即，一或多個CH2基團被-CH=CH-取代，可能是直鏈或分支型。其較佳為直鏈，具有2至10個碳原子且因此較佳為乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特別是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯 基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基及6-庚烯基等。一般偏好具有達於5個碳原子之基團。
烷基，即，有一個CH2基團被-O-取代，較佳為例如，直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-、或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-,7-、8-或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團被-O-取代且一個CH2基團被-C(O)-取代之烷基中，這些基團較佳相鄰接。所以這些基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳地此基團係直鏈且具有2至6個碳原子。所以其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧甲基、丙醯氧甲基、丁醯氧甲基、戊醯氧甲基、2-乙醯氧乙基、2-丙醯氧乙基、2-丁醯氧乙基、3-乙醯氧丙基、3-丙醯氧丙基、4-乙醯氧丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、丙氧羰甲基、丁氧羰甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)丁基。
二或更多種CH2基團被-O-及/或-C(O)O-取代之烷基 可能是直鏈或分支型。其較佳為直鏈且具有3至12個碳原子。所以其較佳為雙羧基-甲基、2,2-雙羧基-乙基、3,3-雙羧基-丙基、4,4-雙羧基-丁基、5,5-雙羧基-戊基、6,6-雙羧基-己基、7,7-雙羧基-庚基、8,8-雙羧基-辛基、9,9-雙羧基-壬基、10,10-雙羧基-癸基、雙(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)-辛基、雙(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基，即，一個CH2基團被-S-取代，較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一基)或1-(硫十二基)，其中較佳為毗鄰sp2混成乙烯基碳原子之CH2基團被取代。
氟烷基係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特別是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常佳地C6F13；或部分氟化烷基，其較佳具有1至15個碳原子，特別是1,1-二氟烷基，所有前述者皆為直鏈或分支型。
較佳地"氟烷基"意指部分氟化(即非全氟化)烷基。
烷基、烷氧基、烯基、烷基、硫烷基、羰基及羰氧 基可能是非手性或手性基團。特佳之手性基團係例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、2-丙基戊基，特別是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛羰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁羰氧基、3-甲基戊羰氧基、4-甲基己羰氧基、2-氯-丙羰氧基、2-氯-3-甲基丁羰氧基、2-氯-4-甲基-戊羰氧基、2-氯-3-甲基戊羰氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常佳為2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非手性分支基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳之實施態樣中，該烷基係各自獨立地選自具有1至30個碳原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其 中一或多個H原子被F、或經任意烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基任意取代。此類型之非常佳的基團係選自由下式組成之群組： 其中"ALK"表示經任意氟化，較佳線性之烷基或烷氧基，其具有1至20，較佳地1至12個碳原子，在三級基團之案例中非常佳地1至9個碳原子，且虛線表示這些基團接附之環的連結。這些基團當中尤其佳為所有ALK子基團皆相同者。
用於本文時，"鹵素"意指F、Cl、Br或I，較佳地F、Cl或Br。
用於本文時，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-能被理解為意指 羰基基團，即具有此結構之基團。
用於本文時，C=CR1R2能被理解為意指亞基(ylidene group)，即具有此結構之基團。
在上下文中，Y1及Y2各自獨立地為H、F、Cl或CN。
在上下文中，R0及R00各自獨立地為H或具有1至40個碳原子之經任意取代的碳基或羥基，且較佳表示H或具有1至12個碳原子之烷基。
該包含二或多種式I之化合物的富勒烯混合物證實下列性質中的一或多者與供OPV/OPD用途用之先前揭露的富勒烯衍生物和混合物相比獲得改善：
i)在位置(R)p之取代，該位置各自具有任何數目之溶解基團，能透過該富勒烯2+2 Diels Alder二聚/寡聚反應而得到該整體異質接面之更高光安定性，像例如Adv.Energy Mater. 2014,4,1300693 and ACS Nano 2014,8(2),1297-1308所述。
ii)在位置(R)p之取代，該位置各自具有任何數目之溶解基團，能透過該富勒烯結晶化及/或相分離動力學而對該整體異質接面之光照安定性更高，如此使該BHJ之初始均衡熱力學安定化。
iii)在位置(R)p之取代，該位置各自具有任何數目之溶解基團，能透過該富勒烯結晶化及/或相分離動力學而得到該整體異質接面之更高熱安定性，如此使該BHJ之初始均衡熱力學安定化。
iv)在位置(R)p、Ar1及Ar2之電子接受及/或供應單元使富勒烯帶隙降低，從而改善光吸收之潛力。
v)藉由細心挑選位置(R)n之電子接受及/或供應單元使 開路電位(Voc)提高而獲致電子能(HOMO/LUMO能階)之額外微調。
vi)藉由細心挑選位置(R)p、Ar1及/或Ar2之電子接受及/或供應單元使活性層中的富勒烯與p-型材料(即聚合物、寡聚物、定義分子單元)之間的電子轉移程序之能量損失降低而獲致電子能(HOMO/LUMO能階)之額外微調。
vii)在位置(R)p之取代，該位置各自具有多於一個溶解基團，可基於增加數目之溶解基團而得到於非鹵化溶劑中更高之富勒烯溶解度。
式I和其子式中之富勒烯Cn可由任何碳原子數n構成。較佳地，在該式I和其子式之化合物中該構成富勒烯Cn之碳原子數n係為60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常佳地60或70。
除了以上之附帶條件a)至c)以外，根據本發明之混合物也可包含形成富勒烯之碳原子數n不同的二或多種式I之化合物。
因此，在本發明之更佳實施態樣中該富勒烯混合物包含C60富勒烯及高級富勒烯，該高級富勒烯較佳係選自C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94或C96，且非常佳為C70，其中該C60富勒烯及該高級富勒烯在以下至少一方面不同：- 其加成物Ad1之性質，- 其加成物Ad1上之取代基R的性質， - 其加成物Ad1上之取代基R數目p。
式I和其子式中之富勒烯Cn較佳選自以碳為主之富勒烯、內嵌式富勒烯或其混合物，非常佳地以碳為主之富勒烯。
適合且較佳之以碳為主之富勒烯包括，但不限於，(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、或前述以碳為主之富勒烯中之二或更多者的混合物。
該內嵌式富勒烯較佳為金屬富勒烯。適合且較佳之金屬富勒烯包括，但不限於，La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或前述金屬富勒烯中之二或更多者的混合物。
該加成物Ad1較佳為藉由[6,6]-鍵及/或[5,6]-鍵，較佳地[6,6]-鍵，附加於該富勒烯Cn。
若是Cn是較不對稱之富勒烯，像是例如C70，該式I之化合物也可包含該加成物Ad1附加於該富勒烯之不同鍵的區域異構物混合物，像是例如C.Thilgen and F.Diederich,Top.Curr.Chem. 1999,199,135-171揭露的。
該富勒烯式I之化合物也可進行富勒烯2+2 Diels Alder二聚/寡聚反應，像是例如Adv.Energy Mater. 2014,4,1300693及ACS Nano 2014,8(2),1297-1308所述的。
在該式I和其子式之化合物中，o較佳表示1、2、3或4，非常佳地1或2。在另一個較佳實施態樣中，o係>1之非整數，像是1.5。
在該式I和其子式之化合物中，p較佳表示0、1、2、3或4，非常佳地1或2。
尤其佳為選自式1和2，非常佳地式1，之加成物Ad1。
較佳之加成物Ad1係選自下式：
其中R及p具有式I之意義或上下文所指定之較佳意義中的一者，p較佳為0、1、2、3或4，r係0、1或2且s係0或1。
在式3-1、4-1及8-1中較佳地至少一個指數p有別於0且較佳為1或2。在式2-1中較佳地至少一個指數s係為1。在式5-1中較佳地p和r中之至少一者有別於0且較佳為1或2。在式6-1及7-1中較佳地p和s中之至少一者有別於0且較佳地s係為1及/或p係為1或2。
在該式I和其子式之化合物中該加成物Ad1上之取代基R較佳係選自下列基團：
