KR20150144806A - 개선된 풀러렌 유도체 및 관련된 물질, 방법 및 장치 - Google Patents

개선된 풀러렌 유도체 및 관련된 물질, 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20150144806A
KR20150144806A KR1020157033342A KR20157033342A KR20150144806A KR 20150144806 A KR20150144806 A KR 20150144806A KR 1020157033342 A KR1020157033342 A KR 1020157033342A KR 20157033342 A KR20157033342 A KR 20157033342A KR 20150144806 A KR20150144806 A KR 20150144806A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
fullerene
group
formula
organic
Prior art date
Application number
KR1020157033342A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜라스 블로우인
스테판 베르니
에드워드 에이 잭슨
헤닝 리흐터
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
나노-씨, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하, 나노-씨, 인크. filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20150144806A publication Critical patent/KR20150144806A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C01B31/0213—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • H01L51/0036—
    • H01L51/0043—
    • H01L51/0047—
    • H01L51/4253—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • C07C2104/00—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

본 발명은, 개선된 풀러렌 유도체, 이의 제조 방법 및 상기 방법에 사용되는 임의의 유리체 또는 중간체, 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물 및 제형, 유기 전자(OE) 장치, 예컨대 유기 광전변환(OPV) 장치 또는 유기 광검출기(OPD)에서의 또는 이의 제조를 위한 풀러렌 유도체, 조성물 및 제형의 용도, 및 이들 풀러렌 유도체, 조성물 또는 제형을 포함하거나 또는 이로부터 제조되는 OE, OPV 및 OPD 장치에 관한 것이다.

