CN109844979B - 量子点发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种量子点发光二极管，其包括：i)至少一个由选自由以下组成的群组的半导体材料制得的半导体纳米粒子的发射层：第II‑VI族化合物、第II‑V族化合物、第III‑VI族化合物、第III‑V族化合物、第IV‑VI族化合物、第I‑III‑VI族化合物、第II‑IV‑VI族化合物、第II‑IV‑V族化合物或其任何组合；和ii)用于空穴注入层或空穴传输层的聚合物，其包括一个或多个具有结构(S1)的三芳基铵自由基阳离子。

Description

量子点发光装置
技术领域
本发明涉及一种电子装置，尤其为一种量子点发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)为使用多个有机和无机层结合半导体纳米粒子的发射层的电致发光装置，有时称作量子点(QD)。QLED中的量子点层能够在将电输入施加至装置时发射光。因此，QLED可用作显示器和一般照明应用中的光源。QLED的一个限制为缺乏能够向量子点层内高效注入电荷的适合空穴传输层(HTL)。向量子点内的不佳电荷注入导致具有高工作电压和低光产生效率的QLED装置。
因此，存在对于新空穴传输材料的持续需求，以实现具有高亮度和色彩纯度、最小化的功率消耗和高可靠性的经改良的QLED装置。
发明内容
本发明提供一种量子点发光二极管，其包括：i)至少一个由选自由以下组成的群组的半导体材料制得的半导体纳米粒子的发射层：第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何组合；和ii)用于空穴注入层或空穴传输层的聚合物，其包括一个或多个具有结构(S1)的三芳基铵自由基阳离子：
Figure BDA0002033635950000021
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的每一个独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、胺基、羟基、磺酸酯基、硝基和有机基团；且R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的两个或更多个任选地彼此连接以形成环结构；且R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的一个或多个共价键结至聚合物；且A-为阴离子。
具体实施方式
本发明的量子点发光装置包含阳极层、任选的一个或多个空穴注入层、一个或多个空穴传输层、任选的一个或多个电子阻挡层、发射层、任选的一个或多个空穴阻挡层、任选的一个或多个电子传输层、任选的一个或多个电子注入层和阴极。
所述光发射层包括至少一个半导体纳米粒子。
空穴注入层，或空穴传输层，或空穴注入层以及空穴传输层，或充当空穴注入层或/和空穴传输层中的任一个/两个的层包括以下描述的聚合物。
光发射层
QLED的光发射层包括半导体纳米粒子。在一些实施例中，半导体纳米粒子可包括元素、二元、三元或四元半导体。必要时，半导体可包括5个或更多个元素。在一些实施例中，半导体纳米粒子的组合物可包含第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何组合。在一些实施例中，半导体纳米粒子的组合物可包含如ZnO和TiO2的金属氧化物。在一些实施例中，半导体纳米粒子的组合物可包含如甲基铵三卤化铅的钙钛矿材料。在一些实施例中，半导体纳米粒子可包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、CuInSe2或其任何组合。在一些实施例中，半导体纳米粒子可包含异质结。在一些实施例中，半导体纳米粒子可包括分级组合物，从而组合物在一段距离上自第一组合物过渡至第二组合物。
半导体纳米粒子可未掺杂；或掺杂有稀土元素，如Eu、Er、Tb、Tm、Dy；和/或掺杂有过渡金属元素，如Mn、Cu和Ag；或其任何组合。
在一些实施例中，半导体纳米粒子具有长度为100纳米或更小、长度为50纳米或更小或甚至长度为20纳米或更小的至少一个维度。在一些实施例中，光发射层中的半导体纳米粒子的尺寸可具有分布。在一些实施例中，半导体纳米粒子的尺寸分布可为单峰或多峰。在一些实施例中，半导体纳米粒子具有各向同性维度或非各向同性维度。
在一些实施例中，半导体纳米粒子可具有核-壳结构，从而将额外材料(被称为“壳”)涂布于半导体纳米粒子的内部部分的外侧上。壳可由半导体或绝缘体构成。在一些实施例中，壳的组合物可包含第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何组合。在另外的实施例中，壳的组合物可包含如ZnO和TiO2的金属氧化物。在另一实施例中，壳的组合物可包含如甲基铵三卤化铅的钙钛矿材料。在一些实施例中，壳的组合物可包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、CuInSe2或其任何组合。在一些实施例中，壳可包括单层或多层。在一些实施例中，壳可包括分级组合物，从而组合物在一段距离上自第一组合物过渡至第二组合物。在一些实施例中，组合物可自半导体纳米粒子的内部部分向壳连续地分级。在一些实施例中，壳可具有100纳米或更小、50纳米或更小或甚至5纳米或更小的厚度。
半导体纳米粒子的表面可填充有分子(有时称作配体，如烷基膦、烷基膦氧化物、胺、甲酸和类似物和/或封端无机分子)以允许在多种溶剂中的分散和控制纳米粒子的间的聚合和聚结。
配体分子可经由能够进行与量子点的最外层的共价或非共价相互作用的官能团来共价或非共价地连接至量子点。在一些实施例中，官能团可选自包含(但不限于)膦、膦氧化物、羧酸、胺和醇的列表。在一些实施例中，第二官能团可存在于配体上，使得第一官能团与量子点表面相互作用，且第二官能团与邻近量子点上的配体相互作用。
在一些实施例中，配体分子上的官能团可具有有机取代基，如(但不限于)饱和烷基、不饱和烷基、芳族基、直链烷基、非线性烷基、分支链烷基、醚基或胺基。在一些实施例中，配体层可由一种或多种类型的分子的混合物组成。根据本发明的实施例，配体层可具有任何所需厚度。在一些实施例中，配体层具有15纳米或更小、或10纳米或更小或甚至3纳米或更小的厚度。在一些实施例中，配体分子在量子点的表面上形成完整单层或亚单层。
在一些实施例中，半导体纳米粒子可为一维。一维纳米粒子具有截面区域，其特征厚度尺寸(例如圆形截面积的直径或正方形或矩形截面积的对角线)为1纳米(nm)至1000nm、优选2nm至50nm、且更优选5nm至20nm(如约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)的直径。纳米棒为具有圆形横截面区域的刚性棒，其特性尺寸处于上述范围内。纳米线或纳米须为曲线形且具有不同蛇形或蠕虫状形状。纳米带具有以四或五个线性侧为界的截面区域。此类截面区域的实例为正方形、矩形、平行六面体、斜方六面体等。纳米管具有横越纳米棒的整个长度的基本上同心孔，从而使其为管状。这些一维纳米粒子的纵横比大于或等于2，优选大于或等于5，且更优选大于或等于10。
一维纳米粒子具有10至100纳米、优选12至50纳米且更优选14至30纳米的长度。一维纳米粒子可具有2至10纳米、优选3至7纳米的直径。一维纳米粒子具有大于或等于约2、优选大于或等于约4的纵横比。