其中個別基團各自相互獨立地，且在各情形中相同或不同地具有下列意義： a 0或1至9之整數，較佳地0或1至6之整數，b 0或1至9之整數，較佳地0或1至6之整數，c 0或1至9之整數，較佳地0或1至6之整數，R11至R19 表示H、鹵素、CN、具有1至50個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，且其中一或多個CH2基團係任意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR0-、-CR0=N-、-N=N-、或-C≡C-取代使O及/或S原子彼此不直接連接，及/或其中一或多個H原子係任意地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團、或芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳羰氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳氧羰基或雜芳羰氧基，其中前述環狀基團各自具有5至20個環原子，係單-或多環狀，任意含有稠合環，且係任意地被一或多個式I界定之相同或不同基團L取代，R0、R00 係如式I界定。
較佳之取代基R11-19係相互獨立地選自具有1至30，較佳地4至20個碳原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷氧羰基及烷羰氧基，其中一或多個CH2基團係任意地被以下取代：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-，還有經一或多個上下文界定之基團L任意取代之具有5至15個環原子之芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳羰氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳氧羰 基及雜芳羰氧基。
在上下文中，R0及R00較佳各自獨立地表示具有H或1至12個碳原子之烷基。
在式3及5至8之加成物中，Ar1及Ar2較佳各自獨立地表示具有5至20，較佳5至15個環原子之芳基或雜芳基，其係單-或多環狀，且其較佳被一或更多種，較佳地二或更多種相同或不同之取代基R、R11或L取代，該取代基較佳為選自鹵素，非常佳地F；具有1至30，較佳地4至20，非常佳地5至15個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，其中一或多個CH2基團係任意地被以下取代：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-，其中R0及R00具有上下文指定的意義中之一者。
非常佳地Ar1及Ar2係選自下列基團： 其係任意地被一或多個上下文所界定之基團R11或L取代。
最佳地Ar1及Ar2表示任意地被一或多個以上所界定之基團R、R11或L取代的苯、噻吩或萘。
除了式I中之第一加成物Ad1以外，該富勒烯Cn可具有任何數目(m)之有別於Ad1的第二加成物Ad2。該第二加成物Ad2可能提以任何連結附加於該富勒烯之任何可能加成物或加成物組合。
該加成物Ad2較佳為藉由該[6,6]-鍵及/或[5,6]-鍵，較佳地至少一個[6,6]-鍵附加於該富勒烯Cn。
在該式I和其子式之化合物中，該第二加成物Ad2附加於該富勒烯Cn之數目m係0、1之整數、或>0之非整數，像是0.5或1.5，且較佳為0、1或2。
在較佳之實施態樣中該第二加成物Ad2附加於該富勒烯Cn之數目m係0。
在另一個較佳實施態樣中該第二加成物Ad2附加於該富勒烯Cn之數目m係>0，較佳地1或2。
該式I和其子式中之第二加成物Ad2較佳為選自下式：
其中RS1、RS2、RS3、RS4及RS5各自獨立地表示H、鹵素或CN，或具有上下文所指定之R11或L的意義，且ArS1及ArS2相互獨立地具有上下文所指定的式4之Ar1的意義中之一者或其較佳意義中之一者。
在該式I和其子式之化合物中，所有加成物Ad1及Ad2可於最終產物中或合成時依任何組合互相連結，以促成最終產物之較佳性質。
較佳之式I之富勒烯係選自富勒烯亞甲基(methanofullerene)衍生物、普拉托富勒烯(Prato fullerene)衍生物、賓格富勒烯(Bingel fullerene)衍生物、二唑啉富勒烯衍生物及Diels-Alder富勒烯衍生物，其皆得以從先前技藝得知且揭露出來，例如US 2013/0306944 A1及其引用之文獻。根據本發明之較佳混合物包含選自前述富勒烯衍生物之二或更多種富勒烯，其於以下方面中之至少一者有別：- 其加成物的性質，- 其加成物之取代基的性質，- 其加成物之取代基的數目。
非常佳之式I和其子式之化合物係選自下列較佳實施 態樣，包括其任何組合在內：- m係0，- o係1或2，- m係0且o係1或2，- p係0、1、2、3或4，- n係60或70，- n係60，- Ad1係由式1選定，- Ar1且Ar2表示任意地被一或多個基團R11或L取代之苯、噻吩或萘，- R係選自任意地被氟化、烷基化或烷氧基化之苯、噻吩或萘，或選自烷基、氟化烷基、烷氧基、硫烷基、-COO-烷基、烷基-COO-烷基、-CO-烷基，且在各情形中"烷基"具有1至20，較佳1至12個碳原子。
較佳之式I之化合物係選自下列子式：
其中Cn、m、Ad2、R、o和s具有式I及子式1-1至8-1所指定之意義，或上下文所指定之較佳意義中的一者，m較佳為0，o較佳為1或2，非常佳地1，且於式I3至I8中之加成物的苯環係任意再被一或多個基團R取代。
非常佳為式I1至I8之化合物，其中Cn係C60或C70。
非常佳為式I1之化合物。
更佳為式I1之化合物，其中m係0，o係1或2，一取代基R係任意地被一或多個基團R11取代之苯、噻吩或萘，且另一個取代基R係較佳地選自式C-33及C-34之酯基。
更佳為式I1之化合物，其中m係0，o係1或2，一取代基R係苯、噻吩或萘，且另一個取代基R係式C-34 之酯基，其中a係1、2、3、4、5或6，非常佳地3，且R11係具有1至15個碳原子之烷基，較佳地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
將較佳之式I1至I8的化合物之實例列於以下：
其中R11具有上下文指定之意義中的一者，且較佳表示具有1至12個碳原子之烷基，Me係甲基，且該富勒烯係C60。
更佳之化合物係以上所示之式I1a至I8a的化合物，但是其中該C60富勒烯被C70富勒烯代替。
非常佳為包含二或多種式I，較佳地選自I1至I8，之化合物的混合物，該化合物之取代基R的性質有別。
更佳為包含以下之混合物：- 式I1a之化合物及選自式I1b、I1c、I1d、I1e、I1f、I1g、I1h和I1i之化合物，或- 式I1a之化合物及選自式I2a、I2b、I2c、I2d和I2e之化合物，或- 式I1a之化合物及式I3a之化合物，或- 式I1a之化合物及式I4a之化合物，或- 式I1a之化合物及選自式I6a、I6b和I6c之化合物，或 - 式I1a之化合物及選自式I7a、I7b、I7c和I7d之化合物，或- 式I1a之化合物及式I8a之化合物，或- 選自式I6a、I6b和I6c之化合物和選自式I7a、I7b、I7c和I7d之化合物。
更佳為包含以下之混合物：- 第一個式I1之化合物，其中m係0，o係1或2，且其中一取代基R係苯，且另一個取代基R係式C-34之酯基，其中a係3，且R11係甲基(PCBM)，- 第二個式I1之化合物，其中m係0，o係1或2，且其中一取代基R係苯，且另一個取代基R係式C-34之酯基，其中a係3，且R11係乙基、丙基、丁基、戊基或己基(PCBC2-6)，且較佳地R11係己基(PCBC6)。
該式I之化合物易於合成，尤其是藉由適於量產之方法，且顯現有益性質，例如良好之結構組織及成膜性、良好電子性質(尤其是高電荷載子移動率)、良好加工性(尤其是於有機溶劑中之高溶解度)及高光和熱安定性。
該式I之化合物能根據技巧純熟者已知且描述於文獻中之方法或類似方法合成。例如，朝向不同式I之富勒烯的合成途徑以前已經在以下文獻中概述過：J.Mater.Chem.,1997,7(7),1097-1109；Chem.Soc.Rev.,1999,28,263-277；Chem.Rev.2013,113,5262-5321；J.Am.Chem.Soc.2011,133,2402-2405；及Chem.Rev.,2006,106(12),5049-5135。
該式I和其子式之化合物能以例如與其他單體性化合物或聚合物一起之混合物使用，該單體性化合物或聚合物具有半導性、電荷輸送性、電洞輸送性、電子輸送性、電洞阻隔性、電子阻隔性、導電性、光傳導性及發光性中之一或多者。
因此，本發明之另一個態樣關於一種組合物(後文中被稱作"富勒烯組合物")，其包括含一或多個式I之化合物的混合物，且另包含一或多個其他化合物，該一或多個其他化合物較佳具有半導性、電荷輸送性、電洞輸送性、電子輸送性、電洞阻隔性、電子阻隔性、導電性、光傳導性及發光性中之一或多者。
該富勒烯組合物中之其他化合物能選自例如本發明以外之富勒烯衍生物或共軛有機聚合物。
該包含二或多種式I之化合物的富勒烯混合物尤其適合當電子受體或n-型半導體，尤其是於同時含供體和受體零件之半導性材料中，且用於製備適用於BHJ OPV裝置及OPD裝置之p-型和n-型半導體混合物。
特別是用於OPV及OPD用途，該包含二或多種式I之化合物的富勒烯混合物較佳再與p-型半導體如聚合物、寡聚物或經界定之分子單元混合形成該OPV/OPD裝置中之活性層(也被稱為"活性層"或"光活性層")。
因此，本發明之較佳實施態樣關於一種富勒烯組合物，其包含二或更多種式I之富勒烯，且另包含一或多種共軛有機聚合物，該聚合物較佳為選自電子供體、或p-型 半導性聚合物。
此富勒烯組合物尤其適用於OPV或OPD裝置之光活性層。較佳地該富勒烯及聚合物係經選定使該富勒烯組合物形成整體異質接面(BHJ)。
該OPV/OPD裝置通常再由通常裝設於透明或半導明基板上，於該活性層一側上，通常裝於透明或半導明基板上，之第一個透明或半透明電極及於該活性層另一側上之第二個金屬性或半透明電極構成。扮作電洞阻隔層、電洞輸送層、電子阻隔層及/或電子輸送層之其他界面層，該界面層通常包含金屬氧化物(例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、鹽(例如：LiF、NaF)、共軛聚合物電解質(例如：PEDOT：PSS或PFN)、共軛聚合物(例如：PTAA)或有機化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)，能裝入該活性層與電極之間。
適用於根據本發明之富勒烯組合物的共軛有機聚合物(後文中被簡稱為"聚合物")能選自先前技藝所述之聚合物，例如於WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中。
