KR102425127B1 - 양자점 발광 소자 - Google Patents

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KR102425127B1
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아나톨리 엔. 소코로브
브라이언 굿펠로
로버트 데이비드 그릭
리암 피. 스펜서
존 더블유. 크래머
데이비드 디. 디보어
수크리트 무코파드야이
피터 3세 트리포나스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 i) II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체 물질로 제조된 적어도 하나의 반도체 나노 입자의 발광층, 및 ii) 상기 다이오드는 구조 (S1)을 갖는 하나 이상의 트리아릴 아미늄 라디칼 양이온을 포함하는, 정공 주입 또는 정공 수송층용 중합체를 포함하는 양자점 발광 다이오드를 제공한다.

Description

양자점 발광 소자
본 개시물은 전자 소자, 특히 양자점 발광 다이오드에 관한 것이다.
양자점 발광 다이오드(QLED)는 때때로 양자점(QD)이라고 칭하는 반도체 나노 입자의 방출층과 결합하여, 여러 유기 및 무기층을 사용하는 전계 발광 소자이다. QLED의 양자점 층은 소자에 전기가 입력될 때, 빛을 방출할 수 있다. 따라서, QLED는 디스플레이 및 일반 조명 적용분야에서 광원으로 사용될 수 있다. QLED의 한 가지 한계는 양자점 층으로 전하를 효율적으로 주입할 수 있는 적절한 정공-수송층(HTL)이 없다는 것이다. 양자점으로의 전하 주입이 부족하면, 높은 작동 전압 및 낮은 광 발생 효율을 갖는 QLED 소자를 얻게 된다.
따라서, 고휘도 및 색 순도, 최소의 소비 전력, 및 높은 신뢰성을 갖는 개선된 QLED 소자를 가능하게 하는 새로운 정공-수송 물질에 대한 지속적인 요구가 있는 실정이다.
본 발명은 i) II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체 물질로 제조된 적어도 하나의 반도체 나노 입자의 발광층, 및 ii) 구조 (S1)을 갖는 하나 이상의 트리아릴 아미늄 라디칼 양이온을 포함하는, 정공 주입 또는 정공 수송층용 중합체를 포함하는 양자점 발광 다이오드를 제공하고,
Figure 112019047911657-pct00001
R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35의 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 히드록실기, 설포네이트기, 니트로기, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35 중 2개 이상은 선택적으로 서로 연결되어 고리 구조를 형성하고; R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35 중 하나 이상은 상기 중합체에 공유 결합되고; A-는 음이온이다.
본 발명의 양자점 발광 소자는 애노드층, 선택적으로 하나 이상의 정공 주입층, 하나 이상의 정공 수송층, 선택적으로 하나 이상의 전자 차단층, 발광층, 선택적으로 하나 이상의 정공 차단층, 선택적으로 하나 이상의 전자 수송층, 선택적으로 하나 이상의 전자 주입층, 및 캐소드를 포함한다.
발광층은 적어도 하나의 반도체 나노 입자를 포함한다.
정공 주입층 또는 정공 수송층 중 어느 하나, 또는 정공 주입층 및 정공 수송층 모두, 또는 정공 주입층 또는/및 정공 수송층 중 어느 하나/이들 모두로서 작용하는 층은 하기 기재되는 중합체를 포함한다.
발광층
QLED의 발광층은 반도체 나노 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 원소, 이원, 삼원 또는 사원 반도체를 포함할 수 있다. 반도체는 원하는 경우, 5개 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자의 조성은 IV족 화합물, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물 및 II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자의 조성은 ZnO 및 TiO2와 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자의 조성은 메틸암모늄 납 트리할라이드와 같은 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, CuInSe2, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 헤테로 접합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 등급화된 조성물을 포함할 수 있고, 이로써 이러한 조성물은 제1 조성물로부터 제2 조성물로 일정한 거리에서 전이한다.
반도체 나노 입자는 도핑되지 않을 수 있거나; 또는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy와 같은 희토류 원소; 및/또는 Mn, Cu, 및 Ag와 같은 전이 금속 원소; 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다.
일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 적어도 하나의 치수인 100나노미터 이하의 길이, 50나노미터 이하의 길이, 또는 심지어 20나노미터 이하의 길이를 갖는다. 일부 구현예에서, 발광층 내의 반도체 나노 입자의 크기는 분포를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자의 크기 분포는 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 등방성 차원 또는 비등방성 차원을 갖는다.