在一个例示性实施例中，半导体纳米粒子包括已安置于接触一维纳米粒子的单一端盖或多个端盖的每一末端处的一维纳米粒子。在一个实施例中，端盖也彼此接触。端盖用以钝化一维纳米粒子。纳米粒子可关于至少一个轴线对称或不对称。纳米粒子在组成上、在端盖的组成上、在几何结构和电子结构上或在组成和结构两者上可不对称。
在一个实施例中，纳米粒子包括一维纳米粒子，所述一维纳米粒子包括在沿着其纵轴的每一对置端处的端盖。每一端盖具有不同组成，因此向纳米粒子提供多个异质结。在另一实施例中，纳米粒子包括一维纳米粒子，所述一维纳米粒子包括在沿着其纵轴的每一对置端处的端盖且进一步包括安置于所述一维纳米粒子的径向表面上或端盖上的节点。径向表面也称为棒的侧表面。端盖可具有彼此类似或不同的组成，和/或节点可具有彼此类似或不同的组成，只要端盖中的一个具有与另一端盖或与节点中的至少一个不同的组成。
在一个实施例中，所述多个端盖包括第一端盖和部分或完全包围第一端盖的第二端盖。端盖为三维纳米粒子，其中的至少一个直接接触一维纳米粒子。每一端盖可或可不接触一维纳米粒子。第一端盖和第二端盖可具有彼此不同的组成。节点也是可在尺寸上比端盖小或大的三维纳米粒子。
术语“异质结”暗示使一种半导体材料与另一半导体材料直接接触的结构。
一维纳米粒子、第一端盖和第二端盖各包括半导体。纳米棒与第一端盖的间的界面提供第一异质结，而第一端盖与第二端盖的间的界面提供第二异质结。以此方式，纳米粒子可包括多个异质结。
在一个实施例中，一维纳米粒子接触第一端盖的异质结具有I型或准II型频带对准。在另一实施例中，第二端盖接触第一端盖的点具有I型或准II型频带对准。
第一端盖和第二端盖在化学上彼此不同，且选自由以下组成的群组：Si、Ge、Pb、SiGe、ZnO、TiO2、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TIP、TlA、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或其类似物，或包括前述半导体中的至少一个的组合。在例示性实施例中，第一端盖为CdTe或CdSe，而第二端盖为ZnSe。
通过改变一维纳米粒子、第一端盖和/或第二端盖的组成和大小(直径或长度)，能带隙和频带偏移可变化。改变能带隙可用以改变纳米粒子中的光产生的波长、效率和强度。在一个实施例中，第一端盖与一维纳米粒子的间的传导带偏移比第一端盖与第二端盖的间的传导带偏移高得多，且其中第一端盖与一维纳米粒子的间的价带偏移比第一端盖与第二端盖的间的价带偏移低得多。在另一实施例中，第一端盖与一维纳米粒子的间的传导带偏移比第一端盖与第二端盖的间的传导带偏移低得多，且其中第一端盖与一维纳米粒子的间的价带偏移比第一端盖与第二端盖的间的价带偏移低得多。在另一实施例中，由第一端盖形成的两个异质结中的一个具有比另一个小的传导带偏移和大的价带偏移，且另一个具有较大传导带偏移和较小价带偏移。
在一个实施例中，纳米粒子包括两种类型的异质结，其中II型交错的频带偏移允许电子和空穴的高效注入，而I型偏移定义用于高效光发射的复合中心。
在一个实施例中，纳米粒子可用以形成层或膜。在一个实施例中，层可为无序的。在另一实施例中，层可具有液晶特征。在另一实施例中，层可含有单一维度上的定序。在另一实施例中，层可含有两个维度或三个维度上的定序。在另一实施例中，纳米粒子可自组装为膜内的晶格。
在一些实施例中，可在装置内的层中对准各向异性纳米粒子。在一个实施例中，可对准各向异性纳米粒子，使得粒子的一维轴与层的表面正交。在另一实施例中，可在层的平面图内对准各向异性纳米粒子。在另一实施例中，可对准各向异性粒子，使得多个各向异性粒子一维轴在同一方向上对准。
用于空穴注入/传输层的聚合物
本发明的聚合物包括多种聚合物组合物。一些优选类型的聚合物为乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚环氧树脂和共轭聚合物。即，聚合物优选含有碳-碳双键，或氨基甲酸酯键，或脲键，或酯键，或酰胺键，或-OCH2CH(OH)CH2-键；或sp2杂化碳-碳单键的反应产物；更优选碳-碳双键或sp2杂化碳-碳单键的反应产物；更优选碳-碳双键的反应产物。
聚合物含有结构(S1)：
Figure BDA0002033635950000071
结构(S1)在本文中称为三芳基铵自由基阳离子。
基团R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35在本文中称作“S1R基团”。S1R基团中的每一个独立地选自氢、氘、卤素、胺基、羟基、磺酸酯基、硝基和有机基团。S1R基团中的一个或多个共价键结至聚合物。
在一些实施例(在本文中为“环实施例”)中，两个或更多个S1R基团彼此共价键结以形成环结构。在环实施例中，优选为如下的那些，其中(i)彼此键结的S1R基团对在单一芳族环上彼此邻接或(ii)S1R基团对选自以下：R31至R25；R15至R35；和R11至R21。在情况(ii)下，两个键结的S1R基团有可能组合，以所述方式使得经组合S1R基团的单一原子键结至结构(S1)中示出的芳环中的两个。在情况(ii)下的另一可能性为经组合S1R基团不具有原子；此类S1R基团将由将结构(S1)中示出的芳环中的一个上的碳原子连接至结构(S1)中示出的其它芳环中的一个上的碳原子的键组成。
每个铵自由基阳离子S1基团与阴离子A-相关联。阴离子A-可为任何组合物。阴离子A-可位于多个位置中的任一个中。举例来说，A-可为共价连接于含有结构(S1)的聚合物的基团，或A-可为独立原子或分子。优选地，A-不共价键结至含有结构(S1)的聚合物。A-可为原子阴离子或分子阴离子。分子阴离子可为二聚物或寡聚物或聚合物或并非二聚物或寡聚物或聚合物的分子。优选地，A-为并非聚合物的分子阴离子。
优选阴离子A-为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、结构SA的阴离子、结构MA的阴离子和其混合物。结构SA为
Figure BDA0002033635950000081
其中Q为B、Al或Ga，优选B，且其中y1、y2、y3和y4中的每一个独立地为0至5，意味着存在0至5个R基团(即R61或R62或R63或R64)，其存在于四个出现于结构(SA)中的芳环中的每一个上。结构(SA)中的任何R基团对可彼此相同或彼此不同。结构(SA)中的每个R基团独立地选自氢、氘、卤素、烷基或经卤素取代的烷基。结构(SA)中的任何两个R基团可结合在一起以形成环结构。在具有结构SA的阴离子中，优选为具有一个或多个选自氘、氟和三氟甲基的R基团的那些。
结构MA为
Figure BDA0002033635950000082
其中M为B、Al或Ga，优选Al；且R65、R66、R67和R68中的每一个独立地为烷基、芳基、氟芳基或氟烷基。优选地，结构MA具有50个或更少的非氢原子。优选阴离子为BF4 -和结构(SA)的阴离子；更优选为结构(SA)的阴离子。
在一些适合实施例中，A-具有结构(SA)，其中一个R61基团或一个R62基团或一个R63基团或一个R64基团或其组合具有结构(SA2)：
Figure BDA0002033635950000091
