CN103748703A

CN103748703A - 有机半导体制剂

Info

Publication number: CN103748703A
Application number: CN201280041038.2A
Authority: CN
Inventors: T·卡尔; M·卡拉斯克-奥罗兹可
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: POLYERA CORP
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-07-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-07-28
Also published as: BR112014003548A2; TWI565744B; TW201313800A; BR112014003548B1; US20140230900A1; US9805838B2; CN103748703B; AU2012303847B2; JP2014534606A; WO2013029733A1; EP2748877A1; SG2014013650A; KR102071217B1; GB201405379D0; KR20140058653A; GB2509273A; JP6265897B2; AU2012303847A1; EP2748877B1

Abstract

本发明涉及包含p-型和n-型有机半导体（OSC）及一种或多种有机溶剂的制剂，其用于制备有机电子（OE）器件、特别是体异质结（BHJ）有机光伏（OPV）器件的用途，还涉及使用所述制剂制备OE器件、特别是BHJ OPV器件的方法，以及使用所述方法或制剂制备的OE器件、特别是BHJ OPV器件。

Description

有机半导体制剂

发明领域

背景和现有技术

当生产BHJ OPV电池时，重要的是优化活性层中供体和受体的分离，以实现高能量转换效率。通常，供体和受体的混合物是有利地由溶剂涂覆，然后在干燥过程中发生相分离。许多不同的涂覆技术是可能的，如旋涂、刮涂等。优先使用刮涂，因为其容易转变成较大的工业涂覆方法（参见F.Padinger,C.J.Brabec,T.Fromherz,J.C.Hummelen,N.S.Sariciftci,Opto-Electron.Rev.2000,8,280），且由于其与旋涂相当（参见P.Schilinsky,C.Waldauf,C.J.Brabec,Adv.Funct.Mater.,2006,16,1669）。虽然涂覆技术也可能对相分离具有影响，但是与所述方法中涉及的材料和溶剂的物理参数相比，这通常趋于较少的相关性。

现有技术中描述的典型的供体/受体共混物包括作为供体的聚合物，例如如下图所示的聚（3-己基噻吩）（P3HT）、聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b;3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]（PCPDTBT）或a-PTPTBT，

和例如C₆₀或C₇₀富勒烯或取代的C₆₀或C₇₀富勒烯作为受体，例如如下所示的C₆₀PCBM或C₇₀PCBM。

C₆₀PCBM

由于特别是受体组分的有限溶解性，供体/受体共混物趋于由氯化溶剂如氯苯、三氯苯、二氯苯或氯仿的溶液处理，且大多数文献给出由邻二氯苯（DCB）或氯苯涂覆的P3HT和C60/C70共混物的实例。

该P3HT/PCBM体系的形态和相分离已通过AFM技术广泛研究，并且已显示，形成正确的形态对于实现电池中有效的电荷分离和富集中是至关重要的（参见Peet,J.;Senatore,M.L.;Heeger,A.J.;Bazan,G.C.Adv.Mater.2009,21,1521–1527）。还已指出，两种组分的相图对于各供体/受体体系而言很可能是独一无二的并且迄今尚无针对任何一个体系的充分描述，使得在新的共混物中获得正确的形态成为主要挑战（参见C.Muller,T.A.M.Ferenczi,M.Campoy-Quiles,J.M.Frost,D.D.C.Bradley,P.Smith,N.Stingelin-Stutzmann,J.Nelson,Adv.Mater.2008,20,3510,和B.Lei,Y.Yao,A.Kumar,Y.Yang,V.Ozolins,J.Appl.Phys.2008,104,024504）。

为了进一步改善OPV器件的能量转换效率（PCE），需要可以随意地控制形成负责OPV器件中电荷传输的异质结的供体和受体共混物的形态。文献展示了可达到该目的的多种方式的实施例，例如通过对活性层的制备中使用的溶剂和溶剂共混物的改性。Peet,J.;Senatore,M.L.;Heeger,A.J.;Bazan,G.C.Adv.Mater.2009,21,1521–1527的文章中提供了该领域的全面的综述。

在BHJ OPV器件中，溶剂、所用的聚合物和沉积条件/技术的选择决定了供体聚合物和受体（通常是PCBM）之间的相分离形态。在文献中通过优化从主要采用氯化溶剂的供体/受体制剂的共混物和涂覆条件已经获得高PCE。

然而，当从研究转移到工业方法时，不优选氯化溶剂，也因此需要用更适合于大规模涂覆应用的溶剂替代。因此，其目的是使用非氯化溶剂且同时仍保持高PCE。

目前，关于使用非氯化溶剂形成BHJ OPV器件的文献有限。在某些情况下，非氯化溶剂与氯化溶剂以共混物形式一起使用（参见C.Hoth等人,J.Mater.Chem.2009,19,5398,F.Zhang等人,Adv.Funct.Mater.2006,16,667），但仅仅报道了很少的高效率OPV器件的实例。在某些情况下，显示了使用P3HT/PCBM在替代溶剂如甲苯、二甲苯、环己酮或四氢化萘中的溶液获得的数据，但相比于氯化溶剂，这些通常表现出较差的性能。（参见C.Lin等人,Synth.Metals.2010,160,2643,Pure and Applied Chem.2008,80,2151,S.-R.Tseng等人,Organic Electronics,2009,10,74,M.Rispens等人,Chem.Com.,2003,2116,T.Aernouts等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,033306,S.E.Shaheen等人,Appl.Phys.Lett.2001,78,841,J.Liu等人,Adv.Funct.Mater.2001,11,420）。这归因于P3HT和PCBM两者在这些替代溶剂中差的溶解性，导致含有破坏形态的PCBM大晶粒的粗膜（参见Nilsson,S.;Bernasik,A.;Budkowski,A.;Moons,E.Macromolecules2007,40,8291,和Chan,S.;Hsiao,Y.;Hung,L.;Hwang,G.;Chen,H.;Ting,C;Chen,C.Macromolecules,2010,43,3399）。

US2010/0043876A1公开了一种用于在OPV器件中形成活性层的组合物，其包括p-型材料例如P3HT，n-型材料例如C₆₀富勒烯，包含至少一种烷基苯（如二甲苯或甲苯）或者苯并环己烷（即四氢化萘）的第一溶剂，和与所述第一溶剂不同并且包含至少一种碳环化合物的第二溶剂。其进一步公开可以根据Hansen溶解度参数来选择溶剂。第一溶剂的沸点可以大于第二溶剂，或反之亦然。所例举的溶剂体系包括邻二甲苯/四氢化萘、甲苯/水杨醛、邻二甲苯/水杨醛、邻二甲苯/四氢化萘/水杨醛、甲苯/水杨酸甲酯、甲苯/苯甲醚、四氢化萘/甲苯/水杨醛及四氢化萘和/甲苯/茴香醛。

