JPH10101718A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料系で特に硬化性に優れ、硬化物は、光沢に
優れた新規なエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
を提供する。 【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）とピリジウム塩
化合物（Ｂ）と光カチオン重合開始剤として波長３６０
ｎｍ以上の波長領域における最大モル吸光係数が１００
以上であるスルホニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴
とするエネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
性組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくは、光照射
又は光照射と熱により硬化するカチオン重合性組成物及
びその硬化物に関する。特に顔料を含む組成物におい
て、硬化性に優れたエネルギー線硬化性組成物及びその
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射によりエポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成物の例
は、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１
５８６８０号公報等に記載されている。加熱によりエポ
キシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触
媒及びその組成物が記載されているものとして、特開昭
５６−１５２８３３号公報、特開昭５８−３７００３号
公報、特開昭６３−２２３００２号公報、特開平２−１
７８３１９号公報、特開平３−１７１１９号公報などが
知られている。また、光照射及び熱によりエポキシ化合
物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びそ
の組成物について、特開平２−１９６８１２号公報に記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記に述べたように、
光照射又は光照射と熱によりエポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物は、種々検討されているが、顔料を含
有してなる組成物に関する硬化性が不十分であり、改善
の提案も十分てはない。又、光重合性組成物の使用分野
が拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新
規な組成物の提供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、カチオン重合性物質
を含有する組成物において、ピリジニウム塩化合物と光
カチオン重合開始剤として波長３６０ｎｍ以上の波長領
域において最大モル吸光係数が１００以上であるスルホ
ニウム塩を含有させることにより、硬化性に優れ、特に
顔料を含有する組成物においても硬化性の優れたエネル
ギー線硬化性組成物においても硬化性の優れたエネルギ
ー線硬化性組成物及びその硬化物を提供することに成功
した。すなわち、本発明は、（１）カチオン重合性物質
（Ａ）とピリジニウム塩化合物（Ｂ）と光カチオン重合
開始剤として波長３６０ｎｍ以上の波長領域における最
大モル吸光係数が１００以上であるスルホニウム塩
（Ｃ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性
組成物、（２）スルホニウム塩（Ｃ）がチオキサントン
構造を有するスルホニウム塩であることを特徴とする
（１）のエネルギー線硬化性組成物、（３）顔料（Ｄ）
を含有することを特徴とする（１）または（２）のエネ
ルギー線硬化性組成物、（４）（１）ないし（３）の何
れか一項に記載の組成物の硬化物、（５）（４）に記載
の組成物の硬化物皮膜を有する物品、に関する。

【０００５】本発明の組成物において、好ましいカチオ
ン重合性物質（Ａ）の具体例としては、例えばエポキシ
基を有する化合物、ビニル型化合物、スピロオルソカー
ボネート化合物等があげられる。エポキシ基を有する化
合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応物
であるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ノ
ボラック等のノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反
応物であるノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノー
ルメタン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテ
ル、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−
〔３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロー
３，４−エポキシ〕シクロヘキサンメタジオキサン、
１，２−エポキシ−ｐ−ビニルシクロヘキセン等の脂環
式エポキシ化合物等を挙げることができる。

【０００６】ビニル型化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等
のスチレン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルビニル
エーテル、１−オクタヒドロナフチルビニルエーテル等
のアルケニルビニルエーテル類；エチニルビニルエーテ
ル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテル等のア
ルキニルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、
ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニ
ルエーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン
ジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパント
リビニルエーテル等のアルキルポリビニルエーテル類；
１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ｍ−
フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテ
ル等のアラルキルジビニルエーテル類：ハイドロキノン
ジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル等
のアリールジビニルエーテル類；ポリエステルポリビニ
ルエーテル類；ポリウレタンビニルエーテル類等があ
る。

【０００７】スピロオルソカーボネート化合物として
は、例えば１，５，７，１１−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等
や１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２
−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン
等のスピロオルソエステル化合物がある。

【０００８】これらの成分（Ａ）は単独若しくは２種以
上を併用して用いても差し支えない。また、これらの成
分（Ａ）のうち特にエポキシ基を有する化合物が好んで
使用される。