其中R81、R82和R83中的每一个为氢或具有1至20个碳原子的烃基；其中X1为具有1至20个碳原子的亚烷基；其中Y1为具有6至20个碳原子的伸烯丙基；其中s1为0或1；其中t1为0或1；且其中(t1+s1)为1或2。在结构(SA2)中，距右侧最远的Y1基团键结至结构(SA)的情况下显示的芳族环中的碳原子，其转而键结至Q。当结构(SA2)存在时，优选Q为硼。
优选地，聚合物为乙烯基聚合物。当聚合物为乙烯基聚合物时，S1R基团中的一个或多个含有碳-碳双键与乙烯基聚合反应中的其它碳-碳双键的反应的一个或多个残基。也涵盖聚合物为包括互补反应性基团G1和G2的反应的聚合反应的结果的实施例；在此类实施例中，出现以下情况中的一个：
(a)S1R基团中的一个或多个含有G1与G2反应之后的G1的残基，且相同结构(S1)上的S1R基团中的不同一个含有G2与G1反应之后的G2的残基，或
(b)一些聚合单元，S1R基团中的两个或更多个各含有G1与G2反应之后的G1的残基，且在其它聚合单元上，S1R基团中的两个或更多个各含有G2与G1反应之后的G2的残基。
优选地，S1R基团中的两个或更多个；更优选4个或更多个；更优选6个或更多个；更优选8个或更多个；更优选10个或更多个为氢。在并非氢的S1R基团中，优选为具有50个或更少碳原子的有机基团。优选地，R11、R12、R13、R14和R15中的一个或多个为具有一个或多个芳族基的有机基团。优选地，R21、R22、R23、R24和R25中的一个或多个为具有一个或多个芳族基的有机基团。优选地，R31、R32、R33、R34和R35中的一个或多个为具有一个或多个芳族基的有机基团。优选地，R11、R12、R13、R14和R15中的每一个为氢或烃基。优选地，R21、R22、R23、R24和R25中的每一个为氢或烃基。优选地，R31、R32、R33、R34和R35中的每一个为氢或含有一个或多个杂原子的有机基团；优选杂原子为氮；优选地，杂原子为杂芳族基的一部分。优选地，任何并非氢的S1R基团具有50个或更少的除氢以外的原子。
在并非氢的S1R基团中，优选有机基团为以下各者。与结构(S1)的连接点以锯齿状线符号(/\/\)显示。当单一基团具有两个连接点时，所述基团连接至结构(S1)中的芳环中的一个上的两个相邻碳原子。
Figure BDA0002033635950000101
Figure BDA0002033635950000111
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R50、R51、R52和R53中的每一个为氢或有机基团。优选地，R5为氢、烷基或含有芳族环的有机基团。一个优选R5为结构(S14)，其中括号中的部分为碳-碳双键与乙烯基聚合反应中的另一碳-碳双键的反应的残基。优选地，n为1或2。优选有机基团具有50个或更少的除氢以外的原子。结构(S14)为如下：
Figure BDA0002033635950000112
其中R54为氢或烷基，优选为氢或C1至C4烷基，优选为氢或甲基，更优选为氢。
优选地，R4为烷基(优选甲基)或结构(S5)的基团。在一些实施例中，当R4具有结构S5时，R5为结构(S14)，且R14为氢。优选地，R6为氢。优选地，R7为氢。优选地，R8为氢。在结构(S9)和(S10)中，R9、R50、R51、R52和R53中的每一个优选为氢、烷基或结构(S5)的基团。在结构(S9)和(S10)中，n为0至10；优选0至2的整数。
优选地，R11、R12、R14和R15全部为氢。优选地，R21、R22、R24和R25全部为氢。优选地，R31、R34和R35全部为氢。更优选为其中R11、R12、R14、R15、R21、R22、R24、R25、R31、R34和R35全部为氢的实施例(本文中称作“(I)”实施例。
也优选的是其中R32和R33在一起具有结构(S6)的实施例(本文中称作“(II)”实施例)，其中R6优选为氢。
在I实施例中，优选为也是II实施例的那些。
在本文中标记为A实施例、B实施例和C实施例的一些优选实施例为如下。
在A实施例中，R23为结构(S4)，优选其中R4具有结构(S5)，优选其中R5具有结构(S14)，优选其中R54为氢。在A实施例中，R13优选为结构(S5)，优选其中R5为氢。优选A实施例也是I实施例。
在B实施例中，R23为结构(S5)，优选其中R5具有结构(S14)，优选其中R54为氢。在B实施例中，R13优选为结构(S4)，优选其中R4具有结构(S5)，优选其中R5为氢。优选B实施例也是I实施例。
在C实施例中，R23为结构(S5)，优选其中R5具有结构(S14)，优选其中R54为氢。在C实施例中，R13优选为结构(S5)，优选其中R5为氢。优选C实施例也是I实施例。
在一些优选实施例中，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的一个或多个选自经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的芴基或经取代或未经取代的联苯基。
在一些优选实施例中，结构(S1)具有结构(S201)：
Figure BDA0002033635950000131
其中A、S4、S5和S12如上文所定义。指数m为0或1。指数u为0至3，且其表示具有下标u的圆括号中的0至3个基团可连接至氮原子。每个S5基团具有连接至其的R5基团。在这些实施例中，R5为H或苯乙烯基或乙烯基。如果u为2或3，则各个R8基团中的每一个独立于其它R8基团而选择。指数v为0至3，且其表示0至3个(S12)基团可连接至氮原子。指数w为0至3，且其表示0至3个方括号中的基团可连接至氮原子。每个S4基团具有连接至其的R4基团。在这些实施例中，R4为H或苯乙烯基或乙烯基。如果w为2或3，则各个R4基团中的每一个独立于其它R4基团而选择。另外，(u+v+w)＝3。
优选地，除结构(S1)以外，聚合物含有一个或多个具有结构(S2)的三芳基胺结构：
Figure BDA0002033635950000132
R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R21a、R22a、R23a、R24a、R25a、R31a、R32a、R33a、R34a和R35a的适合和优选结构与关于结构(S2)中的R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35在上文所述的那些相同。基团R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R21a、R22a、R23a、R24a、R25a、R31a、R32a、R33a、R34a和R35a在本文中称为S2R基团。每个S2R基团具有格式Rija的标记且在本文中据称对应于具有格式Rij的标记且具有相同i和j值的S1R基团。举例来说，S2中的R31a据称对应于S1中的R31。每个S2R基团可或可不与对应S1R基团相同。在一些实施例中，一个或多个S2R基团不同于其对应S1R基团。优选地，聚合物含有一个或多个S2基团，其中每一S2R基团与对应S1R基团相同。
以下为适合S2结构的列表(“列表A”)。应注意，列表A中的每种结构含有连接至三个芳环的氮原子(“三芳基”氮)。预期列表A中的每种结构中的三芳基氮原子可经氧化以形成铵自由基阳离子，因此形成对应于列表A中示出的S2结构的适合S1结构。列表A为如下：
Figure BDA0002033635950000141