然而，现有技术中公开的非氯化溶剂体系确实仍具有一些缺点和进一步改进的空间。例如，对于在US2010/0043876A1中公开的溶剂体系，已知其中使用的P3HT在各种有机溶剂中的溶解度有限，且因此影响相分离的溶剂操作的范围有限。US2010/0043876A1描述了如何添加构成该油墨组合物的小百分比的第二溶剂可以改变器件的效率。第二溶剂通常是高沸点溶剂，并且对P3HT组分的溶解性差，导致其更容易从溶液中结晶，因此趋于更粗糙的活性层，如AFM图像所示。

少量对组分之一具有差溶解性的溶剂具有增加粗糙度的效果，这意味着在P3HT或PCBM中形成的晶体/晶界的尺寸增加。非常粗糙膜的一个可能的原因是形成尺寸增加并可以导致大的PCBM或P3HT岛屿的微晶，并因此无法提供最佳相分离的形态和性能。

在US2010/0043876A1中，添加第二溶剂与在含有P3HT的体系中的粗糙度的增加和性能的提高相关。然而，如将在本发明中所示，认为表面粗糙度与性能之存在普遍联系并不总是有效的。本发明的实施例说明，即使活性层的表面粗糙度没有显著变化，也可以提高器件的性能。

理想的是提供溶剂体系，其提高活性层的性能但并不一定也增加其粗糙度，以避免当另外的层被沉积在活性层的顶部上时潜在的问题。

此外，在US2010/0043876A1中给出的实施方案中所用的聚合物是P3HT，由于其半结晶/结晶性质而在OPV领域中是特殊情况，而最近开发的实现更高效率所需的低带隙聚合物通常的特征在于更加的非晶态。因此，需要专门为这些新的聚合物开发的改进的溶剂体系。

另外，在US2010/0043876A1中描述的用作替代含氯溶剂如DCB的溶剂，与DCB相比在器件性能方面似乎有缺点。

因此，在US2010/0043876A1中所公开的实施例中，使用一系列具有不同组成的非氯化溶剂混合物用C-60茚调配P3HT。其中没有公开通过使用DCB作为溶剂制备的对照器件。然而，文献中已经证明，当由DCB涂覆P3HT/C-60茚C60时，可以实现平均值为5.44％的PCE（参见Y.He等人,J.Am.Chem.Soc,2010,132,1377）。与此相反，当如在US2010/0043876A1中列举的由代替DCB作为单一溶剂的甲苯涂覆P3HT/C-60茚时，显示3.73％的低PCE。在US2010/0043876A1中进一步列举的使用双/三溶剂混合物，显示P3HT/C-60茚的性能可以得到改善，但是，所例举的制剂均无法达到或超过当使用DCB作为溶剂时所获得的性能。

总之，如US2010/0043876A1中描述的由替代溶剂代替DCB的方法是不明确的，其限于特定材料并且考虑所取得的PCE值而似乎益处有限。

因此，仍然需要改进的溶剂体系和OSC制剂，其可以用作OE器件（特别是OFET和OPV电池）制造用的OSC油墨，其允许广泛但精确地选择具有合适粘度并且对OE器件及其组件的特性和性能（如活性层的粗糙度或器件的PCE）不产生不利影响的非氯化溶剂。

本发明的一个目的是提供具有这些优点的溶剂体系和OSC制剂。另一个目的是提供可由这种OSC制剂获得的改进的OE/OPV器件。从下面的描述中，进一步的目的对于本领域技术人员是立即明显的。

本发明的发明人已经发现，通过提供本发明中所要求保护的溶剂体系和OSC制剂可以实现这些目的，并且可以解决上述问题。

特别地，本发明的发明人发现，可以利用溶剂混合物制备OSC制剂来影响两种组分的相分离。这是通过当所有其它因素保持不变，仅仅改变制剂组成时，观察从同一OSC材料在不同溶剂体系中制备的OE器件之间在性能上的差别来证实。

发明概述

本发明涉及制剂，其包含至少一种p-型有机半导体，至少一种n-型有机半导体，至少一种选自烷基化四氢化萘、烷基化萘和烷基化苯甲醚的第一溶剂，和任选地至少一种与所述第一溶剂不同的第二溶剂。

所述第二溶剂优选选自烷基化苯、烷氧基化苯、茚满、烷基化茚满、烷氧基化茚满、四氢化萘、烷基化四氢化萘、萘、烷基化萘、苯甲醚和烷基化苯甲醚。

进一步优选的第二溶剂选自直链或环状酮、芳族和/或脂族醚、芳族醇、任选取代的噻吩、苯并噻吩、烷氧基化萘、取代的苯并噻唑、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯。

本发明进一步涉及如上下文所述的制剂用于制备有机电子器件的用途。

本发明进一步涉及制备有机电子器件的方法，包括以下步骤：

a）提供阳极，

b）提供阴极，

c）将如上下文所述的制剂沉积在所述阳极和阴极之间，并除去存在于所述制剂中的任何溶剂，以产生干的薄层，

其中步骤a）和b）之一也可以在步骤c）之后进行。

本发明进一步涉及有机电子器件，包括：

阳极，

阴极，

由上下文所述的制剂形成的或者通过如上下文所述的方法的步骤c）形成的活性层。

优选地，有机电子（OE）器件是有机光伏（OPV）器件、半透明OPV、柔性OPV、有机光电二极管、有机激光二极管（O-激光）、肖特基二极管、光电导体、电子照相器件、有机存储器件、有机光电晶体管、有机场效应晶体管（OFET）或者有机发光二极管（OLED）。

非常优选地，OE器件是任何可能的体系结构的所有有机OPV器件。特别优选的OE器件是体异质结（BHJ）OPV器件，包括阳极和阴极的所有可能的相对位置。

附图的简要说明

图1示例性和示意性地描述根据本发明的OPV器件的结构。

图2示例性和示意性地描述根据本发明的倒置式OPV器件的结构。

图3示出根据实施例1的器件的AFM图像。

图4示出根据实施例2的器件的AFM图像。

图5示出根据实施例16的器件的AFM图像。

图6示出根据实施例17的器件的AFM图像。

图7示出根据实施例18的器件的AFM图像。

图8示出根据实施例19的器件的AFM图像。

图9示出了根据图5-7中所示的实施例16-19的器件的RMS平均粗糙度和PCE之间的关系的曲线图。

图10示出根据实施例20的器件的AFM图像。

图11示出根据实施例21的器件的AFM图像。

术语和定义

除非上下文另有明确说明，本文所用的术语的复数形式解释为包括单数形式，反之亦然。

在整个说明书和权利要求书中，词语“包含（comprise）”和“含有（contain）”和该单词的变体，例如“包含（comprising）”和“包含（comprises）”是指“包括但不限于”，并非旨在（和不）排除其它的成分。

上下文中，术语“聚合物”通常意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包括实际上或概念上衍生自低相对分子质量的多次重复单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括实际上或概念上衍生自更低相对分子质量的少量复数个单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明优选的含义中，聚合物意指具有>1个、优选≥5个重复单元的化合物，而低聚物意指具有>1且<10个、优选<5个重复单元的化合物。

