TWI498350B - 有機電子用材料、有機電子元件、有機電激發光元件、及使用其之顯示元件、照明裝置、顯示裝置 - Google Patents

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Description

有機電子用材料、有機電子元件、有機電激發光元件、及使用其之顯示元件、照明裝置、顯示裝置
本發明是有關於一種有機電子用材料、及使用該有機電子用材料的有機電子元件、有機電激發光元件(以下亦稱為有機EL元件)、及使用其之顯示元件、照明裝置、顯示裝置。
有機電子元件是使用有機物進行電氣動作的元件，被期待可發揮省能量、低價格、柔軟性等特長，而作為替代先前的以矽(silicon)為主體的無機半導體的技術受到關注。
有機電子元件中，有機EL元件例如作為白熾燈、充氣燈的代替品而於大面積固態光源用途方面受到關注。另外，亦作為替換平板顯示器(Flat Panel Display，FPD)領域中的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)的最有力的自發光顯示器而受到關注，且其產品化不斷進步。
有機EL元件是根據所使用的材料及製膜方法而大致分為低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件兩種。高分子型有機EL元件中，有機材料是由高分子材料構成，與必須在真空體系內成膜的低分子型有機EL元件相比較，可進行印刷或噴墨(ink-jet)等的簡易成膜，故於今後的大畫面有機EL顯示器中為不可或缺的元件。
低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件均是迄今為止已進行了潛心研究，但發光效率低、元件壽命短仍為大問題。關於解決該問題的一個方法，對低分子型有機EL元件進行多層化。
圖1中示出經多層化的有機EL元件的一例。圖1中，將進行發光的層記作發光層1，於具有其他層的情形時，將與陽極2鄰接的層記作電洞注入層3，將與陰極4鄰接的層記作電子注入層5。進而，於在發光層1與電洞注入層3之間存在不同的層的情形時，記作電洞傳輸層6，進而，於在發光層1與電子注入層5之間存在不同的層的情形時，記作電子傳輸層7。再者，圖1中，8為基板。
低分子型有機EL元件是利用蒸鍍法來進行製膜，故藉由一邊依序變更所使用的化合物一邊進行蒸鍍，可容易地達成多層化。另一方面，高分子型有機EL元件是使用印刷或噴墨等濕式製程來進行製膜，故為了進行多層化，必須採用在對新的層進行製膜時已製膜的層不會變化的方法。高分子型有機EL元件難以進行多層化的原因在於，先形成的下層會在上層形成時溶解。
為了應對該問題，而正在研究利用溶解度大幅度地不同的化合物。其典型的例子可列舉由以下的電洞注入層及發光層的二層結構所形成的元件，其中該電洞注入層是使用水分散液進行製膜、由聚噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)所形成，該發光層是使用甲苯(toluene)等的芳香族系有機溶劑進行製膜。此時，PEDOT:PSS層不溶解於甲苯中，故可製作二層結構。但是，難以去除水，而導致有機電子元件的特性劣化。另外，為了去除水，必須進行高溫、長時間的乾燥，而難以對樹脂基材進行有機電子元件的製作，或減壓條件等製程中產生大的限制。
另外，關於使用有機溶劑的例子，已揭示有選擇不影響先形成的下層的溶劑的方法(參照專利文獻1)。
然而，此種方法中可使用的溶劑限定於不溶解下層的溶劑，故有材料的選擇範圍變小的問題。另外，上層形成時會發生某種程度的下層的侵蝕。
關於製造多層化結構的其他方法，已揭示有使用交聯反應的方法。專利文獻2中揭示有藉由紫外線照射使含有三苯基胺(triphenyl amine)的醚聚醚酮(ether polyetherketone)進行交聯而不溶化的方法。該方法，為了充分實現不溶化，需要長時間的紫外線照射，而有三苯基胺等發生分解等的問題。
另外，專利文獻3、專利文獻4、非專利文獻1、非專利文獻2中揭示有利用氧雜環丁烷基(oxetane group)的交聯的多層化。該些方法中使用光起始劑，故可能發生由光導致的劣化。另外，有低溫下的充分的不溶化無法進行、需要低溫硬化的樹脂基板的應用受到限制等的問題，或上層形成時上層與下層混合而有機EL特性下降等的問題。進而，此處所使用的光起始劑通常為錪鹽(iodonium salt)或鋶鹽(sulfonium salt)，可能會影響EL的特性。
另一方面，為了實現作為有機EL元件的課題的驅動電壓的下降，而正在研究將具有相同結構的錪鹽或鋶鹽用於電洞傳輸層或發光層。
專利文獻5中揭示了一種離子化合物，其與上述光起始劑為相同結構，可能會影響有機EL元件的特性。另外，並無交聯或積層等的記述。
專利文獻6中揭示了一種含有高分子發光體及離子對的高分子發光體組成物。根據該專利文獻，有藉由具有特定結構的離子對而可獲得壽命更長的發光元件的記載，但並無關於電荷注入/傳輸的記述。另外，並無交聯或積層等的記述。
另一方面，為了實現有機EL元件的高效率化，磷光有機EL元件的開發亦正在活躍地進行。磷光有機EL元件中不僅可利用單重態的能量，亦可利用三重態的能量，原理上可將內部量子產率提高至100%。磷光有機EL元件中，藉由將含有鉑或銥等的重金屬的金屬錯合物系發光材料作為發出磷光的摻雜劑(dopant)摻合至主體材料中，而取出磷光發光(參照非專利文獻3、非專利文獻4、非專利文獻5)。
專利文獻7中揭示有一種將聚合性化合物聚合而多層化的磷光有機EL元件。其中，聚合起始劑是含有在與發光層鄰接的層中，故可推測，聚合起始劑或其分解物與發光層的化合物反應，由此有機EL元件壽命變短。因此，提出了於與發光層鄰接的層中不含聚合起始劑的結構。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-07763號公報
專利文獻2：日本專利第3643433號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-199935號公報
專利文獻4：日本專利特表2007-514298號公報
專利文獻5：國際公開第05/08924號
專利文獻6：日本專利特開2005-179634號公報
專利文獻7：日本專利特開2008-227483號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Macromol. Rapid Commun. 20,224-228(1999)
非專利文獻2：Nature,421(2003) 829-833
非專利文獻3：M. A. Baldo et al.,Nature,vol. 395,p.151(1998)
非專利文獻4：M. A. Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)
非專利文獻5：M. A. Baido et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)
但是，於設定為於與發光層鄰接的層中不含聚合起始劑的結構的上述提案中，使含有聚合起始劑的層與發光層不鄰接，因此為了使下層含有聚合起始劑、使上層的含有聚合性化合物的層硬化，必須選擇上層形成時不溶解下層的溶劑，可使用的材料有限制。另外，有上層形成時上層與下層混合、聚合起始劑混入至上層中、元件壽命下降等的問題。
鑒於上述問題，本發明的目的在於提供一種可製作能實現驅動電壓的下降或穩定的長時間驅動的有機電子元件的有機電子用材料。
另外，本發明的目的在於提供一種利用塗佈法可進行低溫硬化的有機電子用材料、及使用該有機電子用材料的多層化有機電子元件。
進而，本發明的目的在於提供一種具有較先前更優異的發光效率、發光壽命的有機EL元件，使用其之顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
本發明者們進行了努力研究，結果發現，藉由含有具有特定的相反陽離子而非通常的光起始劑中使用的錪或鋶的離子化合物以及電荷傳輸化合物，可解決上述課題，從而完成了本發明。
另外，本發明者們進行了努力研究，結果發現，藉由在多層結構中的鄰接兩層中分別使用含有具有可進行聚合的取代基的化合物的混合物來製作有機EL元件，可改善有機EL元件的發光效率、發光壽命，從而完成了本發明。
即，本發明將下述(1)～(38)的事項作為其特徵。
(1)一種有機電子用材料，至少含有離子化合物、及具有電荷傳輸性單元的化合物(以下稱為電荷傳輸性化合物)，該有機電子用材料的特徵在於：上述離子化合物是由相反陽離子與相反陰離子形成，且上述相反陽離子為H+ 、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子及含過渡金屬的陽離子中的任一種或兩種以上。
(2)如上述(1)所記載之有機電子用材料，其中碳陽離子為三級碳陽離子。
(3)如上述(1)或(2)所記載之有機電子用材料，其中氮陽離子為三級或四級氮陽離子。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之有機電子用材料，其中相反陰離子為氟磷酸根離子類、氟化烷基氟磷酸根離子類、硼酸根離子類及氟銻酸根離子類中的任一種或兩種以上。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之有機電子用材料，其中電荷傳輸性化合物具有選自三芳基胺、咔唑及噻吩中的至少一種以上的結構。
(6)如上述(1)至(4)中任一項所記載之有機電子用材料，其中電荷傳輸性化合物為含有下述通式(1a)～通式(7a)所表示的具有電洞傳輸性的重複單元的聚合物或低聚物，
(式中，Ar1 ~Ar20 分別獨立表示碳數2~30個的芳基或雜芳基，或者經取代或未經取代的伸芳基、伸雜芳基；此處，所謂芳基，是指自芳香族烴中去掉1個氫原子所得的原子團，所謂雜芳基，表示自含有雜原子的芳香族化合物中去掉1個氫原子所得的原子團、或R；R分別獨立表示-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 或通式(2a)~通式(4a)(其中，R1 ~R8 表示氫原子，碳數1~22個的直鏈、環狀或分支烷基，或者碳數2~30個的芳基或雜芳基)；此處，所謂伸芳基，是指自芳香族烴中去掉2個氫原子所得的原子團，所謂伸雜芳基，是指自含有雜原子的芳香族化合物中去掉2個氫原子所得的原子團；X表示自上述R中具有1個以上的氫原子的基進一步去掉1個氫原子所得的基團)。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所記載之有機電子用材料，其中電荷傳輸性化合物更具有1個以上的可進行聚合的取代基。
(8)如上述(7)所記載之有機電子用材料，其中可進行聚合的取代基為氧雜環丁烷基、環氧基及乙烯醚基中的任一種以上。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所記載之有機電子用材料，更含有溶劑。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所記載之有機電子用材料，其中離子化合物為受電子性化合物，且電荷傳輸性化合物可經一電子氧化。
