BR112014003548B1 - Formulação de semicondutor orgânico, seu uso e processo de preparação de um dispositivo eletrônico orgânico - Google Patents
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Abstract
formulação de semicondutor orgânico. a presente invenção refere-se a uma formulação compreendendo semicondutores orgânicos (osc) tipo p e tipo n, e um ou mais solventes orgânicos, seus usos para a preparação de dispositivos eletrônicos orgânicos (oe), especialmente para dispositivos fotovoltaicos (opv) orgânicos de heterojunção volumosos (bhj), a um processo para a preparação de um dispositivo oe, especialmente um dispositivo bhj opv, usando a formulação e um dispositivo oe, especialmente um dispositivo bhj opv, preparado usando tal processo ou formulação.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma formulação compreendendo semicondutores orgânicos (OSC) tipo p e tipo n, e um ou mais solventes orgânicos, seus usos para a preparação de dispositivos eletrônicos orgânicos (OE), especialmente para dispositivos fotovoltaicos (OPV) orgânicos de heterojunção volumosos (BHJ), a um processo para a preparação de um dispositivo OE, especialmente um dispositivo BHJ OPV, usando a formulação e um dispositivo OE, especialmente um dispositivo BHJ OPV, preparado usando tal processo ou formulação.
[0002] Ao produzir células BHJ OPV, é importante que a separação entre doador e aceptor na camada ativa seja otimizada para permitir uma alta eficiência de conversão de energia. Normalmente, uma mistura de doador e aceptor é vantajosamente revestida com um solvente, e a separação de fases então ocorre durante o processo de secagem. Uma variedade de diferentes técnicas de revestimento é possível, como revestimento por rotação, revestimento por lâmina, etc. O revestimento por lâmina é preferencialmente usado devido à facilidade de transferência para processos de revestimento industrial maiores (consulte F. Padinger, C. J. Brabec, T. Fromherz, J. C. Hummelen, N. S. Sariciftci, OptoElectron. Rev. 2000, 8, 280) e por causa de sua comparabilidade com o revestimento por rotação (consulte P. Schilinsky, C. Waldauf, C. J. Brabec, Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 1669). A técnica de revestimento também pode ter um impacto sobre a fase de separação, mas isso geralmente tende a ser menos relevante em comparação com os parâmetros físicos dos materiais e solventes envolvidos no processo.
[0003] Misturas de doador/aceitador típicas descritas na técnica anterior incluem como um polímero doador, por exemplo, poli(3- hexiltiofeno) (P3HT), poli[2,6-(4,4-bis(2-etil-hexil)-4H-ciclopenta[2,1- b;3,4-b']-ditiofeno)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)] (PCPDTBT) ou um PTPTBT, como mostrado abaixo,
[0004] e como aceptor, por exemplo, um fulereno C60 ou C70, ou um fulereno C60 ou C70 substituído como, por exemplo C60PCBM, como mostrado abaixo, ou C70PCBM.
[0005] Devido à solubilidade limitada, especialmente do componente aceptor, as misturas de doador/aceptor tendem a ser processadas das soluções de solventes clorados como clorobenzeno, triclorobenzeno, diclorobenzeno ou clorofórmio, e a literatura fornece exemplos de misturas de P3HT e C60/C70, revestidas de o- diclorobenzeno (DCB) ou clorobenzeno.
[0006] A morfologia e a separação de fases deste sistema P3HT/PCBM têm sido estudada extensivamente por técnicas AFM, e foi demonstrado que a formação da morfologia correta é crítica para permitir a separação e coleta de cargas eficiente na célula (consulte Peet, J.; Senatore, M. L; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv. Mater. 2009, 21, 1521-1527). Também foi afirmado que é provável que o diagrama de fases para os dois componentes seja exclusivo para cada sistema doador/aceptor e, até o momento, ainda não foi completamente descrito para qualquer sistema, tornando a obtenção da morfologia correta em novas misturas um grande desafio (consulte C. Muller, T. A. M. Ferenczi, M. Campoy-Quiles, J. M. Frost, D. D. C. Bradley, P. Smith, N. Stingelin- Stutzmann, J. Nelson, Adv. Mater. 2008, 20, 3510, e B. Lei, Y. Yao, A. Kumar, Y. Yang, V. Ozolins, J. Appl. Phys. 2008, 104, 024504).
[0007] A caminho de melhorar ainda mais a eficiência de conversão de energia (PCE) de dispositivos OPV, é desejável que a morfologia da mistura doador e aceptor, que forma a heterojunção responsável pelo transporte de carga no dispositivo OPV, possa ser intencionalmente manipulada. A literatura ilustra muitos exemplos de maneiras em que isso foi tentado, por exemplo, por modificação do solvente e misturas de solventes usados na preparação da camada ativa. Uma boa visão geral da área é fornecida no artigo de Peet, J.; Senatore, M. L; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv. Mater. 2009, 21, 1521-1527.
[0008] Em dispositivos BHJ OPV, a escolha do solvente, dos polímeros utilizados e das condições/técnicas de deposição determinam a morfologia de separação de fase entre o polímero doador e o aceptor, geralmente PCBM. Alta PCE foi obtida na literatura pela otimização das misturas e condições de revestimento das formulações de doador/aceptor, principalmente usando solventes clorados.
[0009] No entanto, ao mover-se do campo da pesquisa para processos industriais, os solventes clorados não são preferidos e, portanto, precisam ser substituídos por solventes que são mais adequados para aplicações de revestimento de grande escala. O objetivo é, portanto, usar um solvente não clorado, retendo ao mesmo tempo a alta PCE.
[00010] Atualmente, não há literatura abundante em relação ao uso de solventes não clorados para formar dispositivos BHJ OPV. Em alguns casos, solventes não clorados são usados em conjunto em uma mistura com solventes clorados (consulte C. Hoth e outros, J. Mater. Chem. 2009, 19, 5398, F. Zhang e outros, Adv. Fund. Mater. 2006, 76, 667), mas apenas alguns exemplos de dispositivos OPV de alta eficiência foram relatados. Em alguns casos, dados obtidos usando soluções de P3HT/PCBM em solventes alternativos, tais como tolueno, xileno, ciclo-hexanona ou tetralina são mostrados, mas em comparação com solventes clorados, estes geralmente apresentam desempenho pior, (consulte C. Lin e outros, Synth. Metals. 2010, 60, 2643, Pure and Applied Chem. 2008, 80, 2151 , S.-R. Tseng e outros, Organic Electronics, 2009,70, 74, M. Rispens e outros, Chem. Com., 2003, 2116, T. Aernouts e outros, Appl. Phys. Lett. 2008,92, 033306, S. E. Shaheen e outros, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841, J. Liu e outros, Adv. Fund. Mater. 2001, 77, 420). Isto foi atribuído à pobre solubilidade de P3HT e de PCBM nestes solventes alternativos, o que resulta em filmes brutos contendo grandes cristalinidades de PCBM que interrompem a morfologia (consulte Nilsson, S.; Bernasik, A.; Budkowski, A.; Moons, E. Macromolecules 2007, 40, 8291, e Chan, S.; Hsiao, Y.; Hung, L; Hwang, G.; Chen, H.; Ting, C; Chen, C. Macromolecules, 2010, 43, 3399).
[00011] US 2010/0043876 descreve uma composição para formar uma camada ativa em um dispositivo OPV compreendendo um material tipo p como, por exemplo, P3HT, um material tipo n como, por exemplo, um fulereno C60, um primeiro solvente que compreende pelo menos um alquilbenzeno (como xileno ou tolueno) ou benzociclo- hexano (ou seja, tetralina) e um segundo solvente que é diferente do primeiro solvente e é composto pelo menos por um composto carbocíclico. É adicionalmente descrito que os solventes podem ser selecionados de acordo com seus parâmetros de solubilidade de Hansen. O ponto de ebulição do primeiro solvente pode ser maior do que o do segundo solvente ou vice-versa. Os sistemas de solventes exemplificados incluem o-xileno/tetralina, tolueno/salicilaldeído, o- xileno/salicilaldeído, o-xileno/tetralina/salicilaldeído, tolueno/salicilato de metila, tolueno/anisol, tetralina/tolueno/salicilaldeído e tetralina/tolueno/anisaldeído.
[00012] No entanto, os sistemas de solventes não clorados conforme descrito na técnica anterior ainda têm várias desvantagens e deixam espaço para melhorias adicionais. Por exemplo, em relação aos sistemas de solventes descritos em US2010/0043876 A1, o P3HT usado no mesmo é conhecido por ter uma limitada solubilidade em vários solventes orgânicos, e portanto, há um escopo limitado para que a manipulação de solventes influencie a separação de fases. US 2010/0043876 A1 descreve como a adição de um segundo solvente que constitui uma pequena porcentagem da composição de tinta pode modificar a eficácia do dispositivo. O segundo solvente é geralmente um solvente de alto ponto de ebulição e tem solubilidade ruim para o componente P3HT, fazendo com que ele seja cristalizado fora da solução mais rapidamente e, consequentemente, tendendo a uma camada ativa mais áspera, como mostrado por imagens de AFM.
[00013] Uma pequena quantidade de um solvente com baixa solubilidade para um dos componentes tem o efeito de aumentar a rugosidade, o que implica que há um aumento no tamanho dos cristais/limites dos grãos formados em P3HT ou PCBM. Uma possível razão para filmes muito ásperos é a formação de cristalitos que crescem de tamanho e podem formar grandes ilhas de PCBM ou P3HT e, portanto, não fornecem a morfologia de fase ideal e o desempenho esperados.
[00014] Na US 2010/0043876 A1, a adição de um segundo solvente está relacionada com o aumento de rugosidade e o aumento de desempenho em um sistema contendo P3HT. No entanto, como será mostrado na presente invenção, fazer uma ligação universal entre o desempenho e a rugosidade da superfície não é sempre válido. Os exemplos da presente invenção demonstram que também é possível melhorar o desempenho do dispositivo, mesmo se não houver alteração significativa na rugosidade da superfície da camada ativa.