术语“重复单元”和“单体单元”意指结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的高分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。

术语“供体”或“受体”，除非另有说明，分别是指电子供体或电子受体。

术语“传导”、“传导性”等指的是导电性。

术语“共轭”指的是主要含有具有sp²-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。与此相关，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷或者因涉及而包括的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。

同样在“共轭”的含义中包括如下的聚合物，其中骨架例如包含像芳基胺、芳基膦和/或某些杂环化合物（即，通过N-、O-、P-或S-原子共轭）和/或金属有机配合物（即，通过金属原子共轭）的单元。术语“共轭连接基团”是指连接由具有sp²-杂化或sp-杂化的C原子或杂原子组成的两个环（通常为芳族环）的基团。同样见“IUPACCompendium of Chemical terminology，Electronic version”。

术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如统计、交替或嵌段共聚物。另外，如以下使用的术语“聚合物”同样也包括树枝状聚合物，其通常是由多官能的核基团组成的支链大分子化合物，其中其它的支化单体以规则的方式附加在所述核基团上得到树状结构，例如在M.Fischer和F.V

gtle,Angew.Chem.,Int.Ed.1999，38，885中所描述的。

除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，使用三氯甲烷作为溶剂。聚合度(n)意指数均聚合度，作为n=M_n/M_U给出，其中M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

“小分子”意指单体的，即非聚合的化合物。

除非另有说明，固体的百分比都是按重量百分数（“wt.%”），液体的百分比或比值（例如在溶剂混合物中）是体积百分比（“vol.%”），温度以摄氏度（℃）给出，“室温（RT）”是指20℃，“b.p.”是指沸点，“大气压力”是指760Torr或1013hPa。

除非另有说明，上下文所有的物理性质和值指的是20℃的温度下的值。

发明详述

本申请提供OSC制剂及其制备方法，其可用于使用不含氯化组分的溶剂和溶剂共混物制备在OE器件优选BHJ OPV器件中的活性OSC层。器件的性能以能量转换效率（PCE）值和J/V特征表示，由其可以确定J_sc、V_oc和FF，与其中活性半导体层是从使用氯化溶剂如邻二氯苯（DCB）的溶液制备的器件相比，其性能相似或改进。

根据本发明的包括一种或多种非氯化溶剂的制剂的的性能优选与由使用氯化溶剂的类似制剂获得的相当或更高。

根据本发明的溶剂体系和制剂使用与现有技术例举的非氯化溶剂相比通常具有更高沸点的单一溶剂。供选择地，根据本发明的溶剂体系和制剂使用两种或两种以上的溶剂的共混物，其中主要组分具有高沸点，且与现有技术中例举的溶剂共混物相比，次要组分以较大的百分比引入。另外，对于BHJ的任何半导体成分而言，次要组分的沸点低于或与主要组分相似，并且通常具有良好的溶解性，优选在100℃下大于1mg/ml。

当该溶剂体系与OSC材料一起使用时（所述OSC材料是p-型和n-型OSC的共混物，例如p-型OSC聚合物作为供体和富勒烯作为受体）可以通过低沸点溶剂组分的蒸发，然后通过较高沸点溶剂组分的缓慢干燥继续进行，从而使聚合物重组来有意地引发n-型和p-型OSC组分的相分离。

这种方法的结果是，观察到溶剂对OPV膜的表面粗糙度产生较少影响。这可以解释为，因为p型和n-型OSC在使用的溶剂中的溶解度相对高，因此无法观察到聚合物或富勒烯的更大更无序的晶体以及域的生长，因此OSC层表面的粗糙度不增加。

当将如在实施例中描述的现有技术的高溶解度、低带隙供体聚合物与富勒烯例如PC60BM一起使用时，可以提供单溶剂和双溶剂体系作为DCB的替代，且与使用DCB制剂制备的OPV器件的性能相比，其仍显示同等或更高OPV器件性能。

此外，当使用如在实施例中描述的现有技术的高溶解度、低带隙供体聚合物和在本申请中所描述的非氯化溶剂时，与使用DCB制剂制备的OPV器件相比，可以观察到在OPV器件的V_oc增加。这在实施例中表明。

不希望受限于特定理论，本发明人提出，这种增加与共混物组分在层中更好的序列相关，从而导致降低的粒度和更均匀的相分离。这通过选择高沸点溶剂实现，此时由于溶剂蒸发时间延长，因此聚合物链可以组织成更优化的形态并且相分离成为更慢更受控的过程。这样的重组和相分离还可使用较低沸点的溶剂通过涂覆参数和涂覆温度的优化来实现。

在P3HT中未观察到这种改进，因为最佳形态只能通过在膜已干燥之后的热处理获得。这种方法导致P3HT/PCBM的混杂，且毁坏在干燥期间形成的相分离形态（参见N.Treat等人,Adv.Energy.Mater.2011,1,82）。

在本发明的优选实施方案中，制剂包含单一溶剂。在另一个优选的实施方案中，制剂包含一种或多种第一溶剂和一种或多种第二溶剂的共混物。

当将制剂沉积到基底上并除去溶剂时，p-型OSC和n-型OSC经历相分离，且从而形成异质结形态。通过控制相分离，还可以控制异质结的形态和/或结晶度。

这允许改进p型（供体）组分与n型（受体）组分之间的异质结形态，从而提高PCE。进一步的改进可通过优化溶剂共混物中各溶剂的比例和通过优化这种共混物的处理条件和处理/干燥温度来实现。

在优选的实施方案中，选择第一（或主要）溶剂以使其对n型OSC的溶解度比对p-型OSC高，且选择第二（或次要）溶剂以使其对p-型OSC的溶解度比对n-型OSC高。另外，在该优选的实施方案中，第一溶剂优选比第二溶剂具有更高的沸点。

在另一个优选实施方案中，选择第一（或主要）溶剂以使其对n型OSC的溶解性比对p-型OSC低，且优选选择第二（或次要）溶剂以使其对p-型OSC的溶解性比对n-型OSC低。另外，在该优选的实施方案中，第一溶剂优选比第二溶剂具有更高的沸点。

在另一个优选实施方案中，使用沸点为80至280℃、优选为160℃至240℃的单一溶剂。

在OE器件制造过程中，将制剂沉积在基底上，并例如通过在加热和/或减压下蒸发将溶剂从所沉积的层除去。在蒸发之前，p-型和n-型OSC组分是平衡的且都溶解在溶液中。

不希望束缚于任何特定理论，可以认为，当使用如上所述的溶剂共混物时，在溶剂蒸发时，第二（次要）较低沸点的溶剂将比第一（主要）较高沸点溶剂更快地除去。由于该第一（主要）较高沸点溶剂对p-型OSC具有较差的溶解性，当除去对p型OSC具有改进的溶解性的第二（次要）溶剂时，p-型OSC将开始从溶液相分离。n-型OSC因其在第一较高沸点溶剂中较大的溶解性而不受影响，且因此仍然保持溶解，直至已除去足够量的第一溶剂。这个方法导致在第一溶剂完全除去之前由p型OSC组分引发相分离网络。然后通过第一溶剂的缓慢蒸发优化BHJ形态。因此，控制两种溶剂的沸点、溶解性和比例可以影响异质结的形态/结晶度。