Figure BDA0002033635950000151
Figure BDA0002033635950000161
Figure BDA0002033635950000171
Figure BDA0002033635950000181
优选地，在本发明的聚合物中，S2基团与S1基团的摩尔比为999:1或更低；更优选500:1或更低；更优选99:1或更低；更优选50:1或更低；更优选20:1或更低。优选地，在本发明的聚合物中，S2基团与S1基团的摩尔比为0.001:或更大；更优选为2:1或更大；更优选为3.5:1或更大；更优选为5.5:1或更大。
本发明的聚合物的数目平均分子量优选为2,500Da或更高；更优选为5,000Da或更高，更优选为10,000Da或更高；更优选为20,000Da或更高；更优选为40,000Da或更高；更优选为60,000Da或更高。本发明的聚合物的数目平均分子量优选为500,000Da或更低；更优选为300,000Da或更低；更优选为150,000Da或更低。
在一些实施例中，本发明组合物含有上文所述的聚合物和一种或多种不含结构S1的额外聚合物。在一些实施例中，组合物含有一种或多种不含结构S1且不含结构S2的聚合物。如果存在任何此类额外聚合物，则额外聚合物优选与含有结构S1的聚合物为相同类型的聚合物。
优选地，如通过按固体重量计的液相色谱/质谱(LC/MS)所测量，本发明的聚合物的纯度为至少99％，更优选为至少99.5％，更优选为至少99.7％。优选地，本发明的调配物含有不超过10ppm，优选不超过5ppm重量的金属。
本发明的聚合物可通过任何方法制得。一种方法为聚合一种或多种含有结构S1的单体，任选地连同一种或多种其它单体。优选方法为首先聚合一种或多种含有结构S2的单体，任选地连同一种或多种其它单体，且接着使所得聚合物经受将聚合物中的结构S2中的一些或全部转化为结构S1的化学反应。将结构S2中的一些或全部转化为结构S1的优选方法为使含有结构S2的聚合物与一种或多种氧化剂反应。预期与氧化剂的反应如反应X1中所示地进行：
Figure BDA0002033635950000191
其中
Figure BDA0002033635950000192
为氧化剂，XΘ为阴离子，且
Figure BDA0002033635950000193
与S1相同。优选地，
Figure BDA0002033635950000194
与S2的摩尔比为25:1或更低；更优选20:1或更低；更优选15:1或更低。优选地，
Figure BDA0002033635950000195
与S2的摩尔比为2:1或更大；更优选4:1或更大；更优选8:1或更大。
优选氧化剂为含有Ag(I)离子(即具有+1价的银离子)的化合物和含有亚硝离子的化合物。在含有Ag(I)离子的化合物中，优选为Ag(I)四(五氟苯基)硼酸盐。在含有亚硝离子的化合物中，优选为NOBF4。在一些实施例中，
Figure BDA0002033635950000202
为鎓化合物。
优选地，在有机溶剂中进行聚合物与氧化剂的间的反应。当氧化剂为含有Ag(I)离子的化合物时，溶剂优选含有一个或多个芳环；芳族环更优选不具有杂原子；溶剂更优选含有一个或多个并非位于芳族环内的杂原子；溶剂更优选为苯甲醚。当氧化剂为含有亚硝离子的化合物时，优选溶剂不含芳族环；更优选为含有一个或多个杂原子的非芳族溶剂；更优选为乙腈、二氯甲烷和其混合物。
聚合物可通过任何聚合方法制得。
在优选聚合方法(“乙烯基聚合”)中，提供含有结构S2且也含有一个或多个乙烯基的第一单体。优选乙烯基具有结构(S15)
Figure BDA0002033635950000201
其中R54为氢或烷基，优选为氢或甲基，更优选为氢。优选地，结构S15中示出的连接点连接至芳族环中的碳原子。第一单体可任选地与含有乙烯基的额外单体混合，且这些额外单体可含有或可不含有不同于第一单体中的S2基团的结构S2。优选地，第一单体每分子含有恰好一个乙烯基。任选地，任何额外单体中的一个或多个可为每分子含有两个或更多个乙烯基的单体。在乙烯基聚合中，各种乙烯基参与聚合反应以形成乙烯基聚合物。乙烯基聚合可通过自由基聚合或通过一种或多种其它机制；优选通过自由基聚合进行。优选地，在聚合之后，S2基团中的一些或全部通过氧化反应转化为S1基团。
也预期不同于乙烯基聚合的其它聚合方法。此类方法中优选的为涉及彼此反应的互补反应性基团G1和G2的聚合方法(“G1/G2”方法)。在一些实施例中，提供每分子具有两个或更多个G1基团的一次单体，且一次单体与每分子具有两个或更多个G2基团的二次单体混合，且一次和二次单体中的一个或两个具有S2基团。接着，当G1和G2基团彼此反应时，形成聚合物。在其它实施例中，提供具有G1基团、G2基团和S2基团的单体。接着，当G1和G2基团彼此反应时，形成聚合物。在G1/G2方法中，可任选地存在额外单体。优选地，在G1/G2方法中，在聚合之后，S2基团中的一些或全部通过氧化反应转化为S1基团。
优选地，本发明的聚合物以薄层形式存在于衬底上。膜优选通过溶液程序，优选通过旋涂或通过喷墨法形成于衬底上。
当制得溶液以用于在衬底上涂布聚合物时，溶剂优选具有如通过气相色谱-质谱(GC/MS)所测量的至少99.8重量％、优选至少99.9重量％的纯度。优选地，溶剂具有小于1.2、更优选小于1.0的RED值(相对能量差(相对于聚合物)，如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1计算自汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter))。优选溶剂包括芳族烃和芳族-脂族醚，优选为具有六至二十个碳原子的那些。苯甲醚、均三甲苯、二甲苯和甲苯为尤其优选溶剂。
优选地，根据本发明产生的聚合物膜的厚度为1nm至100微米，优选为至少10nm，优选为至少30nm，优选不大于10微米，优选不大于1微米，优选不大于300nm。
当已通过旋涂产生膜时，旋涂膜厚度主要通过溶液中的固体含量和旋转速率测定。举例来说，在2000rpm旋转速率下，2、5、8和10重量％聚合物调配的溶液分别产生30、90、160和220nm的膜厚度。优选地，湿膜在烘烤和退火之后收缩5％或更少。
在一些实施例(本文中为“梯度”实施例)中，本发明的聚合物以“梯度层”形式存在，且具有在整个层厚度中不均一的S1基团浓度。由于以自最接近阳极的部分向最接近发射层的部分的顺序检查梯度层的部分，S1基团的浓度可或可不单调地变化。举例来说，S1基团的浓度可单调地增加、可单调地减少、可显示最小值、可显示最大值或其某一组合。S1的浓度可通过任何量度评估，包括例如聚合物的每体积单位的S1基团数目，或每质量单位的S1基团数目。
在梯度层中，优选地，最接近阳极的梯度层部分中的S1基团的浓度高于最接近发射层的梯度层部分中的浓度。S1基团的浓度可逐渐或以急剧步骤或以某一其它方式变化。优选地，由于以自最接近阳极的部分至最接近发射层的部分依序检查梯度层的部分，在各个部分处，S1基团的浓度等于或小于前一部分中的S1基团的浓度。梯度层可通过多步法构建，或梯度层可以产生S1基团的体积浓度梯度的某一其它方式构建。优选地，最接近阳极的梯度层部分中的S1基团的浓度与最接近发射层的梯度层部分中的S1基团的浓度的比率高于1:1；或1.1:1或更高；或1.5:1或更高；或2:1或更高；或5:1或更高。