[00015] É desejável fornecer sistemas de solventes que aumentam o desempenho, mas não necessariamente a rugosidade da camada ativa de modo a evitar possíveis problemas quando mais camadas são depositadas sobre a camada ativa.
[00016] Além disso, o polímero utilizado nas modalidades apresentadas em US 2000/0043876 A1 é P3HT, que é um caso especial no campo de OPV devido à sua natureza semicristalina/cristalina, enquanto que polímeros de baixa banda- lacuna recém-desenvolvidos, que são necessários para maior eficiência, apresentam caráter tipicamente mais amorfo. Por conseguinte, sistemas de solventes melhorados são necessários, que são desenvolvidos especificamente para estes novos polímeros.
[00017] Da mesma forma, os solventes descritos em US 2010/0043876 A1, que são usados como substituintes para solventes clorados, como DCB, parecem ter desvantagens em comparação com DCB em relação ao desempenho do dispositivo.
[00018] Assim, nos exemplos descritos em US 2010/0043876 A1, P3HT é formulado com C-60 indeno usando uma variedade de misturas de solventes não clorados com composição variável. Um dispositivo de comparação preparado usando DCB como solvente não é descrito neste documento. No entanto, foi demonstrado na literatura que quando P3HT/C-60 indeno C60 é revestido de DCB, uma média de 5,44% de PCE pode ser alcançada (consulte Y. He e outros, J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 1377). Em contraste com isso, quando P3HT/C-60 indeno é revestido de tolueno, como exemplificado na US 2010/0043876 A1 como único solvente em substituição ao DCB, isso mostra uma redução de PCE de 3,73%. O uso de misturas de dois/três solventes, como adicionalmente exemplificado em US 2010/0043876 A1, mostra que o desempenho de P3HT/C-60 indeno pode ser melhorado, no entanto, nenhuma das formulações exemplificadas pode alcançar ou superar o desempenho obtido ao usar DCB como solvente.
[00019] Em conclusão, a abordagem como descrita em US 2010/0043876 A1 para substituir DCB por solventes alternativos não é definitiva, é limitada a um material específico e parece proporcionar benefício limitado, considerando os valores de PCE alcançados.
[00020] Portanto, ainda há uma necessidade de sistemas de solventes e formulações de OSC melhorados, que possam ser usados como tintas OSC para a fabricação de dispositivos OE, especialmente células OFETs e OPV, que permitam uma ampla, porém precisa seleção de solventes que possuem uma viscosidade adequada, que não sejam clorados e não afetem negativamente as propriedades e o desempenho do dispositivo OE e seus componentes, como a rugosidade da camada ativa ou o PCE do dispositivo.
[00021] Um objetivo da presente invenção é fornecer sistemas de solventes e formulações de OSC com essas vantagens. Outro objetivo é fornecer dispositivos OE/OPV melhorados que podem ser obtidos de tais formulações de OSC. Outros objetivos são imediatamente evidentes para a pessoa versada na técnica a partir da descrição a seguir.
[00022] Os inventores da presente invenção verificaram que estes objetivos podem ser alcançados e os problemas acima mencionados podem ser resolvidos fornecendo sistemas de solventes e formulações de OSC, como reivindicado na presente invenção.
[00023] Em particular, os inventores da presente invenção descobriram que uma formulação de OSC pode ser preparada utilizando misturas de solventes para afetar a separação de fases dos dois componentes. Isto foi confirmado pela observação de uma diferença no desempenho entre dispositivos OE preparados a partir do mesmo material OSC em diferentes sistemas de solventes, quando todos fatores restantes são mantidos constantes e somente a composição da formulação é variada.
[00024] A invenção refere-se a uma formulação que compreende pelo menos um semicondutor orgânico tipo p, pelo menos um semicondutor orgânico tipo n, pelo menos um primeiro solvente selecionado do grupo consistindo em tetralina alquilada, naftaleno alquilado e anisol alquilado e, opcionalmente, pelo menos um segundo solvente que é diferente do dito primeiro solvente.
[00025] O segundo solvente é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em benzeno alquilado, benzeno alcoxilado, indano, indano alquilado, indano alcoxilado, tetralina, tetralina alquilada, naftaleno, naftaleno alquilado, anisol e anisol alquilado.
[00026] Outros segundos solventes preferenciais são selecionados a partir do grupo consistindo em cetonas lineares ou cíclicas, éteres aromáticos e/ou alifáticos, álcoois aromáticos, tiofenos opcionalmente substituídos, benzotiofenos, naftaleno alcoxilado, benzotiazóis substituídos, benzoatos de alquila e benzoatos de arila.
[00027] A invenção refere-se adicionalmente ao uso de uma formulação, conforme descrito acima e abaixo para a preparação de um dispositivo eletrônico orgânico.
[00028] A invenção refere-se ainda a um processo de preparação de um dispositivo eletrônico orgânico compreendendo as seguintes etapas a) fornecer um anodo, b) fornecer um catodo, c) fornecer uma formulação como descrita acima e abaixo, entre o anodo e o catodo, e remover quaisquer solventes presentes na formulação para produzir uma camada fina seca,
[00029] onde uma das etapas a) e b) também podem ser realizadas após a etapa c).
[00030] A invenção refere-se ainda a um dispositivo eletrônico orgânico que compreende um anodo,
[00031] um catodo,
[00032] uma camada ativa formada de uma formulação como descrito acima e abaixo, ou formada pela etapa c) do processo, conforme descrito acima e abaixo.
[00033] Preferencialmente, o dispositivo eletrônico orgânico (OE) é um dispositivo fotovoltaico orgânico (OPV), um OPV semitransparente, OPV flexível, fotodiodo orgânico, diodo a laser orgânico (O-laser), diodo de Schottky, fotocondutor, dispositivo eletrofotográfico, dispositivo de memória orgânico, fototransistor orgânico, transistor de efeito de campo orgânico (OFET) ou diodo emissor de luz orgânico (OLED).
[00034] Muito preferencialmente, o dispositivo OE é um dispositivo OPV totalmente orgânico em qualquer arquitetura possível. Especialmente preferencialmente, o dispositivo OE é um dispositivo OPV de heterojunção (BHJ) volumoso, incluindo todas as possíveis posições relativas do anodo e o catodo.
[00035] A figura 1 representa, de forma exemplar e esquemática, a estrutura de um dispositivo OPV de acordo com a presente invenção.
[00036] A figura 2 representa, de forma exemplar e esquemática, a estrutura de um dispositivo OPV invertido de acordo com a presente invenção.
[00037] A figura 3 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 1.
[00038] A figura 4 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 2.
[00039] A figura 5 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 16.
[00040] A figura 6 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 17.
[00041] A figura 7 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 18.
[00042] A figura 8 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 9.
[00043] A figura 9 mostra um gráfico mostrando a relação entre a rugosidade média RMS e PCE para os dispositivos de acordo com os exemplos 16 a 19, conforme mostrado nas figuras 5 a 7.
[00044] A figura 10 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 20.
[00045] A figura 11 mostra uma imagem AFM de um dispositivo de acordo com o exemplo 21. Termos e Definições
[00046] A menos que o contexto indique claramente de outra forma, como usado na presente invenção, as formas plurais dos termos na presente invenção devem ser aqui interpretados como incluindo a forma singular e vice-versa.
[00047] Ao longo da descrição e reivindicações deste relatório descritivo, as palavras "compreende" e "contém", e variações das palavras, por exemplo, "compreendendo" e "compreende" significa "incluindo, mas sem se limitar", e não se destinam a (e não) excluir outros componentes.
[00048] Acima e abaixo, o termo "polímero" significa geralmente uma molécula de massa molecular relativamente alta, cuja estrutura compreende essencialmente a múltipla repetição de unidades derivadas, efetivamente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativamente baixa (PAC, 1996, 68, 2291). O termo "oligômero" geralmente significa uma molécula de massa molecular relativa intermediária, a estrutura da qual compreende essencialmente uma pequena pluralidade de unidades derivadas, efetivamente ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativamente menor (PAC, 1996, 68, 2291). Em um sentido preferencial de acordo com a presente invenção, um polímero significa um composto tendo > 1, preferencialmente > 5 unidades de repetição, e um oligômero significa um composto com > 1 e < 10, preferencialmente < 5 unidades de repetição.
[00049] Os termos "unidade de repetição" e "unidade monomérica" significam a unidade de repetição constitucional (CRU), que é a menor unidade constitucional, cuja repetição constitui uma macromolécula regular, uma molécula de oligômero regular, um bloco regular ou uma cadeia regular (PAC, 1996, 68, 2291).
[00050] Os termos "doador" e "aceptor", salvo indicação em contrário, significam um doador de elétrons ou aceptor de elétrons, respectivamente.
[00051] Os termos "conduzindo", "condutivo" etc. referem-se à condutividade elétrica.
[00052] O termo "conjugado" significa um composto contendo principalmente átomos de C com hibridização sp2 (ou, opcionalmente, também hibridização sp), que também podem ser substituídos por heteroátomos. No caso mais simples, ele é, por exemplo, um composto com ligações simples C-C e duplas (ou triplas) alternadas, mas também inclui compostos com unidades como 1,3-fenileno. "Principalmente" significa, neste contexto, que um composto com defeitos de ocorrência (espontaneamente) natural, ou com defeitos incluídos pelo projeto, que podem causar a interrupção da conjugação, ainda é considerado um composto conjugado.