【０００９】本発明で用いる成分（Ｂ）のピリジニウム
塩化合物としては、置換基を有していても良いピリジン
の窒素原子にメチレン鎖を介して置換基が結合したＮ−
置換メチル−ピリジニウム塩であれば特に制限無く、例
えば下記一般式〔１〕

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基又
はシアノ基を表し、Ｒ₂ は、アルキル基又は置換されて
いてもよりフェニル基を表し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、カルバモノイル基
又はアルカノイル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、
ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す。）で示される化合物、または
下記一般式〔２〕

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₅ ，Ｒ₆ は、水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表し、Ｒ₇ 及びＲ
₈ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、カルバモイル基
又はアルカノイル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、
ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す。）で示される化合物があげら
れる。

【００１４】上記一般式〔１〕において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ におけるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ５のアルキ
ル基があげられ、Ｒ₂ における置換されていてもよりフ
ェニル基としては、例えばｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基等があげられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ におけ
るハロゲン原子としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等
があげられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ におけるアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基のＣ１〜Ｃ５のアル
コキシ基が、又アルカノイル基としては、例えばメチル
カルボニル基、エチルカルボニル基等があげられる。

【００１５】上記一般式〔２〕において、Ｒ₅ ，Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ におけるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ５のアルキ
ル基があげられ、ハロゲン原子としては、例えばＦ，Ｃ
ｌ，Ｂr 、Ｉ等があげられ、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ
基があげられる。Ｒ₇ 、Ｒ₈ におけるアルカノイル基と
しては、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基等があげられる。この一般式〔１〕または一般式
〔２〕で示される化合物の具体例としては、例えば特開
平5-132461号公報や特開平5-262813号公報に記載されて
いる化合物があげられる。

【００１６】本発明で用いられるピリジニウム塩化合物
は、例えば置換メチルハロゲニドと置換基を有していて
も良いピリジンとを等モルずつ、必要に応じてメチルア
ルコール、アセトン、アセトニトリル等の不活性溶媒存
在下にて室温から還流温度で数時間から３０日間反応さ
せ、次いで、得られた生成物をイオン交換を行うことに
よって得ることができる。イオン交換に用いられる塩と
しては、例えば、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ
₄ のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を例示する
ことができる。

【００１７】具体的には、例えば一般式〔１〕で示され
る化合物は、シンナミルブロマイド、クロチルブロマイ
ド、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン等の３−置換
−１−ハロゲノ−２−ブテンとピリジン又はピリジン誘
導体とを等モルずつ、必要に応じてメチルアルコール、
アセトン、アセトニトリル等の不活性溶媒存在下にて室
温から還流温度で数時間から３０日間反応させ、次い
で、得られた生成物をイオン交換を行うことによって得
ることができる。イオン交換に用いられる塩としては、
例えば、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ のアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を例示することがで
きる。

【００１８】また、一般式〔２〕で示される化合物は、
例えばα−ブロモメチルナフタレン又はβ−ブロモメチ
ルナフタレンのようなハロゲン化メチルナフタレン誘導
体とピリジン又はピリジン誘導体とを等モルずつ、必要
に応じてメチルアルコール、アセトン、アセトニトリル
等の不活性溶媒存在下にて室温から還流温度で数時間か
ら３０日間反応させ、次いで、得られる生成物をイオン
交換させて得ることができる。イオン交換に用いられる
塩としては、例えば、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又は
ＢＦ₄ のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が例示さ
れる。

【００１９】本発明で使用する成分（Ｃ）である波長３
６０ｎｍ以上の波長領域において最大モル吸光係数が１
００以上であるスルホニウム塩は、光カチオン重合開始
剤として作用するもので、光照射のみにより分解し、カ
チオン重合を開始するものである。その例としてチオキ
サントン構造を有するスルホニウム塩、アンスラキノン
構造を有するスルホニウム塩、アクリドン構造を有する
スルホニウム塩等を挙げることができる。チオキサント
ン構造を有するスルホニウム塩は例えば下記の一般式
〔３〕