較佳之聚合物係選自由聚(3-取代噻吩)及聚(3-取代哂吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基哂吩)，較佳地聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基哂吩)。
更佳之聚合物包含一或多個選自式PIIa及PIIb之重 複單元：-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIa
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIb其中Ac 係具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其任意地被一或多個基團RS取代，且較佳具有電子受體性質，D 具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其係有別於A，任意地被一或多個基團RS取代，且較佳具有電子供體性質，Ar1、Ar2、Ar3 在各情形中相同或不同地且各自獨立地為伸芳基或伸雜芳基，其有別於A及D，較佳具有5至30個環原子，且係任意地被一或多個基團RP取代，RP 在各情形中相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、經任意取代之矽烷基、具有1至40個碳原子之碳基，其係經任意取代且任意包含一或多個雜原子，R0及R00 各自獨立地為H或經任意取代之C1-40碳基或羥基，且較佳表示H或具有1至12個碳原子之烷基，X0 係鹵素，較佳地F、Cl或Br，a、b、c 在各情形中相同或不同地為0、1或2， d 在各情形中相同或不同地為0或1至10之整數。
較佳地該聚合物包含至少一個式PIIa之重複單元，其中b係至少1。更佳地該聚合物包含至少一個式PIIa之重複單元，其中b係至少1，及至少一個式PIIb之重複單元，其中b係至少1。
更佳之聚合物包含，除了式PIIa及/或PIIb之單元以外，一或多個選自經任意取之之單環或多環伸芳基或伸雜芳基的重複單元。
這些另外之重複單元較佳係選定式PIII：-[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIII其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d係如式PIIa界定。
RP較佳在各情形中相同或不同地表示H、具有1至30個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，其中一或多個CH2基團任意被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代使O及/或S原子彼此不直接連接，及其中一或多個H原子任意地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示經任意取代，較佳地被鹵素或被前述烷基或環狀烷基中之一或多者取代，之具有4至20個環原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中R0和R00及Y1和Y2具有上下文指定之意義中的一者，R0和R00較佳表示H或具有1至12個碳原子之烷基，且Y1和Y2較佳表示F、Cl或Br。
更佳地該聚合物係選定式PIV： 其中A、B、C各自獨立地表示式PIIa、PIIb或PIII之不同單元，x 係>0且1，y 係0且<1，z 係0且<1，x+y+z 係1，且n1 係>1之整數。
較佳地B或C中之至少一者表示式PIIa之單元。非常佳地B及C中之一者表示式PIIa之單元且B及C中之一者表示式PIIb。
較佳之式PIV的聚合物係選自下式： *-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n1-* PIVa
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n1-* PIVb
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n1-* PIVc
*-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n1-* PIVd
*-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n1-* PIVe
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n1-* PIVf
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n1-* PIVg
*-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n1-* PIVh
*-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n1-* PIVi
*-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n1-* PIVk其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在各情形中相同或不同地具有式PIIa指定之意義中的一者，Ac在各情形中相同或不同地具有式PIIb指定之意義中的一者，且x、y、z及n1係如式PIV所界定，其中這些聚合物可能是交錯或無規共聚物，且其中於該重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]至少一者及於該重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]至少一者之式PIVd和PIVe中b係至少1且其中於該重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]至少一者及於該重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]至少一者之式PIVh和PIVi中b係至少1。
於該式PIV和其子式PIVa至PIVk之聚合物中，於所有重複單元中b較佳為1。
於該式PIV和其子式PIVa至PIVk之聚合物中，x較佳為0.1至0.9，非常佳地0.3至0.7。
於本發明之較佳實施態樣中y和z中之一者係0且另一者係>0。於本發明之另一個較佳實施態樣中，y和z皆為0。於本發明之又另一個較佳實施態樣中，y和z皆為>0。若於該式PIV和其子式PIVa至PIVk之聚合物中的y或z係>0，較佳為0.1至0.9，非常佳地0.3至0.7。
於該聚合物，該重複單元總數n1較佳為2至10,000。該重複單元總數n1較佳為5，非常佳地10，最佳地50，且較佳地500，非常佳地1,000，最佳地2,000，其包括前述n1之下限和上限的任何組合。
該聚合物可能是均聚物或共聚物，像是統計或無規共聚物、交錯共聚物或嵌段共聚物、或前述者之組合。
尤其佳為選自下列基團之聚合物：- 由該單元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)之均聚物，即所有重複單元皆相同，組成的群組A，- 由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同單元(Ar3)形成之無規或交錯共聚物組成的群組B，- 由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同單元(A1)形成之無規或交錯共聚物組成的群組C，- 由相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之無規或交錯共聚物組成的群組D， 其中於所有這些基團D中，Ac、Ar1、Ar2及Ar3係如上文文所界定，於基團A、B及C中Ar1、Ar2及Ar3有別於單鍵，且於基團D中Ar1及Ar2中之一者也可表示單鍵。
較佳之式PIV及PIVa至PIVk的聚合物選定以下式PV：R21-鏈-R22 PV其中“鏈”表示式PIV或PIVa至PIVk之聚合物鏈，且R21及R22相互獨立地具有如以上界定之RS意義中的一者，或各自獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示氫，R'、R"及R'"相互獨立地具有式I指定之R0意義中的一者，且R'、R"及R'"中之二者也可形成具有2至20個碳原子連同接附之個別雜原子的環矽烷基、環錫烷基、環硼烷或環硼酸根。
較佳之封端基團R21及R22係H、C1-20烷基、或經任意取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，非常佳地H或苯基。
於該式PIV、PIVa至PIVk或PV所示之聚合物中，x、y及z分別表示單元A、B和C之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A、B和C之總數。這些式包括嵌段共聚物、無規或統計共聚物及A、B和C之交錯共聚物，也包括當x>0和y=z=0時之案例的A之均聚物。
於式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa至PIVk和PV之 重複單元和聚合物中，較佳地D、Ar1、Ar2和Ar3係選自由下式組成之群組：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18各自獨立地表示H或具有如上下文所界定之RP意義中的一者。
於式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa至PIVk和PV之重複單元和聚合物中，較佳地Ac、Ar1、Ar2和Ar3係選自由下式組成之群組：
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16各自獨立地表示H或具有如上下文所界定之RP意義中的一者。
該聚合物能例如由選自下式之單體製備：R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 PVIa
R23-D-(Ar1)a-D-R24 PVIb
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 PVIc
R23-Ac-(Ar1)a-Ac-R24 PVId