[00053] Também incluído no significado de "conjugado" estão os polímeros em que a estrutura compreende, por exemplo, unidades como arilaminas, arilfosfinas e/ou certos heterociclos (isto é, conjugação através de átomos de N, O, P ou S) e/ou complexos orgânicos metálicos (isto é, conjugação através de um átomo de metal). O termo "grupo de ligação conjugado" significa um grupo ligando dois anéis (anéis geralmente aromáticos) que consiste em átomos de C ou heteroátomos com hibridização sp2 ou hibridização sp. Consulte também "lUPAC Compendium of Chemical terminology, versão eletrônica".
[00054] O termo "polímero" inclui homopolímeros e copolímeros, por exemplo, copolímeros estatísticos, alternados ou em bloco. Além disso, o termo "polímero", como usado a seguir, também inclui dendrímeros, que são compostos macromoleculares geralmente ramificados consistindo em um grupo de núcleo multifuncional, sobre o qual outros monômeros ramificados são adicionados de forma regular, proporcionando uma estrutura tipo árvore, como descrito, por exemplo, em M. Fischer e F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885.
[00055] Salvo indicação em contrário, o peso molecular é fornecido como o número de peso molecular médio, Mn, ou o peso molecular ponderal médio, Mw, que é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno em solventes eluente como tetraidrofurano, triclorometano (TCM, clorofórmio), clorobenzeno ou 1,2,4-triclorobenzeno. Salvo indicação em contrário, triclorometano é usado como solvente. O grau de polimerização (n) significa o número do grau de polimerização médio fornecido como n = Mn/Mu, em que Mu é o peso molecular da unidade de repetição única, conforme descrito em J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modem Materials, Blackie, Glasgow, 1991.
[00056] "Molécula pequena" significa um composto monomérico, isto é, não polimérico.
[00057] Salvo indicação em contrário, porcentagens de sólidos são porcento em peso ("% em peso), porcentagens ou razões de líquidos (como, por exemplo, em misturas de solventes) são porcento em volume ("% em volume") e temperaturas são fornecidas em graus Celsius (°C), "temperatura ambiente (RT)" significa 20°C, "p.e." significa ponto de ebulição, "pressão atmosférica" significa 760 Torr ou 1013 hPa.
[00058] Salvo indicação em contrário, acima e abaixo, as propriedades físicas e os valores referem-se a uma temperatura de 20°C.
[00059] O presente pedido fornece uma formulação de OSC e um método de sua preparação, que pode ser usado para preparar uma camada de OSC ativa em um dispositivo OE, de preferência um dispositivo BHJ OPV, utilizando solventes e misturas de solventes que são isentos de componentes clorados. O desempenho do dispositivo é expresso em termos de valores de eficiência de conversão de energia (PCE) e características de JIV, de que Jsc, Voc e FF podem ser identificados, que são semelhantes ou melhoradas em comparação com um dispositivo no qual a camada semicondutora ativa é preparada a partir de uma solução utilizando solventes clorados como o-diclorobenzeno (DCB).
[00060] O desempenho da formulação de acordo com a presente invenção que compreende um ou mais solventes não clorados é preferencialmente equivalente ou superior ao obtido a partir de uma formulação semelhante usando um solvente clorado.
[00061] Os sistemas de solventes e formulações de acordo com a presente invenção usam solventes únicos possuindo geralmente um ponto de ebulição mais alto em comparação com os solventes não clorados exemplificados na técnica anterior. Alternativamente, os sistemas de solventes e as formulações de acordo com a presente invenção usam uma mistura de dois ou mais solventes em que o componente principal tem um ponto de ebulição alto, e o(s) componente(s) secundário(s) é/são incorporado(s) em porcentagens maiores em comparação com as misturas de solventes exemplificadas na técnica anterior.
[00062] Além disso, o componente minoritário tem um ponto de ebulição inferior, ou semelhante, que o componente principal e geralmente tem uma boa solubilidade, preferencialmente melhor do que 1 mg/mL a 100°C, para qualquer um dos componentes semicondutores do BHJ.
[00063] Quando este sistema de solvente é usado com um material OSC, que é uma mistura de um OSC tipo p e um tipo n, por exemplo, um polímero OSC tipo p como doador e um fulereno como aceptor, a separação de fases dos componentes tipo n e tipo p pode ser intencionalmente induzida por evaporação do componente do solvente com ponto de ebulição mais baixo e, então, continuada por meio da secagem lenta do componente solvente com maior ponto de ebulição, permitindo a reorganização do polímero.
[00064] Como consequência deste método, pouco efeito do solvente sobre a rugosidade da superfície do filme OPV é observado. Isto pode ser explicado, pois a solubilidade do OSC tipo p e tipo n é relativamente alta nos solventes utilizados e, por conseguinte, o crescimento de cristalitos maiores e mais desordenados, e domínios do polímero ou do fulereno não é observado e, portanto, a rugosidade da superfície da camada OSC não aumenta.
[00065] Ao usar um polímero doador de lacuna de banda baixa de alta solubilidade, conforme descrito nos exemplos juntamente com um fulereno, por exemplo, PC60BM, por exemplo, tanto solvente único quanto sistemas de solventes duplos podem ser fornecidos como substitutos para DCB, que ainda apresentam um desempenho do dispositivo OPV equivalente ou ainda maior em comparação com o desempenho de um dispositivo OPV preparado usando uma formulação DCB.
[00066] Além disso, ao usar um polímero doador de lacuna de banda baixa de alta solubilidade da técnica, como descrito nos exemplos e solventes não clorados, como descrito no presente pedido, um aumento de Voc ao longo do dispositivo OPV poderia ser observado em comparação com um dispositivo OPV preparado usando uma formulação DCB. Isso é demonstrado nos exemplos.
[00067] Sem desejar se ater a uma teoria específica, os inventores propõem que este aumento está associado a uma melhor ordenação dos componentes da mistura na camada, resultando em uma diminuição do tamanho do grão e em uma separação de fases mais uniforme. Isto é conseguido através da escolha do solvente de alto ponto de ebulição, quando o tempo de evaporação do solvente é estendido e, assim as cadeias poliméricas podem se organizar em uma morfologia melhor e a separação de fases é um processo mais lento e controlado. Tal reorganização e separação de fases pode também ser conseguida utilizando um solvente de ponto de ebulição menor pela otimização dos parâmetros de revestimento e temperaturas de revestimento.
[00068] Esta melhoria não é observada em P3HT, uma vez que a morfologia ideal só pode ser obtida através do processamento térmico após a secagem do filme. Este processo resulta na mistura de P3HT/PCBM, destruindo a morfologia de separação de fases formada durante a secagem (consulte N. Treat e outros, Adv. Energy. Mater. 2011, 1, 82).
[00069] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, a formulação contém um único solvente. Em outra modalidade preferencial, a formulação contém uma mistura de um ou mais primeiro(s) solvente(s) e um ou mais segundo(s) solvente(s).
[00070] Ao depositar a formulação sobre um substrato e remover o(s) solvente(s), o OSC tipo p e o OSC tipo n são submetidos à separação de fases e, assim, formam a morfologia da heterojunção. Ao controlar a separação de fases, também é possível controlar a morfologia e/ou a cristalinidade da heterojunção.
[00071] Isso permite uma melhoria da morfologia da heterojunção entre o componente tipo p (doador) e o componente tipo n (aceptor), resultando, portanto na melhoria da PCE. Uma melhoria adicional pode ser alcançada pela otimização das razões de cada solvente na mistura de solventes, e através da otimização das condições de processamento e temperaturas de processamento/secagem de tais misturas.
[00072] Em uma modalidade preferencial, o primeiro (ou principal) solvente é selecionado de modo que tenha uma maior solubilidade para o OSC tipo n do que para o OSC tipo p, e o segundo (ou secundário) solvente é selecionado de modo que tenha uma maior solubilidade para o OSC tipo p do que para o OSC tipo n. Além disso, o primeiro solvente nesta modalidade preferencial preferencialmente tem um maior ponto de ebulição do que o segundo solvente.
[00073] Em outra modalidade preferencial, o primeiro (ou principal) solvente é selecionado de modo que tenha uma menor solubilidade para o OSC tipo n do que para o OSC tipo p, e o segundo (ou secundário) solvente é preferencialmente selecionado de modo que tenha uma menor solubilidade para o OSC tipo p do que para o OSC tipo n. Além disso, o primeiro solvente nesta modalidade preferencial preferencialmente tem um maior ponto de ebulição do que o segundo solvente.
[00074] Em outra modalidade preferencial, um único solvente é usado que tem um ponto de ebulição de 80 a 280°C, preferencialmente de 160°C a 240°C.
[00075] No processo de fabricação do dispositivo OE, a formulação é depositada sobre um substrato e o(s) solvente(s) é/são removido(s) da camada depositada, por exemplo, por evaporação sob o calor e/ou pressão reduzida. Antes da evaporação, os componentes de OSC tipo p e tipo n são equilibrados e ambos solubilizados na solução.
[00076] Sem desejar se ater a teorias específicas, acredita-se que, ao usar uma mistura de solventes, como descrito acima, após a evaporação dos solventes, o segundo (secundário) solvente com menor ponto de ebulição será removido mais rapidamente do que o primeiro (principal) solvente com maior ponto de ebulição. Uma vez que este solvente (principal) com maior ponto de ebulição tem solubilidade relativamente ruim para o OSC tipo p, quanto o segundo solvente (secundário) para o segundo OSC tipo p é removido, o OSC tipo p vai começar a separar a fase da solução. O OSC tipo n não é afetado devido à sua maior solubilidade no primeiro solvente com maior ponto de ebulição principal, e portanto, permanece solubilizado, até que quantidades suficientes do primeiro solvente tenham sido removidas. Este processo resulta no início de uma rede de fase separada pelo componente OSC tipo p, antes de o primeiro solvente ser completamente removido. A morfologia BHJ é, em seguida, otimizada através da evaporação mais lenta do primeiro solvente. Portanto, a manipulação dos pontos de ebulição, solubilidade e razões dos dois solventes pode influenciar a morfologia/cristalinidade da heterojunção.