일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 반도체 나노 입자의 내부의 외곽에 추가 물질("쉘(shell)"로 알려짐)이 코팅된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 쉘은 반도체 또는 절연체로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 쉘의 조성은 IV족 화합물, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물 및 II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 쉘의 조성은 ZnO 및 TiO2와 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 쉘의 조성은 메틸암모늄 납 트리할라이드와 같은 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 쉘의 조성은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, CuInSe2, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 쉘은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 쉘은 등급화된 조성물을 포함할 수 있고, 이로써 이러한 조성물은 제1 조성물로부터 제2 조성물로 일정한 거리에서 전이한다. 일부 구현예에서, 조성물은 반도체 나노 입자의 내부로부터 쉘까지 연속적으로 등급화될 수 있다. 일부 구현예에서, 쉘은 100나노미터 이하, 50나노미터 이하, 또는 심지어 5나노미터 이하의 두께를 가질 수 있다.
반도체 나노 입자의 표면은 알킬포스핀, 알킬포스핀 옥사이드, 아민, 카르복실산 등과 같은, 때로는 리간드로 지칭되는, 분자 및/또는 엔드캡핑 무기 분자로 채워져서, 다양한 용매에서의 분산을 가능하게 하고, 나노 입자 간의 응집 및 융합을 제어한다.
리간드 분자는 양자점의 최외곽층과 공유 또는 비공유적으로 상호 작용할 수 있는 작용기를 통해 양자점에 공유 또는 비공유 결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 작용기는 포스핀, 포스핀 옥사이드, 카르복실산, 아민, 및 알코올을 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는, 목록에서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 작용기는 리간드 상에 존재하여, 제1 작용기가 양자점 표면과 상호 작용하고, 제2 작용기가 인접한 양자점 상의 리간드와 상호 작용할 수 있다.
일부 구현예에서, 리간드 분자 상의 작용기는 포화 알킬기, 불포화 알킬기, 방향족기, 선형 알킬기, 비선형 알킬기, 분지 알킬기, 에테르기, 또는 아민기와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 유기 치환기를 갖는다. 일부 구현예에서, 리간드 층은 하나 이상의 분자 유형의 혼합물로 이루어질 수 있다. 리간드 층은 본 발명의 구현예에 따라 임의의 원하는 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 층은 15나노미터 이하, 또는 10나노미터 이하, 또는 심지어 3나노미터 이하의 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 리간드 분자는 양자점의 표면 상에 완전한 단일층 또는 서브 단일층을 형성한다.
일부 구현예에서, 반도체 나노 입자는 1차원일 수 있다. 1차원 나노 입자는 특성 두께 치수(예를 들어, 원형 단면적의 경우 직경 또는 사각형이나 직사각형 단면적의 경우 대각선)가 1 nm 내지 1000 nm(나노미터), 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm(예를 들어, 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 nm)의 직경인 단면적을 갖는다. 나노 막대는 특성 치수가 전술한 범위 내에 있는 원형 단면적을 갖는 강성 막대이다. 나노 와이어 또는 나노 위스커는 곡면이고, 각각 다른 사문 또는 연충 형상을 갖는다. 나노 리본은 4개 또는 5개의 선형 측면에 의해 경계지어지는 단면적을 갖는다. 이러한 단면적의 예는 정사각형, 직사각형, 평행육면체, 사방면체 등이 있다. 나노 튜브는 나노 막대의 전체 길이를 가로지르는 실질적으로 동심원의 홀을 갖고 있어, 튜브와 유사하다. 이러한 1차원 나노 입자의 종횡비는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 및 보다 바람직하게는 10 이상이다.
1차원 나노 입자는 10 내지 100나노미터, 바람직하게는 12 내지 50나노미터, 및 보다 바람직하게는 14 내지 30나노미터의 길이를 갖는다. 1차원 나노 입자는 2 내지 10나노미터, 바람직하게는 3 내지 7나노미터의 직경을 가질 수 있다. 1차원 나노 입자는 약 2 이상, 바람직하게는 약 4 이상의 종횡비를 갖는다.