R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 PVIe其中Ac、D、Ar1、Ar2、a及b具有式PIIa和PIIb之意義、或如上下文所述之較佳意義中的一者，且R23和R24較佳各自獨立地為選自由H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3所組成之群組，其中X0係鹵素，較佳地Cl、Br或I，Z1-4係選自由各自經任意取代之烷基和芳基 所組成之群組，且兩個基團Z2也可一同形成具有2至20個碳原子連同B和O原子之環硼酸基。
適合單體係例如選自下列子式：R23-Ar1-D-Ar2-R24 PVIa1
R23-D-R24 PVIa2
R23-Ar1-D-R24 PVIa3
R23-D-Ar2-R24 PVIa4
R23-D-Ar1-D-R24 PVIb1
R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 PVIc1
R23-Ac-R24 PVIc2
R23-Ar1-Ac-R24 PVIc3
R23-Ac-Ar2-R24 PVIc4
R23-Ac-Ar1-Ac-R24 PVId1
R23-Ar1-R24 PVIe1
R23-Ar1-Ar2-R24 PVIe2其中Ac、D、Ar1、Ar2、a、c、R23和R24係如式PVIa至PVId所界定。
該聚合物能根據技巧純熟者已知且描述於文獻中之方法或類似方法合成。其他製備方法能從實施例得到。例如，該聚合物能適當藉由芳基-芳基偶合反應製備，如山本(Yamamoto)偶合、鈴木(Suzuki)偶合、史帝勒(Stille)偶合、園頭(Sonogashira)偶合、C-H活化偶合、黑克(Heck) 偶合或布坎瓦德(Buchwald)偶合。尤其佳為鈴木偶合、史帝勒偶合及山本偶合。經聚合形成該聚合物之重複單元的單體能根據熟於此技藝者已知之方法製備。
例如該聚合物能依芳基-芳基偶合反應將一或多種選自式PVIa至PVId及其子式之單體偶合製備，其中R23及R24係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
用於上下文所述之程序的較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係山本偶合、熊田(Kumada)偶合、根岸(Negishi)偶合、鈴木偶合、史帝勒偶合、園頭偶合、黑克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼(Ullmann)偶合或布坎瓦德偶合。尤其佳為鈴木偶合、根岸偶合、史帝勒偶合及山本偶合。鈴木偶合係描述於例如WO 00/53656 A1。根岸偶合係描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684。山本偶合係描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205、或WO 2004/022626 A1，且史帝勒偶合係描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435。例如，當使用山本偶合時，較佳為使用具有兩個反應性鹵基之單體。當使用鈴木偶合時，較佳為使用具有兩個反應性硼酸或硼酸酯基或兩個反應性鹵基之式PVIa至PVId及其子式的單體。當使用史帝勒偶合時，較佳為使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之單體。當使用根岸偶合時，較佳為使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基之單體。
較佳之觸媒，尤其是鈴木、根岸或史帝勒偶合，係選 自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽類。較佳之Pd(0)錯合物係帶有至少一個膦配位子者如Pd(Ph3P)4。另一種較佳之膦配位子係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。較佳之Pd(II)鹽類包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。或者該Pd(0)錯合物能藉由混合Pd(0)二亞苯甲基丙酮錯合物，例如叁(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苯甲基丙酮)-鈀(0)、或Pd(II)鹽類例如乙酸鈀，與膦配位子，例如三苯膦、叁(鄰-甲苯基)膦或叁(第三丁基)膦，製備。鈴木聚合反應係於鹼，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀，或有機鹼如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨，存在下進行。山本聚合反應使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木及史帝勒聚合反應可用以製備均聚物以及統計、交錯及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物能由例如以上式PVI或其子式之單體製備，其中該反應性基團中之一者係鹵素且另一個反應性基團係硼酸、硼酸衍生物基團或烷基錫烷。該統計、交錯及嵌段共聚物之合成係詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
本發明之富勒烯衍生物、或該富勒烯組合物於包括溶劑之根據本發明的調合物中之濃度較佳為0.1至10重量%，更佳地0.5至5重量%。本發明之富勒烯衍生物於包含根據本發明之富勒烯衍物及聚合物的組合物(即排除溶劑)中的濃度較佳為10至90重量%，非常佳地33重量%至80重量%。
本發明之另一個態樣關於一種調合物，其包含一或多 種本發明之富勒烯衍生物或以上所述之富勒烯組合物，且另包含一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑。
此調合物較佳為用作製備OE裝置，像是OPV或OPD裝置，之半導性層的載體，其中該富勒烯衍生物或富勒烯組合物係例如用於該光活性層。
任意地，該調合物另包含一或多種黏結劑以調整流變性，像是例如WO 2005/055248 A1所述。
根據本發明之調合物較佳形成溶液。
本發明另提供一種電子裝置，其包含本發明之富勒烯衍生物或富勒烯組合物、或其半導性層，如上下文所述。
尤其佳之裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶裝置、感測裝置、電荷注射層、肖特基二極體、平坦化層、防靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤其佳之電子裝置係OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特別是整體異質接面(BHJ)OPV裝置及OPD裝置。於OFET，例如，汲極與源極之間的有源半導體通道，可包含本發明之層。至於另一個實例，於OLED裝置中，該電荷(電洞或電子)注射或輸送層可包含本發明之層。
關於OPV或OPD裝置中使用的，較佳地使用含有p-型(電子供體)半導體和n-型(電子受體)半導體之富勒烯組合物。該p-型半導體係例如具有式PIIa、PIIb或PIII之 重複單元的共軛聚合物、或式PIV、PV或其子式之聚合物(如以上所示)、小分子、二或更多種聚合物之混合物或一或多種聚合物和一或多種小分子之混合物。該n-型半導體係本發明之富勒烯衍生物、二或更多種富勒烯之混合物、本發明之富勒烯衍生物中的至少一者。
該裝置較佳地另包含於該活性層一側上之透明或半透明基板上的第一個透明或半透明電極及於該活性層另一側上之第二個金屬性或半透明電極。
較佳地，根據本發明之活性層再與其他有機和無機化合物混合以增進該裝置性質。例如，基於近場效應(即電漿子效應)使光採集作用增進之金屬粒子如Au或Ag奈米粒子或Au或Ag奈米稜鏡，像是例如Adv.Mater. 2013,25(17),2385-2396and Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206所述；用於增進光傳導性之分子摻雜劑如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷，像是例如Adv.Mater. 2013,25(48),7038-7044所述；或由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑如2-羥基苯甲酮、2-羥苯基苯并三唑、草酸苯胺、羥苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫代嗎啉、N-芳基-硫代嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫代嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-四氫噻唑、N-芳基-四氫噻唑-1-氧化物、N-芳基-四氫噻唑-1,1-二氧化物及1,4-二氮雜環[2.2.2]辛烷；像是例如WO2012095796 A1 and in WO2013021971 A1所述。
該裝置較佳可另包含UV變可見光光轉化層，像是例 如J.Mater.Chem. 2011,21,12331；或NIR變可見光或IR變NIR光轉化層；像是例如J.Appl.Phys. 2013,113,124509所述。