[00077] A seleção do primeiro e segundo solventes adequados de acordo com as suas solubilidades relativas para o OSC tipo p e tipo n pode ser realizada, por exemplo, com o uso de parâmetros de solubilidade conhecidos, como os parâmetros de solubilidade de Hansen (HSP). O valor dos parâmetros de Hansen para um determinado solvente podem ser encontrados em manuais como "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", Segunda Edição, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual). Eles são geralmente fornecidos como HD (ou simplesmente "D"), HP (ou simplesmente "P") e HH (ou simplesmente "H"), em que HD significa a contribuição de dispersão [MPa0,5], HP significa a contribuição polar [MPa0,5], e HH significa a contribuição de ligação de hidrogênio [MPa0,5].
[00078] Os parâmetros de solubilidade de Hansen podem ser determinados de acordo com o programa Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) (2a edição), como fornecido por Hanson e Abbot e outros.
[00079] Dois exemplos de como o programa HSPiP pode ser usado para encontrar os solventes com parâmetros de Hansen que irão dissolver o OSC tipo n e tipo p são descritos.
[00080] O primeiro é identificar solventes que possuem parâmetros de solubilidade de Hansen semelhantes para solventes clorados de boa dissolução, como clorobenzeno, clorofórmio e diclorobenzeno. Um solvente com parâmetros semelhantes também é provável que seja um bom solvente para o material OSC tipo n ou tipo p. Esse método tem escopo limitado, uma vez que por sua natureza, os parâmetros das espécies cloradas são diferentes das espécies não cloradas, e, portanto, embora possa uma coincidência possa ser próxima, ela não significa necessariamente que a solubilidade específica será mostrada.
[00081] O segundo é usar dados de solubilidade conhecidos ou experimentalmente derivados para encontrar grupos de solventes que exibem solubilidade para cada componente da mistura de polímero/fulereno.
[00082] Para fulerenos como C60PCBM sendo usados como material tipo n, dados de solubilidade em vários solventes foram relatados na literatura (consulte Nilsson, S.; Bernasik, A.; Budkowski, A.; Moons, E. Macromolecules 2007, 40, 8291 e Organic Photovoltaics: Materials, Device Physics, and Manufacturing Technologies", C. Brabec (editor), U. Scherf (Editor), V. Dyakonov (editor), Wiley, 2008).
[00083] Para o OSC tipo p, e alternativamente para outros materiais tipo n menos caracterizados, trabalho experimental pode ser realizado através da quantificação da solubilidade de cada componente em uma variedade de solventes com diferentes parâmetros de solubilidade de Hansen. Para cada conjunto de solventes e condições (concentração, temperatura, tempo) a solubilidade do componente é avaliada (por exemplo, solúvel, parcialmente solúvel, insolúvel). Usando o programa HSPIP, os parâmetros de todos os solventes avaliados podem ser representados graficamente no espaço 3D de Hanson, e aqueles mostrando solubilidade de boa a parcial, destacados.
[00084] Esses pontos de destaque podem ser descritos efetivamente pela geração de uma "esfera" de "solubilidade", em que a distância (raio) até o centro da esfera (onde se encontram os parâmetros ideais de Hansen calculados) pode ser definida como uma medida da solubilidade de um material específico. Quanto mais perto os parâmetros de solubilidade em solventes estiver, menor é o raio até o centro da esfera e, portanto, mais solúvel é o composto no solvente.
[00085] A partir dos parâmetros de Hansen obtidos, é, então, possível avaliar a solubilidade do dado material em qualquer solvente, por determinação do quão perto os parâmetros de Hansen do solvente estão do centro da esfera de solubilidade calculado.
[00086] Esse método permite varrer rapidamente um grande número de solventes que são adequados para dissolução dos componentes doadores e aceptores.
[00087] Além disso, avaliar a solubilidade de cada material individualmente, em seguida combinando as esferas de solubilidade, permite a identificação de solventes que dissolvem um material melhor que outro e, portanto, fornece uma ferramenta para explorar os efeitos de solubilidade seletiva na formação da morfologia BHJ.
[00088] Para o OSC tipo n, os parâmetros de solubilidade de Hansen (o centro da esfera) estão preferencialmente nas faixas D = 16 a 22 MPa0,5, P = 0 a 11,5 MPa0,5 e H = 0 a 2 MPa0,5.
[00089] Para o OSC tipo p, os parâmetros de solubilidade de Hansen estão preferencialmente nas faixas D = 17 a 21 MPa0,5, P = 0 a 6,5 MPa0,5 e H = 0 a 6 MPa0,5.
[00090] A solubilidade do OSC tipo n no primeiro solvente é, preferencialmente, de pelo menos 0,5 mg/mL.
[00091] A solubilidade do OSC tipo p no segundo solvente é, preferencialmente, de pelo menos 0,5 mg/mL.
[00092] A concentração de OSC tipo n na formulação é, preferencialmente, de 0,1 mg/mL a 100 mg/mL, muito preferencialmente de 2 mg/mL a 40 mg/mL.
[00093] A concentração de OSC tipo p na formulação é, preferencialmente, de 0,1 mg/mL a 100 mg/mL, muito preferencialmente de 2 mg/mL a 40 mg/mL.
[00094] O primeiro solvente é preferencialmente selecionado a partir dos solventes de alto ponto de ebulição, preferencialmente com um ponto de ebulição > 150°C, muito preferencialmente > 200°C, mais preferencialmente > 230°C.
[00095] Preferencialmente, o primeiro solvente é selecionado de tetralina alquilada, naftaleno alquilado ou anisol alquilado, preferencialmente a tetralina que é substituída por dois ou mais grupos alquila, naftaleno que é substituído por um ou mais grupos alquila ou anisol que é substituído por dois ou mais grupos alquila, os grupos alquila sendo preferencialmente alquila de cadeia simples ou ramificada com de 1 a 6, muito preferencialmente de 1, 2 ou 3 átomos de C. Muito preferencialmente, o primeiro solvente é selecionado do grupo consistindo em 1,5-dimetiltetralina, 1-metilnaftaleno, 1-etilnafta- leno, 2-etilnaftaleno, 1,2-dimetilnaftaleno, 1,3-dimetilnaftaleno, 1,4- dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, 2,7-di-isopropilnaftaleno e dimetilanisol, mais preferencialmente 1,5-dimetiltetralina, 1- metilnaftaleno e dimetilanisol, especialmente 2,4-dimetilanisol.
[00096] O termo "dimetilanisol", como usado acima e abaixo, inclui quaisquer dentre 2,3-dimetilanisol, 2,4-dimetilanisol, 2,5-dimetilanisol, 2,6-dimetilanisol, 3,4-dimetilanisol e 3,5-dimetilanisol e, preferencialmente, significa 2,4-dimetilanisol.
[00097] O segundo solvente é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em benzeno alquilado, benzeno alcoxilado, indano, indano alquilado, indano alcoxilado, tetralina, tetralina alquilada, naftaleno, naftaleno alquilado, anisol, anisol alquilado e cetona cíclica ou linear, em que "alquilado" significa "alquiladas" substituído por um ou mais, preferencialmente dois ou mais grupos alquila de cadeia linear ou ramificada com de 1 a 6 C, preferencialmente 1, 2 ou 3 átomos de C, e "alcoxilado" significa substituído por um ou mais, preferencialmente dois ou mais grupos alcoxila de cadeia linear ou ramificada com de 1 a 6, preferencialmente 1, 2 ou 3 átomos de C.
[00098] Outros tipos preferenciais de segundos solventes incluem aqueles selecionados do grupo consistindo em éteres aromáticos e/ou alifáticos, álcoois aromáticos, tiofenos opcionalmente substituídos, benzotiofenos, naftaleno alcoxilado, benzotiazóis substituídos, benzoatos de alquila e benzoatos de arila.
[00099] Muito preferencialmente, o segundo solvente é selecionado do grupo consistindo em xileno (incluindo o, m e p-dimetilbenzeno, como isômeros puros ou como uma mistura de isômeros), cimeno (incluindo o, m e p-metilisopropilbenzeno, como isômeros puros ou como uma mistura de isômeros) indano, anisol (metoxibenzeno) e veratrol (o-dimetoxibenzeno), dimetilanisol, tetralina, 1,5- dimetiltetralina, naftaleno, 1-metilnaftaleno, 1-etilnaftaleno, 2- etilnaftaleno, 1,2-dimetilnaftaleno, 1,3-dimetilnaftaleno, 1,4-dimetil- naftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, 2,7-di-isopropilnaftaleno, ciclopentanona, ciclo-hexanona, mais preferencialmente de m-xileno, p-cimeno, veratrol, 1,5-dimetiltetralina, 1-metilnaftaleno e indano.
[000100] Outros segundos solventes preferidos específicos incluem aqueles selecionados do grupo consistindo em 2-di-hidronaftaleno, decalina, éter difenílico, ciclo-hexilbenzeno, acetato de metilfenila, acetato de fenila, acetato de benzila, benzoato de etila, gama- terpineno, benzotiofeno, tiofeno, 1-metoxinaftaleno, álcool benzílico, ciclo-hexanol, indeno, 1,4-dioxano, éter etilenoglicolmonobutílico, éter dietílico, N-metilpirrolidona, dietilftalato, benzoato de benzila, benzoato de etila, acetofenona, propiofenona, 2-heptanona, ciclo-hexanona, benzotiazol, benzonitrila, biciclo-hexila e metilisobutilcetona.
[000101] O segundo solvente é preferencialmente selecionado como tendo um ponto de ebulição mais baixo do que o primeiro solvente e, de preferência, tem um ponto de ebulição > 100°C, muito preferencialmente > 130°C, mais preferencialmente > 160°C.