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ₉ ，Ｒ₁₀は、それぞれ水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオ
キシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ₁₁はハロゲン原子また
はアルキル基を表し、Ｒ₁₂は水素原子またはアルキル基
を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）を表
す。）で示される化合物が挙げられる。アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が
あげられ、ハロゲン原子としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂ
r 、Ｉ等があげられ、アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が
あげられ、ヒドロキシアルキルオキシ基としては、例え
ばヒドロキシメチルオキシ基、ヒドロキシエチルオキシ
基等のＣ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキルオキシ基があげ
らる。その具体例を表１にあげる。

【００２２】

【表１】 表１ 化合物No. Ｒ₉ Ｒ₁₀ Ｒ₁₁ Ｒ₁₂ Ｘ 1-1 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 PF6 1-2 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 SbF6 1-3 -F -F -C2H5 -C2H5 SbF6 1-4 -OC2H4OH -OC2H4OH -C2H5 -C2H5 PF6 1-5 -CH3 -CH3 -C3H7(iso) -H PF6 1-6 -CH3 -CH3 -C3H7(iso) -H SbF6 1-7 -F -F -C3H7(iso) -H PF6 1-8 -F -F -C3H7(iso) -H SbF6 1-9 -OCH3 -OCH3 -C3H7(iso) -H SbF6 1-10 -H -H -C3H7(iso) -H B(C6F5) 1-11 -CH3 -CH3 -Cl -H PF6 1-12 -F -F -Cl -H PF6 1-13 -F -F -Cl -H SbF6

【００２３】アンスラキノン構造を有するスルホニウム
塩は例えば下記の一般式〔４〕

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は、それぞれ水素原
子、アルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基またはア
ルコキシ基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆ またはＢ（Ｃ
₆ Ｆ₅ ）を表す。）で示される化合物が挙げられる。ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ５の
アルキル基があげられ、ハロゲン原子としては、例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂr 、Ｉ等があげられ、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が
あげられる。その具体例を表２にあげる。

【００２６】

【表２】 注）置換位置とはアントラキノン骨格上の硫黄原子の結
合位置のことである。

【００２７】アクリドン構造を有するスルホニウム塩は
例えば下記の一般式〔５〕

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれハ
ロゲン原子又はアルキル基を、Ｒ₁₈はアルキル基を、Ｘ
はＳｂＦ₆ 又はＰＦ₆ を表す。）で示される化合物が挙
げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ５のアル
キル基があげられ、ハロゲン原子としては、例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂr 、Ｉ等があげられる。その具体例を表３にあ
げる。

【００３０】

【表３】 表３ 化合物No. Ｒ₁₅ Ｒ₁₆ Ｒ₁₇ Ｒ₁₈ Ｘ 3-1 -F -F -Cl -(n-C4H9) SbF6 3-2 -F -F -Cl -(n-C4H9) PF6

【００３１】これらのスルホニウム塩以外にも、例えば
特開平8-165290号公報に記載されている化合物が例示さ
れる。本発明で使用する上記の（Ｃ）成分としては、波
長３６０ｎｍ以上の波長領域における最大モル吸光係数
が１００以上、好ましくは１０００以上、特に好ましく
は２０００以上であるものがよい。波長３６０ｎｍ以上
で吸収が無かったり、モル吸光係数が１００以下の場
合、硬化しなかったりあるいは硬化が遅く問題となる。

【００３２】これらのスルホニウム塩のうち好ましいも
のとしては、例えばNo.1-2、No.1-6、No.1-7、No.1-8、
No.1-11 、No.1-12 、No.1-13 等のチオキサントン構造
を有するスルホニウム塩があげられる。

【００３３】本発明では、任意成分として顔料（Ｄ）を
使用する。顔料（Ｄ）の具体例としては、例えば、カー
ボンブラック、黄鉛、モリブデン、ベンガラ，二酸化チ
タンあるいは酸化アルミニウムで被覆されたルチル型二
酸化チタン等の無機顔料、シアニングリーン、シアニン
ブルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、レークレッドＣ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ等の有機顔料等を挙げることができる。