在S1基团和S2基团均存在于梯度层中的实施例中，表征S2基团与S1基团的摩尔比为有用的。在最接近阳极的梯度层部分中，S2基团与S1基团的摩尔比在本文中定义为MRA:1。优选地，MRA为1至9。在最接近发射层的梯度层部分中，S2基团与S1基团的摩尔比定义为MRE:1。优选地，MRE为大于9至999。优选地，MRA小于MRE。优选地，MRA与MRE的比率小于1:1；更优选为0.9:1或更小；更优选为0.67:1或更小；更优选为0.5:1或更小；更优选为0.2:1或更小。
优选地，含有本发明的聚合物的QLED层对通过溶剂的溶解具抗性(耐溶剂性有时称作“溶剂正交性”)。耐溶剂性为有用的，因为在制造含有本发明的组合物的QLED层之后，后续层可涂覆至含有本发明组合物的层。在许多情况下，后续层将通过溶液程序涂覆。期望后续溶液程序中的溶剂不溶解或显著降解含有本发明组合物的层。使用以下实例中所述的“条带测试(strip test)”评估耐溶剂性。
当本发明组合物存在于HIL中时，优选地，HIL层将由溶液程序形成。后续层可涂覆至HIL；后续层通常为HTL。HTL可例如通过蒸发过程(通常在HTL由小分子组成且不含聚合物时使用)或溶液程序(通常在HTL含有一种或多种聚合物时使用)涂覆。如果HTL通过溶液程序涂覆，则优选地，HIL对用于溶液程序以涂覆HTL的溶剂具抗性。
当本发明组合物存在于HTL中时，优选地，HTL层将由溶液程序形成。后续层可涂覆至HIL；后续层通常为发射层。如果后续层通过溶液程序涂覆，则优选地，HTL对溶解于用于溶液程序以涂覆后续层的溶剂具抗性。
当本发明组合物存在于HITL中时，预期HITL与一侧上的任选的额外空穴注入层或阳极和另一侧上的发射层或任选的电子阻挡层接触。当使用HITL时，任何额外HIL或HTL并非必需存在于QLED中。
当含有本发明的聚合物的层使用溶液程序涂覆至衬底时，优选如下进行溶液程序。优选地，形成含有溶解于溶剂中的本发明聚合物的溶液。优选地，接着将溶液的层涂覆至衬底(衬底优选为QLED的阳极或前一层)，且蒸发溶剂或使其蒸发以制造薄膜。优选地，薄膜接着加热至170℃或更高、更优选180℃或更高、更优选200℃或更高的温度。
优选地，暴露于热气氛的持续时间为2分钟或更久；更优选为5分钟或更久。优选地，气氛为惰性的；更优选地，气氛含有1重量％或更少氧气；更优选地，气氛含有99重量％或更多氮气。
实例
制备实例1：合成单体S101的概述：
Figure BDA0002033635950000231
Figure BDA0002033635950000241
制备实例2：合成3-(3-(4-([1,1'-联苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛：
圆底烧瓶以咔唑(9.10g，15.1mmol，1.0当量)、3-溴苯甲醛(2.11mL，18.1mmol，1.2当量)、CuI(0.575g，3.02mmol，0.2当量)、碳酸钾(6.26g，45.3mmol，3.0当量)和18-冠醚-6(399mg，10摩尔％)填充。烧瓶用氮气冲洗且连接至回流冷凝器。添加55mL干燥、经脱气的1,2-二氯苯，且将混合物加热至180℃后维持隔夜。在14小时之后仅注意到部分转化。添加额外2.1mL的3-溴苯甲醛，且再连续加热24小时。
溶液经冷却和过滤以去除固体。浓缩滤液且吸附至二氧化硅上以通过色谱(0至60％二氯甲烷/己烷)纯化，其得到呈淡黄色固体状的产物(8.15g，74％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.13(s,1H),8.39-8.32(m,1H),8.20(dd,J＝7.8,1.0Hz,1H),8.13(t,J＝1.9Hz,1H),7.99(d,J＝7.5Hz,1H),7.91-7.86(m,1H),7.80(t,J＝7.7Hz,1H),7.70-7.58(m,7H),7.56-7.50(m,2H),7.47-7.37(m,6H),7.36-7.22(m,9H),7.14(ddd,J＝8.2,2.1,0.7Hz,1H),1.46(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.24,155.15,153.57,147.22,146.99,146.60,140.93,140.60,139.75,138.93,138.84,138.17,136.07,135.13,134.42,133.53,132.74,130.75,128.75,128.49,127.97,127.79,127.58,126.97,126.82,126.64,126.51,126.36,125.36,124.47,124.20,123.94,123.77,123.60,122.47,120.68,120.60,120.54,119.45,118.88,118.48,109.71,109.58,46.88,27.12。
制备实例3：合成N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(3-乙烯基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(S101)。
在氮气层下，以甲基三苯基溴化鏻(14.14g，39.58mmol，2.00当量)和80mL无水THF填充圆底烧瓶。一次性添加第三丁醇钾(5.55g，49.48mmol，2.50当量)，且搅拌混合物15分钟。将来自制备实例2的醛(13.99g，19.79mmol，1.00当量)添加于8mL无水THF中。在室温下搅拌浆液隔夜。用二氯甲烷稀释溶液，且过滤通过二氧化硅塞子。用几部分的二氯甲烷冲洗衬垫。
将滤液吸附至二氧化硅上且通过色谱纯化两次(10至30％二氯甲烷/己烷)，其得到呈白色固体状的产物(9.66g，67％)通过逆相色谱将纯度升高至99.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝1.7Hz,1H),8.18(dt,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.68-7.39(m,19H),7.34-7.23(m,9H),7.14(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),6.79(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.82(d,J＝17.6Hz,1H),5.34(d,J＝10.8Hz,1H),1.45(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.13,153.57,147.26,147.03,146.44,141.29,140.61,140.13,139.55,138.95,137.99,136.36,135.98,135.06,134.36,132.96,130.03,128.74,127.97,127.77,126.96,126.79,126.63,126.49,126.31,126.11,125.34,125.16,124.67,124.54,123.90,123.55,123.49,122.46,120.67,120.36,120.06,119.44,118.83,118.33,115.27,110.01,109.90,46.87,27.12。