Description

개선된 풀러렌 유도체 및 관련된 물질, 방법 및 장치{IMPROVED FULLERENE DERIVATIVES AND RELATED MATERIALS, METHODS AND DEVICES}
본 발명은, 개선된 풀러렌 유도체, 이의 제조 방법 및 상기 방법에 사용되는 임의의 유리체(edduct) 또는 중간체, 풀러렌 유도체를 포함하는 조성물, 및 유기 전자(OE) 장치, 예컨대 유기 광전변환(OPV) 장치 또는 유기 광검출기(OPD)의 제조에서 또는 제조를 위한, 풀러렌 유도체, 조성물 및 제형의 용도, 및 이들 풀러렌 유도체, 조성물 또는 제형을 포함하거나 또는 이로부터 제조되는, OE, OPV 및 OPD 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 보다 휘발성이고 저비용인 전자 장치를 제조하기 위해 유기 반도체(OSC) 물질에 대한 개발이 있어왔다.　 이러한 물질은 예를 들면 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출기(OPD), 유기 광전변환(OPV) 셀, 센서, 메모리 장치 및 논리 회로 등을 비롯한 광범위한 소자 또는 장치에 사용되고 있다. 유기 반도체성 물질은 전형적으로 박층 형태 예를 들면 50 내지 300 nm의 두께로 전자 장치에 존재한다.
OPV 또는 OPD 장치 내의 광민감성 층은 전형적으로 p-형 반도체(예컨대 중합체, 올리고머 또는 한정된 분자 단위), 및 n-형 반도체(예컨대 풀러렌 유도체)와 같은 2개 이상의 물질로 이루어진다.
풀러렌 유도체는 당업계에 공지되어 있다. 예컨대 문헌[Hirsch, Brettreich, Fullerenes: Chemistry and Reactions, Wiley, 2005]을 참조하라. 또한, 예컨대 문헌[E. Voroshazi et al., J. Mater. Chem. 2011, 21, 17345-17352]; [K.-H. Kim et al., Chem. Mater. 2011, 23, 5090-5095]; 및 [X. Meng, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 5966-5973]을 참조하라. 또한, o-QDM(오쏘-퀴노다이메탄) 풀러렌을 개시하는, US 2010/0132782 A1, US 2012/0004476 A1, WO 2008/018931 A1, WO 2010/087655 A1 및 US 8,217,260를 참조하라.
그러나, OPV 장치의 성능을 향상시키기 위해 최근 몇 년 동안 다수의 p-유형 반도체(주로 중합체)가 제조된 반면, OPV 장치에서 n-유형 반도체로서의 사용을 위한 적합한 풀러렌 유도체의 개발은 PCBM-C60와 같이 선택된 다수의 후보로만 한정되었다. 또한, 당업계 공지된 풀러렌 유도체의 물리적 특성 예컨대 용해성, 광 안정성, 열 안정성은 상업적인 제품에서의 이의 사용을 제한시켰다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성하기 쉽고, 우수한 구조적인 조직 및 필름-형성 특성을 보이고, 우수한 전자적 특성, 특히 높은 전하 운반 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해도, 및 높은 광 및 열 안정성을 나타내는, 풀러렌 유도체에 대한 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 목표는 하나 이상의 상기 언급된 유리한 특성을 제공하는 풀러렌 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목표는 당업계 숙련자에게 이용가능한 n-형 OSC의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목표는 하기 구체적인 기술로부터 당업계 숙련자에게 즉시 명백하다.
본 발명의 발명자들은 상기 목표 중 하나 이상이 본원에서 이후 청구된 풀러렌 유도체를 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 유도체는 벤젠 고리에 대해 알파-위치 둘 모두에서 치환되는 o-QDM 풀러렌을 기반으로 한다.
본원에서 이후 청구된 풀러렌 유도체는 특히 OPV/OPD 제품에 사용하기 위한 상기 기술된 개선된 특징 중 하나 이상을 증명하고, 선행 기술에 개시된 풀러렌 유도체에 비해 OE 장치에서의 n-형 반도체로서 사용하기에 더욱 적합한 것으로 확인된다.
US 5,763,719 및 DE 4301458 A1은 하기 화학식의 o-QDM 풀러렌을 기술한다:
Figure pct00001
상기 식에서, "F"는 풀러렌이고, R1 내지 R8은 H 원자 또는 넓은 범위의 의미로부터 선택되는 치환체를 의미한다. 그러나, R5 내지 R8 모두가 H를 나타내는 풀러렌, 및 이의 합성만이 명시적으로 개시되어 있다.
JP 2013-128001 A1 및 JP 2011-238847 A1은 하기 화학식의 o-QDM 풀러렌 유도체를 기술한다:
Figure pct00002
상기 식에서, "FLN"은 풀러렌이고, Ar1은 아릴 기이고, R1 내지 R4는 H 원자 또는 넓은 범위의 의미로부터 선택되는 치환체를 의미한다. 다시, R1 내지 R4 중 모두가 H를 나타내는 풀러렌, 및 이의 합성만이 명시적으로 개시되어 있다.
문헌[S. Lu et al.,Org. Letters 2013]은, 하기 화학식의 o-QDM 풀러렌 유도체를 개시한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R2는 메틸이고, R1은 예컨대 COOCH3 또는 CN이다.
문헌[Youjun He et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 13391]은, 하기 화학식의 o-QDM 풀러렌 유도체를 개시한다:
Figure pct00004
및
Figure pct00005
.
그러나, 본원에서 이후 청구된 풀러렌 유도체는 지금까지 선행 기술에서 기술되거나 제시되지 않았다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물 및 이의 이성질체에 관한 것이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
Cn은, 임의적으로 내부에 포접된(trapped) 하나 이상의 원자와 함께, n개의 탄소 원자로 구성된 풀러렌(fullerene)이고,
부가체(Adduct)는 풀러렌 Cn에 부가된 2차 부가체, 또는 2차 부가체들의 조합물이고,
m은 풀러렌 Cn에 부가된 2차 부가체의 수이고, 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비정수(non-integer)이고,
o는 1 이상의 정수이고,
R1 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 할로겐 원자, 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌 기이거나, R5와 R7 및/또는 R6과 R8의 쌍은 공유결합되어, 임의적으로 치환되는 3 내지 20개의 고리 원자를 갖는 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 형성하되,
이때 R5 및 R7 중 하나 이상은 H이 아니고 R6 및 R8 중 하나 이상은 H가 아닌 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 전자 수용체 또는 n-형 반도체로서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 반도체성 물질, 유기 전자 장치 또는 유기 전자 장치의 컴포넌트에서 전자 수용체 또는 n-형 컴포넌트로서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 2개 이상의 풀러렌 유도체(이들 중 하나 이상은 화학식 I로부터 선택됨)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 전자 수용체 또는 n-형 컴포넌트로서의 화학식 I로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 추가로 바람직하게는 전자 공여체 또는 p-형 특성을 갖는 하나 이상의 반도체성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 추가로 바람직하게는 공액결합된 유기 중합체로부터 선택된 하나 이상의 p-형 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하고, 추가로 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 화합물 또는 이를 포함하는 조성물의, 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의, 또는 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치에서, 또는 이러한 장치의 컴포넌트 또는 상기 장치 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 화합물 또는 상기 및 하기에 기술된 이를 포함하는 조성물을 포함하는, 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 상기 및 하기에 기술된 이를 포함하는 조성물 또는 물질을 포함하고, 추가로 바람직하게는 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술된 제형을 사용하여 제조된, 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 화합물 또는 상기 및 하기에 기술된 이를 포함하는 조성물 또는 물질을 포함하는, 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 장치, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자, 전기발광 및 광발광 장치는 비-제한적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전변환 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양전지, 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체, 광검출기 및 열전 장치를 포함한다.
상기 장치의 컴포넌트는 비-제한적으로 전하 주입층, 전하 수송 층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.
이러한 장치 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리는 비-제한적으로 집적 회로(IC), 이를 함유한 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 보안 장치, 평면 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물, 혼합물 또는 물질은 배터리의 전극 물질로서 그리고 DNA 서열을 검출하고 식별하기 위한 컴포넌트 또는 장치에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 공액결합된 유기 중합체로부터 선택된 하나 이상의 p-형 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물을 포함하거나 이로부터 형성된, 벌크 이종접합에 관한 것이다. 또한 본 발명은 벌크 이종접합(BHJ) OPV 장치, 또는 이러한 벌크 이종접합을 포함하는 역(inverted) BHJ OPV 장치에 관한 것이다.
용어 및 정의
본원에서, 임의의 용어 "화학식 I" 또는 "화학식 I 및 이의 하위화학식"은 비제한적으로 화학식 I1, I2, I1a, I2a, I1a1, I1a2, I2a1 및 I2a2를 비롯한 본원에서 이후 도시된 화학식 I의 임의의 특정 하위화학식을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용된 용어 "풀러렌"은, 6원 고리 및 5원 고리를 포함하는(보통, 임의적으로 내부에 포접된 하나 이상의 원자를 가진, 12개의 5-원 고리 및 나머지 6-원 고리를 가짐) 표면을 갖는 케이지 형(cage-like)의 융합된-고리를 형성하는, 짝수의 탄소 원자로 이루어진 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 풀러렌의 표면은 또한 B 또는 N과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "내면체성(endohedral) 풀러렌"은, 내부에 포접된 하나 이상의 원자를 갖는 풀러렌을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 용어 "메탈로풀러렌"은, 내부에 포접된 원자가 금속 원자로부터 선택되는 내면체성 풀러렌을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 용어 "탄소 기반의 풀러렌"은, 표면이 탄소 원자로만 이루어지고 내부에 포접된 임의의 원자가 없는 풀러렌을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 높은 상대적인 분자 질량의 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 이의 구조는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대적인 분자 질량의 분자로부터 유도된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 용어 "올리고머"는 중간의 상대적 분자 질량을 갖는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 이의 구조는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 유도된 약간의 복수 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본 발명에 사용된 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이며, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 고유 유형의 반복 단위(분자의 가장 작은 구성 단위)의 골격(backbone; "주쇄(main chain)"라고도 함)을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 통상적으로 공지의 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함한다. 또한, 용어 "중합체"는 중합체 자체 이외에, 이러한 중합체의 합성에 관여하는 개시제, 촉매 및 다른 원소로부터의 잔기를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 이러한 잔기는 중합체에 공유적으로 혼입되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 이러한 잔기 및 다른 원소들은, 일반적으로 중합후 정제 공정 중에 제거되는 동안, 전형적으로 중합체와 혼합되거나 함께 섞여서 용기 사이에서 또는 용매 또는 분산 매질 사이에서 이동할 때 일반적으로 중합체와 함께 잔류하게 된다.
본원에 사용된 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식에서, 별표("*")는 인접한 단위 또는 중합체 골격의 말단기에 대한 화학적 연결을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예컨대 벤젠 또는 티오펜 고리와 같은 고리에서, 별표("*")는 인접한 고리에 융합된 탄소 원자를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위"는 상호교환적으로 사용되고, 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구성 단위인 구성 반복 단위(CRU)를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 또한, 본원에 사용된 용어 "단위"는 그 자체가 반복 단위일 수 있거나 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조적 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 "말단기"는 중합체 골격을 종결시키는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 표현 "골격의 말단 위치에서"는 일 측에서는 상기 말단기에 연결되고, 타 측에서는 또 다른 반복 단위에 연결되는 2가 단위 또는 반복 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 말단기는 말단캡(endcap) 기, 또는 중합 반응에 참여하지 않는 중합체 골격을 형성하는 단량체에 부착된 반응성 기, 예컨대 하기에 정의된 R5 또는 R6의 의미를 갖는 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "말단캡 기"는, 중합체 골격의 말단기에 부착되거나 중합체 골격의 말단기를 대체하는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 말단캡 기는 말단캡핑 공정에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 말단캡핑은 예를 들어 중합체 골격의 말단 기를 일작용성 화합물("말단캡퍼(endcapper)"), 예컨대 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스태난, 또는 알킬- 또는 아릴 보로네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 말단캡퍼는 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 또는, 말단캡퍼는 중합 반응 전에 또는 동안에 동일 반응계에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 동일 반응계에서의 말단캡퍼의 첨가는 중합 반응을 종결하고, 이에 따라 형성한 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 전형적인 말단캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.
본원에 사용된 용어 "소분자"는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응성기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체"는 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "공여체" 또는 "공여" 및 "수용체" 또는 "수용"은 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 공여체"는 또 다른 화합물 또는 또 다른 화합물의 원자단에 전자를 공여하는 화학체(chemical entity)를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 수용체"는 또 다른 화합물 또는 또 다른 화합물의 원자단으로부터 이동된 전자를 수용하는 화학체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 문헌[International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 477 and 480]을 참조하라.
본원에 사용된 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체"는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체"는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973] 참조).
본원에 사용된 용어 "이탈기"는, 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전될 수 있음)를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).
본원에 사용된 용어 "공액"은, sp2-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) 탄소 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이고, 이들 탄소 원자는 또한 헤테로원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 단위 예컨대 1,4-페닐렌을 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "주로"는, 공액 결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결점을 갖거나 또는 의도적으로 포함된 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 분자량은, 용리액 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠 중의 폴리스티렌 표준 시료에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로도 지칭되는 중합도(n)는, n = Mn/Mu(이때 Mn은 수 평균 분자량이고, Mu는 단일 반복 단위의 분자량임)로 제시되는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).
본원에 사용된 용어 "카빌 기"는, 임의의 비-탄소 원자가 없거나(예컨대 -C≡C-) 임의적으로 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 조합되는(예를 들어, 카보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 잔기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌 기"는, 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 함유하는 카빌기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자를 의미하고, 바람직하게는 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
3개 이상의 탄소 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 스피로-연결되고/되거나 융합된 고리를 포함할 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는, 각각 임의적으로 치환되고 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시; 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시; 각각 임의적으로 치환되고 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시를 포함하되, 이들 모든 기는 바람직하게는 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
추가의 바람직한 카빌 또는 하이드로카빌 기는, 예를 들어 C1-C40 알킬 기, C1-C40 플루오로알킬 기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬 기, C2-C40 알켄일 기, C2-C40 알킨일 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬다이엔일 기, C4-C40 폴리엔일 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스터 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 사이클로알킬 기, C4-C40 사이클로알켄일 기 등을 포함한다. 전술한 기 중 각각 C1-C20 알킬 기, C1-C20 플루오로알킬 기, C2-C20 알켄일 기, C2-C20 알킨일 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬다이엔일 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스터 기, C6-C12 아릴 기, 및 C4-C20 폴리엔일 기가 바람직하다.
또한, 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴 기로 치환된 알킨일 기(바람직하게는 에틴일), 바람직하게는 트라이알킬실릴 기를 포함한다.
상기 카빌 또는 하이드로카빌 기는 비환형 기 또는 환형 기일 수 있다. 상기 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비환형 기인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 상기 카빌 또는 하이드로카빌 기가 환형 기인 경우, 이는 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.
상기 및 하기에 언급된 비-방향족 카보사이클릭 기는 포화되거나 불포화되고, 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 상기 및 하기에 언급된 비-방향족 헤테로사이클릭 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자 고리를 갖고, 이때 상기 탄소 고리 원자 중 하나 이상은 임의적으로 바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택되는 헤테로원자, 또는 -S(O)- 또는 -S(O)2- 기로 대체될 수 있다. 상기 비-방향족 카보- 및 헤테로사이클릭 기는 일- 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합된 또는 융합되지 않은 고리를 포함할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 기 L로 치환되고, 이때 L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 임의적으로 치환된 실릴, 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택되고, 바람직하게는 임의적으로 플루오르화되는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이고, X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고, R0 및 R00은 상기 및 하기에 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
바람직한 치환체 L은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 또는 알킨일로부터 선택된다.
바람직한 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 기는 테트라하이드로푸란, 인단, 피란, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이하이드로-푸란-2-온, 테트라하이드로-피란-2-온 및 옥세판-2-온이다.
상기 및 하기에 언급되는 아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 고리 원자를 갖고, 일- 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합되거나 융합되지 않은 고리를 포함하고, 상기 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환된다.
상기 및 하기에 언급된 헤테로아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 고리 원자를 나타내고, 이때 하나 이상의 탄소 고리 원자는, 바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택된 헤테로원자이고, 일- 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합되거나 융합되지 않은 고리를 포함하고, 상기 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환된다.