예시적인 일 구현예에서, 반도체 나노 입자는, 1차원 나노 입자와 접촉하는 단일 엔드캡 또는 복수의 엔드캡을, 어느 하나 또는 각 단부에 배치한 1차원 나노 입자를 포함한다. 일 구현예에서, 엔드캡은 또한 서로 접촉한다. 엔드캡은 1차원 나노입자를 부동태화시키는 역할을 한다. 나노 입자는 적어도 하나의 축에 대해 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 나노 입자는 조성, 엔드캡의 조성에서, 기하학적 구조 및 전자 구조에서, 또는 조성 및 구조 모두에서 비대칭일 수 있다.
일 구현예에서, 나노 입자는 그 종축을 따라 각 대향 단부에 엔드캡을 포함하는 1차원 나노 입자를 포함한다. 각 엔드캡은 상이한 조성을 갖고 있어, 나노 입자에 다중 헤테로 접합을 제공한다. 다른 구현예에서, 나노 입자는 그 종축을 따라 각 대향 단부에 엔드캡을 포함하는 1차원 나노 입자를 포함하고, 1차원 나노 입자의 방사상 표면 또는 엔드캡에 배치된 노드를 더 포함한다. 방사상 표면은 막대의 측방향 표면이라고도 한다. 엔드캡 중 하나가 다른 엔드캡 또는 노드 중 적어도 하나와 다른 조성을 갖는 한, 엔드캡은 서로 유사하거나 다른 조성을 가질 수 있고 및/또는 노드는 서로 유사하거나 다른 조성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 복수의 엔드캡은 제1 엔드캡, 및 제1 엔드캡을 부분적으로 또는 완전히 둘러싸는 제2 엔드캡을 포함한다. 엔드캡은 3차원 나노 입자이며, 그 중 적어도 하나는 1차원 나노 입자와 직접 접촉한다. 각 엔드캡은 1차원 나노 입자와 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 제1 엔드캡 및 제2 엔드캡은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 또한, 노드는 엔드캡보다 크기가 작거나 클 수 있는 3차원 나노 입자이다.
"헤테로 접합"이란 용어는 하나의 반도체 재료가 다른 반도체 재료와 직접 접촉하고 있는 구조를 나타낸다.
1차원 나노 입자, 제1 엔드캡, 및 제2 엔드캡은 각각 반도체를 포함한다. 나노 막대와 제1 엔드캡 간의 계면은 제1 헤테로 접합을 제공하고, 제1 엔드캡과 제2 엔드캡 간 계면은 제2 헤테로 접합을 제공한다. 이러한 방식으로, 나노 입자는 복수의 헤테로 접합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 1차원 나노 입자가 제1 엔드캡과 접촉하는 헤테로 접합은 타입 I 또는 준-타입 II 밴드 정렬을 갖는다. 다른 구현예에서, 제2 엔드캡이 제1 엔드캡과 접촉하는 지점은 타입 I 또는 준-타입 II 밴드 정렬을 갖는다.
제1 엔드캡과 제2 엔드캡은 서로 화학적으로 상이하고, Si, Ge, Pb, SiGe, ZnO, TiO2, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TIP, TlAs, TlSb, TlSb, PbS, PbSe, PbTe 등, 또는 전술한 반도체 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 구현예에서, 제1 엔드캡은 CdTe 또는 CdSe이고, 제2 엔드캡은 ZnSe이다.
1차원 나노 입자, 제1 엔드캡, 및/또는 제2 엔드캡의 조성 및 크기(직경 또는 길이)를 변화시킴으로써, 에너지 밴드 갭 및 밴드 오프셋은 달라질 수 있다. 에너지 밴드 갭을 변화시키면 나노 입자에서의 광 생성의 파장, 효율, 및 강도를 변화시킬 수 있다. 일 구현예에서, 제1 엔드캡과 1차원 나노 입자 간의 전도 밴드 오프셋은, 제1 엔드캡과 제2 엔드캡 간의 전도 밴드 오프셋보다 훨씬 높고, 제1 엔드캡과 1차원 나노 입자 간의 가전자 밴드 오프셋은, 제1 엔드캡과 제2 엔드캡 간의 가전자 밴드 오프셋보다 훨씬 낮다. 다른 구현예에서, 제1 엔드캡과 1차원 나노 입자 간의 전도 밴드 오프셋은, 제1 엔드캡과 제2 엔드캡 간의 전도 밴드 오프셋보다 훨씬 낮고, 제1 엔드캡과 1차원 나노 입자 간의 가전자 밴드 오프셋은, 제1 엔드캡과 제2 엔드캡 간의 가전자 밴드 오프셋보다 훨씬 낮다. 또 다른 구현예에서, 제1 엔드캡에 의해 형성된 2개의 헤테로 접합 중 하나는 다른 것보다 더 작은 전도 밴드 오프셋 및 더 큰 가전자 밴드 오프셋을 갖고, 다른 하나는 더 큰 전도 밴드 오프셋 및 더 작은 가전자 밴드 오프셋을 갖는다.