制备实例4：自由基聚合方案
在手套箱中，将S101单体(1.00当量)溶解于苯甲醚(电子级，0.25M)中。将混合物加热至70℃，且注射AIBN溶液(0.20M于甲苯中，5摩尔％)。搅拌混合物直至单体完全消耗，至少24小时(可添加2.5摩尔％部分的AIBN溶液以完成转化)。聚合物用甲醇(苯甲醚的10×体积)沉淀且通过过滤分离。用额外部分的甲醇冲洗经过滤固体。经过滤固体再溶解于苯甲醚中且再重复沉淀/过滤工序两次。经分离固体在50℃下置于真空烘箱中隔夜以去除溶剂。
制备实例5：测量聚合物的分子量
如下进行凝胶渗透色谱(GPC)研究。将2mg HTL聚合物溶解于1mL THF中。溶液经由0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤且将50滤液注射至GPC系统上。使用以下分析条件：泵：WatersTMe2695Separations Modules，在1.0mL/min的标称流速下；溶离剂：FisherScientific HPLC级THF(稳定)；注射器：Waters e2695Separations Modules；管柱：两个5μm混合-C管柱，来自Polymer Laboratories Inc.，保持在40℃下；侦测器：Shodex RI-201差示折射率(DRI)侦测器；校准：17聚苯乙烯标准材料，来自Polymer Laboratories Inc.，拟合于3,742kg/mol至0.58kg/mol范围内的3阶多项式曲线。
单体 M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> M<sub>z</sub> M<sub>z+1</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
S101 23,413Da 88,953Da 176,978Da 266,718Da 3.799
实例6：聚合物的氧化
在手套箱中，将如制备实例4中制得的HTL聚合物溶解于苯甲醚(每克聚合物14mL)中，且一次性添加氧化剂(Ag(I)四(五氟苯基)硼酸盐，如《无机化学(Inorg.Chem.)》2012,51,2737-2746中所述)。在环境温度(大致23℃下搅拌24小时之后，溶液经由0.2μm针筒过滤器过滤。材料可用于溶液中，或聚合物可通过添加过量甲醇而沉淀。各种聚合物是使用各种量的氧化剂如下地制得：
Figure BDA0002033635950000261
可用于使聚合物氧化的替代方法为如下。在手套箱中，圆底烧瓶可以HTL聚合物和二氯甲烷(每克聚合物50mL)填充。将缓慢添加当量的乙腈，确保不出现衬底的沉淀。将逐滴添加NOBF4(0.0642M于乙腈中，0.1当量)，其将使溶液变为深绿色。将使混合物向环境手套箱气氛开放地搅拌30分钟。溶剂将通过真空泵去除。
制备实例7：实验程序
制备HTL溶液调配物：将HTL聚合物固体粉末直接溶解于苯甲醚中以制造2重量％储备溶液。溶液在80℃下于N2中搅拌5至10min以完全溶解。所得调配物溶液经由0.2μmPTFE针筒过滤器过滤，随后沉积至Si晶片上。
制备聚合物膜：Si晶片在使用之前通过UV-臭氧预处理2至4min。将几滴以上经过滤调配物溶液沉积至经预处理的Si晶片上。薄膜通过在500rpm下旋涂5s且接着在2000rpm下旋涂30s而获得。所得膜接着转移至N2吹扫箱中。“湿”膜在100℃下预烘烤1min以去除大部分的残余苯甲醚。随后，膜在160℃与220℃的间的温度下持续10min与30min的间的时间进行热交联(下文详述)。
如下进行对于热退火聚合物膜的条带测试。使用M-2000D椭偏仪(J.A.WoollamCo.,Inc.)来测量热交联HTL膜的“初始”厚度。接着，将几滴邻二甲苯或苯甲醚添加至膜上以形成覆液。在90s之后，溶剂持续30s以3500rpm抛出。紧接着使用椭偏仪来测量膜的“条带”厚度。膜接着转移至N2吹扫箱中，接着在100℃下后烘烤1min以去除膜制造任何溶胀溶剂。使用椭偏仪来测量“最终”厚度。使用柯西关系式(Cauchy relationship)测定膜厚度且在1cm×1cm区域中经3×3＝9个点取平均值。对于完全耐溶剂膜，条带测试之后的总膜损失(“最终”-“初始”)应<1nm，优选<0.5nm。
实例8：使用邻二甲苯的条带测试
如上文所述地制得和剥离膜。膜在150℃和180℃下退火20分钟或在205℃和220℃下退火10分钟。结果如下：
Figure BDA0002033635950000281
在高于150℃的温度下退火改良聚合物对通过邻二甲苯剥离的抗性。本发明聚合物p(S101)-10当在180℃和更高温度下退火时对通过邻二甲苯的剥离具抗性。
制备实例9：合成S102和S103
使用与制备实例1-4类似的方法，合成以下单体：
Figure BDA0002033635950000282
遵循制备实例4中的程序，形成均聚物p(S102)和p(S103)。遵循制备实例6中的程序，使用0.10当量氧化剂，形成具有铵自由基阳离子的部分氧化聚合物p(S102)-10和p(S103)-10。氧化剂为(Ag(I)四(五氟苯基)硼酸盐。
实例10：计算轨道能
如下计算轨道能。使用密度泛函理论(DFT)以杂化泛函(B3LYP)和6-31g*基组计算分子的基态(S0)配置。对于这些闭壳系统(即中性分子)，使用限制性方法进行计算，而对于自由基阳离子(含有不成对电子的开壳系统)，使用不受限制的方法进行计算。HOMO(最高占用分子轨道)、SUMO(自由基阳离子的单个未占据分子轨道)和LUMO(自由基阳离子的下个未占据分子轨道)的能量获自中性分子和自由基阳离子的基态几何结构。进行对这些几何结构的振动分析且不具有假想频率帮助确定位能表面(PES)上的最小值。所有计算使用G09程序组进行，如Frisch,M.J.T.,G.W.；Schlegel,H.B.；Scuseria,G.E.；Robb,M.A.；Cheeseman,J.R.；Montgomery,Jr.,J.A.；Vreven,T.；Kudin,K.N.；Burant,J.C.；Millam,J.M.；Iyengar,S.S.；Tomasi,J.；Barone,V.；Mennucci,B.；Cossi,M.；Scalmani,G.；Rega,N.；Petersson,G.A.；Nakatsuji,H.；Hada,M.；Ehara,M.；Toyota,K.；Fukuda,R.；Hasegawa,J.；Ishida,M.；Nakajima,T.；Honda,Y.；Kitao,O.；Nakai,H.；Klene,M.；Li,X.；Knox,J.E.；Hratchian,H.P.；Cross,J.B.；Bakken,V.；Adamo,C.；Jaramillo,J.；Gomperts,R.；Stratmann,R.E.；Yazyev,O.；Austin,A.J.；Cammi,R.；Pomelli,C.；Ochterski,J.W.；Ayala,P.Y.；Morokuma,K.；Voth,G.A.；Salvador,P.；Dannenberg,J.J.；Zakrzewski,V.G.；Dapprich,S.；Daniels,A.D.；Strain,M.C.；Farkas,O.；Malick,D.K.；Rabuck,A.D.；Raghavachari,K.；Foresman,J.B.；Ortiz,J.V.；Cui,Q.；Baboul,A.G.；Clifford,S.；Cioslowski,J.；Stefanov,B.B.；Liu,G.；Liashenko,A.；Piskorz,P.；Komaromi,I.；Martin,R.L.；Fox,D.J.；Keith,T.；Al-Laham,M.A.；Peng,C.Y.；Nanayakkara,A.；Challacombe,M.；Gill,P.M.W.；Johnson,B.；Chen,W.；Wong,M.W.；Gonzalez,C.和Pople,J.A；A.02版；Gaussian Inc.:Wallingford CT,2009中所述。