更佳地該OPV或OPD裝置包含，介於該活性層與該第一或第二電極之間，一或多個扮作電洞輸送層及/或電子阻隔層之其他緩衝層，該緩衝層包含原料如金屬氧化物，像是例如，ZTO、MoOx、NiOx；經摻雜之共軛聚合物，像是例如PEDOT：PSS及聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS)；共軛聚合物，像是例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，像是例如經取代之三芳基胺衍生物，如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD)；以石墨烯為底質之材料，像是例如，氧化石墨烯及石墨烯量子點；或者扮作電洞阻隔層及/或電子輸送層，該電洞阻隔層及/或電子輸送層包含原料如金屬氧化物，像是例如，ZnOx、TiOx、AZO(摻鋁之氧化鋅)；鹽，像是例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，像是例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基三甲己基)噻吩]、或[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-2,7-(9,9-二辛基茀)]交錯共聚物；聚合物，像是例如聚(伸乙亞胺)或已交聯之含氮化合物衍生物；或有機化合物，像是例如叁(8-喹啉)鋁(III)(Alq3)、啡啉衍生物或以C60或C70為基礎之富勒烯，像是例如，如Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86所 述。
於包含根據本發明之富勒烯混合物及聚合物的富勒烯組合物中，該聚合物：富勒烯混合物比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳地以重量計1：0.5至1：3，最佳地以重量計1：1至1：2。聚合性黏結劑也可佔5至95重量%。黏結劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為了製造OE裝置(像是BHJ OPV裝置)中之薄層，根據本發明之富勒烯混合物、富勒烯組合物或調合物可藉由任何適合方法沉積。裝置之液體塗佈比真空沉積技術更理想。溶液沉積方法尤其佳。本發明之調合物能使用許多液體塗佈技術。較佳之沉積技術包括，但不限於，浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹板印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反轉輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、軟版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、帘塗、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。為了裝配OPV裝置及模組，較佳為與撓性基板相容之區域印刷方法，例如狹縫染料塗佈及噴塗等。
當製備含根據本發明之富勒烯混合物(作為n-型零件)和聚合物(作為p-型零件)的組合物之適合溶液或調合物時，應該挑選適合溶劑以確保該p-型和n-型零件二者皆溶解，且將選定之印刷方法帶來的邊界條件(例如流變性質)納入考量。
為此目的一般使用有機溶劑。典型溶劑可能是芳族溶 劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。較佳溶劑係脂族烴類、氯化脂族烴類、芳族烴類、酮類、醚類及其混合物。實例包括，但不限於二氯甲烷、三氟甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛二硫醇、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基-苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、4-氟苯甲醚、3-氟-苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、二甲苯之鄰位-、間位-和對位-異構物的混合物、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、對異丙基苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫荼、十氫荼、茚滿、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-檸檬油精)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷類(β-蒎烯)、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間-二甲烯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯-三氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯、2,3-二甲基吡嗪、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆素、3-氟苯甲腈、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、3-氟-三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲氧基-苯、4-氟-三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、2-氯氟苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸 乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、嗎啉、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及/或其混合物。
尤其佳為選自脂族或芳族烴類或其混合物之溶劑，其沒被氯化。
更佳為選自非氯化脂族或芳族烴類、或其組合物之溶劑，其含有少於5%之鹵化但是非氟化(例如氟化、溴化或碘化)脂族或芳族烴類，像是例如1,8-二碘辛烷。
此類型之較佳溶劑係選自1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、對異丙基苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫荼、十氫荼、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、2,3-二甲基吡嗪、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基-苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,5-二甲基-苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、乙基苯甲酸、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、二烷、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、1,8-辛二硫醇、硝基苯、1-氯萘、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰位-、間位-和對位-異構物之混合物。
該OPV裝置可能是文獻中已知之任何OPV裝置類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明之第一個較佳OPV裝置包含下列層(依照 底部至頂部的順序)：- 任意基板，- 高功函數電極，其較佳包含當陽極或導電網柵用之金屬氧化物，像是例如ITO，- 任意導電聚合物層或電洞輸送層，其較佳包含有機聚合物或聚合物混合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、經取代之三芳基胺衍生物，例如，TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯基-4,4’-二胺)，- 包含p-型和n-型有機半導體之層，也被稱作"光活性層"，其能例如當p-型/n-型雙層或當不同p-型和n-型層、或當混合物或p-型和n-型半導體，該層形成BHJ，- 任意地具有電子輸送性之層，例如其包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(伸乙亞胺)或交聯之含氮化合物衍生物或啡啉衍生物，- 低功函數電極，其較佳包含當陰極用之金屬像是例如鋁，其中該電極中之至少一者，較佳地陽極，對可見光至少部分透明，且其中該n-型半導體係根據本發明之富勒烯混合物。
根據本發明之第二個較佳OPV裝置係倒置OPV裝置且包含下列層(依照底部至頂部的順序)： - 任意基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，當陰極或導電網柵，- 具有電洞阻隔性之層，其較佳包含金屬氧化物像是TiOx或ZnOx，或包含有機化合物如聚合物像是聚(伸乙亞胺)或交聯之含氮化合物衍生物或啡啉衍生物，- 位於電極之間的包含p-型和n-型有機半導體之光活性層，其能例如當p-型/n-型雙層或當不同p-型和n-型層、或當混合物或p-型和n-型半導體，該層形成BHJ，- 任意導電聚合物層或電洞輸送層，其較佳包含有機聚合物或聚合物混合物，例如PEDOT：PSS或經取代之三芳基胺衍生物，例如，TBD或NBD，- 當陽極用之包含高功函數金屬像是例如銀之電極，其中該電極中之至少一者，較佳地陰極，對可見光至少部分透明，且其中該n-型半導體係根據本發明之富勒烯混合物。
於本發明之OPV裝置中該p-型和n-型半導體材料較佳係選自上述材料，像是該聚合物/富勒烯系統。
當該光活性層係沉積於該基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於奈米級相分離之討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。為了將混合物形態學及因此OPV裝置性能最適化可能接著需 要任意退火步驟。
另一種將裝置性能最適化之方法係製備供裝配OPV(BHJ)裝置用之調合物，該調合物可包括具有不定沸點之添加物以依適當方式促進相分離。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及其他添加物已被用以製得高效率太陽能電池。實例係揭露於J.Peet，等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。
如非限定工作實施例中進一步例示的，光伏打裝置能被製成具有，例如，至少2.5%，或至少3.0%，或至少4.0%，或至少5.0%之功率轉換效率(PCE)。儘管該PCE並沒有特定上限，但是該PCE可能，例如，小於20%，或小於15%，或小於10%。