(11)一種有機電子元件，其特徵在於具有將如上述(1)至(10)中任一項所記載之有機電子用材料塗佈於基板上並成膜的層。
(12)如上述(11)所記載之有機電子元件，其中使上述成膜的層不溶化。
(13)如上述(12)所記載之有機電子元件，其中於經不溶化的層上進一步成膜，並進行多層化。
(14)如上述(11)至(13)中任一項所記載之有機電子元件，其中基板為樹脂膜。
(15)一種有機電激發光元件，其特徵在於具有由如上述(1)至(10)中任一項所記載之有機電子用材料形成的層。
(16)一種有機電激發光元件，其是至少將基板、陽極、電洞注入層、聚合層、發光層及陰極積層而成，並且上述聚合層為由如上述(1)至(10)中任一項所記載之有機電子用材料形成的層。
(17)一種有機電激發光元件，其是至少將基板、陽極、聚合層、電洞傳輸層、發光層及陰極積層而成，並且上述聚合層是由如上述(1)至(10)中任一項所記載之有機電子用材料形成的層。
(18)如上述(15)至(17)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中有機電激發光元件的發光色為白色。
(19)一種有機電激發光元件，其特徵在於：其是由多層結構所構成，且該多層結構中的鄰接兩層是分別使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物藉由塗佈法而形成，並使上述各電洞傳輸性化合物進行聚合而成。
(20)如上述(19)所記載之有機電激發光元件，其中上述可進行聚合的取代基為環氧基、氧雜環丁烷基及乙烯醚基中的任一種以上。
(21)如上述(19)或(20)所記載之有機電激發光元件，其中上述電洞傳輸性化合物至少含有芳基胺、咔唑或噻吩骨架。
(22)如上述(19)至(21)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中上述電洞傳輸性化合物為數量平均分子量1000以上的低聚物或聚合物。
(23)如上述(19)至(22)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中於上述鄰接兩層中僅於靠近陽極的層中混合聚合起始劑。
(24)如上述(23)所記載之有機電激發光元件，其中上述聚合起始劑為含有選自由碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子及含過渡金屬的陽離子所組成的組群的相反陽離子的離子化合物。
(25)如上述(19)至(24)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中上述鄰接兩層為電洞注入層與電洞傳輸層、電洞傳輸層與發光層的任一種。
(26)如上述(25)所記載之有機電激發光元件，其中上述發光層含有金屬錯合物。
(27)如上述(24)至(26)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中上述離子化合物為受電子性化合物，且上述電洞傳輸性化合物可經一電子氧化。
(28)如上述(19)至(27)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中上述有機電激發光元件的基板為樹脂膜。
(29)如上述(16)至(18)中任一項或上述(19)至(28)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中有機電激發光元件的發光色為白色。
(30)如上述(16)至(18)中任一項或上述(19)至(27)中任一項所記載之有機電激發光元件，其中有機電激發光元件的基板為可撓性基板。
(31)一種顯示元件，包括如上述(15)至(20)中任一項或上述(19)至(30)中任一項所記載之有機電激發光元件。
(32)一種照明裝置，包括如上述(15)至(20)中任一項或上述(19)至(30)中任一項所記載之有機電激發光元件。
(33)一種顯示裝置，包括如上述(32)所記載之照明裝置、及作為顯示機構的液晶元件。
本案的揭示與2009年10月1日於日本提出申請的日本專利特願2009-229483及2010年1月14日於日本提出申請的日本專利特願2010-5846所記載之主題相關，該些申請案的揭示內容是以引用的方式而併入至本文中。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種能製作可實現驅動電壓的降低或穩定的長時間驅動的有機電子元件、且利用塗佈法可進行低溫硬化的有機電子用材料，使用其之多層化有機電子元件、有機電激發光元件、顯示元件及照明裝置。即，藉由含有離子化合物及電荷傳輸化合物，能製作可實現驅動電壓降低或穩定的長時間驅動的有機電子元件、特別是有機EL元件。
另外，根據本發明，可藉由塗佈法而獲得具有多層結構的有機EL元件，可提供具有優異的發光效率或發光壽命的有機EL元件，且可使用該有機EL元件提供具有上述特性的顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
〈有機電子用材料〉
本發明的有機電子用材料至少含有離子化合物、及具有電荷傳輸性單元的化合物(以下稱為電荷傳輸性化合物)，該有機電子用材料的特徵在於：上述離子化合物是由相反陽離子與相反陰離子形成，上述相反陽離子是H+ 、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子、含過渡金屬的陽離子中的任一種或兩種以上。
以下，對本發明的有機電子用材料的各成分加以詳述。
[離子化合物]
本發明中使用的離子化合物是由上述相反陽離子與相反陰離子形成。而且，相反陽離子是H+ 、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子、含過渡金屬的陽離子的任一種或兩種以上。以下，對各陽離子加以說明。
(碳陽離子)
碳陽離子可例示一級碳陽離子、二級碳陽離子、三級碳陽離子，其中，二級碳陽離子、三級碳陽離子由於材料的穩定性以及與後述陰離子組合時成為低溫下可進行硬化的聚合起始劑，故較佳，三級碳陽離子最佳。另外可例示三苯基碳鎓陽離子(triphenyl carbonium cation)、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等。
(氮陽離子)
氮陽離子可例示NH4 + 、一級氮陽離子、二級氮陽離子、三級氮陽離子、四級氮陽離子。此處，所謂一級氮陽離子，表示N+ 與3個氫原子鍵結、且其他鍵與氫以外的原子鍵結的化合物，所謂二級氮陽離子，表示N+ 與2個氫原子鍵結、且其他鍵與氫以外的原子鍵結的化合物，所謂三級氮陽離子，表示N+ 與1個氫原子鍵結、且其他鍵與氫以外的原子鍵結的化合物，所謂四級銨陽離子，表示N+ 與氫以外的原子鍵結的化合物。
具體可列舉：正丁基銨(n-butyl ammonium)、二甲基銨、三甲基銨、三乙基銨、三異丙基銨、三正丁基銨、四甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、N,N-二甲基環己基銨、四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基第三丁基銨、三甲基正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨、甲基三異丙基銨等的銨。
另外可列舉：N-甲基苯銨(N-methyl anilinium)、N,N-二甲基苯銨、N,N-二甲基-4-甲基苯銨、N,N-二乙基苯銨、N,N-二苯基苯銨、N,N,N-三甲基苯銨等的苯銨。
另外可列舉：吡啶鎓(pyridinium)、N-甲基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-甲基-4-甲基-吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、3-甲基-N-丁基吡啶鎓、2-甲基吡啶鎓、3-甲基吡啶鎓、4-甲基吡啶鎓、2,3-二甲基吡啶鎓、2,4-二甲基吡啶鎓、2,6-二甲基吡啶鎓、3,4-二甲基吡啶鎓、3,5-二甲基吡啶鎓、2,4,6-三甲基吡啶鎓、2-氟吡啶鎓(2-fluoro pyridinium)、3-氟吡啶鎓、4-氟吡啶鎓、2,6-二氟吡啶鎓、2,3,4,5,6-五氟吡啶鎓、2-氯吡啶鎓(2-chloro pyridinium)、3-氯吡啶鎓、4-氯吡啶鎓、2,3-二氯吡啶鎓、2,5-二氯吡啶鎓、2,6-二氯吡啶鎓、3,5-二氯吡啶鎓、3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶鎓、2-溴吡啶鎓(2-bromo pyridinium)、3-溴吡啶鎓、4-溴吡啶鎓、2,5-二溴吡啶鎓、2,6-二溴吡啶鎓、3,5-二溴吡啶鎓、2-氰基吡啶鎓(2-cyano pyridinium)、3-氰基吡啶鎓、4-氰基吡啶鎓、2-羥基吡啶鎓(2-hydroxy pyridinium)、3-羥基吡啶鎓、4-羥基吡啶鎓、2,3-二羥基吡啶鎓、2,4-二羥基吡啶鎓、2-甲基-5-乙基吡啶鎓、2-氯-3-氰基吡啶鎓、4-甲醯胺吡啶鎓(4-carboxamide pyridinium)、4-羧醛吡啶鎓(4-carboxaldehyde pyridinium)、2-苯基吡啶鎓(2-phenyl pyridinium)、3-苯基吡啶鎓、4-苯基吡啶鎓、2,6-二苯基吡啶鎓、4-硝基吡啶鎓(4-nitro pyridinium)、4-甲氧基吡啶鎓、4-乙烯基吡啶鎓、4-巰基吡啶鎓、4-第三丁基吡啶鎓、2,6-二-第三丁基吡啶鎓、2-苄基吡啶鎓、3-乙醯基吡啶鎓、4-乙基吡啶鎓、2-羧酸吡啶鎓、4-羧酸吡啶鎓、2-苯甲醯基吡啶鎓等的吡啶鎓。
另外可列舉：咪唑鎓(imidazolium)、1-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-N-苄基咪唑鎓、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓等的咪唑鎓。
另外可列舉：1-乙基-1-甲基-吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓等的吡咯烷鎓。
另外可列舉：喹啉鎓(quinolinium)、異喹啉鎓等的喹啉鎓。另外可列舉：N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓等的吡咯烷鎓。進而，可例示國際公開第03/005076號、國際公開第03/097580號記載的二亞銨(diimmonium)、胺鎓(aminium)。其中，三級氮陽離子、四級氮陽離子由於穩啶性以及與後述陰離子組合時成為於低溫下可進行硬化的起始劑，故較佳，三級氮陽離子最佳。
(氧陽離子)