S103的轨道能
<u>分子</u><sup>(2)</sup> <u>形式</u> <u>溶剂</u> <u>轨道</u> <u>能量(eV)</u>
S103 中性 苯甲醚 HOMO -4.9
S103 中性 甲苯 HOMO -4.9
S103 中性 苯甲醚 LUMO -1.0
S103 中性 甲苯 LUMO -1.0
S103 中性 苯甲醚 三重态 2.6
S103 中性 甲苯 三重态 2.6
S103 自由基阳离子 苯甲醚 SUMO -5.1
S103 自由基阳离子 甲苯 SUMO -5.51
S103 自由基阳离子硼酸盐 苯甲醚 SUMO -4.7
S103 自由基阳离子硼酸盐 甲苯 SUMO -4.9
S103 自由基阳离子 苯甲醚 LUMO -2.3
S103 自由基阳离子 甲苯 LUMO -2.7
S103 自由基阳离子硼酸盐 苯甲醚 LUMO -1.9
S103 自由基阳离子硼酸盐 甲苯 LUMO -2.1
(2)对于无乙烯基的S103的核心结构计算轨道能。
在S101和S103两者中，自由基阳离子的SUMO轨道能与中性分子的HOMO轨道能类似。预期此结果意味着当自由基阳离子与中性分子混合时，自由基阳离子将能够充当p型掺杂剂，因此允许混合物充当HIL和/或HTL。上表中示出的轨道能可用于设计装置架构，包括将特定材料用于HIL、HTL和EBL。
QLED装置制造
如下构建QLED装置。使用具有像素化锡掺杂的氧化铟(ITO)电极(Ossila Inc.)的玻璃衬底(20mm×15mm)。使用氧电浆处理ITO。空穴注入层(HIL)为购自Sigma-Aldrich的PlexcoreTMOC RG-1200(聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)。HIL溶液用0.45微米聚偏二氟乙烯(PVDF)针筒过滤器过滤且通过动态旋涂沉积至层中，从而将20μL溶液分配至旋转衬底上。旋转速度大致为2000RPM以实现大致40nm的膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯去除覆盖电极部分的沉积膜的一部分。装置接着在惰性气氛中在热板上于150℃下退火30分钟。
为了形成空穴传输层(HTL)，每一HTL聚合物在高温(<100℃)下分别地溶解于电子级苯甲醚(2％w/w)中以确保完全溶解且穿过0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器。材料通过动态旋涂沉积至层中，从而将20μL溶液分配至旋转衬底上。对于每一材料调节旋转速度(大致2000RPM)以实现大致40nm的膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯去除覆盖电极部分的沉积膜的一部分。装置接着在惰性气氛中在热板上于205℃下退火10分钟。由聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,40-(N-(4-第二丁基苯基))二苯胺)](TFB)和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4TCNQ)的50:50混合物组成的充分研究的文献HTL用作参考。
光发射材料选自以下列表。每种材料通过动态旋涂沉积至层中，从而将20μL溶液分配至旋转衬底上。对于每种材料调节旋转速度(大致2000至4000RPM)以实现大致5-15nm的膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯去除覆盖电极部分的沉积膜的一部分。装置接着在惰性气氛中在热板上于180℃下退火10分钟。
如下使用光发射层材料：
1)CdSe/ZnS(520nm发射)；
2)InP/ZnS(620nm发射)；和
3)CdS/CdSe/ZnSe DHNR(600nm发射)。
CdSe/ZnS和InP/ZnS分别以目录号748021和776777购自Aldrich。量子点以约20mg/ml的浓度分散于甲苯中，且按原样使用。
根据以下程序合成DHNR。
工业级三辛基氧化膦(90％)、工业级三辛基膦(TOP)(90％)、工业级油酸(90％)、工业级十八烯(90％)、CdO(99.5％)、乙酸锌(99.99％)、S粉末(99.998％)和Se粉末(99.99％)获自Sigma Aldrich。N-十八烷基膦酸(ODPA)获自PCI Synthesis。ACS级氯仿和甲醇获自Fischer Scientific。所有化学品按原样使用。
CdS纳米棒合成：CdS纳米棒是以与已确立方法14类似的方式制备。反应在N2气氛下在标准施兰克线(Schlenk line)中进行。首先，50ml三颈圆底烧瓶中的2.0g(5.2mmol)三辛基氧化膦、0.67g(2.0mmol)ODPA和0.13g(2.0mmol)CdO在150℃下于真空中脱气30分钟，且接着在搅拌下加热至350℃。由于Cd-ODPA复合物在350℃下形成，烧瓶中的棕色溶液通常在1h之后变得光学透明和无色。溶液接着经冷却且在150℃下脱气10min以去除包含O2和H2O的络合副产物。在脱气之后，溶液在N2气氛下再加热至350℃。含有溶解于1.5ml TOP中的16mg(0.5mmol)S的S前体用注射器快速注射至烧瓶中。因此，反应混合物经淬灭至330℃，在330℃下进行CdS生长。在15min之后，CdS纳米棒生长通过冷却至250℃而终止，在250℃下进行CdS纳米棒上的CdSe生长。获取CdS纳米棒的等分试样且通过用甲醇和丁醇沉淀而清洁以用于表征。CdS/CdSe异质结构是通过将Se前体缓慢添加至维持于N2气氛下的相同反应烧瓶中，如下所述地形成。
CdS/CdSe纳米棒异质结构合成：以与已确立方法类似的方式进行棒-棒-棒状纳米棒异质结构的一锅合成。在形成CdS纳米棒之后，含有溶解于1.0ml TOP中的20mg(0.25mmol)Se的Se前体在250℃下经由注射泵以4ml h-1的速率缓慢注射(总注射时间约15min)。接着使反应混合物在250℃下再搅拌5min，随后通过喷气快速冷却。获取CdS/CdSe纳米棒异质结构的等分试样且通过用甲醇和丁醇沉淀而清洁以用于分析。将最终反应混合物溶解于氯仿中，且在2,000RPM下离心。沉淀物再溶解于氯仿中以用于下一步骤。当以10的因子稀释时，CdS/CdSe纳米棒异质结构的此溶液在CdS频带边缘吸收峰处具有0.75的光学密度(在具有1cm光学路径长度的比色杯中)。