可以例如通过使用已知溶解度参数如Hansen溶解度参数（HSP）来实现根据第一和第二溶剂对p-型和n-型OSC的相对溶解性来选择合适的第一和第二溶剂。给定溶剂的Hansen参数值可以在“HansenSolubility Parameters:A User’s Handbook”,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC(HSPiP manual)的手册中找到。这些通常给出为H_D（或简称为“D”）、H_P（或简称为“P”）和H_H（或简称为“H”），其中

H_D指色散贡献[MPa^0.5]，

H_P指极性贡献[MPa^0.5]，和

H_H指氢键贡献[MPa^0.5]。

Hansen溶解度参数可以根据由Hanson和Abbot等提供的Practice(HSPiP)程序(第二版)中的Hansen溶解度参数测定。

下文描述如何使用HSPiP程序找到具有会溶解n-型和p-型OSC两者的Hansen参数的溶剂的两个实例。

第一实例是确定与良好溶解的氯化溶剂如氯苯、氯仿和二氯苯具有相似Hansen溶解度参数的溶剂。具有类似参数的溶剂也可能是n-型或p-型OSC材料的良溶剂。这种方法范围有限，因为就其性质而言氯化物种的参数与非氯化的不同，且因此虽然匹配度可能接近，但并不必然意味着将显示该特定溶解度。

第二实例是使用已知的或实验得到的溶解度数据来寻找对聚合物/富勒烯共混物的各组分显示溶解性的溶剂组。

对于用作n型材料的富勒烯如C₆₀PCBM，文献中已报道在各种溶剂中的溶解度数据（参见Nilsson,S.;Bernasik,A.;Budkowski,A.;Moons,E.Macromolecules2007,40,8291和“Organic Photovoltaics:Materials,Device Physics,and Manufacturing Technologies”,C.Brabec(editor),U.Scherf(Editor),V.Dyakonov(editor),Wiley,2008）。

对于p-型OSC和供选择地对于其它较少特征化的n-型材料，可以通过量化各组分在多种具有不同的Hansen溶解度参数的溶剂中的溶解性进行实验工作。对于每组溶剂及条件（浓度、温度、时间），评估组分的溶解性（例如可溶、部分可溶、不溶）。使用HSPIP程序可以将评估的所有溶剂的参数绘制在Hansen3D空间中，并突出显示良好至部分溶解性的那些。

通过生成溶解度“球”可以有效地描述这些突出显示的点，其中将与球的中心（经计算的理想Hansen参数所在处）的距离（半径）定义为特定材料的溶解性的估量。溶剂的溶解度参数越接近，则与球的中心的半径越小，因此化合物在溶剂中的可溶性越高。

从得到的Hansen参数，然后可以通过测定溶剂的Hansen参数与计算的溶解度球的中心的接近程度，来评估给定材料在任何溶剂中的溶解性。

这种方法允许快速筛选大量适合于同时溶解供体和受体组分的溶剂。此外，单个评估各材料的溶解性，但随后与溶解度球组合，能够确定溶解一种材料胜于另一种材料的溶剂，并且因此提供了一种在BHJ形态形成中探索选择性溶解度效应的工具。

对于n-型OSC，Hansen溶解度参数（球的中心）优选在D=16-22MPa^0.5、P=0-11.5MPa^0.5、H=0-12MPa^0.5的范围内。

对于p-型OSC，Hansen溶解度参数优选在D=17-21MPa^0.5、P=0-6.5MPa^0.5、H=0-6MPa^0.5的范围内。

n-型OSC在第一溶剂中的溶解度优选为至少0.5mg/ml。

p-型OSC在第二溶剂中的溶解度优选为至少0.5mg/ml。

n-型OSC在制剂中的浓度优选为0.1mg/ml至100mg/ml，非常优选为2mg/ml至40mg/ml。

p-型OSC在制剂中的浓度优选为0.1mg/ml至100mg/ml，非常优选为2mg/ml至40mg/ml。

第一溶剂优选选自高沸点溶剂，优选具有≥150℃的沸点，非常优选≥200℃，最优选≥230℃。

优选地，第一溶剂选自烷基化四氢化萘，烷基化萘或烷基化苯甲醚，优选由两个或大于两个烷基取代的四氢化萘，由一个或多个烷基取代的萘，或由两个或大于两个的烷基取代的苯甲醚，烷基优选是具有1至6个、非常优选1、2或3个C原子的直链或支链烷基。非常优选地，所述第一溶剂选自1,5-二甲基四氢化萘、1-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二异丙基萘和二甲基苯甲醚，最优选1,5-二甲基四氢化萘、1-甲基萘和二甲基苯甲醚，特别是2,4-二甲基苯甲醚。

如上下文使用的术语“二甲基苯甲醚”包括任何的2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚和3,5-二甲基苯甲醚，且优选指2,4-二甲基苯甲醚。

第二溶剂优选选自烷基化苯、烷氧基化苯、茚满、烷基化茚满、烷氧基化茚满、四氢化萘、烷基化四氢化萘、萘、烷基化萘、苯甲醚、烷基化苯甲醚和直链或环状酮，其中，“烷基化”是指由一个或多个、优选两个或大于两个具有1至6个、非常优选1、2或3个C原子的直链或支链烷基取代，并且“烷氧基化”是指由一个或多个、优选两个或大于两个具有1至6个、非常优选1、2或3个C原子的直链或支链烷氧基取代。

进一步优选的第二溶剂的类型包括选自芳族和/或脂族醚、芳族醇、任选取代的噻吩、苯并噻吩、烷氧基化萘、取代的苯并噻唑、苯甲酸烷基酯、苯甲酸芳基酯的那些。

非常优选地，第二溶剂选自二甲苯（包括作为纯异构体或作为异构体混合物的邻-、间-和对-二甲苯）、异丙基甲苯（包括作为纯异构体或作为异构体混合物的邻-、间-和对-异丙基甲苯）、茚满、苯甲醚（甲氧基苯）、藜芦醚（邻二甲氧基苯）、二甲基苯甲醚、四氢化萘、1,5-二甲基四氢化萘、萘、1-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二异丙基萘、环戊酮和环己酮组成的组，最优选选自间二甲苯、对异丙基甲苯、藜芦醚、1,5-二甲基四氢化萘、1-甲基萘和茚满。

进一步优选的特定第二溶剂包括选自1,2-二氢化萘、十氢化萘、二苯醚、环己基苯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-萜品烯、苯并噻吩、噻吩、1-甲氧基萘基、苄基醇、环己醇、茚、1,4-二

烷、乙二醇单丁基醚、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯乙酮、苯丙酮、2-庚酮、环己酮、苯并噻唑、苄腈、双环己烷（biclohexyl）、甲基异丁基酮的那些。