作為氧陽離子，可例示三甲基氧鎓(trimethyl oxonium)、三乙基氧鎓、三丙基氧鎓、三丁基氧鎓、三己基氧鎓、三苯基氧鎓、吡喃鎓(pyrylinium)、苯幷吡喃鎓(chromenylium)、呫噸鎓(xanthylium)。
(含過渡金屬的陽離子)
含過渡金屬的陽離子例如可列舉：(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+ ((η5-cyclopentadienyl)(η6-toluene)Cr+ )、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Cr+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-異丙苯)Cr+ ((η5-cyclopentadienyl)(η6-cumene)Cr+ )、(η5-環戊二烯基)(η6-均三甲苯)Cr+ ((η5-cyclopentadienyl)(η6-mesitylene)Cr+ )、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)Cr+ ((η5-cyclopentadienyl)(η6-pyrene)Cr+ )、(η5-茀基)(η6-異丙苯)Cr+ ((η5-fluorenyl)(η6-cumene)Cr+ )、(η5-茚基)(η6-異丙苯)Cr+ ((η5-indenyl)(η6-cumene)Cr+ )、雙(η6-均三甲苯)Cr2+ 、雙(η6-二甲苯)Cr2+ 、雙(η6-異丙苯)Cr2+ 、雙(η6-甲苯)Cr2+ 、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Cr2+ 、(η6-異丙苯)(η6-萘)Cr2+ 、雙(η5-環戊二烯)Cr+ 、雙(η5-茚基)Cr+ 、(η5-環戊二烯基)(η5-茀基)Cr+ 及(η5-環戊二烯基)(η5-茚基)Cr+ 等的Cr化合物，進而可列舉：(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-異丙苯)Fe+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-均三甲苯)Fe+ 、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)Fe+ 、(η5-茀基)(η6-異丙苯)Fe+ 、(η5-茚基)(η6-異丙苯)Fe+ 、雙(η6-均三甲苯)Fe2+ 、雙(η6-二甲苯)Fe2+ 、雙(η6-異丙苯)Fe2+ 、雙(η6-甲苯)Fe2+ 、(η6-甲苯)(η6-二甲苯)Fe2+ 、(η6-異丙苯)(η6-萘)Fe2+ 、雙(η5-環戊二烯基)Fe2+ 、雙(η5-茚基)Fe+ 、(η5-環戊二烯基)(η5-茀基)Fe+ 及(η5-環戊二烯基)(η5-茚基)Fe+ 等的Fe化合物。
(相反陰離子)
對本發明中使用的相反陰離子加以說明。
作為陰離子，只要為先前公知的陰離子，則可為任意的陰離子，例如可列舉：F- 、Cl- 、Br- 、I- 等的鹵素離子；OH- ；ClO4 - ；FSO3 - 、ClSO3 - 、CH3 SO3 - 、C6 H5 SO3 - 、CF3 SO3 - 等的磺酸根離子類；HSO4 - 、SO4 2- 等的硫酸根離子類：HCO3 - 、CO3 2- 等的碳酸根離子類；H2 PO4 - 、HPO4 2- 、PO4 3- 等的磷酸根離子類；PF6 - 、PF5 OH- 等的氟磷酸根離子類；[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 及[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 等的氟化烷基氟磷酸根離子類；BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類；AlCl4 - ；BiF6 、SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類；或AsF6 - 、AsF5 OH- 等的氟砷酸根離子類。
本發明中使用的相反陰離子並無特別限定，就有機電子元件的長壽命化及與上述陰離子組合時成為於低溫下可進行硬化的聚合起始劑的觀點而言，較佳為以下結構。
較佳為PF6 - 、PF5 OH- 等的氟磷酸根離子類；[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 及[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 等的氟化烷基氟磷酸根離子類；BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類；AlCl4 - ；BiF6 、SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類。
本發明的離子化合物中，相反陽離子與相反陰離子的組合並無特別限定，為了使電洞傳輸性化合物作為可經一電子氧化的受電子性化合物發揮作用而使有機EL元件的驅動電壓下降，及為了實現有機電子元件的長壽命化及與上述陰離子組合時成為於低溫下可進行硬化的起始劑，較佳為碳鎓陽離子與PF6 - 、PF5 OH-等的氟磷酸根離子類，BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類，SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類的組合；苯銨與PF6 - 、PF5 OH- 等的氟磷酸根離子類，BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類，SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類的組合，更佳為碳鎓陽離子與B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類，SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類的組合；苯銨與B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類，SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類的組合。
具體可列舉：三苯基碳鎓陽離子與SbF6 - 的鹽、三苯基碳鎓陽離子與B(C6 F5 )4 - 的鹽、N,N-二甲基苯銨與SbF6 - 的鹽、N,N-二甲基苯銨與B(C6 F5 )4 - 的鹽。
離子化合物可單獨使用，亦能以任意比例將兩種以上混合。
[電荷傳輸性化合物]
本發明中，電荷傳輸性化合物是具有電荷傳輸性單元的化合物。
所謂「電荷傳輸性單元」，是指具有傳輸電洞或電子的能力的原子團，以下對其加以詳細說明。
上述電荷傳輸性單元只要具有傳輸電洞或電子的能力即可，並無特別限定，較佳為具有芳香環的胺或咔唑、噻吩，例如較佳為具有下述通式(1a)～通式(7a)所表示的部分結構。
式中，Ar1 ～Ar20 分別獨立表示碳數2～30個的芳基或雜芳基，或者經取代或未經取代的伸芳基、伸雜芳基。此處，所謂芳基，是指自芳香族烴中去掉1個氫原子所得的原子團，所謂雜芳基，表示自具有雜原子的芳香族化合物中去掉1個氫原子所得的原子團、或R。R分別獨立表示-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 或通式(2a)～通式(4a)(其中，R1 ～R8 表示氫原子，碳數1～22個的直鏈、環狀或分支烷基，或者碳數2～30個的芳基或雜芳基)。此處，所謂伸芳基，是指自芳香族烴中去掉2個氫原子所得的原子團，所謂伸雜芳基，是指自具有雜原子的芳香族化合物中去掉2個氫原子所得的原子團。X表示自上述R中具有1個以上的氫原子的基中進一步去掉1個氫原子所得的基。
另外，本發明中，就溶解度、成膜性的觀點而言，電荷傳輸性化合物較佳為聚合物或低聚物。另外，聚合物或低聚物較佳為含有下述通式所表示的重複單元。
上述式中，Ar1 ～Ar100 分別獨立表示碳數2～30個的芳基或雜芳基、或者經取代或未經取代的伸芳基、伸雜芳基。此處，所謂芳基，是指自芳香族烴中去掉1個氫原子所得的原子團，所謂雜芳基，表示自具有雜原子的芳香族化合物中去掉1個氫原子所得的原子團、或R。R分別獨立表示-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 或通式(2a)～通式(4a)(其中，R1 ～R8 表示氫原子，碳數1～22個的直鏈、環狀或分支烷基，或者碳數2～30個的芳基或雜芳基)。此處，所謂伸芳基，是指自芳香族烴中去掉2個氫原子所得的原子團，所謂雜芳基，是指自具有雜原子的芳香族化合物中去掉2個氫原子所得的原子團。X表示自上述R中具有1個以上的氫原子的基進一步去掉1個氫原子所得的基。Y表示三價的取代基，Z表示二價的取代基。另外，x表示1以上的整數。
另外，為了使溶解度變化，上述聚合物或低聚物較佳為具有1個以上的「可進行聚合的取代基」。此處，上述所謂「可進行聚合的取代基」，是指藉由引起聚合反應而可於2個分子以上的分子間形成鍵的取代基，以下對其加以詳細說明。
作為上述可進行聚合的取代基，可列舉具有碳-碳多鍵的基(例如可列舉乙烯基、乙炔基(acetylene)、丁烯基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、芳烴基(arene group)、烯丙基、乙烯醚基、乙烯基胺基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯基(silole group)等)、具有小員環的基(例如環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁烷基、二乙烯酮基(diketene group)、環硫基等)、內酯基、內醯胺基、或含有矽氧烷衍生物的基等。另外，除上述基以外，亦可利用可形成酯鍵或醯胺鍵的基的組合等。例如酯基與胺基、酯基與羥基等的組合。可進行聚合的取代基特別就反應性的觀點而言，較佳為氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，特佳為氧雜環丁烷基。
另外，為了調整溶解度或耐熱性、電氣特性，本發明的形成聚合層的聚合物或低聚物亦可為除了上述重複單元以外具有上述伸芳基、伸雜芳基、或上述通式所表示的結構作為共聚合重複單元的共聚物。此時，共聚物可為無規、嵌段或接枝共聚物，亦可為具有該些中間結構的高分子、例如帶嵌段性的無規共聚物。另外，本發明中所用的聚合物或低聚物亦可於主鏈中具有分支而有3個以上的末端。
(溶劑)