CdS/CdSe/ZnSe DHNR合成：CdS/CdSe/ZnSe DHNR是通过将ZnSe生长至CdS/CdSe纳米棒异质结构上而合成。对于Zn前体，6ml十八烯、2ml油酸和0.18g(1.0mmol)乙酸锌在150℃下脱气30min。混合物在N2气氛下加热至250℃，且因此在1h之后形成油酸锌。将2ml先前制备的CdS/CdSe储备溶液在冷却至50℃后注射至油酸锌溶液中。使氯仿在70℃下于真空中蒸发30min。ZnSe生长通过将含有溶解于2.0ml TOP中的39mg(0.50mmol)Se的Se前体在250℃下缓慢注射至反应混合物中而起始。ZnSe在CdS/CdSe纳米棒异质结构上的厚度是通过注入的Se的量控制。ZnSe生长在注入所需量的Se前体之后通过去除加热套而终止。在用氯仿和甲醇混合物(1:1体积比)洗涤两次之后，CdS/CdSe/ZnSe DHNR最后以(约30mg ml-1)分散于甲苯中，
ZnO合成：ZnO用作电子传输层(ETL)。根据公布的文献程序合成ZnO。简单来说，将氢氧化钾(1.48g)于甲醇(65ml)中的溶液添加至含乙酸锌二水合物(2.95g)的甲醇(125ml)溶液中，且反应混合物在60℃下搅拌2小时。混合物接着冷却至室温且用甲醇洗涤沉淀物两次。将沉淀物悬浮于1-丁醇中以形成最终ZnO溶液。ZnO通过动态旋涂沉积至层中，从而将20μL溶液分配至旋转衬底上。调节大致2000RPM的旋转速度以实现大致30nm的膜厚度。使用泡沫拭子，用丁醇去除覆盖电极部分的沉积膜的一部分。装置接着在惰性气氛中在热板上于120℃下退火10分钟。
铝的100nm层通过高真空下的热蒸发，经由阴极荫罩自石墨坩埚沉积。
如下测试QLED装置。使用来自Ossila Inc的订制测试板在N2手套箱内部的未囊封装置上收集电流-电压-照明(JVL)数据。所述板含有呈组合形式的两个组件：1)X100XtralienTM精密测试源，和2)智能PV和OLED板；这些组分用于在测量电流和光输出时以0.1V的增量经-2V至7V的电压范围测试QLED装置。使用注视反应光电二极管来测量光输出，所述光电二极管包括模拟适光眼敏感性的滤光器(Centronic E系列)。将装置置于板上的测试腔室内部且覆盖有光电二极管组合件。通过智能板组合件内部的一系列弹簧致动金探针对ITO电极作出电接点。光电二极管位于ITO衬底上方3mm的距离处。自JVL数据确定重要装置参数：包括达到1000cd/m2亮度所需的电压、1000cd/m2处的QLED的电流效率(以cd/A计)，和在QLED中达到10mA/cm2电流所需的驱动电压。几何因子应用于测量的光电二极管电流以顾和光电二极管与衬底的间的距离(3mm)和相对于衬底上的每一像素的相对定位。
结果和分析
下列HTL聚合物制造为实例量子点发光二极管。实例二极管在包括由CdSe/ZnS、InP/ZnS和DHNR构成的量子点的所有测试中的性能为可接受的。显示实例装置在介于520至600和620nm范围内的量子点发射的情况下的性能为可接受的，如下表中所列。显示实例装置在球形和棒状量子点的情况下的性能为可接受的。
520nm处发射的球形CdSe/ZnS量子点的情况下的QLED装置性能。
Figure BDA0002033635950000341
620nm处发射的球形InP/ZnS量子点的情况下的QLED装置性能。
Figure BDA0002033635950000342
600nm处发射的DHNR的情况下的QLED装置性能。
Figure BDA0002033635950000343

Claims (11)

1.一种量子点发光二极管，其包括：i)至少一个由选自由以下组成的群组的半导体材料制得的半导体纳米粒子的发射层：第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何组合；和ii)用于空穴注入层或空穴传输层的聚合物，所述聚合物具有10,000至500,000Da的数目平均分子量，且包括一个或多个具有结构(S1)的三芳基铵自由基阳离子：
Figure FDA0003209218070000011
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的每一个独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、胺基、羟基、磺酸酯基、硝基和有机基团，其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的两个或更多个任选地彼此连接以形成环结构；
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的一个或多个共价键结至所述聚合物，且
其中A-为阴离子。
2.根据权利要求1所述的二极管，其中所述二极管包括充当空穴注入层和空穴传输层的双功能层，且其中所述二极管不包括任何额外空穴注入层或空穴传输层，且其中所述双功能层包括聚合物，所述聚合物包括一个或多个具有结构(S1)的三芳基铵自由基阳离子。
3.根据权利要求2所述的二极管，其中所述二极管另外包括一个或多个电子阻挡层。
4.根据权利要求1所述的二极管，其中所述聚合物为乙烯基聚合物或共轭聚合物。
5.根据权利要求1所述的二极管，其中所述聚合物另外包括一个或多个三芳基胺结构(S2)：
Figure FDA0003209218070000021
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34和R35中的每一个与结构(S1)中相同。
6.根据权利要求5所述的二极管，其中结构S2与结构S1的摩尔比为999:1至0.001:1。
7.根据权利要求5所述的二极管，其中所述二极管包括位于阳极层与发射层的间且包括S1基团和S2基团的梯度层，其中S2基团与S1基团的摩尔比在整个所述梯度层中不均一。
8.根据权利要求7所述的二极管，其中最接近所述阳极层的所述梯度层部分中的S2基团与S1基团的摩尔比定义为MRA:1，其中最接近所述发射层的所述梯度层部分中的S2基团与S1基团的摩尔比定义为MRE:1，且其中MRA小于MRE。
9.根据权利要求8所述的二极管，其中MRA与MRE的比率为0.9:1或更小。
10.根据权利要求1所述的二极管，其中所述二极管另外包括一种或多种不具有结构S1的聚合物。
11.根据权利要求1所述的二极管，其中A-选自由以下组成的群组：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、结构SA的阴离子、结构MA的阴离子和其混合物，其中所述结构SA为
Figure FDA0003209218070000031
其中Q为B、Al或Ga，且其中y1、y2、y3和y4中的每一个独立地为0至5，且其中每个R61基团、每个R62基团、每个R63基团和每个R641基团独立地选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基和经卤素取代的烷基，且其中选自所述R61基团、所述R62基团、所述R63基团和所述R641基团的任何两个基团任选地键结在一起以形成环结构，且其中所述结构MA为
Figure FDA0003209218070000032
其中M为B、Al或Ga，且其中R62、R63、R64和R65中的每一个独立地为烷基、芳基、氟芳基或氟烷基。
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