本發明之另一個較佳實施態樣關於根據本發明的富勒烯混合物或富勒烯組合物之用途，其係當DSSC或以鈣鈦礦為底質之太陽能電池中之染料、電洞輸送層、電洞阻隔層、電子輸送層及/或電子阻隔層，且關於包含根據本發明之混合物或組合物的DSSC或以鈣鈦礦為底質之太陽能電池。
DSSC及以鈣鈦礦為底質之太陽能電池能依文獻中所述之方式製造，例如於Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或於WO2013171520A1。
本發明之富勒烯混合物和富勒烯組合物能用作其他應用中之染料或顏料，例如當著色塗料、墨水、塑膠、織物、化粧品、食物及其他材料中之墨水染料、雷射染料、螢光標籤、溶劑染料、食物染料、對比染料或顏料。
本發明之富勒烯混合物、富勒烯組合物及半導性層也適合用作其他OE裝置或裝置零件，例如於OFET裝置之半導性通道或於該OLED或OPV裝置之緩衝層、電子輸送層(ETL)或電洞阻隔層(HBL)，中之n-型半導體。
相應地，本發明也提供包含閘極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極、汲極及連接該源極和汲極之有機半導性通道的OFET，其中該有機半導性通道包含根據本發明之富勒烯混合物、根據本發明之富勒烯組合物或有機半導性層當n-型半導體。該OFET之其他特徵對熟悉此技藝者係眾所周知。
OSC材料以薄膜方式佈置於閘極介電層與汲和源極之間的OFET一般為已知，且係描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技藝段引用之參考資料。由於該優點，像是利用根據本發明之化合物的溶解度性質之低成本製造及因此大表面之加工性，這些FET之較佳應用係如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
該OFET裝置之閘、源和汲極及絕緣性和半導性層可依任何順序佈置，附帶條件為該源和汲極藉由絕緣層與該閘極隔開，該閘極和該半導體層二者皆與該絕緣層接觸，且該源極和該汲極二者皆與該半導性層接觸。
根據本發明之OFET裝置較佳包含：- 源極、- 汲極、- 閘極、- 半導性層、- 一或多個閘極絕緣體層、- 任意基板。其中該半導體層包含根據本發明之富勒烯混合物或富勒烯組合物。
該OFET裝置可能是頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法對熟悉此技藝者係已知且係描述於文獻中，例如於US 2007/0102696 A1。
該閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，像是例如市售可得之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地該閘極絕緣體層係藉由，例如旋塗、刮刀塗佈、線棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知之方法，由包含comprising an絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)，較佳地全氟溶劑，之調合物沉積。適合之全氟溶劑係例如FC75®(可自Acros，以型錄編號12380購得)。其他適合之氟聚合物及氟溶劑在先前技藝中係己知，像是例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤其佳為具有1.0至5.0，非常佳地1.8至4.0，之低電容率(或介電常數)的有機介電 質材料(“低k材料”)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044所揭露。
於安全應用中，OFET及其他具有根據本發明之半導性材料，像是電晶體或二極體，的裝置，能用於RFID標籤或安全標記以鑑別並且防止有價文件像是紙幣、信用卡或身分證、或國內識別文件、執照或任何具有幣值之產品，像是郵票、票、股票、支票等等。
或者，根據本發明之富勒烯混合物、富勒烯組合物及半導性層皆能用於OLED中，例如OLED之緩衝層、ETL或HBL中。該OLED裝置能用作例如平面顯示裝置中之主動式顯示層、或平面顯示裝置像是例如液晶顯示器之背光。常見之OLED係利用多層結構實現。發光層一般係夾於一或多個電子輸送層及/或電洞輸送層之間。藉由施加電壓使電子和電洞朝該發光層移動，其再結合導致激發且進而該發光層所含之生光團(lumophor)單元的發光。
根據本發明之富勒烯混合物、富勒烯組合物或半導性層可被運用於該ETL、HBL或緩衝層中之一或多者，尤其是以其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式。此包含本發明之半導體材料之加工以供OLEDs應用一般係熟悉此技藝者所知悉，參見，例如，Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34；Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128；O’Malley等人，Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86及其中所引用之文件。
根據另一個用途，根據本發明之富勒烯混合物、富勒 烯組合物及材料，尤其是顯示光致發光性者，可當光源材料用於，例如顯示裝置，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所述。
本發明之另一個態樣關於根據本發明之富勒烯混合物的氧化態和還原態。電子之流失或獲得造成具有高傳導性之高度非定域化離子態的形成。這將會在暴露於一般摻雜劑時發生。適合之摻雜劑及摻雜方法係熟悉此技藝者已知，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659知道。
該摻雜程序常暗示於氧化還原反應中藉著氧化或還原劑處理該半導體材料以藉著所施加之摻雜劑衍化而成的對應相對離子形成該材料中之非定域化離子中心。適合之摻雜方法包含例如於大氣壓力中或於減壓下暴露於摻雜蒸氣；電化學摻雜於含摻雜劑之溶液中；使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸；及將該摻雜劑離子值入該半導體材料。
當電子用作載子時，適合之摻雜劑係例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中 Ln係鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及不同磺酸之陰離子，如芳基-SO3 -)。當電洞用作載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+、(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明之富勒烯混合物的導電態能用作許多應用中之有機"金屬"，該應用包括，但不限於，OLED應用中之電荷注射層和ITO平坦化層、平面顯示器和觸控螢幕之膜、防靜電膜、印刷導電基板、電子應用如印刷電路板和蓄電器中之圖案或跡線。
根據另一個用途，根據本發明之富勒烯混合物及富勒烯組合物能單獨使用或與其他材料一起用於或用作LCD或OLED裝置中之配向層，例如US 2003/0021913所述。根據本發明之電荷輸送化合物的用途能提高該配向層之導電度。當用於LCD時，此提高之導電度會使可換向LCD胞元之不利殘餘交流電效應降低且抑制影像殘留(image sticking)或，例如於鐵電性LCD中，使該鐵電性LC之自發性極化電荷(spontaneous polarisation charge)換向產生的殘餘電荷減少。當用於包含配置於該配向層上之發光材料 的OLED裝置時，此提高之導電度會增進該發光材料之電致發光性。根據本發明之富勒烯混合物、富勒烯組合物及材料也可與可光異構化化合物及/或發色團合併用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1所述。
根據另一個用途根據本發明之富勒烯混合物、富勒烯組合物及材料，尤其是其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基)或離子摻雜形式，能用作用於偵測且鑑別DNA序列之化學感測器或材料。此用途係描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。
除非上下文清楚指明，否則如本文所述本文之措辭的複數形式能被視為包括單數形式，且反之亦然。
在整個說明書及本說明書之申請專利範圍中，單字“包含”和“含有”及該單字之變化意指“包括但不限於”，且無意(且不)排除其他組成部分。
咸明白前述本發明之實施態樣的變化能被完成同時仍落在本發明之範圍以內。本說明書中揭露之各特徵，除非另行指明，否則皆可被合於相同、等效或類似用途之可供 選用的特徵替換。因此，除非另行指明，否則所揭露之各特徵皆僅為一般系列之等效或類似特徵之一實例。
除了此特徵及/或步驟中至少有些互斥之組合以外，本說明書所揭露之所有特徵皆可依任何組合合併。特別是，本發明之較佳特徵適用於本發明所有態樣且可依任何組合使用。同樣地，非必需組合所述之特徵可分開地(非合併)被使用。
在上下文中，除非另行指明，否則百分比係為重量百分比且溫度係以℃為單位提供。該介電常數ε("電容率")之值表示於20℃及1,000Hz得到之值。
現在本發明將更詳細地引用下列實施例描述，其僅為例示且不會限制本發明之範圍。
實施例1 有關富勒烯混合物之整體異質接面有機光伏打裝置
有機光伏打(OPV)裝置係裝配於購自LUMTEC股份有限公司之預先形成圖案的ITO玻璃基板(13Ω/sq.)。基板於超音波槽中利用一般溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)予以洗淨。市售可得之PVE-002(Merck)層藉由刮刀於80℃施敷成均勻之塗層。該PVE-002膜接著於空氣中於100℃退火10分鐘然後轉移至氮氣氛中。準備活性材料溶液(即聚合物+富勒烯)以使該溶質以30mg．cm-3溶液濃度完全溶於1-甲基萘(1MN)或2,4-二甲基苯甲醚(DMA)。薄膜於氮氣氛中用刮刀塗佈以達成使用測面儀(profilometer)測 得介於50與800nm之間的活性層厚度。緊接著短暫乾燥時期以確保任何殘餘溶劑之去除。