本發明中所用的溶劑可列舉：氯仿(chloroform)、二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚(anisole)、苯乙醚(phenetole)、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁內酯、乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、二苯基甲烷、二苯基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇二甲基四氫萘(ethylene glycol dimethyl tetralin)等。該些溶劑可單獨使用任一種，亦能以任意組合及比率使用兩種以上。
(比率)
於將電荷傳輸性化合物設定為100重量份時，離子化合物較佳為0.01重量份～50重量份，更佳為0.05重量份～25重量份，特佳為0.1重量份～20重量份。若離子化合物的調配比例小於0.01重量份，則無法獲得驅動電壓的降低效果，若離子化合物的調配比例超過50重量份，則有驅動電壓上升的傾向。
於將離子化合物用作聚合起始劑時，相對於具有聚合性取代基的化合物100重量份，較佳為0.1重量份～50重量份。若小於0.1重量份，則聚合未充分進行，若超過50重量份，則有膜質下降的問題。再者，於使用離子化合物作為聚合起始劑的聚合方法中，較佳為僅藉由加熱開始聚合。
(其他成分)
離子化合物兼具聚合起始劑與受電子體的功能。可將該等化合物單獨使用，亦可併用多種。另外，亦可含有本發明的範圍外的聚合起始劑或受電子體。另外，視需要亦可含有交聯材料或發光材料。
〈有機電激發光元件〉
本發明的有機電激發光元件(以下稱為「有機EL元件」)有第1態樣及第2態樣兩種態樣，首先，自第1態樣起進行說明。
[第1態樣的有機EL元件]
本發明的第1態樣的有機EL元件將具有由上述本發明的有機電子用材料形成的層(以下有時亦稱為聚合層)作為其特徵。本發明的有機EL元件只要具備發光層、聚合層、陽極、陰極及基板則並無特別限定，亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層等的其他層。以下，就各層加以詳細說明。
[發光層]
發光層中所用的材料可為低分子化合物，亦可為聚合物或低聚物，亦可使用樹枝狀聚合物(dendrimer)等。利用螢光發光的低分子化合物可列舉：苝(perylene)、香豆素(coumarin)、紅螢烯(rubrene)、喹吖啶酮(quinacridone)、色素雷射用色素(例如羅丹明(rhodamine)、DCM1等)、鋁錯合物(例如三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)，Alq3 )、二苯乙烯(stilbene)、該些化合物的衍生物。利用螢光發光的聚合物或低聚物可合適地使用：聚茀、聚苯(polyphenylene)、聚苯乙烯(PPV)、聚乙烯基咔唑(PVK)、茀-苯幷噻二唑共聚物(fluorene-benzothiadiazole copolymer)、茀-三苯基胺共聚物、及該些化合物的衍生物或混合物。
另一方面，近年來為了實現有機EL元件的高效率化，亦正在活躍地進行磷光有機EL元件的開發。磷光有機EL元件不僅可利用單重態的能量，而且亦可利用三重態的能量，原理上可將內部量子產率提高至100%。磷光有機EL元件中，藉由將作為發出磷光的摻雜劑的含有鉑或銥等的重金屬的金屬錯合物系磷光材料摻合至主體材料中，而取出磷光發光(參照非專利文獻3～非專利文獻5)。
本發明的有機EL元件中，亦就高效率化的觀點而言，較好的是於發光層中使用磷光材料。磷光材料可合適地使用含有Ir或Pt等的中心金屬的金屬錯合物等。具體而言，Ir錯合物例如可列舉：進行藍色發光的FIr(pic)[雙[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2 ]吡啶甲酸銥(III)(Iridium(III)bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridinate-N,C2 ]picolinate)]、進行綠色發光的Ir(ppy)3 [面對稱異構-三(2-苯基吡啶)銥(factris(2-phenylpyridine)Iridium)](參照非專利文獻4)或Adachi etal.,Appl. Phys. Lett.,78no. 11,2001,1622所示的進行紅色發光的(btp)2 Ir(acac){雙[2-(2'-苯幷[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3](乙醯丙酮)銥(bis[2-(2'-benzo[4,5-α]thienyl)pyridinate-N,C3]Iridium(acetylacetonate))}、Ir(piq)3 [三(1-苯基異喹啉)銥]等。
Pt錯合物例如可列舉：進行紅色發光的2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉鉑(PtOEP)等。
磷光材料可使用低分子或樹枝狀聚合物類、例如銥核樹枝狀聚合物。另外亦可合適地使用該些化合物的衍生物。
另外，於發光層中含有磷光材料時，較佳為除了磷光材料以外含有主體材料。
主體材料可為低分子化合物，亦可為高分子化合物，亦可使用樹枝狀聚合物等。
作為低分子化合物，例如可使用CBP(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl，4,4'-雙(咔唑-9-基)-聯苯)、mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene，1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl，4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯)等，高分子化合物例如可使用聚乙烯基咔唑、聚苯、聚茀等，亦可使用該些化合物的衍生物。
發光層可藉由蒸鍍法而形成，亦可藉由塗佈法而形成。
於藉由塗佈法形成時，可廉價地製造有機EL元件而更佳。為了藉由塗佈法而形成發光層，可藉由將含有磷光材料及視需要的主體材料的溶液利用例如噴墨法(ink-jet method)，澆鑄法(cast method)，浸漬法，凸版印刷、凹版印刷、套版印刷(offset printing)、平板印刷、凸版反轉套版印刷、網版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)等的印刷法，旋塗法等的公知方法塗佈於所需的基體上來進行。
如上所述的塗佈方法通常可於-20℃～+300℃的溫度範圍、較佳為10℃～100℃、特佳為15℃～50℃下實施，另外，上述溶液中所用的溶劑並無特別限制，例如可列舉氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二苯基甲烷、二苯基醚、四氫萘等。
另外，塗佈後，亦可藉由利用熱板(hot plate)或烘箱(oven)於+30℃～+300℃的溫度範圍內進行加熱而去除溶劑。
[聚合層]
聚合層是將上述本發明的有機電子材料塗佈於基板上並成膜的層。而且，本發明中，該有機電子材料中的電荷傳輸性化合物較佳為具有1個以上的可進行聚合的取代基的電荷傳輸性化合物，此處，對使用含有此種電荷傳輸性化合物的有機電子材料而形成的聚合層加以詳細說明。
所謂聚合層，具體而言是指藉由後述薄膜的形成方法中說明的塗佈法將含有具有1個以上的可進行聚合的取代基的電荷傳輸性化合物的有機電子材料塗佈於所需的基體上後，藉由光照射或加熱處理等來進行電荷傳輸性化合物所具有的可進行聚合的取代基的聚合反應，使塗佈層的溶解度變化(硬化)的層。
如上所述，可藉由進行電荷傳輸性化合物所具有的可進行聚合的取代基的聚合反應，使塗佈層的溶解度變化(硬化)，而改善該層的熱穩定性。
另外，藉由利用聚合反應使溶解度下降，即便進一步塗佈形成發光層等的其他層時，亦不會發生由於其塗佈液而聚合層溶解的情況，故可藉由塗佈法來形成該其他層。即，可藉由塗佈法而容易地製作多層結構，能以低成本而製造高效率、長壽命的有機EL元件。聚合層中所用的電荷傳輸性化合物就膜的均勻性的觀點而言，較佳為含有具有電洞傳輸性的重複單元的聚合物或低聚物。
上述聚合層可作為有機EL元件的電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層，就發光效率、壽命特性的觀點而言，特佳為電洞注入層、電洞傳輸層。
可使電洞注入層及電洞傳輸層中的任一者為聚合層，亦可使該兩者為聚合層。另外，該些層的膜厚並無特別限制，較佳為10nm～100nm，更佳為20nm～60nm，進而佳為20nm～40nm。
另外，上述聚合層更佳為與含有磷光材料的發光層鄰接而積層。其原因在於，該聚合層對磷光材料的發光效率、劣化的影響小，可改善元件的發光效率或元件壽命。
[基板]
關於本發明的有機EL元件中可使用的基板，玻璃(glass)、塑膠(plastic)等的種類並無特別限定，另外，只要為透明，則並無特別限制，可較佳地使用玻璃、石英、透光性樹脂膜等。於使用樹脂膜時，可對有機EL元件賦予可撓性而特佳。
樹脂膜例如可列舉：由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚芳烴、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等所形成的膜等。
另外，於使用樹脂膜時，為了抑制水蒸氣或氧等的透過，亦可對樹脂膜塗佈氧化矽或氮化矽等的無機物而使用。
[陰極]
陰極材料例如較佳為Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等的金屬或金屬合金。
[陽極]
陽極亦可使用金屬(例如Au)或具有金屬導電率的其他材料、例如氧化物(例如ITO：氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT:PSS))。
[電子傳輸層、電子注入層]
電子傳輸層、電子注入層例如可列舉：啡啉衍生物(例如，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-Phenanthroline，BCP))、聯吡啶衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物(thiopyran dioxide derivative)、萘苝等的雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺(carbodiimide)、亞茀基甲烷衍生物(fluorenylidene methane derivative)、蒽醌二甲烷(anthraquinone dimethane)及蒽酮衍生物(anthrone derivative)、噁二唑衍生物(2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphehyl-1,3,4-oxadiazole)，PBD))、鋁錯合物(例如，三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)，Alq3 ))等。進而，亦可使用上述噁二唑衍生物中將噁二唑環的氧原子取代為硫原子的噻二唑衍生物、具有作為吸電子基而廣為人知的喹噁啉環的喹噁啉衍生物。