第二溶剂优选选择比第一溶剂沸点低的溶剂，其优选沸点≥100℃，非常优选≥130℃，最优选≥160℃。

如果使用单一溶剂，则其优选选自烷基化四氢化萘，烷基化萘或烷基化苯甲醚，优选由两个或大于两个烷基取代的四氢化萘，由一个或多个烷基取代的萘，或由一个或多个烷基取代的苯甲醚，其中烷基优选具有1至6个、非常优选1、2或3个C原子的直链或支链烷基。非常优选的单一溶剂选自1,5-二甲基四氢化萘、1-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二异丙基萘和二甲基苯甲醚，最优选1,5-二甲基四氢化萘、1-甲基萘和2,4-二甲基苯甲醚。

优选在溶剂共混物中，第一溶剂的比例高于第二溶剂的比例。如果存在多于一种的第一和/或多于一种的第二溶剂，则优选在溶剂共混物中所有第一溶剂在共混物中的总比例高于所有第二溶剂的总比例。

在溶剂共混物中所述第一溶剂的量优选≥50vol.%。在溶剂共混物中所述第二溶剂的量优选≥5vol.%。

非常优选地，第一和第二溶剂的比例（vol.%）或者所有第一和第二溶剂的总比例在50:50至5:95的范围内。

p-型OSC可以选自本领域技术人员已知的和在文献中描述的标准材料，包括有机聚合物和小分子。

在优选的实施方案中，p-型OSC包括有机共轭聚合物，其可以是均聚物或共聚物，并且在共聚物的情况下，其可以是交替共聚物（例如ABAB或ABCABC型）、统计（无规）共聚物或嵌段共聚物。

优选地，p-型有机半导体是非结晶或半结晶的共轭有机聚合物。

进一步优选地，p-型有机半导体是具有低带隙（通常在2.1eV和1.1eV之间，优选在1.9eV和1.1eV之间，并且最优选在1.7eV和1.1eV之间）的共轭有机聚合物。

优选的p-型OSC聚合物选自共轭烃或杂环聚合物，所述杂环聚合物包括但不限于聚并苯、聚苯、聚（亚苯基亚乙烯基）、聚芴、聚茚并芴（polyindenofluorene）、聚（3-取代噻吩）、聚（3,4-二取代噻吩）、聚硒吩、聚（3-取代硒吩）、聚（3,4-二取代硒吩）、聚（双噻吩）、聚（三噻吩）、聚（双硒吩）、聚（三硒吩）、聚噻吩并[2,3-b]噻吩、聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚苯并噻吩、聚苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，聚异硫环烷（polyisothianapthene）、聚（N-取代吡咯）、聚（3-取代吡咯）、聚（3,4-二取代吡咯）、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-

二唑、聚异硫环烷、聚（N-取代苯胺）、聚（2-取代苯胺）、聚（3-取代苯胺）、聚（2,3-双取代苯胺）、聚薁、聚芘、聚吡唑啉（polypyrazoline）、聚苯并呋喃、聚吲哚、聚哒嗪、聚三芳胺，包括上述任何的共聚物，并且其中所有这些聚合物任选地被一个或多个基团R取代。

其中，R为卤素，CN或碳基或烃基；优选F、CN、烷基、烷氧基、硫杂烷基、羰基烷基、氧杂羰基烷基、羰基氧杂烷基（其中每个是直链或支链的，可选地被氟代并优选具有1至30个C原子）、或用一个或多个F原子和/或用一个或多个任选地具有1至20个C原子的氟代烷基或烷氧基的苯基取代。

进一步优选的p-型OSC是包含一个或多个不同的电子受体单元和一个或多个不同的电子供体单元的共聚物。这种类型的优选的共聚物包含一个或多个选自如下所定义的基团D和基团A的单元，并且优选包含一个或多个基团D的单元和一个或多个基团A的单元。

其中，基团D由亚芳基和杂亚芳基组成，优选具有电子供体特性，选自下式

并且基团A由亚芳基或亚杂芳基组成，优选具有电子受体特性，选自下式

包括任何前述的共聚物，其中X¹¹和X¹²之一S，而另一个是Se，以及R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或如上定义的R。

这种类型进一步优选的共聚物包含一种或多种选自如上所述的式D1-D112和A1-A57的单元；优选包含一种或多种选自式D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D19、D21、D23、D28、D29、D30和D31（非常优选式D1、D2、D3、D5、D19、D28和D31）的单元，和还包含一种或多种选自式A1、A2、A3、A4、A5、A34和A44（非常优选式A2和A3）的单元。

进一步优选的共聚物包含一种或多种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基（BDT）单元，其优选被如上定义的R3,7-二取代和/或4,8-二取代的，并且进一步包含一种或多种选自基团D和基团A的单元。除了BDT单元之外，这些共聚物还优选地包含基团D的至少一个单元，优选式D1，和基团A的至少一个单元，优选式A3。

特别优选的是下式的共聚物

其中

R^1-4彼此独立地具有如上给出的R的含义之一，

x为>0且≤1，

y为≥0且<1，

x+y为1，和

n是>1的整数。

R¹和R²优选表示烷基、氧杂烷氧基、硫杂烷基、羰基烷基、氧杂羰基烷基或羰基氧杂烷基，其是直链或支链的，任选地被氟代的并具有1至20个C原子。

R³和R⁴优选表示直链或支链的烷基或烷氧基，其任选地氟代的并具有1至20个C原子。

n-型OSC优选富勒烯或富勒烯衍生物或含有一种或多种富勒烯或取代的富勒烯基团的聚合物。

优选的富勒烯和富勒烯衍生物是式F1的那些

其中F是式C_(20+2m)或者C_(20+2m+1)的富勒烯基团，其中m为20或者为25至40（优选20、25、28、29）的整数，或者为30至38的整数，R²¹是结合到富勒烯基团的一个或两个C原子的碳基或烃基，n为0或为1到20+2m的整数。

非常优选的富勒烯衍生物是式F2（桥亚甲基富勒烯（methanofullerene））的那些：

其中

F如上所定义，

n是1至10+m的整数，优选1或2，

R²²和R²³彼此独立地表示具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH₂基团彼此独立地被-O-、-S-、-NR⁰-、-C（O）-、-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，或表示具有2至40个C原子的芳基或杂芳基、芳基烷基或杂芳烷基，所有这些都任选被一个或多个基团L取代，

L选自卤素、-CN、-NO₂、-OH、-SH、-SO₃H、-SO₂R⁰、-CF₃、-SF₅、-C(O)R⁰、-OC(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-NR⁰-C(O)R⁰⁰、-NR⁰R⁰⁰，具有1至12个C原子烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或具有2至12个C原子的烯基、炔基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H，烷基或芳基，优选H、苯基或具有1至10个C原子的烷基。

特别优选(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也称为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，具有以下所示的结构；或者具有高级的富勒烯例如C₆₁、C₇₀或者C₇₁富勒烯基团的结构类似化合物（C₆₁PCBM、C₇₀PCBM、C₇₁PCBM）。