[000102] Se um único solvente é usado, ele é preferencialmente selecionado de tetralina alquilada, naftaleno alquilado ou anisol alquilado, preferencialmente tetralina que é substituída por dois ou mais grupos alquila, naftaleno que é substituído por um ou mais grupos alquila ou anisol que é substituído por um ou mais grupos alquila, em que os grupos alquila são preferencialmente alquila de cadeia simples ou ramificada com 1 a 6, muito preferencialmente 1, 2 ou 3 átomos de C. Muito preferencialmente, o único solvente é selecionado do grupo consistindo em 1,5-dimetiltetralina, 1- metilnaftaleno, 1-etilnaftaleno, 2-etilnaftaleno, 1,2-dimetilnaftaleno, 1,3- dimetilnaftaleno, 1,4-dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, 2,7-di- isopropilnaftaleno e dimetilanisol, mais preferencialmente 1,5- dimetiltetralina, 1-metilnaftaleno e 2,4-dimetilanisol.
[000103] Preferencialmente na mistura de solventes, a razão do primeiro solvente é maior que a razão do segundo solvente. No caso, mais do que um primeiro e/ou mais do que um segundo solvente estão presentes, preferencialmente na mistura de solventes, a razão total de todos os primeiros solventes na mistura é maior do que a razão total de todos os segundos solventes.
[000104] A quantidade do primeiro solvente na mistura de solventes é, preferencialmente, > 50% em vol.. A quantidade do segundo solvente na mistura de solventes é, preferencialmente, > 5 % em vol.
[000105] Muito preferencialmente, a razão (% em volume) do primeiro e do segundo solvente, ou a razão total de todos os primeiros e segundos solventes, está na faixa de 50:50 a 5:95.
[000106] O OSC tipo p pode ser selecionado dos materiais padrão que são conhecidos por uma pessoa versada na técnica e que são descritos na literatura, incluindo polímeros orgânicos e moléculas pequenas.
[000107] Em uma modalidade preferencial, o OSC tipo p compreende um polímero conjugado orgânico, que pode ser um homopolímero ou copolímero, e no caso dos copolímeros, pode ser um copolímero alternado (por exemplo, do tipo ABAB ou ABCABC), copolímero estatístico (aleatório) ou um copolímero em bloco.
[000108] Preferencialmente, o semicondutor orgânico tipo p é um polímero orgânico conjugado não cristalino ou semicristalino.
[000109] Ainda mais preferencialmente, o semicondutor orgânico tipo p é um polímero orgânico conjugado com uma lacuna de banda baixa, tipicamente entre 2,1 eV e 1,1 eV, preferencialmente entre 1,9 eV e 1,1 eV, e mais preferencialmente entre 1,7 eV e 1,1 eV.
[000110] Polímeros OSC tipo p preferenciais são selecionados de hidrocarbonetos conjugados ou polímeros heterocíclicos incluindo, mas sem se limitar, ao grupo consistindo em poliaceno, polifenileno, poli(fenilenovinileno), polifluoreno, poli-indenofluoreno, poli(tiofeno 3 substituído), poli(tiofeno 3,4-bissubstituído), polisselenofeno, poli(selenofeno 3-substituído), poli(selenofeno 3,4-bissubstituído), poli(bistiofeno), poli(tertiofeno), poli(bisselenofeno), poli(terselenofeno), poliotiofeno[2,3-b]tiofeno, politieno[3,2-b]tiofeno, polibenzotiofeno, polibenzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno, poli-isotianafteno, poli(pirrol N- substituído), poli(pirrol 3-substituído), poli(pirrol 3,4-bissubstituído), polifurano, polipiridina, poli-1,3,4-oxadiazóis, poli-isotianafteno, poli(anilina N-substituída), poli(anilina 2-substituída), poli(anilina 3- substituída), poli(anilina 2,3-bissubstituída), poliazuleno, polipireno, polipirazolina, polibenzofurano, poli-indol, polipiridazina, politriarilamina, incluindo quaisquer copolímeros dos supramencionados, e em que todos estes polímeros são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R, em que R é halogênio, CN ou um grupo carbila ou hidrocarbila, preferencialmente F, CN, alquila, alcóxi, tioalquila, carbonilalquila, oxacarbonilalquila, carboniloxialquila, cada um dos quais sendo de cadeia linear ou ramificada, sendo opcionalmente fluorado e, preferencialmente, com de 1 a 30 átomos de C, ou fenila que é substituída com um ou mais átomos de F e/ou com um ou mais grupos alquila ou alcóxi opcionalmente fluorados com de 1 a 20 átomos de C.
[000111] Outros OSCs tipo p preferenciais são copolímeros que compreendem uma ou mais unidades aceptoras de elétrons distintas e uma ou mais unidades doadoras de elétron distintas. Copolímeros preferenciais deste tipo compreendem uma ou mais unidades selecionadas do Grupo D e do Grupo A, conforme definido abaixo, e preferencialmente compreendem uma ou mais unidades do Grupo D e uma ou mais unidades do Grupo A, em que o grupo D consiste em grupos arileno e heteroarileno, preferencialmente com propriedades doadoras de elétrons selecionadas do grupo consistindo das fórmulas a seguir:
[000112] e o Grupo A consiste em grupos arileno e heteroarileno, preferencialmente com propriedades aceptoras de elétrons selecionadas do grupo consistindo nas fórmulas a seguir
[000113] incluindo quaisquer copolímeros dos acima mencionados, em que um de X11 e X12 é S e o outro é Se, e R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R18 denotam, independentemente uns dos outros, H ou R, conforme definido acima.
[000114] Outros copolímeros preferenciais deste tipo compreendem uma ou mais unidades selecionadas das fórmulas D1 a D112 e A1 a A57, como descrito acima, e preferencialmente compreendem uma ou mais unidades selecionadas do grupo consistindo nas fórmulas D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D19, D21, D23, D28, D29, D30 e D31, muito preferencialmente nas fórmulas D1, D2, D3, D5, D19, D28 e D31, e compreendem ainda um ou mais unidades selecionadas do grupo consistindo nas fórmulas A1, A2, A3, A4, A5, A34 e A44, muito preferencialmente nas fórmulas A2 e A3.
[000115] Outros copolímeros preferenciais compreendem uma ou mais unidades benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno-2,5-di-ila (BDT) que são preferencialmente 3,7-dissubstituidas e/ou 4,8-dissubstituidas com R como definido acima, e que compreendem ainda uma ou mais unidades selecionadas do Grupo D e do Grupo A. Preferencialmente estes copolímeros compreendem, além das unidades BDT, pelo menos uma unidade do Grupo D, preferencialmente de fórmula D1, e pelo menos uma unidade do Grupo A, preferencialmente de fórmula A3.
[000116] São especialmente preferenciais os copolímeros das seguintes fórmulas
[000117] em que
[000118] R1-4 têm, independentemente uns dos outros, um dos significados de R conforme indicado acima, x é > 0 e < 1, y é > 0 e < 1, x + y é 1 e n é um número inteiro > 1.
[000119] R1 e R2 preferencialmente denotam alquila, oxalcóxi, tialquila, carbonilalquila, oxacarbonilalquila ou carboniloxalquila, que é a cadeia linear ou ramificada, é opcionalmente fluorado e tem de 1 a 20 átomos de C.
[000120] R3 e R4 preferencialmente denotam alquila ou alcóxi, que é de cadeia linear ou ramificada, opcionalmente, é fluorado e tem de 1 a 20 átomos de C.
[000121] O OSC tipo n é preferencialmente um fulereno ou um derivado de fulereno, ou um polímero compreendendo um ou mais grupos fulereno ou fulerenos substituídos.
[000122] Fulereno e derivados de fulereno preferenciais são aqueles de fórmula F1
[000123] em que F é um radical fulereno de fórmula C(20+2m) ou C(20+2m+i), em que m é 20 ou um número inteiro de 25 a 40, preferencialmente 20, 25, 28, 29 ou um número inteiro de 30 a 38, R21 é um grupo carbila ou hidrocarbila que é ligado a um ou dois átomos de C do radical fulereno, e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 20+2m.
[000124] Derivados de fulereno muito preferenciais são os de fórmula F2 (metanofulerenos):
[000125] em que
[000126] F é como definido acima,
[000127] n é um número inteiro de 1 a 10+m, preferencialmente 1 ou 2,
[000128] R22 e R23 denotam, independentemente uns dos outros, alquila de cadeia linear, ramificada ou cíclica com de 1 a 30 átomos de C, em que um ou mais grupos CH2 não adjacentes são substituídos, em cada caso independentemente um do outro, por -O-, -S-, -NR0-, - C(O)-, -CH=CH- ou -C=C-, de tal forma que os átomos de O e/ou S não estão ligados diretamente entre si, ou denotam arila ou heteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila com 2 a 40 átomos de C, todos os quais sendo substituídos, opcionalmente, com um ou mais grupos L,
[000129] L é selecionado de halogênio, -CN, -NO2, -OH, -SH, - SO3H, -SO2R0, -CF3, -SF5, -C(O)R0, -OC(O)R0, -C(O)OR0, - C(O)NR0R00, -NR0-C(O)R00 -NR0R00, alquila, alcóxi, oxalquila, tioalquila, fluoralquila e fluoralcóxi com 1 a 12 átomos de C ou alquenila, alquinila com 2 a 12 átomos de C,
[000130] R0 e R00 são independentemente uns dos outros H, alquila ou arila, preferencialmente H, alquila com 1 a 10 átomos de C ou fenila.
[000131] É especialmente preferencial um metano C60 fulereno derivatizado do éster metílico do ácido (6,6)-fenilbutírico, também conhecido como "PCBM" ou "C60PCBM", com a estrutura mostrada abaixo, ou um composto análogo estrutural com um fulereno superior como, por exemplo um grupo fulereno C61, C70 ou C71 (C61PCBM, C70PCBM, C71PCBM).