[第2態樣的有機EL元件]
本發明的第2態樣的有機EL元件的特徵在於：其是由多層結構所構成，該多層結構中的鄰接兩層是分別使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物藉由塗佈法而形成，並使上述各電洞傳輸性化合物聚合而成。以下，與第1態樣相同，將使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物藉由塗佈法而形成，並使該電洞傳輸性化合物聚合而使溶解度變化的層稱為聚合層。
本發明的第2態樣的有機電激發光元件是由多層結構所構成，該多層結構中的各層只要包括發光層、聚合層、陽極、陰極及基板，則並無特別限定，亦可具有電洞注入層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻止層、電子阻止層、激子阻止層等的其他層。
以下，就各層加以詳細說明。
[聚合層]
所謂聚合層，即，使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物而形成的層，具體而言是指藉由塗佈法將含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物塗佈於所需基體上後，藉由光照射或加熱處理等，進行電洞傳輸性化合物所具有的可進行聚合的取代基的聚合反應，使塗佈層的溶解度變化(硬化)的層。
如上所述，可藉由進行電洞傳輸性化合物所具有的可進行聚合的取代基的聚合反應，使塗佈層的溶解度變化(硬化)，而改善該層的熱穩定性。另外，藉由利用聚合反應使溶解度下降，即便於進一步塗佈形成發光層等的其他層時，亦不會發生由於該塗佈液而聚合層溶解的情況，因此可藉由塗佈法來形成該其他層。即，可藉由塗佈法而容易地製作多層結構，能以低成本來製造高效率、長壽命的有機EL元件。聚合層所用的電洞傳輸性化合物就膜的均勻性的觀點而言，較佳為含有具有電洞傳輸性的重複單元的聚合物或低聚物。
另外，亦可將兩種以上的具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物以任意比例混合而使用，亦可與不具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物混合使用。上述聚合層可作為有機EL元件的電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層，就發光效率、壽命特性的觀點而言，特佳為電洞注入層、電洞傳輸層。
可使電洞注入層及電洞傳輸層中的任一者為聚合層，亦可使兩者為聚合層。另外，該些層的膜厚並無特別限制，較佳為10 nm～100 nm，更佳為20 nm～60 nm，進而佳為20 nm～40 nm。
本發明中的「鄰接兩層」較佳為電洞注入層與電洞傳輸層、電洞傳輸層與發光層的任一種。
另外，一般認為，聚合起始劑或藉由聚合起始劑而產生的酸或聚合起始劑的分解物會與有機EL元件的發光層的化合物、特別是金屬錯合物反應，由此導致發光效率或壽命下降。因此，於鄰接兩層中僅於靠近陽極的層中混合聚合起始劑，利用自該層所擴散的聚合起始劑或活性成分使其他層聚合，由此可製作多層結構，且聚合起始劑幾乎不影響發光層，故可製作發光效率或壽命優異的有機EL元件。
本發明中使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物視需要亦可含有勻化劑或消泡劑、交聯劑、受電子性化合物、高分子量的含有具有傳輸電洞的能力的原子團的聚合物等，以控制塗佈性或聚合層的物性。
所謂本發明中使用的具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的「可進行聚合的取代基」，是指藉由引起聚合反應而可於2個分子以上的分子間形成鍵的取代基，以下對其加以詳細說明。
上述可進行聚合的取代基與已述的本發明的有機電子材料的說明中的「可進行聚合的取代基」相同，較佳例亦相同。
可進行聚合的取代基具有藉由塗佈後的聚合而於2個分子以上的分子間形成鍵，使塗佈膜的溶解度變化(硬化)的功能。為了使塗佈膜的溶解度變化，較佳為每一分子中具有2個以上的可進行聚合的取代基。
本發明中所用的「電洞傳輸性化合物」，是指含有具有傳輸電洞的能力的原子團的化合物，以下，對其加以詳細說明。
上述「具有傳輸電洞的能力的原子團」只要具有傳輸電洞的能力即可，並無特別限制，較佳為芳基胺、咔唑、噻吩，例如較佳為具有下述通式(1)～通式(58)所表示的部分結構。
式中，E分別獨立表示-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 或下述通式(59)～通式(61)(其中，R1 ～R11 表示氫原子，碳數1～22個的直鏈、環狀或分支烷基，或者碳數2～30個的芳基或雜芳基，a、b及c表示1以上的整數。此處，所謂芳基，是指自芳香族烴中去掉1個氫原子所得的原子團，可具有取代基，所謂雜芳基，是指自含有雜原子的芳香族化合物中去掉1個氫原子所得的原子團，可具有取代基)、或「可進行聚合的取代基」中的任一種。Ar分別獨立表示碳數2～30個的伸芳基、或伸雜芳基。所謂伸芳基，是指自芳香族烴中去掉2個氫原子所得的原子團，可具有取代基，例如可列舉伸苯基、聯苯-二基、三聯苯-二基、萘-二基、蒽-二基、稠四苯-二基(tetracene-diyl)、茀-二基、菲-二基(phenanthrene-diyl)等。所謂雜芳基，是指自含有雜原子的芳香族化合物中去掉2個氫原子所得的原子團，可具有取代基，例如可列舉吡啶-二基、吡嗪-二基、喹啉-二基、異喹啉-二基、吖啶-二基、啡啉-二基、呋喃-二基、吡咯-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噁二唑-二基、噻二唑-二基、三唑-二基、苯幷噁唑-二基、苯幷噁二唑-二基、苯幷噻二唑-二基、苯幷三唑-二基、苯幷噻吩-二基等。X及Z分別獨立表示自上述R中具有1個以上的氫原子的基中進一步去掉1個氫原子所得的基，X表示0～2的整數。Y表示自上述X或Z中具有2個以上的氫原子的基中去掉2個氫原子所得的基。
「電洞傳輸性化合物」就膜的均勻性的觀點而言，更佳為低聚物或聚合物。該低聚物或聚合物的數量平均分子量較佳為1,000以上、1,000,000以下，更佳為1,000以上、500,000以下，進而佳為2,000以上、200,000以下。若數量平均分子量小於1,000，則有容易結晶化而製膜穩定性下降的傾向，若數量平均分子量超過1,000,000，則於溶劑中的溶解度下降而塗佈作業性差。
上述聚合物或低聚物較佳為含有下述通式(1a)～通式(84a)所表示的重複單元。再者，通式(1a)～通式(84a)中的Ar、E、X、x與上述通式(1)～通式(60)中的Ar、E、X、x為相同含意。
另外，上述聚合物或低聚物亦可為除了上述重複單元以外含有上述伸芳基、伸雜芳基、或下述通式(C1)～通式(C30)所表示的結構作為共聚合重複單元的共聚物，以調整溶解度或耐熱性、電氣特性。此時，共聚物可為無規、嵌段或接枝共聚物，亦可為具有該些中間結構的高分子、例如帶嵌段性的無規共聚物。另外，本發明中使用的聚合物或低聚物亦可於主鏈中具有分支而有3個以上末端。
亦可於本發明的「含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物」中，進一步調配聚合起始劑。該聚合起始劑只要藉由施加熱、光、微波、放射線、電子束等而表現出使可進行聚合的取代基聚合的能力即可，並無特別限制，較佳為藉由光照射及/或加熱而開始聚合的聚合起始劑，更佳為藉由熱而開始聚合的聚合起始劑。
上述聚合起始劑較佳為藉由光照射及/或加熱而開始聚合的聚合起始劑，藉由熱而開始聚合的聚合起始劑較佳為鎓鹽。
此處，本發明中所謂鎓鹽，例如是指由鋶、錪、碳鎓(carbenium)、硒鎓、銨、鏻、鉍鎓(bismuthonium)等的陽離子與相反陰離子形成的化合物。相反陰離子與已述的本發明的有機電子材料的說明中的離子化合物的相反陰離子相同。
鋶離子可列舉：三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、三-鄰甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯硫基)苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二-對甲苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二-對甲苯基鋶(7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracene-2-yl di-p-tolyl sulfonium)、7-異丙基-9-氧代-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二-對甲苯基)鋶基]噻噸酮、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二-對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻嗯鎓(5-(4-methoxy phenyl)thianthrenium)、5-苯基噻嗯鎓、5-甲苯基噻嗯鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻嗯鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻嗯鎓等的三芳基鋶；二苯基苯甲醯甲基鋶(diphenyl phenacyl sulfonium)、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等的二芳基鋶；苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等的單芳基鋶；二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓(phenacyl tetrahydro thiophenium)、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等的三烷基鋶等，該些化合物是記載於以下的文獻中。