C₆₀PCBM

合适的富勒烯合成方法如上所示，并且合适的和优选的富勒烯的进一步的实例公开在US5,739,376、WO2004/073082A1和WO2008/006071A1中。

在另一个优选的实施方案中，制剂另外包含一种或多种其它组分，所述组分选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动性改进剂、消泡剂、脱气剂、粘度增强剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、感光剂、稳定剂、纳米颗粒和抑制剂。

可以通过任何合适的溶液沉积方法将根据本发明的制剂施涂到OE器件的基底或部件上，所述方法包括但不限于涂覆或印刷或微分配法，例如浸涂、旋涂、狭缝模头印刷、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或凹版转印。特别优选的是旋涂、刮刀涂覆、狭缝模头印刷、柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、微接触印刷、软光刻印刷或冲压。

例如，本发明的制剂可通过喷墨印刷或微分配施涂到预制器件的基底。优选可以使用工业压电式印刷头，例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki,InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些。另外可以使用半工业头，如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC提供的那些，或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。

印刷特征的尺寸可以各自从约1微米直径或甚至更小的线或点至若干m²的大面积，优选从10微米至1m²。

优选通过蒸发例如通过将沉积层暴露在高温和/或低压下除去溶剂。

除去溶剂后OSC层的厚度优选为10nm至5微米，更优选为20nm至2微米，甚至更优选为50nm至1微米，最优选200nm至500nm。

本发明还涉及制备OE器件的方法，包括以下步骤

a）提供阳极，

b）提供阴极，

c）将如上下文所述的制剂沉积在所述阳极和阴极之间，并除去存在于所述制剂中的任何溶剂，

其中步骤a）和b）之一也可以在步骤c）之后进行。

本发明进一步涉及OE器件，包括

阳极，

阴极，

由上下文所述的制剂形成的或者通过上下文所述的方法的步骤c）形成的活性层。

OE器件优选是OPV器件或倒置式OPV器件，有机太阳能电池或光电二极管，非常优选BHJ OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。

OPV器件可以是文献中已知的任何类型（参见例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517,或Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533）。图1和图2分别示例性和示意性地描述了典型和优选的根据本发明的OPV器件和倒置式OPV器件。

根据本发明的第一优选的OPV器件，如图1中示例性所示，包括以下层（从底部到顶部的顺序）：

-对可见光透明的基底（1），

-高功函数电极（2）作为阳极，例如氧化铟锡（ITO），

-任选地导电层或空穴传输层（HTL）或电子阻挡层（EBL）（3），优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT：PSS（聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸））的共混物，

-层（4），也被称为“活性层”，包括p-型OSC和n-型OSC，其例如是由p-型和n-型子层形成的双层，或者分别包括两个不同的p-型和n-型层，或者是p-型和n-型OSC的相分离共混物或混合物，形成体异质结（BHJ），

-任选地导电层或电子传输层（ETL）或者空穴阻挡层（HBL）（6），优选包括有机聚合物或聚合物共混物，金属氧化物或金属卤化物，例如LiF、Ca，

-低功函数电极（5）作为阴极，例如包括低功函数的金属如铝，

其中所述电极（2）和（5）和相关联的ETL`s、HTL`s、EBL`s或者HBL`s中的至少一个，最优选阳极（2）、HTL和EBL，是对可见光透明的，并且

其中活性层（4）是由根据本发明的制剂制备。

根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置式OPV器件，如图2中示例性所示，并包括以下的层（从底部到顶部的顺序）：

-对可见光透明的基底（1），

-高功函数电极（2）作为阴极，例如氧化铟锡（ITO），

-导电层、电子传输层（ETL）或空穴阻挡层（HBL）（6），优选包含有机聚合物或聚合物共混物，或金属或金属氧化物例如TiO_x或ZnO_x，

-任选地导电层或空穴传输层（HTL）或电子阻挡层（EBL）（3），优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT：PSS的共混物，

-高功函数电极（5）作为阳极，例如包含高功函数的金属如金，

其中所述电极（2）和（5）和相关联的ETL`s、HTL`s、EBL`s或者HBL`s中的至少一个，最优选阴极（2）、HBL和ETL是对可见光透明的，并且

其中活性层（4）是由根据本发明的制剂制备。

对于制造如图1所示的OPV器件而言，优选首先将阳极（2）设置在基底（1）上，任选地将空穴导电聚合物层或电子阻挡层（3）设置在所述阳极的顶部，通过将根据本发明的制剂沉积在导电聚合物层（3）或阳极（2）的顶部上并除去溶剂而制备活性层（4）。任选地，然后将空穴阻挡层或电子传输层（6）设置在活性层（4）上和将阴极（5）设置在导电层（6）或活性层（4）上。

对于制造如图2所示的倒置式OPV器件而言，优选首先将阴极（2）设置在基底（1）上，将电子传导层或空穴阻挡层（6）设置在所述阳极的顶部，然后通过将根据本发明的制剂沉积在层（6）或阴极（2）的顶部并除去溶剂而制备活性层（4）。任选地，然后将电子阻挡层或导电聚合物层或空穴传导层（3）设置在活性层（4）上，并且将阳极（5）设置在层（3）或活性层（4）上。

制造OPV器件的各处理步骤是众所周知的并在文献中描述。

基底可以是适合于OE器件的制备和对可见光透明的任何基底，并可以是刚性或柔性的。合适的和优选的基底例如玻璃，平面化Si玻璃，或柔性塑料膜如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）或聚酰亚胺膜。

阳极优选包含高功函数金属例如Au、Pt、Pd、Ir、Ni、Cu、Ag、Mo，或导电氧化物如ITO、AZO，或者例如碳的导电纳米线、纳米棒或纳米管。阴极优选包括低功函数金属例如Al、Ca、Ba、Cs、Ce、Na、K。

任选的HTL或EBL或导电层（3）优选包括有机聚合物或聚合物共混物如PEDOT或PEDOT/PSS，或另一种合适的导电有机材料，其中许多是市售的。任选的HBL或ETL或导电层（6）优选地包括金属、金属氧化物或金属氟化物，如TiO_x、ZnO_x或者LiF。

金属或含金属的导电或电极层可以例如通过气相沉积施用。图案化的层可以通过蒸发经荫罩来形成，或通过将金属前体或糊（例如银糊）通过任何本领域技术人员已知的印刷方法直接印刷到所需的面积来形成。

有机聚合物层可以通过例如如上所述的涂覆或印刷方法来施用。图案化的层可通过印刷所需的图案来形成。在沉积和除去溶剂之后有机聚合物层如层（3）或（4）可进行退火处理。

器件还可以通过例如环氧树脂/玻璃或任何其它合适的密封材料包封，用于保护免受环境影响。

将理解的是，可以对本发明前述的实施方案进行改变，而仍落在本发明的范围内。在说明书中公开的每一个特征，除非另有说明，可被用于相同、等同或类似目的的可选特征代替。因此，除非另有说明，每一个公开的特征仅是等同或类似特征的上位系列的一个实施例。