본원에서 사용된 "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이고, "헤테로아릴렌"은 2가 헤테로아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다(상기 및 하기에 주어진 아릴 및 헤테로아릴의 모든 바람직한 의미를 포함함).
바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 페닐(이때 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기에 정의된 L로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라아졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사다이아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아다이아졸, 4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 7H-3,4-다이티아-7-실라-사이클로펜타[a]펜탈렌으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기에 정의된 L로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 추가적 예는 하기에 제시된 기로부터 선택될 수 있는 것들이다.
말단 CH2 기가 -O-로 대체된 알킬 기 또는 알콕시 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12 또는 16개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실 또는 헥사데실, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 도데콕시 또는 헥사데콕시, 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
즉 하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알켄일 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-엔일, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 옥사알킬 기는 바람직하게, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나의 CH2 기가 -C(O)-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 인접한다. 이에 따라, 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게, 이러한 기는 직쇄이고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
하나의 CH2 기가 -S-로 대체된 티오알킬 기는 바람직하게는 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(=-SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이되, 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(여기서, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 플루오르화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬이고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄기 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 2-부틸옥톡시, 2-헥실도데콕시, 2-옥틸도데콕시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로-프로피온일옥시, 2-클로로프로피온일옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 3급-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 실시양태에서, 알킬기는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알콕시(하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체됨), 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시(임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 가짐)로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00007
상기 식에서,
"ALK"는, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 3급 기의 경우에는 매우 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는, 임의적으로 플루오르화되고 바람직하게는 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이러한 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다. 이러한 기 중 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것들이다.
본원에 사용된 "할로겐" 또는 "hal"은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 포함한다.
본원에 사용된 -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉 구조
Figure pct00008
를 갖는 기를 의미한다.
상기 및 하기에서, Y1 및 Y2는, 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이다.
상기 및 하기에서, R0 및 R00는, 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 카빌 또는 하이드로카빌 기를 나타내고, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
화학식 I의 화합물은 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성하기 쉽고, 유익한 특성, 예컨대 우수한 구조적인 조직 및 필름-형성 특성, 우수한 전자적 특성, 특히 높은 전하 운반 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해도, 및 높은 광 및 열 안정성을 나타낸다.
화학식 I의 화합물은, 특히 공여체 및 수용체 단위 모두를 포함하는 반도체성 물질에서, 및 BHJ OPV 장치 및 OPD 장치에 사용하기에 적합한 p-형 및 n-형 반도체의 혼합물의 제조를 위한, 특히 전자 수용체 또는 n-형 반도체로서 적합하다.
OPV 및 OPD 적용의 경우, 화학식 I의 화합물, 또는 2개 이상의 풀러렌 유도체(이들 중 하나 이상이 화학식 I의 화합물임)를 포함하는 혼합물은, 추가의 p-형 반도체, 예컨대 중합체, 올리고머 또는 한정된 분자 단위와 함께 블렌딩되어 OPV/OPD 장치(또한 "광활성층"으로도 공지됨)에서 활성 층을 형성한다.
상기 OPV/OPD 장치는 보통, 전형적으로 투명 또는 반-투명 기판 상에 제공되는, 상기 활성 층의 한 쪽 면 상의 첫 번째 투명 또는 반투명 전극, 및 상기 활성 층의 다른 쪽 면 상의 두 번째 금속 또는 반투명 전극으로 추가로 이루어진다. 전형적으로 금속 산화물(예컨대 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx), 염(실시예: LiF, NaF), 공액결합된 중합체 전해질(예컨대: PEDOT:PSS 또는 PFN), 공액결합된 중합체(예컨대: PTAA) 또는 유기 화합물(예컨대: NPB, Alq3, TPD)을 포함하는, 정공 차단 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층 및/또는 전자 수송 층과 같은 역할을 하는 추가의 계면 층이, 활성 층과 전극 사이에 삽입될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 OPV/OPD 적용을 위해 미리 기술된 풀러렌 유도체에 비해 하기 개선된 특성을 증명한다:
1) 본 발명의 풀러렌 유도체에 비해, 선행 기술, 예컨대 US 2010/0132782 A1, US 2012/0004476 A1, WO 2008/018931 A1, WO 2010/087655 A1 및 US 8,217,260에 보고된 풀러렌 유도체는, OPV 장치를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 용매 중에서 낮은 용해도를 가진다.
2) 각각 하나 초과의 용해가능한 기를 포함할 수 있는 치환체 R5 내지 R8은, 증가된 용해가능한 기의 수 때문에, 비-할로겐화된 용매 중에서 더 높은 풀러렌 용해도를 가능하게 한다.
3) OPV 또는 OPD 장치의 활성 층에서 사용되는 경우, 위치 R1 내지 R8에서의 전자 수용 및/또는 공여 단위의 조심스러운 선택에 의한 전자 에너지(HOMO/LUMO 수준)의 추가의 미세 조정은, 풀러렌 유도체 및 p-형 물질(예컨대 중합체, 올리고머 또는 한정된 분자 단위) 사이에서의 전자 수송 공정에서의 에너지 손실을 줄인다.
4) 위치 R1 내지 R8에서의 전자 수용 및/또는 공여 단위의 조심스러운 선택에 의한 전자 에너지(HOMO/LUMO 수준)의 추가의 미세-조정은, 개방 회로 전위(Voc)를 증가시킨다.
5) R5 또는 R7 및 R6 또는 R8이 알킬 쇄인 경우, 등가의 비-치환된 유도체(R5 내지 R8 = H)와 유사하게 HOMO 위치를 유지하고 따라서 PCBM을 사용하여 제조된 유사한 장치와 비교하여 장치의 개방 회로 전위(Voc)를 증가시키면서, 풀러렌 용해도가 매우 향상된다.
6) R5 또는 R7 및 R6 또는 R8이 동일한 화학적 기를 나타내는 경우, 수득된 풀러렌 유도체는 고도의 대칭성을 갖고, 따라서 비-할로겐화된 용매 중에서 충분한 용해도를 유지하면서 화합물의 고체상 조직을 개선할 가능성을 증가시킨다.
화학식 I의 화합물, 및 하기에 정의된 이의 하위화학식에서, 상기 R 기, R1 내지 R8은 구조적으로 차별되도록 채용되고 유용한 특성을 제공한다. 게다가, 상기 부가체 기는 또한, 존재하는 경우, 구조적인 차별성 및 유용한 특성을 제공할 수 있다. 상기 값 m은, 정제된 화합물의 경우 예컨대 0, 1, 2 또는 더 높을 수 있다. 상기 값 m은 또한, 화합물의 혼합물이 존재하는 경우, 비-정수 예컨대 0.5 또는 1.5일 수 있다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 풀러렌 Cn는 임의의 수 n개의 탄소 원자로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌 Cn의 탄소 원자의 수 n은 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 또는 96, 매우 바람직하게는 60 또는 70으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 n은 60이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 n은 70이다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 풀러렌 Cn은 바람직하게는 탄소 기반의 풀러렌, 내면체성 풀러렌, 또는 이의 혼합물로부터, 매우 바람직하게는 탄소 기반의 풀러렌으로부터 선택된다.
적합하고 바람직한 탄소 기반의 풀러렌은, 비제한적으로, (C60 - Ih)[5,6]풀러렌, (C70 - D5h)[5,6]풀러렌, (C76 - D2 *)[5,6]풀러렌, (C84 - D2 *)[5,6]풀러렌, (C84 - D2d)[5,6]풀러렌, 또는 풀러렌 기반의 전술된 탄소 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 내면체성 풀러렌은 바람직하게는 메탈로풀러렌이다. 적합하고 바람직한 메탈로풀러렌은, 비제한적으로, La@C60, La@C82, Y@C82, Sc3N@C80, Y3N@C80, Sc3C2@C80 또는 2개 이상의 전술된 메탈로풀러렌의 혼합물이다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 풀러렌에서, 상기 부가체는 임의의 연결로 부가될 수 있다. 상기 부가체는 바람직하게는 풀러렌 상에서 2개의 상이한 탄소 원자에 부가되고; 매우 바람직하게는 풀러렌 상에서 2개의 상이하지만 인접한 탄소 원자에 부가되고; 가장 바람직하게는 풀러렌 상에서 2개의 상이하고, 인접한, 5원 고리 인접 탄소 원자로 부가된다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 상기 풀러렌 Cn는 바람직하게는 [6,6] 및/또는 [5,6] 결합에서 치환되고, 바람직하게는 하나 이상의 [6,6] 결합에서 치환된다.
화학식 I 또는 이의 하위화학식의 화합물은, 하기 화학식 I로 도시되는 하기 구조의 1차 부가체에 추가적으로 풀러렌 Cn에 부착된 2차 부가체(화학식 I 및 이의 하위화학식에서 "부가체"로 명명됨)를 임의의 수인 m개 포함할 수 있다:
Figure pct00009
.
상기 2차 부가체는, 풀러렌에 대해 임의로 연결된, o-퀴논다이메탄 유사체를 비롯한 임의의 가능한 부가체 또는 부가체들의 조합일 수 있다. 부가체의 하나의 예는 PCBM에서 확인되는 부가체이고, 이때 상기 부가체는 =C(R31)(R32)(이때 R31은 임의적으로 치환된 페닐 기이고, R32는 -(CH2)COOCH3임)로 표현될 수 있다. R31은 페닐일 수 있고, n은 3일 수 있다.
화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 최종 생성물에서의 바람직한 특성을 용이하게 하기 위하여, 임의의 부가체는 최종 생성물에서 또는 합성 중에 임의의 조합으로 서로 연결될 수 있다.
화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 풀러렌 Cn에 부가된 2차 부가체의 개수 m은 0, 1 이상의 정수, 0 초과의 비정수, 예컨대 0.5 또는 1.5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 매우 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 m은 0이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물은 화학식 I에 도시된 "부가체"를 비롯한 임의의 2차 오쏘-퀴노다이메탄 풀러렌 부가체가 없다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 m은 1, 2 또는 3이다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서 "부가체"로 명명되는 2차 부가체는, 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서,
RS1, RS2, RS3, RS4 및 RS5는, 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐 또는 CN을 나타내거나, 상기 및 하기에 주어진 R1의 의미 중 하나 또는 ArS1의 의미 중 하나를 갖고,
ArS1 및 ArS2는, 각각 서로 독립적으로, 5 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 일- 또는 다환형이고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체 RS로 치환되고, 이때 RS는 할로겐, 바람직하게는 F, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 20개, 매우 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 잔기이고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-로 대체되고, 이때 R0 및 R00은 상기 및 하기에 주어진 의미 중 하나를 가지며, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 m은 1, 2 또는 3이고, "부가체"는 상기 정의된 화학식 S1 내지 S9로부터 선택된다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서의 R1 내지 R8은 바람직하게는 H, 할로겐, 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 임의적으로 양이온성 기 또는 음이온성 기로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되거나, 또는 R1 내지 R8은 치환되거나 비치환되는 비-방향족 카보- 또는 헤테로사이클릭 기를 나타내거나, 또는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이때 전술된 환형 기 각각은 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖고, 일- 또는 다환형이고, 융합되고/되거나 융합되지 않은 고리를 포함하고, 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환되고, 이때 RS는 상기 주어진 L의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 할로겐, 매우 바람직하게는 F, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 20개, 매우 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-를 나타내고, R0 및 R00는 상기 및 하기에 주어진 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
화학식 I 및 이의 하위화학식에서, 바람직하게는 하나 이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, 매우 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 모두는 H를 나타낸다.
추가로 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 할로겐, 또는 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 50개, 더욱 바람직하게는 2 내지 25개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 임의적으로 양이온성 기 또는 음이온성 기로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 이때　R0 및 R00 및 Y1 및 Y2는 상기 및 하기에 주어진 의미를 갖고, R0 및 R00은 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
추가로 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬카보닐옥시 기를 나타내고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄이고, 2 내지 20개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 나타내고, 임의적으로 플루오르화된다.
추가로 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 비-방향족 카보- 또는 헤테로사이클릭 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 전술된 기 각각은 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15 개의 고리 원자를 갖고, 일- 또는 다환형이고, 상기 정의된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체 RS로 치환된다.
화학식 I에서, 바람직하게는 R5 및 R6은 H와 상이하고 R7 및 R8은 H를 나타내거나, R7 및 R8은 H와 상이하고 R5 및 R6은 H를 나타낸다.
바람직하게는 H와 상이한 R5, R6, R7 및 R8은 할로겐 또는 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 50개, 더욱 바람직하게는 2 내지 25개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 임의적으로 양이온성 기 또는 음이온성 기로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 이때 R0 및 R00 및 Y1 및 Y2는 상기 및 하기에 주어진 의미를 갖고, R0 및 R00은 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, H와 상이한 R5, R6, R7 및 R8은, C1-C50의 임의적으로 치환된 알킬 기, 바람직하게는 메틸보다 더 장쇄인, 예컨대 C2-C50의 임의적으로 치환된 알킬 기, C2-C25의 임의적으로 치환된 알킬 기, 및 C2-C16의 임의적으로 치환된 알킬 기와 같은 지방족 기이다. 예로는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 헥사데실, 예컨대 직쇄, 분지형 및 이성질체성 알킬 기를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, H와 상이한 R5, R6, R7 및 R8은 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬카보닐옥시 기를 나타내고, 이들 모두는 직쇄이거나 분지형이고, 2 내지 20개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 임의적으로 플루오르화된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 50개, 더욱 바람직하게는 2 내지 25개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 양이온성 기 또는 음이온성기로 대체된다.
상기 양이온성 기는 바람직하게는 포스퓸, 설포늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 또는 헤테로사이클릭 양이온, 예컨대 이미다졸늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 트라이아졸늄, 모폴리늄 또는 피페리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 양이온성 기는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스퓸, N-알킬피리디늄, N,N-다이알킬피롤리디늄, 1,3-다이알킬이미다졸늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 나타낸다.
추가의 바람직한 양이온성 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식에서, R1', R2', R3' 및 R4'은, 각각 서로 독립적으로, H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 비-방향족 카보- 또는 헤테로사이클릭 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기(전술된 기 각각은 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖고, 일- 또는 다환형이고, 임의적으로 상기 정의된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체 RS로 치환됨)를 나타내거나, 또는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 각각에 대한 연결을 나타낸다.
전술된 화합물의 상기 양이온성 기에서, 임의의 기 R1', R2', R3' 및 R4'(만일 이들이 CH3 기를 교체하는 경우)은 각각의 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8에 대한 연결을 나타낼 수 있거나, 2개의 인접한 기 R1', R2', R3' 또는 R4'(만일 이들이 CH3 기를 교체하는 경우)은 각각의 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8에 대한 연결을 나타낼 수 있다.
상기 양이온성 기는 바람직하게는 보레이트, 이미드, 포스페이트, 설포네이트, 설페이트, 석시네이트, 나프테네이트 또는 카복실레이트로 이루어진 군, 매우 바람직하게는 포스페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트로부터 선택된다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 하위화학식 I1로부터 선택된다:
Figure pct00015
상기 식에서, Cn, "부가체", m, R5 및 R6은 화학식 I의 의미 중 하나 또는 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 이때 R5 및 R6는 H가 아니다.
바람직한 하위화학식 I1의 화합물은 하기 하위화학식 I1a로부터 선택된다:
Figure pct00016
상기 식에서, Cn, R5 및 R6은 화학식 I의 의미 중 하나 또는 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 이때 R5 및 R6는 H가 아니다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에 관한 것이고, 이때 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8의 쌍, 바람직하게는 단지 R7 및 R8의 쌍은, 공유결합되어, 임의적으로 치환되는 3 내지 20개의 고리 원자를 갖는 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 형성한다.
바람직하게는, R7 및 R8의 쌍은 공유결합되어 화학식
Figure pct00017
의 환형 기를 나타내고, 이때 ArS1은 상기 화학식 S3에서 정의된 바와 같다.
매우 바람직하게는, R7 및 R8의 쌍은 공유결합되어 화학식
Figure pct00018
의 환형 기를 형성하고, 이때 R1 -4은 화학식 I의 의미 중 하나 또는 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 이들 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 I2로부터 선택된다:
Figure pct00019
상기 식에서, Cn, "부가체", m, R1 -4, R5 및 R6은 화학식 I의 의미 중 하나 또는 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 R5 및 R6은 H가 아니다.
하위화학식 I2의 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 I2a로부터 선택된다:
Figure pct00020
상기 식에서, Cn, "부가체", m, R5 및 R6은 화학식 I의 의미 중 하나 또는 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 R5 및 R6은 H가 아니다.
추가로 바람직한 화합물은 하기 도시된 하위화학식의 화합물들이다:
Figure pct00021
상기 식에서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내고, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실을 나타낸다.
화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물의 합성은 당업계 숙련자에게 개별적으로 공지될 수 있고 문헌에 기술된 방법 단계를 기초로 달성될 수 있지만, 이의 조합은 본원에서 이후 추가로 설명될 수 있는 바와 같이 신규성 및 진보성이 있는 것으로 여겨진다.
화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기 문헌에 도시된 합성 반응식 1 내지 3에 설명되어있다.
하나의 실시양태는 예컨대 하기 단계를 포함하는 화학식 I에 따른 화합물의 제조 방법을 제공한다:
하나 이상의 단계로, 하기 식 P-1로 나타내어지는 전구체 P-1(이때 R1 내지 R8은 상기 및 하기에 주어진 의미를 가짐)과 하나 이상의 할로겐화된 시약을 반응시켜, 하기 식 P-2로 나타내어지는 할로겐화된 중간체(이때 Hal은 할로겐 원자를 나타내고 R1 내지 R8은 상기 및 하기에 주어진 의미를 가짐)를 형성하는 단계:
Figure pct00022
Figure pct00023
, 및
중간체 P-2를, 하나 이상의 단계로, 하기 식 F-1 또는 F-2로 나타내어지는 풀러렌 화합물(다시 말해, F-1에서 m이 0임)과 임의적으로 2차 부가체 화합물을 반응시켜 화학식 I의 화합물을 형성하는 단계:
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
.
이들 합성 방법은 하기 합성 반응식 1 내지 3에 추가로 설명되고, 이때 본원 하기 및 본원 상기에 설명된 제조 방법에서, R1 내지 R4 및 R5 내지 R8, 및 풀러렌 화합물(예컨대 Cn 및 (부가체)m)은 본원에서 다른 곳에서 정의된 바와 같다. 상기 작업 실시예는 추가로 합성 방법 및 치환체의 특성을 설명한다. 하나의 실시양태에서, 본원에서 다른 곳에서 기술된 바와 같이, 예컨대 기 R7 및 R8은 서로 공유결합되어 환형 기, 예컨대 화학식 I2 및 I2a에서 예시된 바와 같은 페닐 고리를 형성할 수 있다.
전구체 화합물 P-1은 구매되거나 당업계 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하기 작업 실시예 1.1은 하나의 예를 제공한다.
할로겐화 시약(또는 물질)은 당업계 공지된 바와 같고, 플루오르화, 염소화, 브롬화, 및 요오도 시약을 포함할 수 있다(예컨대, 문헌[March's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed., 2007 including pages 954-964] 참조). 하나의 실시양태에서, 상기 할로겐화 시약은 브롬화 시약일 수 있다. 예로는 NBS(N-브로모석신이미드)가 있다. 상기 할로겐화 시약은 각각 할로겐화되는 이의 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 본원에서 사용된 "hal"은 "할로겐"을 의미한다. 하기 작업 실시예 1.2를 참조하라. 할로겐화 반응을 위해, 적합한 반응 조건, 예컨대 용매, 반응 온도, 및 정제 방법이 당업계 숙련자에게 사용될 수 있다. 중간체 화합물 P-2는 당업계 공지된 방법으로 특성분석될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 중간체 P-2 화합물은 정제 없이 풀러렌 화합물과 직접 반응된다. 예컨대 일부 실시양태에서, 정제는 크로마토그래피용 매질, 예컨대 비처리된 실리카 겔의 사용으로 달성될 수 있지만, 상기 크로마토그래피용 매질, 예컨대 비처리된 실리카 겔은 P-2 화합물의 분해를 유발할 수 있다. 숙련된 기술자는 크로마토그래피용 매질이 분해를 유발하는지 여부를 결정할 수 있다. 예컨대, 표면의 성질, 형태구조, 입자 크기, 및 기공 크기가 검토될 수 있다. 분해는, 일부의 경우 크로마토그래피용 매질의 표면 처리의 함수일 수 있다. 실리카 겔 및 다른 크로마토그래피용 매질은 당업계 공지된 바와 같이 예컨대 소수성 잔기로 표면 작용성화될 수 있다. 예컨대, 실리카 겔은 피리딘으로 처리될 수 있다. 역상 실리카 겔이 공지되어 있다. 비처리된 실리카 겔은 처리된 실리카와 비교하여 상대적으로 극성 표면을 가져 실리카 겔 표면의 소수성을 증가시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 화합물과 풀러렌 화합물의 반응 전의 P-2 화합물의 정제에서 비처리된 실리카의 사용을 피한다. 특히, 하나의 실시양태에서, 상기 중간체 P-2 화합물을 정제 없이 풀러렌 화합물과 직접 반응시킨다. 상기 실시양태에서, 풀러렌과의 반응 전에 용매가 제거될 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 풀러렌 화합물과의 반응 전에 상기 중간체 P-2 화합물은 비처리된 실리카 겔과 접촉되지 않는다.
P-2와 풀러렌 화합물의 반응을 위해, 적합한 반응 조건 예컨대 용매, 반응 온도, 다른 시약, 예컨대 크라운 에터, 및 정제 방법이 당업계 숙련자에 의해 사용될 수 있다. 작업 실시예 1.3 및 2.1은 바람직한 실시양태를 제공한다. 상기 풀러렌 화합물은 화학식 I에 도시된 부가체를 갖거나 화학식 I에 도시된 부가체를 갖지 않을 수 있다(m=0). 후자의 경우, 추가의 반응이 필요한 경우 수행되어 풀러렌 상에 부가체 치환체를 형성할 수 있다. 이들 2개의 반응 경로는 반응식 1에 설명된다. 반응식 2 및 3은 바람직한 실시양태를 나타낸다. 여기에서, R1 내지 R4는 상기 및 하기에 주어진 의미를 갖고 R9, R10, R11, R12은 각각 R5, R6, R7, R8로 주어진 의미를 갖는다.
반응식 1:
Figure pct00026
반응식 2:
Figure pct00027
반응식 3:
Figure pct00028
상기 및 하기에 기술된 풀러렌 유도체, 및 이에 사용되는 유리체(educt) 및/또는 중간체를 제조하는 신규한 방법이 본 발명의 또 다른 양태이다.
화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물은 또한, 예컨대 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는, 다른 단량체성 화합물, 또는 중합체와 함께, 혼합물로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 화학식 I 및 이의 하위화학식 또는 상기 및 하기에 기술된 바람직한 실시양태로부터 선택된 하나 이상의 풀러렌 유도체(본원에서 이후 간략히 "본 발명의 풀러렌 유도체"로 일컬어짐), 및 바람직하게는 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는, 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는, 조성물(본원에서 이후 "풀러렌 조성물"로 일컬어짐)에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은, 화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물을 비롯한 하나 이상의 성분으로 본질적으로 이루어진다.
풀러렌 조성물에서의 상기 추가의 화합물은, 예컨대 본 발명의 것들 이외의 풀러렌 유도체, 또는 공액결합된 유기 중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 하나 이상의 풀러렌 유도체(이들 중 하나 이상은 본 발명의 풀러렌 유도체임)를 포함하고 바람직하게는 전자 공여체, 또는 p-형, 반도체성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 공액결합된 유기 중합체를 추가로 포함하는, 풀러렌 조성물에 관한 것이다.
이러한 풀러렌 조성물은 OPV 또는 OPD 장치의 광활성층에서의 용도에 특히 적합하다. 바람직하게는 상기 풀러렌 및 중합체는 풀러렌 조성물이 벌크 이종접합(BHJ)을 형성하도록 선택된다.
본 발명에 따른 풀러렌 조성물에서의 용도를 위한 적합한 공액결합된 유기 중합체(본원하기에 간단히 "중합체"로 일컬어짐)는 선행 기술, 예컨대 WO/2010/008672, WO/2010/049323, WO 2011/131280, WO/2011/052709, WO/2011/052710, US/2011/0017956, WO/2012/030942 또는 US/8334456B2에 기술된 중합체로부터 선택될 수 있다.
바람직한 중합체는 폴리(3-치환된 티오펜) 및 폴리(3-치환된 셀레노펜), 예컨대 폴리(3-알킬 티오펜) 또는 폴리(3-알킬 셀레노펜), 바람직하게는 폴리(3-헥실 티오펜) 또는 폴리(3-헥실 셀레노펜)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 중합체는 하기 화학식 PIIa 및 PIIb로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00029
상기 식에서,
Ac는, 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환되고 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는, 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
D는, A가 아니고, 임의적으로 하나 이상의 기 RS로 치환되고, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는, 5 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
Ar1, Ar2, Ar3은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 각각 서로 독립적으로, A 및 D가 아니고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 탄소를 갖고, 임의적으로 바람직하게는 하나 이상의 기 RP로 치환되는, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
RP는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 임의적으로 치환된 실릴, 카빌 또는 하이드로카빌이고,
R0 및 R00은, 각각 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
X0은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 나타내고,
a, b, c는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2를 나타내고,
d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
바람직하게는 상기 중합체는 하나 이상의 화학식 PIIa의 반복 단위(이때 b는 1 이상임)를 포함한다. 또한 바람직하게는, 상기 중합체는 하나 이상의 화학식 PIIa의 반복 단위(이때 b는 1 이상임), 및 하나 이상의 화학식 PIIb의 반복 단위(이때 b는 1 이상임)를 포함한다.
추가의 바람직한 중합체는, 화학식 PIIa 및/또는 PIIb의 반복 단위 뿐만 아니라, 임의적으로 치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
이들 추가의 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 PIII의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00030
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, a, c 및 d는 화학식 PIIa에 정의된 바와 같다.
RP은 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬(이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 이때 R0 및 R00 및 Y1 및 Y2는 상기 및 하기에 주어진 의미 중 하나를 갖고, R0 및 R00은 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, Y1 및 Y2는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 나타냄)을 나타내거나, 또는 바람직하게는 할로겐 또는 전술된 알킬 또는 환형 알킬 기 중 하나 이상에 의해 임의적으로 치환되는, 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시를 나타낸다.
추가로 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 PIV로부터 선택된다:
Figure pct00031
상기 식에서,
A, B, C는 각각 서로 독립적으로, 화학식 PIIa, PIIb 또는 PIII의 서로 다른 단위를 나타내고,
x는 0 초과이고 1 이하이고,
y는 0 이상 1 미만이고,
z는 0 이상 1 미만이고,
x+y+z는 1이고,
n1은 1 초과의 정수이다.
바람직하게는 B 또는 C 중 하나 이상은 화학식 PIIa의 단위를 나타낸다. 매우 바람직하게는 B 및 C 중 하나는 화학식 PIIa의 단위를 나타내고, B 및 C 중 하나는 화학식 PIIb의 단위를 나타낸다.
Figure pct00032
상기 식에서, D, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 화학식 PIIa에 주어진 의미 중 하나를 갖고, Ac는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 화학식 PIIb에 주어진 의미 중 하나를 갖고, x, y, z 및 n1은 화학식 PIV에 정의된 바와 같고, 이때 이들 중합체는 교차 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이때 화학식 PIVd 및 PIVe에서, 반복 단위 [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 중 하나 이상에서, b는 1 이상이고, 화학식 PIVh 및 PIVi에서, 반복 단위 [(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d] 중 하나 이상 및 반복 단위 [(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d] 중 하나 이상에서, b는 1 이상이다.
상기 중합체에서, 반복 단위 n1의 총 수는 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위 n1의 총 수는, 전술된 n1의 상한 및 하한치의 임의의 조합을 비롯하여, 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 및 가장 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다.
상기 중합체는, 통계적인 또는 랜덤의 공중합체, 교차 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 전술된 것들의 조합과 같이, 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 것은 하기 그룹으로부터 선택되는 중합체이다:
- 단위 D 또는 (Ar1-D) 또는 (Ar1-D-Ar2) 또는 (Ar1-D-Ar3) 또는 (D-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-D-Ar2-Ar3) 또는 (D-Ar1-D)의 동종중합체로 이루어진, 즉 모든 반복 단위가 동일한, 그룹 A,
- 동일한 단위 (Ar1-D-Ar2) 또는 (D-Ar1-D) 및 동일한 단위 (Ar3)로부터 형성된 랜덤 또는 교차 공중합체로 이루어진, 그룹 B,
- 동일한 단위 (Ar1-D-Ar2) 또는 (D-Ar1-D) 및 동일한 단위 (A1)로 형성되는 랜덤 또는 교차 공중합체로 이루어진, 그룹 C,
- 동일한 단위 (Ar1-D-Ar2) 또는 (D-Ar1-D) 및 동일한 단위 (Ar1-Ac-Ar2) 또는 (Ac-Ar1-Ac)로 형성된 랜덤 또는 교차 공중합체로 이루어진, 그룹 D,
이때, 이들 그룹 모두에서 D, Ac, Ar1, Ar2 및 Ar3은 상기 및 하기에 정의된 바와 같고, 그룹 A, B 및 C에서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 단일 결합이 아니고, 그룹 D에서 Ar1 및 Ar2 중 하나는 또한 단일 결합일 수 있다.
화학식 PIV 및 PIVa 내지 PIVk의 바람직한 중합체는 화학식 PV로부터 선택된다:
Figure pct00033
상기 식에서, "쇄(chain)"는 화학식 PIV 또는 PIVa 내지 PIVk의 중합체 쇄를 나타내고, R21 및 R22는, 각각 서로 독립적으로, 상기 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖거나, 각각 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 말단캡 기를 나타내고, X' 및 X"는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R'"은, 각각 서로 독립적으로, 화학식 I에 주어진 R0의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2개는 또한, 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 말단캡 기 R21 및 R22는 H, C1 -20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6 -12 아릴 또는 C2 -10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
화학식 PIV, PIVa 내지 PIVk 또는 PV로 나타내지는 중합체에서, x, y 및 z는 각각 단위 A, B 및 C의 몰분율을 나타내고, n은 중합의 정도 또는 단위 A, B 및 C의 총 수를 나타낸다. 이들 화합물은 A, B 및 C의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체 및 교차 공중합체, 또한 A의 동종중합체(x>0 및 y=z=0인 경우)를 포함한다.
화학식 PIIa, PIIb, PIII, PIV, PIVa 내지 PIVk 및 PV의 반복 단위 및 중합체에서, 바람직하게는 D, Ar1, Ar2 및 Ar3은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 서로 독립적으로, H를 나타내거나 상기 및 하기에 정의된 RP에 정의된 의미를 갖는다.
화학식 PIIa, PIIb, PIII, PIV, PIVa 내지 PIVk 및 PV의 반복 단위에서, 바람직하게는 Ac, Ar1, Ar2 및 Ar3은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 각각 서로 독립적으로, H를 나타내거나 상기 및 하기에 정의된 RP의 의미 중 하나를 갖는다.
상기 중합체는 예컨대 하기 화학식으로부터 선택된 단량체로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00056
상기 식에서, Ac, D, Ar1, Ar2, a 및 b는 화학식 PIIa 및 PIIb의 의미를 갖거나, 상기 및 하기에 기술된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, R23 및 R24는, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로, H, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나-플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3(이때 X0은 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고, Z1 -4는, 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2은 또한 함께 환형 기를 형성할 수 있음)로부터 선택된다.
적합한 단량체는 예컨대 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00057
Figure pct00058
상기 식에서, Ac, D, Ar1, Ar2, a, c, R23 및 R24는 화학식 PVIa 내지 PVId에 정의된 바와 같다.
중합체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따르거나 그와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 슈틸레(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, C-H 활성화 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발트(Buchwald) 커플링으로 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 슈틸레 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 반복 단위의 중합체를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
예컨대 중합체는 화학식 PVIa 내지 PVId 및 이의 하위화학식으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를　아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 제조될 수 있고, 이때 R23 및 R24는 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
상기 및 하기에 기재된 공정에서 사용된 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 커플링, 네기시 커플링, 스즈키 커플링, 슈틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직하게는 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 슈틸레 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들면 WO 00/53656 A1에 기재되어 있다. 네기시 커플링은 예를 들면 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684]에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들면 문헌[T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1에 기재되어 있고, 슈틸레 커플링은 예를 들면 문헌[Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435]에 기재되어 있다. 예를 들면, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스터 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 PⅤIa 내지 PⅤId 및 이의 하위화합물의 단량체가 사용된다. 슈틸레 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 스태난 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 네기시 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 유기아연 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다.
특히 스즈키, 네기시 또는 슈틸레 커플링에 바람직한 촉매는 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착체는 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4를 갖는 것이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2을 포함한다. 또는, Pd(0) 착체는 Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착체, 예를 들어 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트라이(3급-부틸)포스핀을 혼합하여 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 수산화물, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 수산화물의 존재하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착체, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
스즈키 및 슈틸레 중합은 단독 중합체뿐만 아니라 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는 예를 들면 상기 화학식 PVI의 단량체 또는 이의 하위 화학식으로부터 제조될 수 있으며, 이때 반응성 기 중 하나는 할로겐이고 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 및 알킬 스태난이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들면 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2에 상세히 기재되어 있다.
용매를 비롯한 본 발명에 따른 제형에서의 본 발명의 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 본 발명에 따른 풀러렌 유도체 및 중합체를 포함하는 조성물(즉 용매 배제)에서의 본 발명에 따른 풀러렌 유도체의 농도는, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 33 % 내지 80 중량%이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 하나 이상의 풀러렌 유도체 또는 상기 기술된 풀러렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 제형에 관한 것이다.
이러한 제형은 바람직하게는 OPV 또는 OPD 장치와 같은 OE 장치의 반도체성 층의 제조를 위한 담체로서 사용되고, 이때 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물은 예컨대 광활성층에 사용된다.
임의적으로, 상기 제형은 추가로 예컨대 WO 2005/055248 A1에 기술된 바와 같이 유변학적 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 용액을 형성한다.
상기 신규한 풀러렌 화합물의 용해도는, 신규하지 않고 표준으로서 사용되는 표준 화합물의 용해도에 비해(o-QDM-C60이 o-다이클로로벤젠 중에서 표준으로 사용되는 하기 작업 실시예 참조) 상당히 향상될 수 있다. 예컨대, 상기 신규한 화합물의 용해도는 상기 표준의 2X, 3X, 4X, 5X, 10X, 15X , 20X, 또는 25X 이상일 수 있다. 유기 용매, 예컨대 o-다이클로로벤젠과 같은 용매 중에서의 용해도는, 예컨대 10 mg/cm3 이상, 또는 20 mg/cm3 이상, 또는 30 mg/cm3 이상, 또는 40 mg/cm3 이상 또는 50 mg/cm3 이상, 또는 80 mg/cm3 이상, 또는 100 mg/cm3 이상, 또는 150 mg/cm3 이상일 수 있다. 용해도에 대한 하한치는 특별히 없지만, 용해도는 예컨대 1,000 mg/cm3 미만, 또는 500 mg/cm3 미만, 또는 250 mg/cm3 미만일 수 있다. 용해도를 측정하기 위한 시험이 하기 작업 실시예에서 제공된다. 시험 온도는 예컨대 실온 또는 주변 온도, 예컨대 약 22℃일 수 있다. 예시화된 시험에서 다른 용매 및 풀러렌 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기 및 하기에 기술된 본 발명의 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물을 포함하는 전자 장치, 또는 이를 포함하는 반도체성 층을 제공한다.
특히 바람직한 장치는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도성체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 장치는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 장치, 특히 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 장치 및 OPD 장치이다. OFET에서, 예컨대 드레인 및 소스 사이의 상기 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, OLED 장치에서, 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 장치에서의 용도를 위해, 바람직하게는 p-형(전자 공여체) 반도체 및 n-형(전자 수용체) 반도체를 포함하는 풀러렌 조성물이 사용된다. 상기 p-형 반도체는 상기 도시된 바와 같이, 화학식 PIIa, PIIb 또는 PIII의 반복 단위, 또는 화학식 PIV, PV 또는 이의 하위화학식의 중합체를 포함하는 예컨대 공액결합된 중합체이다. 상기 n-형 반도체는 본 발명의 풀러렌 유도체, 또는 2개 이상의 풀러렌의 혼합물이고, 이들 중 하나 이상은 본 발명의 풀러렌 유도체이다.