[000132] Métodos de síntese adequados para os fulerenos mostrados acima e outros exemplos de fulerenos adequados e preferenciais são descritos na US 5.739.376, WO 2004/073082 A1 e WO 2008/006071 A1.
[000133] Em outra modalidade preferencial, a formulação compreende ainda um ou mais componentes adicionais selecionados de compostos tensoativos, agentes lubrificantes, agentes umectantes, agentes dispersantes, agentes de hidrofobicidade, agentes adesivos, melhoradores de fluxo, agentes de eliminação de espuma, desaeradores, intensificadores de viscosidade, diluentes que podem ser reativos ou não reativos, adjuvantes, corantes, tinturas ou pigmentos, sensibilizantes, estabilizadores, nanopartículas e inibidores.
[000134] A formulação de acordo com a presente invenção pode ser aplicada sobre um substrato ou um componente do dispositivo OE por qualquer método de deposição de solução adequado, incluindo, mas sem se limitar, aos métodos de revestimento, impressão ou microdispensação como, por exemplo, revestimento por imersão, revestimento por rotação, impressão em fenda-molde, impressão jato de tinta, impressão tipo letter-press, serigrafia, revestimento por doctor blade, impressão por cilindro, impressão por cilindro reverso, impressão por litografia offset, impressão flexográfica, impressão de rede, revestimento por pulverização, revestimento por escova ou tampografia. São especialmente preferidos revestimento por rotação, revestimento por lâmina, impressão em fenda-molde, impressão flexográfica, impressão por gravura, impressão jato de tinta, impressão por microcontato e litografia suave ou estampagem.
[000135] Por exemplo, as formulações da presente invenção podem ser aplicadas em substratos de dispositivos pré-fabricados por impressão jato de tinta ou microdispensação. De preferência, cabeças de impressão piezoelétricas como, mas sem se limitar, àquelas fornecidas por não limitado para aquelas fornecidas por Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident e Xaar podem ser usadas. Adicionalmente, cabeças semi-industriais, tais como aquelas fabricadas por Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC ou microdispensadores de bico único como aqueles fabricados por Microdrop e Microfab podem ser usados.
[000136] O tamanho das características impressas pode variar de linhas ou pontos de diâmetro de cerca de 1 mícron ou até menos, respectivamente, até grandes áreas na faixa de vários m2, de preferência, de 10 mícrons a 1 m2.
[000137] A remoção do(s) solventes é preferencialmente realizada por evaporação, por exemplo, por exposição da camada depositada a alta temperatura e/ou pressão reduzida.
[000138] A espessura da camada OSC após remoção do solvente é preferencialmente de 10 nm a 5 mícrons, mais preferencialmente de 20 nm a 2 mícrons, ainda mais preferencialmente de 50 nm a 1 mícron, mais preferencialmente de 200 nm a 500 nm.
[000139] A invenção refere-se ainda a um processo de preparação de um dispositivo OE compreendendo as seguintes etapas a) fornecer um anodo, b) fornecer um catodo, c) depositar uma formulação como descrita acima e abaixo, entre o anodo e o catodo, e remover quaisquer solventes presentes na formulação,
[000140] onde uma das etapas a) e b) também podem ser realizadas após a etapa c).
[000141] A invenção refere-se ainda a um dispositivo de OE que compreende:
[000142] um anodo,
[000143] um catodo,
[000144] uma camada ativa formada de uma formulação como descrito acima e abaixo, ou formada pela etapa c) do processo, conforme descrito acima e abaixo.
[000145] O dispositivo OE é preferencialmente um dispositivo OPV ou um dispositivo OPV invertido, uma célula solar orgânica ou um fotodiodo, muito preferencialmente um dispositivo BHJ OPV ou um dispositivo BHJ OPV invertido.
[000146] O dispositivo OPV pode ser de qualquer tipo conhecido na literatura (consulte, por exemplo, Waldauf e outros, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517, ou Coakley, K. M. e McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 76, 4533). A Figura 1 e a Figura 2 representam, de forma exemplar e esquemática, um dispositivo OPV típico e preferencial e um dispositivo OPV invertido, respectivamente, de acordo com a presente invenção.
[000147] Um primeiro dispositivo OPV preferencial de acordo com a invenção, como ilustrado exemplarmente na Figura 1, compreende as seguintes camadas (na sequência de baixo para cima): - um substrato transparente à luz visível (1), - um eletrodo de alta função de trabalho (2), por exemplo, de óxido de índio e enxofre (ITO), servindo como anodo, - opcionalmente, uma condução camada ou uma camada transportadora de buracos (HTL) ou uma camada bloqueadora de elétrons (EBL) (3), de preferência, compreendendo um polímero orgânico ou uma mistura polimérica como, por exemplo, uma mistura de PEDOT:PSS (poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirenossulfonato)), - uma camada (4), também conhecida como a "camada ativa", compreendendo um OSC tipo p e um OSC tipo n, que é, por exemplo, uma bicamada formada por subcamadas tipo p e tipo n, ou que compreende duas camadas tipo p e tipo n distintas, respectivamente, ou é uma mistura de fases separadas ou uma mistura de OSC tipo p e tipo n, formando uma heterojunção volumosa (BHJ), - opcionalmente, uma camada condutora ou uma camada transportadora de elétrons (ETL) ou uma camada bloqueadora de buracos (HBL) (6), preferencialmente compreendendo um polímero orgânico ou uma mistura polimérica, óxido metálico ou halogeneto metálico como, por exemplo, LiF, Ca, - um eletrodo de baixa função de trabalho (5), por exemplo, compreendendo um metal de baixa função de trabalho, como alumínio, servindo como catodo,
[000148] onde pelo menos um dos eletrodos (2) e (5) e ETL's, HTL's, EBL/s ou HBL's associados, mais preferencialmente o anodo (2) o HTL e EBL, são transparentes à luz visível, e
[000149] em que a camada ativa (4) é preparada a partir de uma formulação de acordo com a presente invenção.
[000150] Um segundo dispositivo OPV preferencial de acordo com a invenção é um dispositivo OPV invertido, como ilustrado exemplarmente na Figura 2, e que compreende as seguintes camadas (na sequência de baixo para cima): - um substrato transparente à luz visível (1), - um eletrodo de alta função de trabalho (2), por exemplo, de óxido de índio e enxofre (ITO), servindo como catodo, - uma camada condutora, camada transportadora de elétrons (ETL) ou camada bloqueadora de buracos (HBL) (6), preferencialmente compreendendo um polímero orgânico ou uma mistura polimérica, ou um metal ou óxido metálico como, por exemplo, TiOx ou ZnOx, - uma camada (4), também conhecida como a "camada ativa", compreendendo um OSC tipo p e um OSC tipo n, que é, por exemplo, uma bicamada formada por subcamadas tipo p e tipo n, ou que compreende duas camadas tipo p e tipo n distintas, respectivamente, ou é uma mistura de fases separadas ou uma mistura de OSC tipo p e tipo n, formando uma heterojunção volumosa (BHJ), - opcionalmente, uma camada condutora ou uma camada transportadora de buracos (HTL) ou uma camada bloqueadora de elétrons (EBL) (3), de preferência, compreendendo um polímero orgânico ou uma mistura polimérica como, por exemplo, uma mistura de PEDOT:PSS, - um eletrodo de alta função de trabalho (5), por exemplo, compreendendo um metal de alta função de trabalho, como ouro, servindo como anodo,
[000151] em que pelo menos um dos eletrodos (2) e (5) e ETVs associados, HTLs, EBLs ou HBLs, mais preferencialmente o catodo (2), o HBL e ETL são transparentes à luz visível, e
[000152] em que a camada ativa (4) é preparada a partir de uma formulação de acordo com a presente invenção.
[000153] Para fabricar um dispositivo OPV conforme ilustrado na Figura 1, de preferência o primeiro anodo (2) é fornecido no substrato (1), opcionalmente a camada polimérica condutora de buracos ou a camada bloqueadora de elétrons (3) é fornecida sobre o anodo e a camada ativa (4) é preparada por depósito da formulação de acordo com a presente invenção em cima da camada polimérica condutora (3) ou o anodo (2), e remoção do(s) solvente(s). Opcionalmente, a camada bloqueadora de buracos ou a camada transportadora de elétrons (6) é, então, fornecida na camada ativa (4) e o catodo (5) é fornecido sobre a camada condutora (6) ou sobre a camada ativa (4).
[000154] Para fabricar um dispositivo OPV invertido, conforme ilustrado na Figura 2, preferencialmente o primeiro catodo (2) é fornecido sobre o substrato (1), a camada condutora de elétrons ou a camada bloqueadora de buracos (6) é fornecida sobre o anodo e, em seguida, a camada ativa (4) é preparada por depósito da formulação de acordo com a presente invenção em cima da camada (6) ou o catodo (2) e remoção do(s) solvente(s). Opcionalmente, a camada bloqueadora de elétrons ou a camada polimérica condutora (3) é, em seguida, fornecida sobre a camada ativa (4), e o anodo (5) é fornecido sobre a camada (3) ou sobre a camada ativa (4).
[000155] As etapas do processo individual para a fabricação de um dispositivo OPV são bem conhecidas e descritas na literatura.
[000156] O substrato pode ser qualquer substrato adequado para a preparação de dispositivos OE e transparente à luz visível, e pode ser rígido ou flexível.
[000157] Substratos adequados e preferenciais são, por exemplo, vidro, vidro de Si planarizado ou filmes plásticos flexíveis, como o tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN) ou filmes de poli-imida.
[000158] O anodo compreende, preferencialmente, um metal de alta função de trabalho como Au, Pt, Pd, Ir, Ni, Cu, Ag, Mo ou um óxido condutor como ITO, AZO ou nanofios, nanobastões ou nanotubos condutores, por exemplo, de carbono. O catodo compreende preferencialmente um metal de baixa função de trabalho como, por exemplo, Al, Ca, Ba, Cs, Ce, Na e K.