關於三芳基鋶，可列舉美國專利第4231951號說明書、美國專利第4256828號說明書、日本專利特開平7-61964號公報、日本專利特開平8-165290號公報、日本專利特開平7-10914號公報、日本專利特開平7-25922號公報、日本專利特開平8-27208號公報、日本專利特開平8-27209號公報、日本專利特開平8-165290號公報、日本專利特開平8-301991號公報、日本專利特開平9-143212號公報、日本專利特開平9-278813號公報、日本專利特開平10-7680號公報、日本專利特開平10-287643號公報、日本專利特開平10-245378號公報、日本專利特開平8-157510號公報、日本專利特開平10-204083號公報、日本專利特開平8-245566號公報、日本專利特開平8-157451號公報、日本專利特開平7-324069號公報、日本專利特開平9-268205號公報、日本專利特開平9-278935號公報、日本專利特開2001-288205號公報、日本專利特開平11-80118號公報、日本專利特開平10-182825號公報、日本專利特開平10-330353公報、日本專利特開平10-152495公報、日本專利特開平5-239213號公報、日本專利特開平7-333834號公報、日本專利特開平9-12537號公報、日本專利特開平8-325259號公報、日本專利特開平8-160606號公報、日本專利特開2000-186071號公報(美國專利第6368769號說明書)等：關於二芳基鋶，可列舉日本專利特開平7-300504號公報、日本專利特開昭64-45357號公報、日本專利特開昭64-29419號公報等；關於單芳基鋶，可列舉日本專利特開平6-345726號公報、日本專利特開平8-325225號公報、日本專利特開平9-118663號公報(美國專利第6093753號說明書)、日本專利特開平2-196812號公報、日本專利特開平2-1470號公報、日本專利特開平2-196812號公報、日本專利特開平3-237107號公報、日本專利特開平3-17101號公報、日本專利特開平6-228086號公報、日本專利特開平10-152469號公報、日本專利特開平7-300505號公報、日本專利特開2003-277353號公報、日本專利特開2003-277352號公報等；關於三烷基鋶，可列舉日本專利特開平4-308563號公報、日本專利特開平5-140210號公報、日本專利特開平5-140209號公報、日本專利特開平5-230189號公報、日本專利特開平6-271532號公報、日本專利特開昭58-37003號公報、日本專利特開平2-178303號公報、日本專利特開平10-338688號公報、日本專利特開平9-328506號公報、日本專利特開平11-228534號公報、日本專利特開平8-27102號公報、日本專利特開平7-333834號公報、日本專利特開平5-222167號公報、日本專利特開平11-21307號公報、日本專利特開平11-35613號公報、美國專利第6031014號說明書等。
錪離子可列舉：二苯基錪、二-對甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基苯基)錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪、異丁基苯基(對甲苯基)錪等，該些化合物是記載於Macromolecules,10,1307(1977)、日本專利特開平6-184170號公報、美國專利第4256828號說明書、美國專利第4351708號說明書、日本專利特開昭56-135519號公報、日本專利特開昭58-38350號公報、日本專利特開平10-195117號公報、日本專利特開2001-139539號公報、日本專利特開2000-510516號公報、日本專利特開2000-119306號公報等中。
碳鎓陽離子可列舉三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等的三芳基碳鎓。
硒鎓離子可列舉：三苯基硒鎓、三-對甲苯基硒鎓、三-鄰甲苯基硒鎓、三(4-甲氧基苯基)硒鎓、1-萘基二苯基硒鎓、三(4-氟苯基)硒鎓、三-1-萘基硒鎓、三-2-萘基硒鎓、三(4-羥基苯基)硒鎓、4-(苯硫基)苯基二苯基硒鎓、4-(對甲苯硫基)苯基二-對甲苯基硒鎓等的三芳基硒鎓；二苯基苯甲醯甲基硒鎓、二苯基苄基硒鎓、二苯基甲基硒鎓等的二芳基硒鎓；苯基甲基苄基硒鎓、4-羥基苯基甲基苄基硒鎓、苯基甲基苯甲醯甲基硒鎓、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基硒鎓、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基硒鎓等的單芳基硒鎓；二甲基苯甲醯甲基硒鎓、苯甲醯甲基四氫硒吩鎓、二甲基苄基硒鎓、苄基四氫硒吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基硒鎓等的三烷基硒鎓等，該些是記載於日本專利特開昭50-151997號公報、日本專利特開昭50-151976號公報、日本專利特開昭53-22597號公報等中。
銨離子例如可列舉：四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基正丙基銨、三甲基異丙基銨、三甲基正丁基銨、三甲基異丁基銨、三甲基-第三丁基銨、三甲基正己基銨、二甲基二正丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基正丙基異丙基銨、甲基三正丙基銨、甲基三異丙基銨等的四烷基銨；N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二乙基吡咯烷鎓等的吡咯烷鎓；N,N'-二甲基咪唑鎓、N,N'-二乙基咪唑鎓、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-4-甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓等的咪唑鎓；N,N'-二甲基四氫嘧啶鎓、N,N'-二乙基四氫嘧啶鎓、N-乙基-N'-甲基四氫嘧啶鎓、1,2,3-三甲基四氫嘧啶鎓等的四氫嘧啶鎓；N,N'-二甲基嗎啉鎓、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N-二乙基嗎啉鎓等的嗎啉鎓；N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N'-甲基哌啶鎓、N,N'-二乙基哌啶鎓等的哌啶鎓；N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-正丙基吡啶鎓、N-異丙基吡啶鎓、N-正丁基吡啶鎓、N-苄基吡啶鎓、N-苯甲醯甲基吡啶鎓等的吡啶鎓；N,N'-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N-甲基咪唑鎓、N,N'-二乙基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基-2,4-二甲基咪唑鎓等的咪唑鎓；N-甲基喹啉鎓(N-methyl quinoliu m)、N-乙基喹啉鎓、N-正丙基喹啉鎓、N-異丙基喹啉鎓、N-正丁基喹啉鎓、N-苄基喹啉鎓、N-苯甲醯甲基喹啉鎓等的喹啉鎓；N-甲基異喹啉鎓、N-乙基異喹啉鎓、N-正丙基異喹啉鎓、N-異丙基異喹啉鎓、N-正丁基異喹啉鎓、N-苄基異喹啉鎓、N-苯甲醯甲基異喹啉鎓等的異喹啉鎓；苄基苯幷噻唑鎓、苯甲醯甲基苯幷噻唑鎓等的噻唑鎓；苄基吖啶鎓、苯甲醯甲基吖啶鎓等的吖啶鎓。
該些化合物是記載於美國專利第4069055號說明書、日本專利第2519480號公報、日本專利特開平5-222112號公報、日本專利特開平5-222111號公報、日本專利特開平5-262813號公報、日本專利特開平5-255256號公報、日本專利特開平7-109303號公報、日本專利特開平10-101718號公報、日本專利特開平2-268173號公報、日本專利特開平9-328507號公報、日本專利特開平5-132461號公報、日本專利特開平9-221652號公報、日本專利特開平7-43854號公報、日本專利特開平7-43901號公報、日本專利特開平5-262813號公報、日本專利特開平4-327574號公報、日本專利特開平2-43202號公報、日本專利特開昭60-203628號公報、日本專利特開昭57-209931號公報、日本專利特開平9-221652號公報等中。
鏻離子例如可列舉：四苯基鏻、四-對甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、四(4-甲氧基苯基)鏻等的四芳基鏻；三苯基苄基鏻、三苯基苯甲醯甲基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基丁基鏻等的三芳基鏻；三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲醯甲基鏻、三丁基苯甲醯甲基鏻等的四烷基鏻等。
該些化合物是記載於日本專利特開平6-157624號公報、日本專利特開平5-105692號公報、日本專利特開平7-82283號公報、日本專利特開平9-202873號公報等中。
鉍鎓離子例如是記載於日本專利特開2008-214330號公報中。
本發明中使用的鎓鹽是由上述相反陽離子與相反陰離子所形成。其組合只要是可取得電荷的平衡則並無特別限制，為了使電洞傳輸性化合物進行一電子氧化、降低有機EL元件的驅動電壓，較佳為PF6 - 、PF5 OH- 等的氟磷酸根離子類，[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 及[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 等的氟化烷基氟磷酸根離子類，BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類，SbF5 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類，進而為了於更低溫度下製作具有可進行聚合的取代基的電荷傳輸性化合物的薄膜，更佳為與鋶、錪、碳鎓、銨等的陽離子組合，為了使有機EL元件的壽命變長，更佳為碳鎓、銨陽離子與B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等的硼酸根離子類，SbF6 - 、SbF5 OH- 等的氟銻酸根離子類，PF6 - 、PF5 OH- 等的氟磷酸根離子類，[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 及[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 等的氟化烷基氟磷酸根離子類的組合。
特別是聚合起始劑，較佳為鎓鹽中具有選自由碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子、及含過渡金屬的陽離子所組成的組群中的相反陽離子的離子化合物，即已述的本發明的有機電子材料的說明中的離子化合物。
(溶劑)