또한, 바람직하게는 OPV 또는 OPD 장치는 활성층과 제1 또는 제2전극 사이에, 금속 산화물, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx, 공액결합된 중합체 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액 중합체, 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA), 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 물질을 포함하는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서, 또는 금속 산화물, 예를 들어 ZnOx, TiOx, 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq3), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 같은 물질을 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송 층으로서 작용하는 하나 이상의 추가적 완충층을 포함한다.
본 발명에 따른 풀러렌 유도체 및 중합체를 포함하는 풀러렌 조성물에서, 중합체:풀러렌 유도체의 비는 바람직하게는 중량 기준으로 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 또한, 중합체성 결합제는 5 내지 95 중량% 포함된다. 결합제의 예는 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
BHJ OPV 장치와 같은 OE 장치에서의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 비-제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역롤러 인쇄, 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 건조 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 장치 및 모듈 제작을 위해, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 풀러렌 유도체(n-형 성분) 및 중합체(p-형 성분)을 갖는 조성물을 포함하는 적합한 용액 또는 제형을 제조하는 경우, 적합한 용매는 모든 성분, p-형 및 n-형의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유변학적 특성)을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매가 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염화 용매, 예컨대 염화 방향족 용매일 수 있다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에터 및 이들의 혼합물이다. 예는 비제한적으로 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 사이멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로-벤조트라이플루오라이드, N,N-다이메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니졸, 아니졸, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니졸, 3-플루오로-아니졸, 3-트라이플루오로-메틸아니졸, 2-메틸아니졸, 페네톨, 4-메틸-아니졸, 3-메틸아니졸, 4-플루오로-3-메틸아니졸, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-다이메틸아니졸, 3-플루오로벤조-니트릴, 2,5-다이메틸-아니졸, 2,4-다이메틸아니졸, 벤조니트릴, 3,5-다이메틸-아니졸, N,N-다이메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리딘온, 3-플루오로벤조-트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 다이옥산, 트라이플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로-벤젠, 1,2,4-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, 1,8-다이요오도옥탄, 1,8-옥탄다이티올, 나이트로벤젠, 1-클로로나프탈렌, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 용매의 예는, 비제한적으로, 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-다이클로로벤젠, 아니졸, 2,5-다이-메틸아니졸, 2,4-다이메틸아니졸, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 1,8-다이요오도옥탄, 1,8-옥탄-다이티올, 나이트로벤젠, 테트라린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
OPV 장치는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
첫 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 하기 층을(아래에서 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 ITO, 또는 전도성 그리드(grid)를 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌-설포네이트)), 또는 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 층("광활성층"으로도 지칭됨),
- 임의적으로, 예를 들어 LiF 또는 PFN을 포함하는, 전자 수송 특성 및/또는 정공-차단 특성을 갖는 층, 및
- 캐쏘드로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극
(이때, 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시광에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고, n-형 반도체는 본 발명의 풀러렌 유도체임).
두 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 역OPV 장치이고, 하기 층을(아래에서 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 캐쏘드로서 작용하는, 예를 들어 ITO 또는 전도성 그리드를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiOx 또는 ZnOx를 포함하는 정공 차단 특성 및/또는 전자-선택성 접촉부(contact)를 갖는 층, 및/또는 유기 층 또는 예컨대 PEI:DEG 또는 PEIE와 같은 폴리아민,
- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치한 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 광활성층,
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD의 유기 소분자 및/또는 중합체 및/또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층, 및
- 애노드로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극
(이때, 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 캐쏘드는 가시광선에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고, n-형 반도체는 본 발명의 풀러렌 유도체임).
본 발명의 OPV 장치에서, 바람직하게는 p-형 및 n-형 반도체 물질은 상기에 개시된 물질 예컨대 중합체/풀러렌 시스템으로부터 선택된다.
광활성층이 기판에 침착되는 경우, 이는, 나노 규모 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노 규모 상 분리에 대한 논의는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링(annealing) 단계가, 이후 블렌드 모폴로지 및 이에 따른 OPV 장치 성능을 최적화하는 데 필요할 수 있다.
장치 성능을 최적화하는 또 다른 방법은, 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 다양한 비점의 첨가제를 포함할 수 있는, OPV(BHJ) 장치 제작용 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 다른 첨가제가 고효율 태양 전지를 수득하는 데 사용된다. 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.
상기 비제한적인 작업 실시예에서 추가로 예시된 바와 같이, 광전변환 장치는 예컨대 2.5% 이상, 또는 3.0% 이상, 또는 4.0% 이상, 또는 5.0% 이상의 전압 변환 효율(PCE)을 갖도록 제조될 수 있다. PCE 상에 대한 특정한 상한 값은 없지만, 상기 PCE는 예컨대 20% 미만, 또는 15% 미만, 또는 10% 미만일 수 있다.
본 발명의 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물 및 반도체성 층은 또한 다른 OE 장치 또는 장치 컴포넌트에서, 예컨대 OFET 장치의 반도체성 채널에서, 또는 OLED 또는 OPV 장치의 완충층, 전자 수송 층(ETL) 또는 정공 차단 층(HBL)에서, n-형 반도체로서 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연)층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET를 제공하되, 이때 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물, 또는 n-형 반도체로서의 본 발명에 따른 유기 반도체층을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 주지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되는 OFET가 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 FET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 장치에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 모두는 절연층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체층과 접촉된다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체층,
- 하나 이상의 절연층,
- 임의적으로 기판
(여기서 반도체층은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 본 발명의 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물을 포함한다).
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 장치의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1에 개시되어 있다.
게이트 절연층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 시판중인 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표)(아사히 글라스(Asahi Glass))를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)에서 시판 중임, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)는 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.
보안 용도에서, OFET 및 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 장치, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증(national ID document), 면허증 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
달리, 본 발명에 따른 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물, 및 반도체성 층은 OLED, 예컨대 OLED의 완충층, ETL 또는 HBL에서 사용될 수 있다. 상기 OLED 장치는 예컨대 평판 디스플레이 장치에서 활성 디스플레이 층으로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 정공 및 전자가 발광층으로 이동하고, 여기서 이들의 재조합은 발광층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다.
본 발명에 따른 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물 또는 반도체성 층은 ETL, HBL 또는 완충층 중 하나 이상에, 특히 이의 수용성 유도체(예컨대 극성 또는 이온성 측쇄 기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태로 사용될 수 있다. OLED에서의 용도를 위한 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 층의 처리는, 일반적으로 당업계 숙련자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128], [O'Malley et al, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86], 및 이에 언급된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물, 및 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 개시된 디스플레이 장치에서 광원 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 풀러렌 유도체의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성시킨다. 이는 통상의 도판트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로, 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께, 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에 노출시키는 것, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예컨대 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대 PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기산 또는 아미노산(예컨대 FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(Ln은 란탄족임), 음이온(예컨대 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산의 양이온, 예컨대 아릴-SO3 -)이다. 정공이 캐리어로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대 H H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예컨대 Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예컨대 Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬 기임), R4P+(R은 알킬 기임), R6As+(R은 알킬 기임) 및 R3S+(R은 알킬 기임)이다.
본 발명의 풀러렌 유도체의 전도성 형태는, 비-제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용품(예컨대 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)를 비롯한 용도에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 풀러렌 유도체 및 풀러렌 조성물은 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 US 2003/0021913에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 장치에서의 배향층에 또는 배향층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용되는 경우, 이러한 전기적 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 장치에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물, 및 물질은 US 2003/0021913 A1에 기재된 바와 같은 광배향층에 사용하거나 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 풀러렌 유도체, 풀러렌 조성물, 및 물질, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; 및 [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537]에 개시되어 있다.
달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역도 마찬가지이다.
본원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "~에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 구성요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).
상기 언급된 본 발명의 실시양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 각 특징은 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본원에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 개시된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한 백분율은 중량%이고, 온도는℃로 제시된다. 유전 상수 ε("유전율")은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취해진 값을 참조한다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
A) 화합물 실시예
실시예 1
실시예 1.1 - 1,2-다이헥실벤젠(1.2)
Figure pct00059
오일 배쓰를 40℃로 올렸다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 250 mL의 3-목 환저 플라스크에, 2.48 g(102.0 mmol, 24.305 g/mol, 2.5 당량)의 마그네슘을 가하였다. 상기 플라스크에 응축기를 장착시키고, 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 에틸 에터(100mL)를 주사기로 가하고, 혼합물을 교반시키고 환류시켰다. 소량의 요오드를 질소 과압 하에 가하였다(반응물은 착색되고 이어서 다시 투명해졌다). 이 혼합물에 14.32 mL(102.0 mmol, 165.07 g/mol, 2.5 당량, 1.176 g/mL)의 1-브로모헥산을 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 중에, 환류는 더 심해졌고, 주사기 펌프 속도를 조절함으로써 조절하였다. 혼합물을 추가의 30분 동안 환류 하에 교반시킨 후, 첨가가 완료되고 이어서 반응물을 냉각시켰다. 두번째의 깨끗하고 건조한 500 mL의 3-목 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 110.6 mg(0.204 mmol, 0.005 당량, 542.04 g/mol)의 [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]다이클로로-니켈(II) 촉매를 가하였다. 상기 두번째 플라스크에 또한 응축기를 장착시키고, 아르곤 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 에틸 에터(50 mL) 및 4.6 mL(40.8 mmol, 147.01 g/mol, 1 당량, 1.306 g/mL)의 1,2-다이클로로-벤젠(1.1)을 모두 주사기로 가하고, 두번째의 혼합물을 교반시키고 환류시켰다. 상기 제조된 그리냐르(Grignard) 시약을 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 1시간에 걸쳐 적가하였다. 침전이 시작되고, 이어서 여과되지 않은 그리냐르 시약의 첨가 중에 끝나는 것으로 관찰되었다. 첨가 후에, 추가의 니켈 촉매를 질소 과압 하에 가하여 다시 시작하고, 반응을 완료시켰다. 처음 0.005 당량을 비롯하여 마지막까지 총 0.035 당량의 니켈 촉매를 가하였다. 속도를 조절하면서 조심스럽게 환류시켰다. 촉매 첨가 중에 반응물을 뜨거운 배쓰로부터 제거하였다. 반응이 거의 완료될 때까지 많은 양의 염이 석출되는 것이 확인되었고, 과도한 점도를 고려하여 교반 속도를 조절하였다. 반응물을 이어서 추가의 이틀 밤 동안 환류 하에 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응물을 얼음 배쓰 내에 붓고, 10% HCl을 천천히 가하여 켄칭하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이동시키고, 에터 층을 물 층으로부터 분리시키고, 수 층을 에터로 2회 세척하고, 에터 부분을 합쳤다. 에터 부분을 이어서 물, 포화 나트륨 바이카보네이트(주의! 가스 발생!), 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 용매 제거 후, 헥산 중의 실리카 상에서 크로마토그래피하여 8 g(79.5% 수율)의 생성물(1.2)을 투명한 오일로서 수득하였다. GC-MS로 측정된 최종 생성물은 소량의 헥실벤젠 및 1-클로로-2-헥실벤젠을 포함하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl4 (7.26 ppm로 설정됨)) δ 7.124 (m, 4H), 2.596 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.571 (m, 4H), 1.385 (m, 4H), 1.323 (m, 8H), 0.897 (t, 6H).
실시예 1.2 - 1,2-비스(1-브로모헥실)벤젠(1.3)
Figure pct00060
오일 배쓰를 80℃로 올렸다. 깨끗하고 건조한 250 mL 환저 플라스크에 교반 막대를 넣고, 3.03 g(17.04 mmol, 177.98 g/mol, 2.1 당량)의 N-브로모석신이미드, 2 g(8.12 mmol, 246.43 g/mol, 1 당량)의 출발 물질(1.2)(중량%)을 점적기로 가하고, 12.6 mg의 벤조일 퍼옥사이드를 가하였다. 플라스크에 응축기를 장착하고, 이어서 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 탄소 테트라클로라이드(50 mL)를 주사기를 통해 가하고, 반응물을 오일 배쓰 내에서 80℃에서 적하한 후, 밤새 환류 하에 교반시켰다. 석신아미드가 부유함이 관찰되었고, 이는 반응이 완료되었음을 나타낸다. 탄소 테트라클로라이드를 회전 증발시키고, 헥산을 가하고, 혼합물을 진탕시키고, 석신아미드를 여과로 제거하였다. 헥산을 이어서 회전 증발로 제거하여 2.9 g(88% 수율)의 목적 생성물(1.3)(오일로서) 및 가능한 이성질체 혼합물을 수득하였다. 이 물질을 다음 단계에서 추가의 정제 또는 다른 조작 없이 바로 사용하였다. 상기 물질이 실리카 겔 상에서 빠르게 분해됨을 관찰한 것을 주지하는 것이 중요하다.
실시예 1.3 - 풀러렌 1
Figure pct00061
오일 배쓰를 130℃로 올렸다. 교반 막대를 포함하는 깨끗하고 건조한 500 mL 3-구 환저 플라스크에 1.334 g(1.85 mmol, 2 당량, 720.64 g/mol)의 C60 풀러렌, 0.6635 g(3.997 mmol, 4.32 당량, 166.00 g/mol)의 칼륨 아이오다이드, 및 3.977 g(15.05 mmol, 16.26 당량, 264.32 g/mol)의 [18]크라운[6]을 가하였다. 환저 플라스크에 응축기를 장착하고, 밀폐시키고, 질소와 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 톨루엔(약 330 mL)을 카눌라로 가하고, 혼합물을 환류시켰다. 374 mg(0.925 mmol, 1 당량, 404.22 g/mol, 1.312 g/mL)의 다이브로마이드(1.3)를 이어서 무수 톨루엔 내에 주사기를 통해 가하고, 반응물을 환류시키고, 밤새 암실에서 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 5% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 물(350 mL)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기로 제거하였다. 조질 물질을, 데칼린을 용매로 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피로 정제한 후, 크로모실 벌키프렙(Cosmosil Buckyprep) 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐(Nacalai Tesque)로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하는 분취용 중간 압력 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 샘플을 감압 하에 70℃에서 밤새 오븐 내에 두어서 잔여 용매를 제거하였다. 생성물(풀러렌 1)을 갈색 결정 고체로 단리시켰다(230 mg, 25.8%). 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하여 분석 HPLC로 순도가 99.59%임을 확인하였다. 1H NMR (500 MHz, 톨루엔-d8 (2.09 ppm로 설정된 메틸)) δ 7.527 (AA'BB'의 AA', 2H), 7.411 (AA'BB'의 BB', 2H), 지방족의 신호는 확실히 지정되지 않음.
실시예 2
실시예 2.1 - 풀러렌 2
Figure pct00062