在该说明书中公开的所有特征可以进行以任何的组合，除了其中这种特征和/或步骤的至少某些是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明所有的方面，并可以用于任何的组合。同样，描述于非必要组合中的特征可以分别地（不以组合形式）使用。

将理解的是，如上所述的许多特征，特别是优选实施方案的许多特征，凭它们自身的因素是有创造性的，而非仅仅作为本发明实施方案的一部分。除当前要求的任何发明之外或当前要求任何发明的可选替代方案，可以寻求对这些特征独立的保护。

现在通过参考下列实施例更详细地描述本发明，其仅仅用于说明解释而非限定本发明的范围。

实施例

OPV标准器件制造

在从LUMTEC公司购买的ITO玻璃基底（13Ω/）上制造OPV器件。在常规的光刻工艺之前，在超声浴中使用常用溶剂（丙酮、IPA、DI水）清洗，以界定底部电极（阳极）。

将掺杂有聚（苯乙烯磺酸）的导电聚合物聚（亚乙基二氧噻吩）[Clevios VPAI4083(H.C.Starck)]与DI水以1:1的比例混合。将该溶液超声处理20分钟，以确保适当的混合，并用0.2μm的过滤器过滤，然后旋涂至厚度为20nm。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧，以确保良好的润湿性能。然后将膜在惰性气氛中在130℃下退火30分钟，在剩下的工艺中将它们保持在所述惰性气氛中。

以实施例中所述的浓度和组分比例来制备活性物质的溶液。在惰性气氛中根据报道的条件刮涂薄膜，实现200至300nm之间的厚度，或旋涂来实现50至150nm之间的厚度（使用profilemeter测量）。接着是短的干燥期以确保去除多余的溶剂。通常情况下，将旋涂的膜在室温下干燥10分钟。刮涂的膜在70℃下在加热板上干燥3分钟。

作为器件制造的最后步骤，经荫罩热蒸发钙（30nm）/铝（200nm）阴极来界定电池。

使用来自Newport Ltd的太阳模拟器（型号91160）作为1Sun光源并使用校准Si-电池作为参照在室温下测量样品。通过接口至PC并经内部设计的软件控制的Keithley2400sourcemeter得到I-V数据。处理I-V数据以获得各个电池的V_oc、J_sc、FF和PCE值。除非另有说明，所有性能值表示从最少5个在单个基底上制造的OPV电池收集的平均值。电池面积是0.045cm²。

实施例1-5

以下实施例显示由1,2-二氯苯和许多单一非氯化溶剂制造的聚合物P1和PC60BM的器件。每个实施例的性能的概要示于表1中。

M_n=25900，M_w=53300，PDI=2.05，HOMO=-5.34eV，LUMO=-3.58eV，Eg=1.76eV

实施例1-对比实施例

在惰性气氛中制备30mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在1,2-二氯苯（1,2-DCB）中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至70℃保持1小时。将刮刀板加热至70℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在70℃下干燥2分钟。

实施例2

在惰性气氛中制备30mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在1,5-二甲基四氢化萘（1,5-DMT）中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至70℃保持1小时。将刮刀板加热至70℃，并以30mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在70℃下干燥3分钟。

实施例3-对比实施例

在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在四氢化萘中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例4

在惰性气氛中制备聚合物25mg/ml的P1和PC60BM（1:2质量比）在1-甲基萘（1-MN）中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刮刀之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例5-对比实施例

在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在间二甲苯中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

可以看出，由实施例2和4的制剂制备的器件显示出V_oc和效率的最高值，其与由对比实施例1的由具有DCB的制剂制备的器件的那些相当或甚至更高，而由对比实施例3和5的制剂制备的器件显示出较低的V_oc和效率的值。

图3显示按照实施例1用1,2-二氯苯作为溶剂制造的器件的AFM图像。OPV:PCBM共混物的平均RMS粗糙度为1.1nm（1μm的扫描）。

图4显示按照实施例2用1,5-二甲基四氢化萘作为溶剂制造的器件的AFM图像。OPV:PCBM共混物的平均RMS粗糙度为0.9nm（1μm的扫描）。

图显示，将溶剂从DCB改变为DMT对RMS粗糙度的影响几乎没有，但相分离的颗粒的均匀性得到改进。

实施例6-16

以下实施例显示由单一和双非氯化溶剂制剂制造的聚合物P1和PC60BM和PC70BM的器件。每个实施例的性能的概要示于表2中。除非另有说明，所有性能值表示在单一基底上的最少5个OPV电池获得的平均值。电池面积是0.045cm²。

实施例6

在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）在1,5-二甲基四氢化萘（1,5-DMT）中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例7

将1,5-二甲基四氢化萘和间二甲苯以85:15vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例8

将1,5-二甲基四氢化萘和对异丙基甲苯以85:15vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例9

将1,5-二甲基四氢化萘和茚满以90:10vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例10

在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在1-甲基萘（1-MN）中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刮刀之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥2分钟。

实施例11

将1-甲基萘和间二甲苯以85:15vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥2分钟。

实施例12

将1-甲基萘和茚满以70:30vol％的比例混合，并使用该溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例13

在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在1,5-二甲基四氢化萘中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例14

将1,5-二甲基四氢化萘和茚满以70:30vol％的比例混合，并使用该溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例15-对比实施例

在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC60BM（1:2质量比）在间二甲苯中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥3分钟。

可以看出，由实施例6-9的制剂（使用PC70BM共混物）制备的器件显示V_oc和效率的最高值。使用PC60BM共混物的器件中，由实施例10-14的制剂制备的那些显示较高的V_oc和效率的值，而由对比实施例15的制剂制备的器件显示较低的V_oc和效率的值。

实施例16-19

以下实施例显示从单一和双非氯化溶剂制剂制造的聚合物P1和PC70BM的器件。电池面积是0.045cm²。

实施例16

在惰性气氛中制备30mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）在1-甲基萘中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例17

将1,5-二甲基四氢化萘和间二甲苯以50:50vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例18

将1,5-二甲基四氢化萘和间二甲苯以70:30vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

实施例19

将1,5-二甲基四氢化萘和间二甲苯以85:15vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备25mg/ml的聚合物P1和PC70BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以30mm/s涂覆60μl的溶液。涂覆后将所述膜在90℃下干燥5分钟。

图5-8显示根据实施例16-19制备的器件活性层的AFM图像。图像显示，可以使用各种不同的溶剂和溶剂配比来影响由聚合物P1和PC70BM生产的OPV器件的性能。这也说明，PCE和平均RMS粗糙度（Rg）之间没有（如现有技术如US2010/0043876A1所观察的）显著关系。