【００３４】本発明の組成物の各成分（Ａ）〜（Ｄ）の
使用割合は、（Ａ）成分は、本発明の組成物中、３４．
７〜９９．７重量％が好ましく、特に好ましくは４９．
７〜９９．７重量％である。（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の
総量は、本発明の組成物中、０．３〜１５重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の総量を１００重量部とした場合、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用比率は、（Ｂ）成分は１
〜６０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重
量部であり、（Ｃ）成分は、４０〜９９重量部が好まし
く、特に好ましくは５０〜９０重量部である。（Ｄ）成
分は、０〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは１０
〜６０重量％である。

【００３５】本発明の組成物には、重合を損わない範囲
で希釈のための溶剤や改質のための樹脂類（例えば、ア
クリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステル
エラストマー、ポリ塩化ビニルポリマー、アクリロニト
リルゴム等）、また例えば、電気特性を改良する目的で
有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム
弾性をもたせるなどの目的でポリオールその他の可とう
性プレポリマーを混合することができ、更に、染料、充
填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安
定剤、カップリング剤、有機溶剤等を混合して用いるこ
とができる。

【００３６】本発明のエネルギー線硬化性組成物は
（Ａ）〜（Ｄ）成分を、更に必要に応じ他の成分を、混
合、溶解、分散、混練により調製するか又は（Ａ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分を、更に必要に応じ他の成分を、
まず混合、溶解、分散、混練後、（Ｂ）成分を混合、溶
解し調製することができる。

【００３７】本発明の硬化性組成物は、基材に膜厚が好
ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ
となるように塗布後、紫外線等のエネルギー線を照射す
ることにより０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは
溶媒不溶性の状態に硬化することができる。基材として
は、例えば金属、木材、紙、ゴム、プラスチック、ガラ
ス、セラミック製品等があげられる。本発明の硬化性組
成物の基材への塗布方法としては、例えばスクリーン印
刷、乾式オフセット印刷等の印刷法、ロールコータ、ス
ピンコータ、バーコータ等のコータを用いる方法等があ
げられる。適当なエネルギー線としては、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
殺菌灯、レーザー光などから得られる２００ｎｍ〜５０
０ｎｍの波長を有するエネルギー線を使用するのが好ま
しい。エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度に
よるが、通常０．１秒〜１０秒程度で十分である。しか
し、比較的厚い塗装物については、それ以上の時間をか
けるのが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分
後には重合により硬化するが、重合反応を促進するため
に、エネルギー線照射時またはエネルギー線照射後加熱
するのが好ましい。

【００３８】本発明の組成物の具体的な用途としては、
例えば食缶等の金属缶用のホワイトインキ、各種印刷イ
ンキ、塗料、レジストインキ、目止め剤、接着剤等が挙
げられる。本発明の組成物の硬化皮膜を有する物品とし
ては、例えば食缶用缶等の金属缶があげられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。 （（Ｂ）成分の合成例） 合成例１ シンナミブロマイド１９．７部とピリジン２０部を混合
し、室温で２日間反応した。得られた固形物をエチルエ
ーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のシンナ
ミルピリジニウムブロマイドを得た。収率８９％ 次いでシンナミルピリジニウムブロマイド２７．６部を
水１５０部に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウ
ム２７．４部を加えてよく攪拌し、０℃に冷却した。水
溶液部分をデカンテーションし、エチルエーテルで洗浄
後、再びエチルエーテルをデカンテーションし、０℃に
冷却した。固化した化合物をろ別し、４０℃で減圧乾燥
した。収率９０％、得られたピリジニウム塩、シンナミ
ルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネートは、下記
構造式で示される。

【００４０】

【化６】

【００４１】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢr ，ｃｍ^-1）：１６４８、１４９０、１４３
９、７５２、７０３、６０９