오일 배쓰를 130℃로 가온시켰다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 500 mL의 3-목 환저 플라스크에 1 g(1.19 mmol, 1.5 당량, 840.75 g/mol)의 C70 풀러렌, 0.5686 g(3.43 mmol, 4.32 당량, 166.00 g/mol)의 칼륨 아이오다이드, 및 3.41 g(12.90 mmol, 16.26 당량, 264.32 g/mol)의 [18]크라운[6]을 가하였다. 상기 환저 플라스크에 응축기를 장착하고, 밀폐시키고, 질소와 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 톨루엔(약 285 mL)을 주사기로 가하고, 혼합물을 환류시켰다. 320.5 mg(0.793 mmol, 1 당량, 404.22 g/mol, 1.312 g/mL)의 다이브로마이드(1.3)를 이어서 무수 톨루엔 내에 주사기로 가하고, 반응물을 환류시키고, 밤새 암실에서 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 5% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 물(350 mL)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기로 제거하였다. 조질 물질을, 데칼린을 용리제로 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 정제한 후, 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼으로 분취용 중간 압력 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물을 포함하는 분획을 합치고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 샘플을 오븐 내에 70℃에서 감압 하에 두어서 잔여 용매를 제거하였다. 생성물(풀 러렌 2)을 어두운 갈색 결정 고체로서 단리시켰다(300.3 mg, 34.9%). 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하는 분석 HPLC를 사용하여, 이성질체의 혼합물의 순도가 99.61%임을 확인하였다.
실시예 3
실시예 3.1 - 1,2-다이펜틸벤젠(3.1)
Figure pct00063
오일 배쓰를 40℃로 가온시켰다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 250 cm3의 3-목 환저 플라스크에 1.24 g(51.0 mmol, 2.50 당량)의 마그네슘을 가하였다. 플라스크에 응축기를 장착시키고, 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 다이에틸 에터(50 cm3)를 주사기를 통해 가하고, 혼합물을 교반시키고, 환류시켰다. 미량의 요오드를 질소 과압 하에 가하였다. 상기 혼합물에 6.33 cm3(51.0 mmol, 2.50 당량)의 1-브로모펜탄을 1시간 동안 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 적하하였다. 첨가 중에 환류가 더욱 격렬해지고, 주사기 펌핑 속도를 조절함으로써 조절하였다. 혼합물을 추가의 30분 동안 환류 교반시킨 후, 첨가를 완료하고, 이어서 반응물을 냉각시켰다. 두번째의 깨끗하고 건조한 250 cm3의 3-목 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 443 mg(0.816 mmol, 0.0400 당량)의 [1,3-비스(다이페닐포스피노)-프로판]다이클로로니켈(II)을 가하였다. 두번째 플라스크에 응축기를 장착하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 다이에틸 에터(25 cm3) 및 2.3 cm3(20.4 mmol)의 1,2-다이클로로벤젠(1.1)을 모두 주사기로 가하고, 두번째 혼합물을 교반시키고, 환류시켰다. 상기 제조된 그리냐르 시약을 여과 없이 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 1시간 동안 적가하였다. 상기 그리냐르 시약을 가한 후, 또 다른 443 mg(0.816 mmol, 0.0400 당량)의 [1,3-비스(다이페닐-포스피노)프로판]다이클로로-니켈(II)을 질소 과압 하에 가하였다. 상기 반응을 이어서 환류 하에 3일 동안 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응물을 교반시키면서 얼음 배쓰 내로 붓고, 10% 염산을 조심스럽게 가하여 켄칭하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이동시키고, 다이에틸 에터 층을 물 층으로부터 분리시키고, 물 층을 에터로 2회 세척하고, 에터 부분을 합쳤다. 상기 에터 부분을 이어서 물, 포화 나트륨 바이카보네이트 및 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 용매 제거 후, 헥산 중의 실리카 겔 상의 크로마토그래피로 정제하여 2.15 g(48.2% 수율)의 표제 생성물을 투명한 오일로서 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3 (7.26 ppm로 설정됨)) δ 7.128 (m, 4H), 2.600 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.582 (m, 4H), 1.4-1.3 (m, 8H), 0.912 (t, 6H).
실시예 3.2 - 1,2-비스(1-브로모펜틸)벤젠 (3.2)
Figure pct00064
오일 배쓰를 80℃로 가온시켰다. 깨끗하고 건조한 100 cm3 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 1.20 g(6.73 mmol, 2.10 당량)의 N-브로모석신이미드, 0.700 g(3.21 mmol, 1.00 당량)의 출발 물질(3.1)(중량%)을 적하기를 사용하여 가하고, 5 mg의 벤조일 퍼옥사이드를 가하였다. 플라스크에 응축기를 장착시키고, 이어서 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 탄소 테트라클로라이드(17.5 cm3)를 주사기를 통해 가하고, 반응물을 오일 배쓰 내로 80℃에서 가하고, 밤새 환류 교반시켰다. 탄소 테트라클로라이드를 진공 하에 제거하고, 헥산을 가하고, 혼합물을 진탕시키고, 석신아미드를 여과로 제거하였다. 헥산을 이어서 진공 하에 제거하여 1.21 g(당량)의 목적 생성물(3.2)을 오일 및 가능한 이성질체의 혼합물로서 수득하였다. 상기 물질을 다음 단계에서 추가의 정제 또는 다른 조절 없이 바로 사용하였다.
실시예 3.3 - 풀러렌 3
Figure pct00065
오일 배쓰를 130℃로 가하였다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 2 dm3 환저 플라스크에 약 1.3 dm3의 톨루엔, 2.88 g(4.00 mmol, 2.00 당량)의 C60 풀러렌, 1.43 g(8.64 mmol, 4.32 당량)의 칼륨 아이오다이드, 및 8.60 g(32.5 mmol, 16.3 당량)의 [18]크라운[6]을 가하였다. 상기 환저 플라스크에 응축기를 장착하고, 밀폐시키고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 상기 혼합물을 오일 배쓰 내에 가하고, 환류시켰다. 752.4 mg(2.00 mmol, 1 당량, 376.18 g/mol)의 1,2-비스(1-브로모펜틸)벤젠(3.2)을 이어서 주사기를 통해 약 137 cm3의 톨루엔 내에 가하였다. 반응물을 환류시키고, 밤새 암실에서 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 250 cm3의 10% 나트륨 하이드록사이드 용액으로 2회 및 250 cm3의 물로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기로 제거하였다. 조질 물질을, 데칼린을 용리제로 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여(동일한 컬럼 상에서 2회) C60를 제거한 후, 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하여, 분취용 중간 압력 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 생성물을 포함하는 분획을 합치고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 샘플을 오븐 내에서 밤새 70℃에서 감압 하에 두어서 잔여 용매를 제거하였다. 풀러렌 3을 갈색 결정질 고체로서 단리시켰다(376 mg, 20%).
실시예 4
실시예 4.1 - 1,2-다이헵틸벤젠(4.1)
Figure pct00066
오일 배쓰를 40℃로 가온시켰다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 250 cm3의 3-목 환저 플라스크에 2.70 g(111 mmol, 2.50 당량)의 마그네슘을 가하였다. 플라스크에 응축기를 장착시키고, 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 다이에틸 에터(125 cm3)를 주사기를 통해 가하고, 혼합물을 교반시키고, 환류시켰다. 미량의 요오드를 질소 과압 하에 가하였다. 상기 혼합물에 17.5 cm3(111 mmol, 2.50 당량)의 1-브로모헵탄을 1시간에 걸쳐 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 적하하였다. 혼합물을 환류 하에 추가의 30분 동안 교반시킨 후, 첨가를 완료하고, 이어서 반응물을 냉각시켰다. 두번째의 깨끗하고 건조한 500 cm3의 3-목 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 1.20 g(2.21 mmol, 0.0500 당량)의 [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]다이클로로니켈(II)을 가하였다. 두번째 플라스크에 또한 응축기를 장착시키고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 다이에틸 에터(62.5 cm3) 및 1,2-다이클로로벤젠(1.1)(5.00 cm3, 44.4 mmol, 1.00 당량)을 모두 주사기를 통해 가하고, 상기 두번째 혼합물을 교반시키고, 환류시켰다. 상기 제조된 그리냐르 시약을 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 45 분에 걸쳐 적하한 후, 넓은 PTFE 필터를 통해 동시에 여과시켰다. 그리냐르 시약을 가한 후, 또 다른 600 mg(1.11 mmol, 0.0250 당량)의 [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]다이클로로니켈(II)을 질소 과압 하에 가하였다. 반응물을 밤새 환류 하에 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응물을 얼음 배쓰 내로 교반시키면서 붓고, 10% 염산(92 cm3, 2.5 당량)을 조심스럽게 가하여 켄칭하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이동시키고, 상기 다이에터 층을 물 층으로부터 분리시키고, 물 층을 다이에틸 에터로 2회 세척하고, 유기 분획을 합쳤다. 상기 유기 분획을 이어서 물로 세척하고, 포화 나트륨 바이카보네이트 및 염수, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 진공 하에 용매를 제거하였다. 헥산을 가하고, 침전이 확인되었다. 침전물을 작은 실리카 플러그를 통해 여과시키고, 이를 이어서 헥산으로 헹구었다. 용매 여액을 진공 하에 제거하여 9.61 g의 거의 무색의 오일을 수득하였다. 상기 오일을 이어서 쿠겔로흐(Kugelrohr)로 약 30분 동안 150℃에서 및 고진공 하에 증류시켜 4.8 g(39.3% 수율)의 생성물(4.1)을 투명한 거의 무색의 오일로서 제공하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3 (7.26 ppm로 설정됨)) δ 7.147 (m, 4H), 2.620 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.55 1.65 (m, 4H), 1.45-1.25 (m, 16H), 0.915 (t, 6H).
실시예 4.2 - 1,2-비스(1-브로모헵틸)벤젠(4.2)
Figure pct00067
오일 배쓰를 80℃로 가온시켰다. 깨끗하고 건조한 100 cm3의 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 4.28 g(24.1 mmol, 2.20 당량)의 N-브로모석신이미드, 3.00 g(10.9 mmol, 1.00 당량)의 1,2-다이헵틸벤젠(4.1) 및 17.1 mg의 벤조일 퍼옥사이드를 가하였다. 상기 플라스크에 응축기를 장착시키고, 이어서 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 탄소 테트라클로라이드(60 cm3)를 주사기를 통해 가하고, 반응물을 오일 배쓰 내에서 80℃에서 가하고, 밤새 환류 교반시켰다. 상기 탄소 테트라클로라이드를 진공 하에 제거하고, 헥산을 가하고, 혼합물을 진탕시키고, 석신이미드를 여과로 제거하였다. 헥산을 이어서 진공 하에 제거하여 4.75 g(당량)의 표제 생성물(4.2)(오일로서) 및 가능한 이성질체의 혼합물을 수득하였다. 이 물질을 다음 단계에서 추가의 정제 또는 다른 조작 없이 바로 사용하였다.
실시예 4.3 - 풀러렌 4
Figure pct00068
오일 배쓰를 130℃로 가온시켰다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 2 dm3의 2-목 환저 플라스크에 11.8 g(16.4 mmol, 1.50 당량)의 C60 풀러렌, 7.84 g(47.2 mmol, 4.32 당량)의 칼륨 아이오다이드, 47.0 g(177.74 mmol, 16.3 당량)의 [18]크라운[6] 및 1.5 dm3의 톨루엔을 가하였다. 상기 플라스크에 응축기를 장착시키고, 밀폐시키고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 상기 혼합물을 오일 배쓰 내에 가하고, 환류시켰다. 4.73 g(10.9 mmol, 1.00 당량)의 다이브로마이드 1,2-비스(1-브로모헵틸)벤젠(4.2)을 이어서 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 약 40 cm3의 톨루엔 내에 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응물을 환류시키고, 밤새 암실에서 교반시킨 후, 오일 배쓰의 온도를 125℃로 낮추었다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 840 cm3의 5% 나트륨 하이드록사이드 용액으로 2회 세척하였다. 세척 후, 전체 용액을 여과시켜서 6.44 g의 거의 순수한 건조 C60를 제공하였다. 여액을 이어서 840 cm3의 물로 2회 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 톨루엔을 진공 하에 제거하였다. 조질 물질을, 실리카 겔 크로마토그래피 데칼린을 용리제로 사용하여 정제하여 C60를 제거한 후, 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하여, 분취용 중간 압력 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 고 순도 생성물을 포함하는 분획을 수집하고 합쳤다. 톨루엔 대부분을 진공 하에 제거하였다. 풀러렌 부가체 덩어리가 침전되고, 이를 여과시켜서 순도를 추가로 개선하였다. 샘플을 오븐 내에 70℃에서 밤새 두고, 감압 하에 잔여 용매를 제거하였다. 풀러렌 4를 2개의 분획(968.6 mg 및 584.5 mg, 14.3% 총 수율)으로 갈색 결정질 고체로서 단리시켰다. 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하는 분석용 HPLC를 사용하여, 순도가 각각 99.78% 및 99.41%임을 확인하였다.
실시예 5
실시예 5.1 - 1,2-다이옥틸벤젠(5.1)
Figure pct00069
오일 배쓰를 40℃로 가온시켰다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 250 cm3의 3-목 환저 플라스크에 2.70 g(111 mmol, 2.50 당량)의 마그네슘을 가하였다. 플라스크에 응축기를 장착시키고, 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 다이에틸 에터(40 cm3)를 주사기를 통해 가하고, 혼합물을 교반시키고, 환류시켰다. 미량의 요오드를 질소 과압 하에 가하였다. 상기 혼합물에 19.2 cm3(111 mmol, 2.50 당량)의 1-브로모옥탄을 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 1시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물을 환류 하에 추가의 30분 동안 교반시킨 후, 첨가를 완료하고, 이어서 반응물을 냉각시켰다. 두번째의 깨끗하고 건조한 500 cm3의 3-목 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 1.20 g(2.21 mmol, 0.0500 당량)의 [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]다이클로로니켈(II)을 가하였다. 두번째 플라스크에 또한 응축기를 장착시키고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 무수 다이에틸 에터(148 cm3) 및 1,2-다이클로로벤젠(1.1)(5.00 cm3, 44.4 mmol)을 모두 주사기로 가하고, 이 두번째 혼합물을 교반시키고, 환류시켰다. 상기 제조된 그리냐르 시약을, 넓은 PTFE 필터를 통해 동시에 여과시키면서, 주사기 및 주사기 펌프를 사용하여 45 분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 4일 동안 환류 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응물을 얼음 배쓰 내로 교반시키면서 가하고, 10% 염산(92 cm3, 2.5 당량)을 조심스럽게 가하여 켄칭하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이동시키고, 다이에틸 에터 층을 물 층으로부터 분리시키고, 물 층을 다이에틸 에터로 2회 세척하고, 유기 분획을 합쳤다. 상기 유기 분획을 이어서 물로 세척하고, 포화 나트륨 바이카보네이트 및 염수, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 진공 하에 용매를 제거하였다. 헥산(250 cm3)을 가하고, 침전이 확인되었다. 침전물을 작은 실리카 플러그를 통해 여과시키고, 이를 이어서 헥산으로 헹구었다. 용매 여액을 진공 하에 제거하고, 수득된 오일을 이어서 쿠겔로어(Kugelrohr) 상에서 150℃ 및 고 진공에서 약 30분 동안 증류시켜서, 5.53 g(41.1% 수율)의 표제 생성물을 투명한 거의 무색의 오일로서 수득하였다.
실시예 5.2 - 1,2-비스(1-브로모옥틸)벤젠(5.2)
Figure pct00070
오일 배쓰를 80℃로 가온시켰다. 깨끗하고 건조한 100 cm3 환저 플라스크에 교반 막대를 가하고, 1.37 g(7.67 mmol, 2.30 당량)의 N-브로모석신이미드, 1.01 g(3.34 mmol, 1.00 당량)의 1,2-다이옥틸벤젠(5.1) 및 5.7 mg의 벤조일 퍼옥사이드를 가하였다. 플라스크에 응축기를 장착시키고, 이어서 캡핑하고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 탄소 테트라클로라이드(20 cm3)를 주사기를 통해 가하고, 반응물을 80℃의 오일 배쓰 내로 가하고, 밤새 환류 하에 교반을 지속하였다. 상기 탄소 테트라클로라이드를 회전 증발시키고, 헥산을 가하고, 혼합물을 진탕시키고, 석신이미드를 여과로 제거하였다. 상기 헥산을 이어서 회전 증발기로 제거하여 1.59 g(당량)의 표제 생성물(오일로서)을 및 가능한 이성질체의 혼합물을 수득하였다. 이 물질을 다음 단계에서 추가의 정제 또는 다른 조작 없이 바로 사용하였다.
실시예 5.3 - 풀러렌 5
Figure pct00071
오일 배쓰를 130℃로 가온시켰다. 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 2 cm3의 2-목 환저 플라스크에 3.49 g(5.02 mmol, 1.45 당량)의 C60 풀러렌, 2.40 g(14.45 mmol, 4.32 당량, 166.00 g/mol)의 칼륨 아이오다이드, 14.38 g(54.40 mmol, 16.26 당량)의 [18]크라운[6] 및 1.5 dm3의 톨루엔을 가하였다. 상기 환저 플라스크에 응축기를 장착시키고, 밀폐시키고, 질소 및 진공으로 3회 퍼지시켰다. 상기 혼합물을 오일 배쓰 내에 가하고, 환류시켰다. 1,2-비스(1-브로모옥틸)벤젠(5.2)(1.54 g, 3.35 mmol, 1.00 당량)의 다이브로마이드를 이어서 50 cm3의 시약 등급 톨루엔 내에 주사기를 통해 한번에 가하였다. 반응물을 환류시키고, 밤새 암실에서 교반시킨 후, 오일 배쓰 온도를 125℃로 낮추었다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 250 cm3의 5% 나트륨 하이드록사이드 용액으로 2회 세척하였다. 세척 후, 전체 용액을 여과시켜서 454 mg의 거의 순수한 건조 C60를 수득하였다. 여액을 이어서 250 cm3의 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기로 제거하였다. 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하여, 분취용 중간 압력 액체 크로마토그래피로 완전한 정제를 수행하였다. 고 순도 생성물을 갖는 분획을 수집하고 합치고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 샘플을 오븐 내에 70℃에서 밤새 두고, 감압 하에 잔여 용매를 제거하였다. 풀러렌 5를 갈색 결정질 고체로서 단리시켰다(580 mg, 17.0%). 크로모실 벌키프렙 물질을 고정 상으로(나칼라이 테스큐로부터; 피레닐프로필 기 결합된 실리카), 톨루엔을 이동 상으로 사용하는 컬럼을 사용하는 분석 HPLC에 의해 순도가 99.76%로 확인되었다.
B) 작업 실시예
실시예 B1
풀러렌 1 및 풀러렌 2 로부터의 벌크 이종접합 유기 광전변환 장치( OPV )
LUMTEC 코포레이션으로부터 구매한 사전-패턴화된 ITO-유리 기판(13Ω/sq.) 상에서 유기 광전변환(OPV) 장치를 제조하였다. 기판을 초음파 배쓰 내에서 통상적인 용매(아세톤, 이소-프로판올, 탈이온화된 물)를 사용하여 세정하였다. 폴리(스티렌 설폰산)으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 다이옥시 티오펜)[클레비오스(Clevios) VPAI 4083 (H.C. Starck)]을 탈이온화된 물과 1:1 비율로 혼합시켰다. 이 용액을 0.45 μm 필터를 사용하여 여과시킨 후, 스핀-코팅하여 20 nm의 두께를 수득하였다. 기판을 스핀-코팅 공정 전에 오존에 노출시켜서 우수한 습윤 특성이 보장되도록 하였다. 필름을 이어서 질소 분위기 하에서 140℃에서 30분 동안 어닐링시키고, 여기서 공정의 나머지 부분을 유지하였다. 용질을 완전히 용해시키기 위해 활성 물질 용액(즉, 중합체 + 풀러렌)을 제조하였다. 박막을 질소 대기 하에서 스핀-코팅 또는 블레이드-코팅하여, 조면계(profilometer)를 사용하여 측정시 50 내지 500 nm의 활성 층 두께를 수득하였다. 짧은 시간 동안 건조하여 모든 잔여 용매를 제거하였다.
전형적으로, 블레이드-코팅된 필름을 70℃에서 2분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 장치 제조의 마지막 단계를 위해, Ca(30 nm)/Al(100 nm) 캐쏘드를 섀도 마스크(shadow mask)를 통해 열적으로 증발시켜서 전지를 형성하였다. 태양 전지를 100 mW.cm-2 백색 광에서 뉴포트 솔라 시뮬레이터(Newport Solar Simulator)로 조사시키면서 키슬리(Keithley) 2400 SMU를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 상기 솔라 시뮬레이터에 AM1.5G 필터를 장착하였다. Si 광다이오드를 사용하여 조명 강도를 검정하였다. 건조-질소 대기 하에서 모든 장치 제조 및 특성분석을 수행하였다.
하기 식을 사용하여 전압 변환 효율을 산출한다:
Figure pct00072
상기 식에서, FF는
Figure pct00073
로 정의된다.
하기 표 1에 도시되는 총 고체 농도의 o-다이클로로벤젠 용액으로부터 코팅된, 광활성층이 하기 구조를 갖는 중합체 1과 oQDM-C60 또는 각각 실시예 1 또는 2의 풀러렌 1 또는 풀러렌 2과의 블렌드를 포함하는 OPV 장치를 제조하였다. 상기 OPV 장치 특성을 하기 표 1에 도시하였다.
Figure pct00074
oQDM-C60 및 이의 제조는 예컨대 문헌[Angewandte Chemie 1993, 105, 95-7]에 기술되어 있다.
Figure pct00075
중합체 1
중합체 1 및 이의 제조는 WO 2011/131280에 기술되어 있다.
Figure pct00076
중합체 2
중합체 2 및 이의 제조는 WO 2013/135339에 기술되어 있다.
Figure pct00077
중합체 3
중합체 3 및 이의 제조는 US 8455606 B2에 기술되어 있다.
표 1. 광전지 특성
Figure pct00078
통상적인 유기 용매 중에서 더 낮은 용해도를 갖는 oQDM-C60는, 상당히 더 우수한 성능을 보여주는 본 발명에 따른 C60 풀러렌인 풀러렌 1, 풀러렌 3, 풀러렌 4 및 풀러렌 5와 비교할 때, OPV 장치 내에서의 우수한 성능을 달성하는데 적합한 모폴러지의 형성을 방해하는 것을 확인할 수 있다.
C) 용해도 실시예
n-상 물질로 사용된 풀러렌 유도체의 용해도의 조절 및 향상이 본 발명의 다수의 실시양태에서 중요한 특징이기 때문에, 풀러렌 1 및 풀러렌 2의 용해도를 oQDM-C60의 용해도와 비교하여 실온(약 22℃)에서 o-다이클로로벤젠 중에서 측정하였다. 용매 o-다이클로로벤젠은 OPV 장치의 활성 층을 침착시키기 위한 통상적인 용매이고, 본원 작업 실시예에서도 사용된다.
상기 목적을 위해, 용해도의 측정을 위한 하기 절차가 사용되었다.
농도의 결정은 360 nm에서의 흡광도에서 기초하기 때문에, 검정 곡선(calibration curve)이 먼저 확립되었다. 0.1 mg/cm3의 농도의 o-다이클로로벤젠 중의 풀러렌 1, 풀러렌 2 및 oQDM-C60의 용액이 제조되었다. 용액의 분획을 추가로 희석시키고, 각각 0.02 및 0.004 mg/cm3의 농도의 추가의 용액이 수득된다. 300 내지 1100 nm 사이의 UV-vis 스펙트라가 측정되고, 360 nm에서의 흡광도가 기록되었다. 흡광도 대 농도가 각각 풀러렌 1 및 풀러렌 2에 대해 플로팅되었다. (0,0)에서 교차하는 직선을 가하고 반응 인자로서 사용할 기울기가 기록되었다.
용해도를 평가하기 위해, 풀러렌 1 내지 5, 및 대조군으로 oQDM-C60의 포화를 목표로 하는 농축된 용액을 제조하였다. 더욱 구체적으로, 57 mg의 풀러렌 1, 85 mg의 풀러렌 2, 82.9 mg의 풀러렌 3, 78.3 mg의 풀러렌 4, 157 mg의 풀러렌 5 및 46 mg의 oQDM-C60이 1 cm3의 o-다이클로로벤젠에 가해지고, 자기 교반 막대로 밤새 교반시켰다. 용액을 0.2 μm 주사기 필터를 통해 여과시키고, o-다이클로로벤젠으로 희석시켜서 UV-vis 광도계에 적합한 농도로 도달하게 하였다. 수득된 용액의 UV-vis 스펙트럼을 측정하고, 360 nm에서 흡광도를 기록하였다.
상기 기술된 검정 곡선을 사용하고 희석 인자를 고려하여, 실온에서 o-다이클로로벤젠 중에서의 하기 용해도를 수득하였다.
oQDM-C60 : 5.8 mg/cm3
풀러렌 1: 23 mg/cm3
풀러렌 2: 85 mg/cm3 초과
풀러렌 3: 9.3 mg/cm3
풀러렌 4: 45 mg/cm3
풀러렌 5: 20 mg/cm3
초기에 가해진 모든 물질이 용해되었고 용액이 포화되지 않았을 수 있기 때문에 풀러렌 2에 대한 값은 최소 값이다.
최종적으로, 본원에 기술된 기능화 방법은, OPV 장치의 제조에 적합한 용매 및 다른 용매 및 장치에서 용해도를 예상 밖으로 현저하게 증가시킬 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.