图5显示根据实施例16制备的器件的AFM图像。其显示出1.1nm的RMS粗糙度和4.07％的PCE

图6显示根据实施例17制备的器件的AFM图像。其显示出1.2nm的RMS粗糙度和4.90％的PCE

图7显示根据实施例18制备的器件的AFM图像。其显示出1.5nm的RMS粗糙度和5.44％的PCE

图8显示根据实施例19制备的器件的AFM图像。其显示出1.2nm的RMS粗糙度和4.46％的PCE

图9显示了示出如在图5-7中所表示的实施例16-19的器件的RMS平均粗糙度和PCE之间的关系的曲线图。可以看出，粗糙度的确对四氯乙烯的影响几乎没有。在聚合物P1实施例中粗糙度的范围是0.5-2nm，其远低于在现有技术如US2010/0043876A1中用P3HT所列举的（8-10nm）。

实施例20-21

以下实施例分别显示由DCB制剂和由双非氯化溶剂制剂制造的聚合物P2和PC70BM的器件。电池面积是0.045cm²。

聚合物P2

M_n=22300，M_w=46600，PDI=2.09，HOMO=-5.45eV，LUMO=-3.74eV，Eg=1.71eV

实施例20-对比实施例

在惰性气氛中制备30mg/ml的聚合物P2和PC60BM（1:2质量比）在1,2-二氯苯中的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至70℃保持1小时。将刮刀板加热至70℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在70℃下干燥2分钟。

实施例21

将1-甲基萘和1,5-二甲基四氢化萘以85:15vol％的比例混合，并使用溶剂混合物在惰性气氛中制备30mg/ml的聚合物P2和PC60BM（1:2质量比）的制剂。将溶液在60℃下加热过夜，在刀刮之前加热至90℃保持1小时。将刮刀板加热至90℃，并以40mm/s涂覆40μl的溶液。涂覆后将膜在90℃下干燥5分钟。

图10显示按照实施例20用1,2-二氯苯作为溶剂和聚合物P2为供体聚合物制造的器件的AFM图像。OPV:PCBM共混物的平均RMS粗糙度为1.9nm。

图11显示按照实施例21用1-甲基萘和1,5-二甲基四氢化萘以85:15vol％的比例的混合物作为制剂的溶剂制造的器件的AFM图像。OPV:PCBM共混物的平均RMS粗糙度为1.9nm。

图表明，将溶剂从DCB改变为MN/DMT对RMS粗糙度的影响几乎没有。它还说明了当使用聚合物P2作为OPV供体聚合物时，如何通过改进相分离均质化，使PCE从5.3%增加到6.15％。

Claims

1.制剂，其包含至少一种p-型有机半导体，至少一种n-型有机半导体，和至少一种选自烷基化四氢化萘、烷基化萘和烷基化苯甲醚的第一溶剂。

2.根据权利要求1的制剂，其特征在于：所述制剂包括至少一种与所述第一溶剂不同的第二溶剂，并且所述第二溶剂选自烷基化苯、烷氧基化苯、茚满、烷基化茚满、烷氧基化茚满、四氢化萘、烷基化四氢化萘、萘、烷基化萘、苯甲醚、烷基化苯甲醚、直链或环状酮、芳族和/或脂族醚、芳族醇、任选取代的噻吩、苯并噻吩、烷氧基化萘、取代的苯并噻唑、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯。

3.根据权利要求2的制剂，其特征在于，所述第一溶剂的浓度与所述第二溶剂的浓度相同或比第二溶剂的浓度高。

4.根据权利要求1至3的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第一溶剂的沸点≥150℃。

5.根据权利要求2或3的制剂，其特征在于，所述第二溶剂的沸点≥100℃。

6.根据权利要求2至5的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第一溶剂的沸点大于所述第二溶剂的沸点。

7.根据权利要求2至6的一项或多项的制剂，其特征在于，所述n-型有机半导体在所述第一溶剂中的溶解度高于其在第二溶剂中的溶解度，而所述p-型有机半导体在第二溶剂中的溶解度高于其在所述第一溶剂中的溶解度。

8.根据权利要求2至7的一项或多项的制剂，其特征在于，所述n-型有机半导体在所述第一溶剂中的溶解度低于其在第二溶剂中的溶解度，而所述p-型有机半导体在所述第二溶剂中的溶解度低于其在所述第一溶剂中的溶解度。

9.根据权利要求1至8的一项或多项的制剂，其特征在于，所述制剂不含氯化溶剂。

10.根据权利要求1至9的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第一溶剂是由两个或大于两个的烷基取代的四氢化萘，优选1,5-二甲基四氢化萘。

11.根据权利要求1至10的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第一溶剂是由一个或多个烷基取代的萘，优选1-甲基萘。

12.根据权利要求1至11的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第一溶剂是由一个或多个烷基取代的苯甲醚，优选二甲基苯甲醚。

13.根据权利要求2至12中的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第二溶剂选自二甲苯（包括作为纯异构体或作为异构体混合物的邻-、间-和对-二甲苯）、异丙基甲苯（包括作为纯异构体或作为异构体混合物的邻-、间-和对-异丙基甲苯）、茚满、苯甲醚、藜芦醚、二甲基苯甲醚、四氢化萘、1,5-二甲基四氢化萘、萘、1-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二异丙基萘、环戊酮和环己酮。

14.根据权利要求2至13中的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第二溶剂选自间二甲苯、对异丙基甲苯、藜芦醚、1,5-二甲基四氢化萘、1-甲基萘、2,4-二甲基苯甲醚和茚满。

15.根据权利要求2至14的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第二溶剂选自1,2-二氢化萘、十氢化萘、二苯醚、环己基苯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-萜品烯、苯并噻吩、噻吩、1-甲氧基萘、苄基醇、环己醇、茚、1,4-二

烷、乙二醇单丁基醚、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯乙酮、苯丙酮、2-庚酮、环己酮、苯并噻唑、苄腈、双环己烷、甲基异丁基酮。

16.根据权利要求2至15的一项或多项的制剂，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂之比为50:50至95:5重量份。

17.根据权利要求1至16的一项或多项的制剂，其特征在于，所述p-型有机半导体为共轭有机聚合物。

18.根据权利要求1至17的一项或多项的制剂，其特征在于，所述p-型有机半导体是非结晶性或半结晶性共轭有机聚合物。

19.根据权利要求1至18的一项或多项的制剂，其特征在于，所述p-型有机半导体是带隙低于2.1eV的共轭有机聚合物。

20.根据权利要求1至19的一项或多项的制剂，其特征在于，所述n-型有机半导体为富勒烯或富勒烯衍生物。

21.根据权利要求1至20的一项或多项的制剂用于制备有机电子器件的用途。

22.制备有机电子器件的方法，包括以下步骤：

a）提供阳极，

b）提供阴极，

c）将根据权利要求1至20的一项或多项的制剂沉积在所述阳极和阴极之间，并除去存在于所述制剂中的任何溶剂，

其中步骤a）和b）之一也可以在步骤c）之后进行。

23.有机电子器件，包括阳极、阴极和活性层，所述活性层是由根据权利要求1至20的一项或多项的制剂形成或者通过根据权利要求22所述的方法的步骤c）形成。

24.根据权利要求21至23的一项或多项的用途、方法或器件，其特征在于，所述有机电子器件是体异质结有机光伏器件或倒置式体异质结有机光伏器件。