典型地，刮刀塗佈膜係於加熱板上於90℃乾燥2分鐘。接下來將該裝置轉移至空氣氣氛中。於該活性層頂部上塗抹0.9mL之摻有聚(苯乙烯磺酸)的導電聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[PEDOT：PSS Clevios HTL Solar SCA 246-10(Heraeus)]且藉由旋塗於1100rpm均勻塗佈130秒。後來使Ag(100nm)陰極透過遮罩熱汽化以界定該胞元。關於該裝置裝配之最後步驟，該裝置係各自利用UV固化環氧膠以玻璃蓋滑板封裝。
電流-電壓特性係利用Keithley 2400 SMU測量，而該太陽能電池係藉由太陽模擬器以100mW．cm-2白光照射。該太陽模擬器裝配有AM1.5G濾波器。照射強度用矽光二極體來校準。所有裝置製備及特徵之賦予係於乾燥氮氣氛中完成。
功率轉換效率係利用下式算出
其中FF係定義成
將具有下式結構之聚合物1及被全固體濃度之有機溶液塗佈的富勒烯之混合物的OPV裝置特性顯示於表1。將聚合物1及其製法揭露於WO 2011/131280 A1。
表1顯示包含聚合物當電子供體成分及富勒烯混合物當電子受體成分之個別光活性材料溶液的調合物特性。根據先前技藝之溶液C1、C2及C3分別含有富勒烯PCBM-C60、PCBM-C60與對應雙加成物(bisadduct)BisPCBM-C60之混合物、或PCBM-C60和PCBM-C70之混合物。根據本發明之溶液1、2和3含有富勒烯PCBM-C60和PCBC6-C60之混合物，該二富勒烯在其酯取代基性質(甲基酯對比於己基酯)方面於不同濃度有異。在所有案例中該聚合物皆為聚合物1。在所有案例中該溶劑皆為1-甲基萘。
初始裝置性質
表2顯示個別OPV裝置之裝置特性，該裝置包含由 表1之活性材料(富勒烯混合物/聚合物)溶液所形成的具有BHJ之光活性層。
從表2能見到由根據本發明之溶液1、2或3所製備的具有BHJ之OPV裝置，該溶液包含具有不同取代基R之二富勒烯PCBM-C60和PCBC6-C60的混合物，由非氯化溶劑沉積時顯示較高PCE，且即使是經過9日AM1.5G模擬太陽照射之後也能保持較高PCE。
與其相比，由具有純PCBM-C60之溶液C1、具有PCBM-C60和8% BisPCBM-C60之溶液C2、及具有PCBM-C60和19% PCBM-C70之溶液C3製備的具有BHJ之OPV裝置，如先前技藝揭露或使人聯想到的，顯示較低值之PCE。尤其是由溶液C3(具有19% PCBM-C70之PCBM-C60)製備的具有BHJ之OPV裝置，顯示比根據本發明之活性材料溶液明顯較低之起始PCE。
實施例2
BHJ OPV裝置係以實施例1所述之方式由聚合物1及其他根據本發明之富勒烯混合物製備。為了比較之目的使用單一種富勒烯製備參考BHJ裝置。
表3顯示個別光活性材料溶液之調合物特性，該溶液包含聚合物1當電子供體成分及富勒烯或富勒烯混合物F當電子受體成分。溶液C4和C5係分別比較單純式I之富勒烯1d或I6b的性能之參考裝置。根據本發明之溶液4、5、6和7含有富勒烯PCBM-C60、PCBC6-C60、式I1d、式I6a和式I6b(其中R11=C7H15)之混合物，該富勒烯在其酯取代基性質(甲基酯對比於己基酯)、其苯基取代基性質(苯基對比於四甲氧基苯基)、其烷基取代基性質(R11=H對比於R11=C7H15)及其加成物類型性質(式I1對比於式I6)方面有異。該溶劑係1-甲基萘(1MN)或2,4-二甲基苯甲醚(DMA)。
初始裝置性質
表4顯示個別OPV裝置之裝置特性，該裝置包含由表1之活性材料(富勒烯混合物/聚合物)溶液所形成的具有BHJ之光活性層。
從表4能見到由根據本發明之溶液4、5、6或7所製備的具有BHJ之OPV裝置，該溶液包含具有不同取代基之二富勒烯PCBM-C60、PCBC6-C60、I1d、I6a或I6b(其中R11=C7H15)的混合物，由非氯化溶劑沉積時顯示較高PCE，且超過100小時之AM1.5G模擬太陽照射也能保持較高PCE。
與其相比，由具有純富勒烯I1d之溶液D4、具有純富勒烯I6b(R11=C7H15)之溶液D5製備的具有BHJ之OPV裝置，如先前技藝揭露或使人聯想到的，顯示較低值之PCE。

Claims (29)

  1. 一種包含二或多種式I之化合物之混合物，該式I之化合物包括其異構物 其中個別之基團各自相互獨立地，且在各情形中相同或不同地具有下列意義：Cn 由n個碳原子構成之富勒烯，其任意含有一或多個陷入內部之原子，Ad1 選自式1至8之第一加成物 o 1之整數或>1之非整數，R 鹵素、CN、具有1至50個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，且其中一或多個CH2基團係任意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CR0=N-、-N=N-或-C≡C-取代使O及/或S原子彼此不直接連接，及/或其中一或多個H原子係任意地被F、Cl、Br、I或CN取代及/或其中一或多個H係被陽離子或陰離子基團、飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團 或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基取代，其中前述基團各自具有5至20個環原子，係單-或多環狀，任意含有稠合環，且係任意地被一或多個相同或不同基團L取代，p 0或1之整數，L 鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、經任意取代之矽烷基、或經任意取代且任意包含一或多個雜原子之具有1至40個碳原子之碳基或烴基，較佳地經任意氟化之具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，R0、R00 H或具有1至12個碳原子之烷基，X0 鹵素，*---* 對該富勒烯之鍵聯，Y1、Y2、Y3、Y4C、Si、Ge、Sn、N、P、B、Al、Ga、S、O或Se，其能另外被一或多個基團L取代且能具有任何鍵組態，Ar1、Ar2 雙鍵、飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中前述基團各自具有5至20個環原子，係單-或多環狀，任意含有稠合環，且係任意地被一或多個相同或不同基團L取代， Ad2 第二加成物或第二加成物之組合，以任何連結附加於該富勒烯Cn，m 0、1之整數、或>0之非整數，附帶條件為該混合物包含a)至少兩個式I之化合物，其加成物Ad1中之至少一者的特性不同，及/或b)至少兩個式I之化合物，其加成物Ad1上之取代基R中之至少一者的特性不同，及/或c)至少兩個式I之化合物，其加成物Ad1上之取代基R的數目p不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中n係60或70。
  3. 如申請專利範圍第1項之混合物，其中m係0且o係1或2。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中p係0、1、2、3或4。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中Ad1係選自下式： 其中R和p具有申請專利範圍第1或4項之意義，r係0、1或2且s係0或1。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中式I中之R係選自下列基團： 其中個別之基團各自相互獨立地，且在各情形中相同或不同地具有下列意義：a 0或1至9之整數，b 0或1至9之整數，c 0或1至9之整數，R11至R19 表示H、鹵素、CN、具有1至50個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，且其中一或多個CH2基團係任意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR0-、-CR0=N-、-N=N-、或-C≡C-取代使O及/或S原子彼此不直接連接，及/或其中一或多個H原子係任意地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示飽和或不飽和之非芳族碳環或雜環基團、或芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳羰氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳氧羰基或雜芳羰氧基，其中前述環狀基團各自具有5至20個環原子，係單-或多環狀，任意含有稠合環，且係任意地被一或多個申請專利範圍第1項所界定之相同或不同基團L取代， R0、R00 係如申請專利範圍第1項界定。
  7. 如申請專利範圍第6項之混合物，其中R11-19係相互獨立地選自具有1至30個碳原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷氧羰基及烷羰氧基，其中一或多個CH2基團係任意地被以下取代：-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-，還有經一或多個基團L任意取代之具有5至15個環原子之芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳羰氧基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳氧羰基及雜芳羰氧基。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中Ar1和Ar2係選自下列基團： 其係任意地被一或多個申請專利範圍第1、6或7項所界定之基團R11或L取代。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中該式I之化合物係選自下式： 其中Cn、m、Ad2、R、o和s具有申請專利範圍第1至7項所指定之意義，且於式I3至I8中之加成物的苯環係任意再被一或多個基團R取代。
  10. 如申請專利範圍第9項之混合物，其中於該式I1至I8之化合物中Cn係C60或C70。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中該式I之化合物係選自式I1： 其中m係0，o係1或2，一取代基R係任意地被一或多個申請專利範圍第6或7項所界定之基團R11取代之苯、噻吩或萘，且另一個取代基R係式C-34之酯基： 其中a係1、2、3、4或5，且R11係具有1至15個碳原子之烷基。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其中該式I之化合物係選自下式： 其中R11具有申請專利範圍第6或7項所指定之意義中的一者，Me係甲基，且該富勒烯係C60。