Claims (40)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00079
    I
    상기 식에서,
    Cn은, 임의적으로 내부에 포접된(trapped) 하나 이상의 원자와 함께, n개의 탄소 원자로 구성된 풀러렌(fullerene)이고,
    부가체(Adduct)는 풀러렌 Cn에 부가된 2차 부가체, 또는 2차 부가체들의 조합물이고,
    m은 풀러렌 Cn에 부가된 2차 부가체의 수이고, 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비정수(non-integer)이고,
    o는 1 이상의 정수이고,
    R1 내지 R8은, 서로 독립적으로, H, 할로겐 원자, 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌 기이거나, R5와 R7 및/또는 R6과 R8의 쌍은 공유결합되어, 임의적으로 치환되는 3 내지 20개의 고리 원자를 갖는 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 형성하되,
    이때 R5 및 R7 중 하나 이상은 H이 아니고 R6 및 R8 중 하나 이상은 H가 아닌 것을 특징으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 H를 나타내는, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R5 및 R6이 H가 아니고 R7 및 R8이 H를 나타내거나, 또는 R7 및 R8이 H가 아니고 R5 및 R6이 H를 나타내는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H가 아닌 R5, R6, R7 및 R8 기들이 할로겐 원자 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 기가 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기가 임의적으로 양이온성 기 또는 음이온성 기로 대체되고, 하나 이상의 H 원자가 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 이때
    R0 및 R00이 H 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 카빌 또는 하이드로카빌 기를 나타내고, Y1 및 Y2이 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타내는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H가 아닌 R5, R6, R7 및 R8 기들이 C1 내지 C50의 임의적으로 치환된 알킬 기, 바람직하게는 C2 내지 C50의 임의적으로 치환된 알킬 기로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H가 아닌 R5, R6, R7 및 R8 기들이 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬카보닐옥시 기를 나타내고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 임의적으로 플루오르화되는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 50개, 더욱 바람직하게는 2 내지 25개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 양이온성 또는 음이온성 기로 대체되는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 또는 96인, 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    n이 60인, 화합물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    n이 70인, 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 0, 1, 2 또는 3인, 화합물.
  12. 제 11　항에 있어서,
    m이 1, 2 또는 3인, 화합물.
  13. 제 11　항에 있어서,
    m이 0인, 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 상기 "부가체"가 하기 화학식으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00080