【００４２】合成例２ α−ブロモメチルナフタレン２２．１部、ピリジン２０
部を混合し、室温で２日間反応した。得られた固形物を
エーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−
ナフチルメチルピリジニウムプロマイドを得た。収率９
０％ 次いでα−ナフチルメチルピリジニウムブロマイド３
０．０部を水とメチルエチルケトンの５：５の混合水溶
液１００部に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリ３０
部を加えて、よく攪拌し、０℃に冷却した。水溶液部分
をデカンテーションし、エチルエーテルで洗浄後、再び
エチルエーテルをデカンテーションし、０℃に冷却し
た。固化した化合物をろ別し、４０℃で減圧乾燥した。
収率８７％、得られたビリジニウム塩のα−ナフチルメ
チルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネートは、下
記構造式で示される。

【００４３】

【化７】

【００４４】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢr ，ｃｍ^-1）：３０３６、１６４８、１５１
５、１４３９、７５３、７０２、６０８

【００４５】実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、三本ロールミルで
混練した。これをアルミニウム板の上に１０μの厚さに
バーコーターで塗布し、メタルハライドランプ（８０Ｗ
／ｃｍ² ）で８ｃｍの距離から紫外線を２００ｍＪ／ｃ
ｍ² 照射し、次いで１００℃で５分間加熱し硬化させ
た。調製された組成物の硬化性、硬化塗膜の光沢につい
て試験した。それらの結果を表４に示す。

【００４６】硬化性 紫外線照射後：硬化塗膜をメチルエチルケトンを染み込
ませた脱脂綿でラビングして塗膜に変化がない回数を測
定した。 加熱後 ：硬化塗膜をメチルエチルケトンを染め込
ませた脱脂綿でラビングして塗膜に変化がない回数を測
定した。 光沢 ：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢がやや良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００４７】

【表４】 表４ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ ）成分 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル− ３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキ シレート 84 68 84 84 84 84 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 20 （Ｂ）成分 合成例１で得たピリジニウム塩（Ｂ−１） 1 4 1 合成例２で得たピリジニウム塩（Ｂ−２） 1 1 （Ｃ）成分 化合物No.1-7 ＊４ 3 3 4 化合物No.1-12 ＊５ 3 （Ｄ）成分 二酸化チタン（ルチル型） 100 100 100 100 100 100 その他 ＵＶＩ−６９９０ ＊１ 6 ポリエステル樹脂 ＊２ 10 6 10 10 10 10 界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊３ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ──────────────────────────────────── 硬化性 紫外線照射後（ラビング回数） 40 30 40 0 20 5 加熱後（ラビング回数） 200 200 200 200 50 200 以上 以上 以上 以上 以上 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ×

【００４８】 注） ＊１ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）製、光カチオ ン重合開始剤。プロピレンカーボネート５０％希釈品、波長 ３６０ｎｍ以上での吸収なし。 ＊２ ポリエステル樹脂：東洋紡績社製「バイロン２２０」 分子量２０００〜３０００。 ＊３ Ｌ−７６０４：日本ユニカー社製、界面活性剤。 ＊４ 化合物No.1-7：光カチオン重合開始剤、波長３８４ｎｍでモ ル吸光係数５０００ ＊５ 化合物No.1-12 ：光カチオン重合開始剤、波長３８７ｎｍで モ ル吸光係数４５８０

【００４９】表４の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、顔料を含有する組成において，紫外線による
硬化性、光沢等に優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明のエネルギー硬化性組成物は、潜
在性熱カチオン重合性開始剤であるピリジニウム塩化合
物（Ｂ）と波長３６０ｎｍ以上で最大モル吸光係数が１
００以上のスルホニウム塩である光カチオン重合開始剤
（Ｃ）を併用することにより、特に顔料系で硬化性、光
沢等に優れ、優れた物性の硬化物を与える。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン重合性物質（Ａ）とピリジニウム
   塩化合物（Ｂ）と光カチオン重合開始剤として波長３６
   ０ｎｍ以上の波長領域における最大モル吸光係数が１０
   ０以上であるスルホニウム塩（Ｃ）を含有することを特
   徴とするエネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】スルホニウム塩（Ｃ）がチオキサントン構
   造を有するスルホニウム塩であることを特徴とする請求
   項１のエネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする請
   求項１または２のエネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３の何れか一項に記載の組
   成物の硬化物。
5. 【請求項５】請求項４に記載の組成物の硬化物皮膜を有
   する物品。