[000159] O HTL ou EBL ou a camada condutora (3) opcional preferencialmente compreende um polímero orgânico ou uma mistura de polímeros como PEDOT ou PEDOT/PSS, ou outro material orgânico condutor adequado, muitos dos quais estão disponíveis comercialmente. O HBL ou ETL ou camada condutora (6) opcional preferencialmente compreende um metal, óxido metálico ou fluoreto metálico como TiOx, ZnOx ou LiF.
[000160] O metal ou camadas de eletrodo ou condutoras contendo metal podem ser aplicadas, por exemplo, por deposição de vapor. As camadas padronizadas podem ser formadas por evaporação através de uma máscara de sombra ou por impressão direta de um precursor ou pasta de metal, por exemplo, pasta de prata, à área desejada por qualquer método de impressão conhecido pelas pessoas versadas na técnica.
[000161] As camadas poliméricas orgânicas podem ser aplicadas, por exemplo, por revestimento ou por métodos de impressão como descrito acima. As camadas padronizadas podem ser formadas por impressão do padrão desejado. As camadas poliméricas orgânicas como a camada (3) ou (4) podem ser aneladas após deposição e remoção do solvente.
[000162] O dispositivo também pode ser encapsulado, por exemplo, por epóxi/vidro ou qualquer outro encapsulante adequado para proteção contra influências ambientais.
[000163] Será percebido que variações das modalidades precedentes da invenção podem ser feitas, enquanto ainda se enquadram dentro do escopo da invenção. Cada característica descrita neste relatório descritivo, a menos que seja indicado de outra forma, pode ser substituída por recursos alternativos, servindo a um propósito igual, equivalente ou similar. Deste modo, a menos que seja definido de outra forma, cada característica descrita é um exemplo apenas de uma série genérica de características equivalentes ou similares.
[000164] Todas as características descritas neste relatório descritivo podem ser combinadas em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos algumas de tais características e/ou etapas são mutuamente exclusivas. Em particular, as características preferenciais da invenção são aplicáveis a todos os aspectos da invenção e podem ser utilizadas em qualquer combinação. Da mesma forma, as características descritas em combinações não essenciais podem ser usadas separadamente (e não em combinação).
[000165] Será percebido que muitas das características descritas acima, particularmente das modalidades preferenciais, são inventivas, por si próprias e não apenas como parte de uma modalidade da presente invenção.
[000166] Proteção independente pode ser requerida para estas características, além de ou alternativamente a qualquer invenção presentemente reivindicada.
[000167] A invenção será agora descrita mais detalhadamente por referência aos exemplos a seguir, que são apenas ilustrativos e não limitam o escopo da invenção. Exemplos Fabricação do dispositivo padrão OPV
[000168] Dispositivos OPV foram fabricados em substratos de ITO- vidro (13 Q/O), adquirido junto à empresa LUMTEC. Os substratos foram limpos com solventes comuns (acetona, IPA, água Dl) em um banho ultrassônico antes de um processo de fotolitografia convencional ser realizado para definir os eletrodos de fundo (anodos).
[000169] Um polímero poli-(etileno dioxitiofeno) condutor dopado com poli(ácido estirenossulfônico) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] foi misturado na razão de 1:1 com água DI. Esta solução foi submetida a ultrassom durante 20 min para garantir a mistura adequada e filtrada usando um filtro de 0,2 pm e, depois, foi revestida por rotação até uma espessura de 20 nm. Os substratos foram expostos ao ozônio antes do processo de revestimento por rotação, para garantir boas propriedades de molhabilidade. Os filmes foram, em seguida, anelados a 130°C durante 30 min em atmosfera inerte, onde eles foram mantidos durante o restante do processo.
[000170] Soluções de materiais ativos foram preparadas na concentração e a razão de componentes foi definida nos exemplos. Filmes finos foram, em seguida, revestidos por lâmina de acordo com as condições relatadas em atmosfera inerte para atingir espessuras entre 200 e 300 nm, ou revestidos por rotação para atingir espessuras entre 50 e 150 nm, medido através de um perfilômetro. Seguiu-se um curto período de secagem para garantir a remoção do excesso de solvente.
[000171] Normalmente, filmes revestidos por rotação foram secos a RT durante 10 min. Filmes revestidos por lâmina foram secos a 70°C durante 3 minutos na placa de aquecimento.
[000172] Como a última etapa da fabricação do dispositivo, catodos de cálcio (30nm)/alumínio (200nm) foram termicamente evaporados através de uma máscara de sombra para definir as células.
[000173] As amostras foram medidas em RT usando um simulador solar obtido junto à Newport Ltd (modelo 9160) como 1 fonte de luz solar e usando uma célula de Si calibrada como referência. Dados de I-V foram obtidos através de um medidor de fonte Keithley 2400 interfaceado com um PC e controlado através de software desenvolvido internamente. Os dados de l-V foram processados para obter os valores de Voc, Jsc, FF e PCE para cada célula. Todos os valores de desempenho, a menos que indicado o contrário, representam valores ponderados coletados a partir de um mínimo de 5 células OPV individuais fabricadas em um único substrato. A área celular é de 0,45 cm2. Exemplos 1 a 5
[000174] Os exemplos a seguir mostram dispositivos de polímero P1 e PC60BM fabricados a partir de 1,2-diclorobenzeno e um número de solventes não clorados únicos. Um resumo do desempenho de cada exemplo é fornecido na Tabela 1.
Polímero P1 Mn = 25900, Mw = 53300, PDI = 2,05, HOMO = -5,34 eV, LUMO = -3,58 Ev, Eg = 1,76 eV Exemplo 1 - Exemplo de Comparação
[000175] Uma formulação de 30 mg/mL em 1,2-diclorobenzeno (1,2- DCB) de polímero P1 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 70°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 70°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 70°C durante 2 minutos após o revestimento. Exemplo 2
[000176] Uma formulação de 30 mg/mL em 1,5-dimetiltetralina (1,5- DMT) de polímero P1 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 70°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 70°C e 40 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 70°C durante 3 minutos após o revestimento. Exemplo 3 - Exemplo de Comparação
[000177] Uma formulação de 25 mg/mL em tetralina de polímero P1 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 4
[000178] Uma formulação de 25 mg/mL em 1-metilnaftaleno (1-MN) de polímero P1 e PC60BM (razão 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 5 - Exemplo de Comparação
[000179] Uma formulação de 25 mg/mL em m-xileno de polímero P1 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Tabela 1
[000180] Pode-se observar que os dispositivos preparados a partir das formulações dos Exemplos 2 e 4 mostram os maiores valores de Voc e de eficiência, que são comparáveis, ou mesmo superiores, àqueles do dispositivo preparado a partir da formulação com DCB do Exemplo Comparativo 1, enquanto que os dispositivos preparados a partir das formulações dos Exemplos Comparativos 3 e 5 mostram valores mais baixos de Voc e de eficiência.
[000181] A Figura 3 mostra uma imagem AFM de um dispositivo feito como no Exemplo 1, com 1,2-diclorobenzeno como solvente. A rugosidade RMS média da mistura OPV:PCBM é 1,1 nm (varredura de 1 μm).
[000182] A Figura 4 mostra uma imagem AFM de um dispositivo feito como no Exemplo 2 com 1,5-dimetiltetralina como solvente. A rugosidade RMS média da mistura OPV:PCBM é 0,9 nm (varredura de 1 μm).
[000183] As figuras mostram que há muito pouco efeito sobre a rugosidade RMS ao modificar o solvente de DCB para DMT, mas há uma melhoria na homogeneidade dos grãos de fase separada. Exemplos 6 a 16
[000184] Os exemplos a seguir mostram dispositivos de polímero P1, PC60BM e PC70BM fabricados a partir de formulações de solvente não clorado simples e duplas. Um resumo do desempenho de cada exemplo é fornecido na Tabela 2. Todos os valores de desempenho, a menos que seja definido de outra forma, representam os valores médios em um único substrato, durante um mínimo de 5 células OPV. A área celular é de 0,045 cm2. Exemplo 6
[000185] Uma formulação de 25 mg/mL em 1,5-dimetiltetralina (1,5- DMT) de polímero P1 e PC70BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 7
[000186] 1,5-dimetiltetralina e m-xileno são misturados em uma razão em % de volume de 85:15 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC70BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 8
[000187] 1,5-dimetiltetralina e p-cimeno são misturados em uma razão em % de volume de 85:15 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC70BM (proporção de 1:2 em massa) em uma atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 9
[000188] 1,5-dimetiltetralina e indano são misturados em uma razão em % de volume de 90:10 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC70BM (proporção de 1:2 em massa) em uma atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 10
[000189] Uma formulação de 25 mg/mL em 1-metilnaftaleno (1-MN) de polímero P1 e PC60BM (razão 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 2 minutos após o revestimento. Exemplo 11
[000190] 1-metilnaftaleno e m-xileno são misturados em uma razão em % de volume de 85:15 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC60BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 2 minutos após o revestimento. Exemplo 12
[000191] 1-metilnaftaleno e indano são misturados em uma razão em % de volume de 70:30 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC60BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 13
[000192] Uma formulação de 25 mg/mL em 1,5-dimetiltetralina de polímero P1 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 14
[000193] 1,5-dimetiltetralina e indano são misturados em uma razão em % de volume de 70:30 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC60BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 15 - Exemplo de Comparação
[000194] Uma formulação de 25 mg/mL em m-xileno de polímero P1 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 3 minutos após o revestimento.