製備用以形成聚合層的塗佈液的溶劑並無特別限制，具體可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等的醇，戊烷、己烷、辛烷等的烷烴，環己烷等的環狀烷烴，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、二苯基甲烷等的芳香族溶劑，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯等的脂肪族醚，1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等的芳香族醚，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等的脂肪族酯，乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等的芳香族酯，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑，此外可列舉二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等，較佳為芳香族溶劑、脂肪族醚、芳香族醚、脂肪族酯、芳香族酯。
該些溶劑可單獨使用任一種，亦能以任意的組合及比率而使用兩種以上。
(比率)
於將具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物設為100時，本發明中使用的聚合起始劑較佳為0.01wt%~100wt%，更佳為0.05wt%~50wt%，最佳為0.1wt%~100wt%。若為0.01wt%以下，則聚合未充分進行，若為100wt%以上，則有膜質下降的傾向。
[發光層、基板、陰極、陽極、電子傳輸層、電子注入層]
本發明的第2態樣的有機EL元件中形成的發光層、基板、陰極、陽極、電子傳輸層及電子注入層與已述的第1態樣相同，較佳例或形成方法等亦與第1態樣相同。因此，已述的第1態樣中的發光層、基板、陰極、陽極、電子傳輸層及電子注入層的說明於第2態樣中直接適用。
[薄膜的形成方法]
於以上的第1態樣及第2態樣的有機EL元件中，為了形成各種層，例如可藉由利用噴墨法、澆鑄法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、套版印刷、平板印刷、凸版反轉套版印刷、網版印刷、照相凹版印刷等的印刷法、旋塗法等的公知方法將包含有機電子用材料的溶液塗佈於所需的基體上的塗佈法來製作形成。
進而，可藉由光照射或加熱處理等使利用如上所述的塗佈方法製作的薄膜進行聚合反應，而使塗佈層的溶解度變化(硬化)。藉由反覆進行此種作業，可實現藉由塗佈法而形成的有機EL元件的多層化。
如上所述的塗佈方法通常可於-20℃～+300℃的溫度範圍、較佳為10℃～100℃、特佳為15℃～50℃下實施。
另外，對於上述光照射，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等的光源。另外，上述加熱處理可於熱板上或烘箱內進行，可於0℃～+300℃的溫度範圍、較佳為20℃～250℃、更佳為50℃～200℃、進而佳為70℃～150℃下實施。低溫下時，由於無法充分進行硬化反應、溶劑殘留等的問題而有機EL元件的壽命減少。高溫下時，難以對樹脂基板製作有機EL元件。另外，為了實現有機EL元件的長壽命化，塗佈後的硬化反應較佳為僅利用加熱處理來進行。
[發光色]
本發明的有機EL元件的發光色並無特別限定，白色發光元件可用於家庭用照明、車內照明、鐘錶或液晶的背光等的各種照明器具，故較佳。
關於形成白色發光元件的方法，目前的情況下，難以利用單一的材料來表現出白色發光，因此藉由使用多種發光材料同時發出多種發光色並使其混色而獲得白色發光。多種發光色的組合並無特別限定，可列舉：含有藍色、綠色、紅色三種發光極大波長的組合，含有藍色與黃色、黃綠色與橙色等的利用補色關係的兩種發光極大波長的組合。
另外，發光色的控制可藉由調整磷光材料的種類及量而進行。
〈顯示元件、照明裝置、顯示裝置〉
本發明的顯示元件的特徵在於包含上述本發明的有機EL元件。
例如，藉由使用本發明的有機EL元件作為與紅色/綠色/藍色(RGB)的各像素相對應的元件，可獲得彩色顯示元件。
對於圖像的形成，有利用矩陣狀地配置的電極將面板(panel)上排列的各有機EL元件直接驅動的單純矩陣型、與對各元件配置薄膜電晶體來進行驅動的主動式矩陣型。前者雖然結構簡單，但垂直像素數有限，故用於文字等的顯示。後者是驅動電壓低、電流少便可，可獲得清晰的高精細圖像，故被用作高品質的顯示器用。
另外，本發明的照明裝置的特徵在於包含已述的本發明的有機EL元件。進而，本發明的顯示裝置的特徵在於包含照明裝置、及作為顯示機構的液晶元件。亦可設定為使用上述本發明的照明裝置作為背光(白色發光光源)、使用液晶元件作為顯示機構的顯示裝置，即液晶顯示裝置。該構成是於公知的液晶顯示裝置中僅將背光換成本發明的照明裝置的構成，液晶元件部分可沿用公知技術。
實例
以下，藉由實例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下的實例。
[實例1]
(聚合性的評價)
將混合下述化合物1(4.5 mg)的甲苯溶液(400 μl)與下述離子化合物1(0.45 g)的乙酸乙酯溶液(100 μl)而成的塗佈溶液以3000 rpm旋塗於石英板上。接著，於熱板上於120℃下加熱10分鐘進行聚合反應。加熱後將石英板於甲苯：乙酸乙酯(4：1)的混合溶劑中浸漬1分鐘，進行清洗。根據清洗前後的UV-vis光譜的吸收極大(λmax)的吸光度(Abs)之比而測定殘膜率。
清洗前：λmax=383 nm，Abs=0.229
清洗後：λmax=383 nm，Abs=0.228
殘膜率(%)=清洗後Abs/清洗前Absx100=0.228/0.229x100=99.6
化合物1(Mw=8,200，Mw/Mn=1.44，n為1以上的整數)
[實例2]
除了將熱板上的加熱溫度設定為180℃以外，利用全部與實例1相同的方法來測定殘膜率。
[實例3]
除了使用下述離子化合物2代替離子化合物1以外，利用全部與實例1相同的方法來測定殘膜率。
[實例4]
除了將熱板上的加熱溫度設定為180℃以外，利用全部與實例3相同的方法來測定殘膜率。
[比較例1]
除了使用下述離子化合物3代替離子化合物1以外，利用全部與實例1相同的方法來測定殘膜率。
[比較例2]
除了將熱板上的加熱溫度設定為180℃以外，利用全部與比較例1相同的方法來測定殘膜率。
[比較例3]
除了使用下述離子化合物4來代替離子化合物1以外，利用全部與實例1相同的方法來測定殘膜率。
[比較例4]
除了將熱板上的加熱溫度設定為180℃以外，利用全部與比較例3相同的方法來測定殘膜率。
[比較例5]
除了使用下述離子化合物5來代替離子化合物1以外，利用全部與實例1相同的方法來測定殘膜率。
[比較例6]
除了將熱板上的加熱溫度設定為180℃以外，利用全部與比較例5相同的方法來測定殘膜率。
將使用各離子化合物於120℃及180℃下評價殘膜率的結果匯總於表1中。可知，使用本發明的離子化合物時，與使用先前的鎓鹽型硬化劑時相比於更低溫度下進行硬化。
[實例5]
於使ITO形成1.6mm寬的圖案的玻璃基板上，將混合化合物1(4.5mg)的甲苯溶液(400μl)與離子化合物1(0.45g)的乙酸乙酯溶液(100μl)而成的塗佈溶液以3000rpm旋塗於玻璃基板上。以後的實驗是於乾燥氮氣環境下進行。繼而，於熱板上於180℃下加熱10分鐘使其硬化，形成電洞注入層(40nm)。
然後，於電洞注入層上，以3000rpm而旋塗由下述結構式所表示的聚合物1(75重量份)、聚合物2(20重量份)、聚合物3(5重量份)構成的混合物的甲苯溶液(1.0wt%)，於熱板上於80℃下加熱5分鐘，形成聚合物發光層(膜厚 80nm)。再者，電洞注入層與發光層可不相互溶解而積層。
(n為1以上的整數)
進而，將所得的玻璃基板移至真空蒸鍍機中，於上述發光層上以Ba(膜厚3nm)、Al(膜厚100nm)的順序形成電極。
電極形成後，不開放於大氣而將基板移動至乾燥氮氣環境中，使用光硬化性環氧樹脂將於0.7mm的無鹼玻璃中開出0.4mm的凹口的密封玻璃與ITO圖案化玻璃基板貼合，藉此進行密封，製作多層結構的高分子型有機EL元件。以後的實驗是在大氣中、室溫(25℃)下進行。
將該有機EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極而施加電壓，於約3V下觀測到綠色發光。亮度5000cd/m2 時的電流效率為9.1cd/A，驅動電壓為4.9V。另外，關於壽命特性，施加電流密度為13mA/cm2 的恆定電流，測定亮度半衰時間，結果為340小時。
[比較例7]
除了將離子化合物1變更為離子化合物3以外，利用全部與實例5相同的方法來製作多層結構的高分子型有機EL元件。將該有機EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極施加電壓，結果於約3.5 V下觀測到綠色發光。亮度5000 cd/m2 時的電流效率為6.9 cd/A，驅動電壓為5.9 V。另外，關於壽命特性，施加電流密度為14 mA/cm2 的恆定電流，測定亮度半衰時間，結果為70小時。與實例5相比較，驅動電壓較高，亮度半衰時間亦大幅度地變短。
[實例6]
(有機EL元件的特性)
有機EL元件的製作
將下述所示的化合物1(3.9 mg)及化合物2(0.6 mg，重量平均分子量(Mw)247,000，Mw/Mn=1.65，Mn表示數量平均分子量)溶解於甲苯(1.2 ml)中，將下述化學式所表示的聚合起始劑(0.45 mg)溶解於乙酸乙酯(100 μl)中，將該些溶液混合，將混合而成的塗佈溶液以3000 rpm而旋塗於使ITO形成1.6 mm寬的圖案的玻璃基板上後，於熱板上於180℃下加熱10分鐘而使其硬化，形成電洞注入層(30 nm)。
進而，將下述化合物3(4.5 mg，重量平均分子量5,700，Mw/Mn=1.94)溶解於甲苯(1.2 ml)中，將上述聚合起始劑(0.45 mg)溶解於乙酸乙酯(100 μl)中，將該些溶液混合，將混合而成的塗佈溶液以3000 rpm而旋塗後，於熱板上於180℃下加熱10分鐘而使其硬化，形成電洞傳輸層(30 nm)。
繼而，將所得的玻璃基板移至真空蒸鍍機中，以CBP+Ir(piq)3 (40 nm)、BAlq(10 nm)、Alq3 (30 nm)、LiF(膜厚0.5 nm)、Al(膜厚100 nm)的順序進行蒸鍍而形成發光層。
CBP：4,4'-雙(咔唑-9-基)-聯苯(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)
Ir(piq)3 ：三(1-苯基異喹啉)銥
BAlq：雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚化)鋁
Alq3 ：鋁錯合物(三(8-羥基喹啉)鋁(III)，Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III))