    Figure pct00081

    상기 식에서,
    RS1, RS2, RS3, RS4 및 RS5는, 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐 또는 CN을 나타내거나, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 주어진 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 하기 주어진 ArS1의 의미 중 하나를 갖고,
    ArS1 및 ArS2는, 각각 서로 독립적으로, 5 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 일- 또는 다환형이고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체 RS로 치환되고, 이때 RS는 할로겐, 바람직하게는 F, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 4 내지 20개, 매우 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 잔기(이때 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-로 대체되고, 이때 R0 및 R00은 제 4 항에 주어진 의미 중 하나를 가짐)를 나타낸다.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00082

    상기 식에서, Cn, "부가체", m, R5 및 R6은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같되, R5 및 R6은 H가 아니다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8이 함께, 임의적으로 치환되는 3 내지 20개의 고리 원자를 갖는 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 형성하는, 화합물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R7 및 R8이 함께 화학식
    Figure pct00083
    의 사이클릭 기를 형성하는, 화합물:
    상기 식에서, ArS1은 제 14 항에 정의된 바와 같다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    R7 및 R8이 함께 화학식
    Figure pct00084
    의 사이클릭 기를 형성하는, 화합물:
    상기 식에서, R1 -4은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하기 하위화학식으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00085

    상기 식에서, Cn, "부가체", m, R1 -8, R5 및 R6은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    하기 하위화학식으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00086

    상기 식에서, Cn, "부가체", m, R5 및 R6은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식으로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00087

    상기 식에서, R5 및 R6은, 각각 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타낸다.
  22. 반도체성 물질, 유기 전자 장치, 또는 유기 전자 장치의 컴포넌트에서 전자 수용체 또는 n-유형 반도체로서의 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 전자 수용체 또는 n-유형 반도체 컴포넌트로서 포함하고, 전자 공여체 또는 p-유형 특성을 갖는 하나 이상의 반도체성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    제 1 항 내지 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 공액결합된 유기 중합체로부터 선택된 하나 이상의 p-유형 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 및 발광 특성을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성, 열전 물질 또는 발광 물질로서의, 또는 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 장치에서의, 또는 이러한 장치의 컴포넌트에서의, 또는 이러한 장치 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서의, 용도.
  28. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질.
  29. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하고, 추가로 하나 이상의 유기 용매를 포함하는, 제형(formulation).
  30. 제 29 항의 제형을 사용하여 제조된, 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 장치 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  31. 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 28 항에 따른 물질을 포함하는, 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 장치, 또는 이러한 장치의 컴포넌트, 또는 이러한 장치를 포함하는 어셈블리.
  32. 제 31 항에 있어서,
    유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전변환 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 열전 장치(thermoelectric device), 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체 및 광검출기로부터 선택되는, 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 장치.
  33. 제 31 항에 있어서,
    전하 주입층, 전하 수송 층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되는, 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 장치의 컴포넌트.
  34. 제 31 항에 있어서,
    집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 포함하는 보안 장치, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는, 어셈블리.
  35. 제 32 항에 있어서,
    벌크 이종접합(BHJ) OPV 장치 또는 역(inverted) BHJ OPV 장치인 장치.
  36. 제 35 항의 조성물을 포함하거나 이로부터 형성된, 벌크 이종접합(bulk heterojunction).
  37. 하나 이상의 단계로, 하기 식 P-1로 나타내어지는 전구체 P-1(이때 R1 내지 R8은 상기 및 하기에 주어진 의미를 가짐)과 하나 이상의 할로겐화된 시약을 반응시켜, 하기 식 P-2로 나타내어지는 할로겐화된 중간체(이때 Hal은 할로겐 원자를 나타내고 R1 내지 R8은 상기 및 하기에 주어진 의미를 가짐)를 형성하는 단계:
    Figure pct00088

    Figure pct00089
    , 및
    중간체 P-2를, 하나 이상의 단계로, 하기 식 F-1 또는 F-2로 나타내어지는 풀러렌 화합물, 및 임의적으로 2차 부가체 화합물과 반응시켜, 화학식 I의 화합물을 형성하는 단계:
    Figure pct00090
    또는
    Figure pct00091

    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 중간체 P-2 화합물을 정제 없이 풀러렌 화합물과 직접 반응시키는, 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 중간체 P-2 화합물을, 풀러렌 화합물과 반응시키기 전에, 비처리된 실리카 겔과 접촉시키지 않는, 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 22℃의 오쏘-다이클로로벤젠 중에서 9 mg/cm3 이상의 용해도를 갖는, 방법.
KR1020157033342A 2013-04-22 2014-03-24 개선된 풀러렌 유도체 및 관련된 물질, 방법 및 장치 KR20150144806A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361814709P 2013-04-22 2013-04-22
US61/814,709 2013-04-22
US201361869460P 2013-08-23 2013-08-23
US61/869,460 2013-08-23
PCT/EP2014/000793 WO2014173484A1 (en) 2013-04-22 2014-03-24 Improved fullerene derivatives and related materials, methods and devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150144806A true KR20150144806A (ko) 2015-12-28

Family

ID=50440627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033342A KR20150144806A (ko) 2013-04-22 2014-03-24 개선된 풀러렌 유도체 및 관련된 물질, 방법 및 장치

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2989070B1 (ko)
JP (1) JP6373969B2 (ko)
KR (1) KR20150144806A (ko)
CN (1) CN105121393B (ko)
AU (1) AU2014256484A1 (ko)
BR (1) BR112015026441B1 (ko)
TW (1) TWI602797B (ko)
WO (1) WO2014173484A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106458808B (zh) 2014-06-17 2021-04-20 天光材料科技股份有限公司 富勒烯衍生物
EP3189024B9 (en) 2014-09-01 2021-06-09 Raynergy Tek Inc. Fullerene mixtures for use in organic electronic devices
BR112017008501A2 (pt) * 2014-11-19 2017-12-26 Merck Patent Gmbh misturas semicondutoras
EP4109573A1 (en) * 2015-03-17 2022-12-28 Nissan Chemical Corporation Photosensor element
KR102376394B1 (ko) * 2015-09-22 2022-03-18 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US10438808B2 (en) * 2016-05-25 2019-10-08 Irresistible Materials, Ltd Hard-mask composition
CN106565753B (zh) * 2016-10-13 2019-05-14 中国科学院上海有机化学研究所 一种富勒烯衍生物、制备方法和应用
CN109802037A (zh) * 2018-12-27 2019-05-24 北京交通大学 一种光电探测器及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4301458A1 (de) * 1993-01-20 1994-07-21 Hoechst Ag Thermisch stabile Fullerenderivate und Verfahren zu Ihrer Herstellung
US8367033B2 (en) * 2006-04-20 2013-02-05 Hiroyuki Kaneko Fullerene-based material and process for producing fullerene-based material
US20120004476A1 (en) * 2009-01-29 2012-01-05 Korea Research Institute Of Chemical Technology Fullerene Derivatives and Organic Electronic Device Comprising the Same
JP5633184B2 (ja) * 2010-05-12 2014-12-03 三菱化学株式会社 光電変換素子
JP2013128001A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JP6373969B2 (ja) 2018-08-15
TW201512148A (zh) 2015-04-01
EP2989070B1 (en) 2019-08-14
CN105121393B (zh) 2018-06-15
CN105121393A (zh) 2015-12-02
WO2014173484A1 (en) 2014-10-30
BR112015026441A2 (pt) 2017-07-25
BR112015026441B1 (pt) 2021-07-06
JP2016527181A (ja) 2016-09-08
EP2989070A1 (en) 2016-03-02
AU2014256484A1 (en) 2015-12-03
TWI602797B (zh) 2017-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102213615B1 (ko) 공액 중합체
JP6607864B2 (ja) 有機半導体化合物
KR102257780B1 (ko) 사이클로헥사디엔 풀러렌 유도체
KR102432296B1 (ko) 풀러렌 유도체
EP3481834B1 (en) Organic semiconducting compounds
US10361371B2 (en) Fullerene derivatives, and related materials, methods and devices
KR102128635B1 (ko) 공액결합된 중합체
JP6588429B2 (ja) 共役系ポリマー
KR102605581B1 (ko) 융합형 비스-아릴 풀러렌 유도체
KR20160124913A (ko) 유기 반도체성 화합물
KR20150046262A (ko) 공액 중합체
KR20150016254A (ko) 공액 중합체
KR20150016255A (ko) 공액 중합체
JP6373969B2 (ja) 改良されたフラーレン誘導体ならびに関連する材料、方法及びデバイス
KR20170047370A (ko) 유기 전자 장치에 사용하기 위한 풀러렌 혼합물
KR20170056600A (ko) 공액 중합체
KR20160091981A (ko) 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도
KR20170057354A (ko) 공액 중합체
JP2022525907A (ja) 有機半導体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application