  13. 如申請專利範圍第12項之混合物，其包含：式I1a之化合物及選自式I1b、I1c、I1d、I1e、I1f、I1g、I1h和I1i之化合物，或式I1a之化合物及選自式I2a、I2b、I2c、I2d和I2e之化合物，或式I1a之化合物及式I3a之化合物，或式I1a之化合物及式I4a之化合物，或式I1a之化合物及選自式I6a、I6b和I6c之化合物，或式I1a之化合物及選自式I7a、I7b、I7c和I7d之化合物，或式I1a之化合物及式I8a之化合物，或選自式I6a、I6b和I6c之化合物和選自式I7a、I7b、I7c和I7d之化合物。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之混合物，其包含：第一化合物，如下式I1： 其中m係0，o係1或2，一取代基R係苯，且另一 取代基R係式C-34之酯基， 中a係3，且R11係甲基，以及第二化合物，其具有式I1且其中m係0，o係1或2，一取代基R係苯，且另一取代基R係式C-34之酯基，其中a係3，且R11係乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
  15. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物之用途，其中該混合物係用作半導體材料、有機電子裝置或有機電子裝置之零件中之電子受體或n-型半導體。
  16. 一種組合物，其包含如申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物做為電子受體或n-型半導體零件，且另包含一或多種具有電子供體或p-型性質之半導體化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之組合物，其中該具有電子供體或p-型性質之半導體化合物係選自共軛有機聚合物。
  18. 一種組合物，其包含如申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物及一或多種化合物，該化合物係選自具有半導性、電荷輸送性、電洞輸送性、電子輸送性、電洞阻隔性、電子阻隔性、導電性、光傳導性、光活性及發光性中之一或多者的化合物。
  19. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之混 合物或如申請專利範圍第16至18項中任一項之組合物之用途，其係用作半導性、電荷輸送、導電性、光傳導性、光活性、熱電材料或發光材料，或用於有機電子(OE)裝置，或用於此OE裝置之零件，或用於包含此OE裝置或此零件之組合件。
  20. 一種半導性、電荷輸送、導電性、光傳導性、光活性、熱電或發光材料，其包含如申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物或如申請專利範圍第16至18項中任一項之組合物。
  21. 一種調合物，其包含如申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物或如申請專利範圍第16至18項中任一項之組合物，且另包含一或多種有機溶劑。
  22. 一種OE裝置或其零件或包含該OE裝置之組合件，其係使用申請專利範圍第21項之調合物製備。
  23. 一種OE裝置或其零件或包含該OE裝置之組合件，其包含如申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物、如申請專利範圍第16至18項中任一項之組合物或申請專利範圍第20項之材料。
  24. 如申請專利範圍第22項之OE裝置，其係光學、電光、電子、電致發光、光致發光、光活性或熱電裝置。
  25. 如申請專利範圍第22至24項之OE裝置，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電 池、染料增感太陽能電池(DSSC)、熱電裝置、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器。
  26. 如申請專利範圍第23項之組合件，其係選自電荷注射層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、防靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  27. 如申請專利範圍第23項之零件，其係選自積體電路(IC)、含有該積體電路之射頻識別(RFID)標籤或安全標記或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶裝置、感測裝置、生物感測器及生物晶片。
  28. 如申請專利範圍第25項之OE裝置，其係整體異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置BHJ OPV裝置。
  29. 一種整體異質接面，其包含該申請專利範圍第16或17項之組合物，或由該組合物形成。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6546602B2 (ja) * 2014-03-31 2019-07-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 縮合ビスアリールフラーレン誘導体
CN106458808B (zh) * 2014-06-17 2021-04-20 天光材料科技股份有限公司 富勒烯衍生物
CN105085937B (zh) * 2015-07-20 2018-03-30 深圳市华星光电技术有限公司 富勒烯/pedot:pss混合溶液的制备方法及具有富勒烯/pedot:pss复合透明导电膜的基板的制备方法
GB2554410A (en) 2016-09-26 2018-04-04 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector
JP2019024068A (ja) * 2017-07-25 2019-02-14 住友化学株式会社 光電変換素子
KR102573162B1 (ko) 2017-12-04 2023-08-30 삼성전자주식회사 플러렌 유도체, 광전 소자 및 이미지 센서
CN108440394B (zh) * 2018-03-14 2021-04-27 浙江大学 富勒烯电子传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
KR20200057401A (ko) * 2018-11-16 2020-05-26 삼성전자주식회사 플러렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
TW202033445A (zh) * 2018-12-17 2020-09-16 美商奈米 Ｃ有限公司 富勒烯衍生物之摻合物及其製造方法與用途
CN112310293A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 陕西坤同半导体科技有限公司 一种有机发光器件
TW202124268A (zh) * 2019-09-03 2021-07-01 日商深松組股份有限公司 n型有機半導體層、有機半導體裝置及n型摻質
CN115279722A (zh) * 2020-01-23 2022-11-01 国立大学法人东海国立大学机构 富勒烯衍生物、富勒烯衍生物的制备方法、蒸镀物、膜和电子设备
WO2022202188A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光電変換素子および撮像装置
WO2023164877A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 富勒烯衍生物及钙钛矿太阳能电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005116617A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Sharp Corp 光電変換素子及び太陽電池
DK2043952T3 (en) * 2006-07-06 2015-01-12 Solenne B V I O MIXTURES OF COMPLETE DERIVATIVES AND APPLICATIONS THEREOF IN ELECTRONIC DEVICES
WO2011052577A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子及びその製造方法
WO2011160021A2 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Konarka Technologies, Inc. Fullerene derivatives
JP5516153B2 (ja) * 2010-07-05 2014-06-11 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ
JP2012201618A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン誘導体の製造方法
JP2013128001A (ja) 2011-12-16 2013-06-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール
TWI500177B (zh) 2012-10-26 2015-09-11 Iner Aec Executive Yuan 加強塊狀異質接合太陽電池之熱穩定的結構以及其光電轉換裝置與製造方法
JP6373969B2 (ja) 2013-04-22 2018-08-15 メルク パテント ゲーエムベーハー 改良されたフラーレン誘導体ならびに関連する材料、方法及びデバイス

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