電極形成後，不開放於大氣而將基板移動至乾燥氮氣環境中，使用光硬化性環氧樹脂將於0.7 mm的無鹼玻璃中開出0.4 mm的凹口的密封玻璃與ITO基板進行貼合，藉此進行密封，製作多層結構的高分子型有機EL元件。以後的操作是在大氣中、室溫(25℃)下進行。
將該有機EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極而施加電壓，結果於約4 V下觀測到紅色發光，亮度1000 cd/m2 時的電流效率為7.2 cd/A。再者，電流電壓特性是使用惠普公司製造的微小電流計4140B進行測定，發光亮度是使用Photo Research公司製造的亮度計Pritchard 1980B進行測定。
另外，關於壽命特性，一邊施加恆定電流一邊利用Topcon公司製造的BM-7測定亮度，測定亮度自初期亮度(1000 cd/m2 )起半衰的時間，結果為270小時。
(實例6的積層的確認)
除了將實例6的ITO變更為石英以外，利用全部相同的方法來形成電洞注入層。將電洞注入層於甲苯中浸漬1分鐘，觀測甲苯浸漬前後的吸收光譜強度變化，結果得知99.8%殘存。
於電洞注入層上，與實例1同樣地形成電洞傳輸。將電洞傳輸層於甲苯中浸漬1分鐘，觀測甲苯浸漬前後的吸收光譜強度變化，結果97.8%殘存。
[實例7]
除了於實例6中不添加聚合起始劑(0.45 mg)來形成電洞傳輸層以外，利用相同的方法來製作有機EL元件。將該有機EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極來施加電壓，結果於約3.5 V下觀測到紅色發光，亮度10000 d/m2 下的電流效率為8.4 cd/A。另外，測定亮度自初期亮度(1000 cd/m2 )起半衰的時間，結果為1020小時。
(實例7的積層的確認)
除了將實例7的ITO變更為石英以外，利用全部相同的方法來形成電洞注入層。將電洞注入層於甲苯中浸漬1分鐘，觀測甲苯浸漬前後的吸收光譜強度變化，結果得知99.8%殘存。
於電洞注入層上，與實例2同樣地形成電洞傳輸。將電洞傳輸層於甲苯中浸漬1分鐘，觀測甲苯浸漬前後的吸收光譜強度變化，結果97.2%殘存。
[比較例8]
除了於實例6中僅使用化合物2(4.5 mg)來代替化合物1及化合物2，製備與聚合起始劑的混合溶液並形成電洞注入層(30 nm)以外，利用與實例6相同的方法來製作有機EL元件。將該有機EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極而施加電壓，結果於約6 V下觀測到紅色發光，亮度1000 cd/m2 時的電流效率為1.3 cd/A。
另外，測定亮度自初期亮度(1000 cd/m2 )起半衰的時間，結果為12小時。
(比較例8的積層的確認)
除了將比較例8的ITO變更為石英以外，利用完全相同的方法來形成電洞注入層。將電洞注入層於甲苯中浸漬1分鐘，測定甲苯浸漬前後的吸收光譜強度變化，結果僅2.8%的膜殘存，無法製作積層結構。
如比較例8般，於在鄰接兩層中不分別使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物時，無法製作積層結構，發光效率、發光壽命差，而如實例6、實例7所示，於在鄰接兩層中分別使用含有具有可進行聚合的取代基的電洞傳輸性化合物的混合物時，可容易地製作積層結構，可形成發光效率、發光壽命優異的元件。另外，如實例7般，藉由僅於靠近陽極的層中混合聚合起始劑，可製作發光效率/發光壽命更優異的元件。
[實例8]
將下述所示的化合物4(4.5 mg，Mw=7,700，Mw/Mn=1.45)溶解於甲苯(1.2 ml)中，將上述聚合起始劑(0.45 mg)溶解於乙酸乙酯(100 μl)中，將該些溶液混合，將混合而成的塗佈溶液以3000 rpm而旋塗於使ITO形成1.6 mm寬的圖案的玻璃基板上後，於熱板上於180℃下加熱10分鐘而使其硬化，形成電洞注入層(30 nm)。
然後，於電洞注入層上，以3000 rpm而旋塗混合下述所示的化合物5(4.5 mg，Mw=10,800，Mw/Mn=1.52)、甲苯(1.2 ml)而成的塗佈溶液後，於熱板上於180℃下加熱10分鐘而使其硬化，形成電洞傳輸層(30 nm)。
接著，於電洞傳輸層上以3000 rpm而旋塗由下述結構式所表示的聚合物1(75重量份)、聚合物2(20重量份)、聚合物3(5重量份)構成的混合物的甲苯溶液(1.0 wt%)，於熱板上於80℃下加熱5分鐘，形成聚合物發光層(膜厚80 nm)。再者，電洞傳輸層與發光層可不相互溶解而積層。
進而，將所得的玻璃基板移至真空蒸鍍機中，於上述發光層上以Ba(膜厚3 nm)、Al(膜厚100 nm)的順序形成電極。
電極形成後，不開放於大氣而將基板移動至乾燥氮氣環境中，使用光硬化性環氧樹脂將於0.7 mm的無鹼玻璃中開出0.4 mm的凹口的密封玻璃與ITO基板貼合，藉此進行密封，製作多層結構的高分子型有機EL元件。以後的操作是於大氣中、室溫(25℃)下進行。
將該有機EL元件的ITO作為正極、Al作為陰極而施加電壓，結果於約3.5 V下觀測到綠色發光。亮度5000 cd/m2 時的電流效率為8.1 cd/A，驅動電壓為6.1 V。另外，測定亮度自初期亮度(1000 cd/m2 )起半衰的時間，結果為990小時。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．發光層
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．陰極
5．．．電子注入層
6．．．電洞傳輸層
7．．．電子傳輸層
8．．．基板
圖1是表示經多層化的有機EL元件的一例的示意圖。
1．．．發光層
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．陰極
5．．．電子注入層
6．．．電洞傳輸層
7．．．電子傳輸層
8．．．基板

Claims (21)

  1. 一種有機電子用材料，至少含有離子化合物、及具有電洞傳輸性單元的化合物(以下稱為電洞傳輸性化合物)，該有機電子用材料的特徵在於：上述離子化合物是由相反陽離子與相反陰離子所形成，上述相反陽離子是H+ 、碳陽離子、氮陽離子、氧陽離子及含過渡金屬的陽離子中的任一種或兩種以上，上述相反陰離子為B(C6 F5 )4 - 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子用材料，其中上述碳陽離子為三級碳陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子用材料，其中上述氮陽離子為三級或四級氮陽離子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子用材料，其中上述電洞傳輸性化合物具有選自三芳基胺、咔唑及噻吩中的至少一種以上的結構。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子用材料，其中上述電洞傳輸性化合物為含有下述通式(1a)~通式(7a)所表示的具有電洞傳輸性的重複單元的聚合物或低聚物， (式中，Ar1 ~Ar20 分別獨立表示碳數2~30個的芳基或雜芳基，或者經取代或未經取代的伸芳基、伸雜芳基；此處，所謂芳基，是指自芳香族烴中去掉1個氫原子所得的原子團，所謂雜芳基，表示自具有雜原子的芳香族化合物中去掉1個氫原子所得的原子團、或R；R分別獨立表示-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 或通式(2a)~通式(4a)(其中，R1 ~R8 表示氫原子，碳數1~22個的直鏈、環狀或分支烷基，或者碳數2~30個的芳基或雜芳基)；此處，所謂伸芳基，是指自芳香族烴中去掉2個氫原子所得的原子團，所謂伸雜芳基，是指自含有雜原子的芳香族化合物中去掉2個氫原子所得的原子團；X表示自上述R中具有1個以上的氫原子的基中進一步去掉1個氫原子所得的基)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子用材料，其中上述電洞傳輸性化合物進一步具有1個以上的可進行聚合的取代基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電子用材料，其中上述可進行聚合的取代基為氧雜環丁基、環氧基及乙烯醚基中的任一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子用材料，更含有溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機電子用材料，其中上述離子化合物為受電子性化合物，上述電洞傳輸性化合物可經一電子氧化。
  10. 一種有機電子元件，其特徵在於具有將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機電子用材料塗佈於基板上並成膜的層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機電子元件，其中使上述成膜的層不溶化。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之有機電子元件，其中於經不溶化的層上進一步成膜，並進行多層化。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之有機電子元件，其中上述基板為樹脂膜。
  14. 一種有機電激發光元件，其具有由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機電子用材料形成的層。
  15. 一種有機電激發光元件，其是至少將基板、陽極、電洞注入層、聚合層、發光層及陰極積層而成，且上述聚合層是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機電子用材料形成的層。
  16. 一種有機電激發光元件，其是至少將基板、陽極、聚合層、電洞傳輸層、發光層及陰極積層而成，且上述聚合層是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之有機電子用材料形成的層。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之有機電激發光元件，其中上述有機電激發光元件的發光色為白色。
  18. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之有機電激發光元件，其中上述有機電激發光元件的上述基板為可撓性基板。
  19. 一種顯示元件，包括如申請專利範圍第14項至第18項中任一項所述之有機電激發光元件。
  20. 一種照明裝置，包括如申請專利範圍第14項至第18項中任一項所述之有機電激發光元件。
  21. 一種顯示裝置，包括如申請專利範圍第20項所述之照明裝置、及作為顯示機構的液晶元件。
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