[000195] Pode ser observado que os dispositivos preparados a partir das formulações dos Exemplos 6 a 9 (usando uma mistura PC70BM) mostram os maiores valores de Voc e eficiência. Dos dispositivos usando uma mistura PC60BM, aqueles preparados a partir das formulações dos Exemplos 10 a 14 mostram valores mais altos de Voc e de eficiência, enquanto que o dispositivo preparado a partir da formulação do Exemplo Comparativo 15 mostra os valores de Voc e de eficiência. Exemplos 16 a 19
[000196] Os exemplos a seguir mostram dispositivos de polímero P1 e PC70BM fabricados a partir de formulações de solventes não clorados simples ou duplos. A área celular é de 0,045 cm2. Exemplo 16
[000197] Uma formulação de 30 mg/mL em 1-metilnaftaleno de polímero P1 e PC70BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 17
[000198] 1,5-dimetiltetralina e m-xileno são misturados em uma razão em % de volume de 50:50 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC70BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 18
[000199] 1,5-dimetiltetralina e m-xileno são misturados em uma razão em % de volume de 70:30 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC70BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento. Exemplo 19
[000200] 1,5-dimetiltetralina e m-xileno são misturados em uma razão em % de volume de 85:15 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 25 mg/mL de polímero P1 e PC70BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 60 μL da solução foram revestidos a 30 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento.
[000201] As Figuras 5 a 8 mostram imagens AFM da camada ativa do dispositivo conforme preparada de acordo com os exemplos 16 a 19. As imagens mostram que uma variedade de diferentes solventes e razões de formulação de solvente podem ser usadas para influenciar o desempenho do dispositivo OPV produzido a partir do polímero P1 e PC70BM. Também é ilustrado que não há relação significativa entre a rugosidade RMS média (Rg), como observado na técnica anterior, como US 2010/0043876 A1.
[000202] A figura 5 mostra uma imagem AFM de um dispositivo preparado de acordo com o exemplo 16. Ela exibe uma rugosidade RMS de 1,1 nm e um PCE de 4,07%.
[000203] A figura 6 mostra uma imagem AFM de um dispositivo preparado de acordo com o exemplo 17. Ela exibe uma rugosidade RMS de 1,2 nm e um PCE de 4,90%.
[000204] A figura 7 mostra uma imagem AFM de um dispositivo preparado de acordo com o exemplo 18. Ela exibe uma rugosidade RMS de 1,5 nm e um PCE de 5,44%.
[000205] A figura 8 mostra uma imagem AFM de um dispositivo preparado de acordo com o exemplo 19. Ela exibe uma rugosidade RMS de 1,2 nm e um PCE de 4,46%.
[000206] A Figura 9 mostra um gráfico mostrando a relação entre a aspereza média RMS e PCE para os dispositivos de acordo com os exemplos 16 a 19, conforme mostrado nas figuras 5 a 7. Pode ser observado que a rugosidade só tem pouca influência sobre o PCE. A faixa de rugosidade nos exemplos do polímero P1 está na região de 0,5 a 2nm, que é muito menor do que a exemplificada com P3HT na técnica anterior, como em US 2010/0043876 A1 (8 a 10 nm). Exemplos 20 a 21
[000207] Os exemplos a seguir mostram dispositivos de polímero P2 e PC70BM fabricados a partir de uma formulação DCB e de uma formulação de solvente não clorado dupla, respectivamente. A área celular é de 0,045 cm2.
Polímero P2 Mn =22300, Mw =46600, PDI = 2,09, HOMO = -5,45 eV, LUMO = -3,74 eV, Eg = 1,71 eV Exemplo 20 - Exemplo de Comparação
[000208] Uma formulação de 30 mg/mL em 1,2-diclorobenzeno de polímero P2 e PC60BM (razão de 1:2 em massa) foi preparada em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 70°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 70°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 70°C durante 2 minutos após o revestimento. Exemplo 21
[000209] 1-metilnaftaleno e 1,5-dimetiltetralina são misturados em uma razão em % de volume de 85:15 e a mistura de solventes foi utilizada para preparar uma formulação de 30 mg/mL de polímero P2 e PC60BM (proporção de 1:2 em massa) em atmosfera inerte. A solução foi aquecida de um dia para o outro a 60°C e aquecida a 90°C durante 1 hora antes de aplicar a doctor blade. A placa doctor blade foi aquecida a 90°C e 40 μL da solução foram revestidos a 40 mm/s. O filme foi seco a 90°C durante 5 minutos após o revestimento.
[000210] A Figura 10 mostra uma imagem AFM de um dispositivo feito como no Exemplo 20 com, 1,2-diclorobenzeno como o solvente, e o polímero P2 como o polímero doador. A rugosidade RMS média da mistura OPV:PCBM é 1,9 nm.
[000211] A Figura 11 mostra uma imagem AFM de um dispositivo feito como no Exemplo 21, com uma mistura de 1-metilnaftaleno e 1,5- dimetiltetralina em uma razão em % de volume de 85:15, como o solvente da formulação. A rugosidade RMS média da mistura OPV:PCBM é 1,9 nm.
[000212] As figuras mostram que há muito pouco efeito sobre a rugosidade RMS ao modificar o solvente de DCB para MN/DMT. Elas também mostram como, melhorando a homogeneidade de separação de fases, o PCE é aumentado de 5,3 para 6,15% ao utilizar o polímero P2 como o polímero doador OPV.
Claims (21)
1. Formulação compreendendo pelo menos um semicondutor orgânico tipo p, pelo menos um semicondutor orgânico tipo n e pelo menos um primeiro solvente, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um primeiro solvente é selecionado do grupo consistindo em tetralina que é substituída por dois ou mais de dois grupos alquila.
2. Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um segundo solvente que é diferente do dito primeiro solvente, e que é selecionado do grupo consistindo em benzeno alquilado, benzeno alcoxilado, indano, indano alquilado, indano alcoxilado, tetralina, tetralina alquilada, naftaleno, naftaleno alquilado, anisol, anisol alquilado, cetonas cíclicas ou lineares, éteres aromáticos ou alifáticos, álcoois aromáticos, tiofenos opcionalmente substituídos, benzotiofenos, naftaleno alcoxilado, benzotiazóis substituídos, benzoatos de alquila e benzoatos de arila.
3. Formulação, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a concentração do(s) primeiro(s) solvente(s) é igual ou maior que a concentração do(s) segundo(s) solvente(s).
4. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o primeiro solvente tem um ponto de ebulição > 150°C.
5. Formulação, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o segundo solvente tem um ponto de ebulição > 100°C.
6. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de que o ponto de ebulição do primeiro solvente é maior que o ponto de ebulição do segundo solvente.
7. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizada pelo fato de que a solubilidade do semicondutor orgânico tipo n no primeiro solvente é maior que no segundo solvente, e a solubilidade do semicondutor orgânico tipo p no segundo solvente é maior que no primeiro solvente.
8. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizada pelo fato de que a solubilidade do semicondutor orgânico tipo n no primeiro solvente é menor do que no segundo solvente, e a solubilidade do semicondutor orgânico tipo p no segundo solvente é menor que no primeiro solvente.
9. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de ser isenta de solventes clorados.
10. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o primeiro solvente é 1,5-dimetiltetralina.
11. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizada pelo fato de que o segundo solvente é selecionado do grupo consistindo em xileno (incluindo o, m e p-dimetilbenzeno, como isômeros puros ou como uma mistura de isômeros), cimeno (incluindo o, m e p-metilisopropilbenzeno, como isômeros puros ou como uma mistura de isômeros) indano, anisol, veratrol, dimetilanisol, tetralina, 1,5-dimetiltetralina, naftaleno, 1- metilnaftaleno, 1-etilnaftaleno, 2-etilnaftaleno, 1,2-dimetilnaftaleno, 1,3- dimetilnaftaleno, 1,4-dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, 2,7-di- isopropilnaftaleno, ciclopentanona e ciclo-hexanona.
12. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 11, caracterizada pelo fato de que o segundo solvente é selecionado do grupo consistindo em m-xileno, p-cimeno, veratrol, 1,5-dimetiltetralina, 1-metilnaftaleno, 2,4-dimetilanisol e indano.
13. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, caracterizada pelo fato de que o segundo solvente é selecionado do grupo consistindo em 1,2-di-hidronaftaleno, decalina, éter difenílico, ciclo-hexilbenzeno, acetato de metilfenila, acetato de fenila, acetato de benzila, benzoato de etila, gama- terpineno, benzotiofeno, tiofeno, 1-metoxinaftaleno, álcool benzílico, ciclo-hexanol, indeno, 1,4-dioxano, éter etilenoglicolmonobutílico, éter dietílico, N-metilpirrolidona, dietilftalato, benzoato de benzila, benzoato de etila, acetofenona, propiofenona, 2-heptanona, ciclo-hexanona, benzotiazol, benzonitrila, biciclo-hexila e metilisobutilcetona.
14. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 13, caracterizada pelo fato de que a razão do primeiro e do segundo solvente é de 50:50 a 95:5 partes em peso.
15. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que o semicondutor orgânico tipo p é um polímero orgânico conjugado.
16. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que o semicondutor orgânico tipo p é um polímero orgânico conjugado não cristalino ou semicristalino.
17. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que o semicondutor orgânico tipo p é um polímero orgânico conjugado com uma lacuna de banda abaixo de 2,1 eV.
18. Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que o semicondutor orgânico tipo n é um fulereno ou derivado do fulereno.
19. Uso de uma formulação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de um dispositivo eletrônico orgânico.
20. Processo de preparação de um dispositivo eletrônico orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas a) fornecer um anodo, b) fornecer um catodo, c) depositar uma formulação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, entre o anodo e o catodo, e remover quaisquer solventes presentes na formulação, em que uma das etapas a) e b) também podem ser realizadas após a etapa c).
21. Uso, de acordo com a reivindicação 19 ou processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o dispositivo eletrônico orgânico é um dispositivo fotovoltaico orgânico de heterojunção ou um dispositivo fotovoltaico orgânico de heterojunção volumoso.
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