일 구현예에서, 나노 입자는 두가지 유형의 헤테로 접합을 포함하며, 타입 II의 엇갈린 밴드 오프셋은 전자 및 정공의 효율적인 주입을 가능하게 하고, 타입 I 오프셋은 매우 효율적인 발광을 위한 재조합 센터를 규정한다.
일 구현예에서, 나노 입자는 층 또는 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 층은 무질서할 수 있다. 다른 구현예에서, 층은 액정성을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 층은 단일 차원에서 질서화될 수 있다. 다른 구현예에서, 층은 2차원 또는 3차원에서 질서화될 수 있다. 다른 구현예에서, 나노 입자는 필름 내의 격자로 자기-조립될 수 있다.
일부 구현예에서, 이방성 나노 입자는 소자 내의 층에 정렬될 수 있다. 일 구현예에서, 이방성 나노 입자는 입자의 1차원 축이 층의 표면에 수직하도록 정렬될 수 있다. 다른 구현예에서, 이방성 나노 입자는 층의 평면 내에 정렬될 수 있다. 다른 구현예에서, 이방성 입자는 복수의 이방성 입자의 1차원 축이 동일한 방향으로 정렬되도록 정렬될 수 있다.
정공 주입/수송층용 중합체
본 발명의 중합체는 매우 다양한 중합체 조성물을 포함한다. 일부 바람직한 유형의 중합체는 비닐 중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에폭시, 및 공액 중합체이다. 즉, 중합체는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합, 또는 우레탄 결합, 또는 우레아 결합, 또는 에스테르 결합, 또는 아미드 결합, 또는 OCH2CH(OH)CH2- 결합; 또는 sp2 혼성화 탄소-탄소 단일 결합의 반응 생성물; 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합 또는 sp2 혼성화 탄소-탄소 단일 결합의 반응 생성물; 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 반응 생성물을 함유한다.
중합체는 구조 (S1)을 함유한다:
Figure 112019047911657-pct00002
구조 (S1)은 본 명세서에서 트리아릴 아미늄 라디칼 양이온으로 지칭된다.
R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35 기는 본 명세서에서 "S1R기"라 칭한다. S1R기 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 히드록실기, 설포네이트기, 니트로기, 및 유기기로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 S1R기는 중합체에 공유 결합된다.
일부 구현예(여기에서, "고리 구현예")에서, 2개 이상의 S1R기는 서로 공유 결합되어 고리 구조를 형성한다. 고리 구현예 중에서, (i) 서로 결합되어 있는 S1R기 쌍은 단일 방향족 고리 상에서 서로 인접하거나 또는 (ii) S1R기 쌍은 하기로부터 선택되는 것이 바람직하다: R31 내지 R25; R15 내지 R35; 및 R11 내지 R21. 케이스 (ii)에서, 2개의 결합된 S1R기는 결합된 S1R기의 단일 원자가 구조 (S1)에 나타낸 2개의 방향족 고리에 결합되는 방식으로 결합될 수 있다. 케이스 (ii)에서 다른 가능성은 결합된 S1R기에 원자가 없다는 점이고; 이러한 S1R기는 구조 (S1)에 나타낸 방향족 고리 중 하나 상의 탄소 원자를 구조 (S1)에 나타낸 다른 방향족 고리 중 하나 상의 탄소 원자에 연결시키는 결합으로 이루어진다.
각 아미늄 라디칼 양이온 S1기는 음이온 A-와 결부된다. 음이온 A-는 임의의 조성일 수 있다. 음이온 A-는 다양한 위치에 배치될 수 있다. 예를 들어, A-는 구조 (S1)을 함유하는 중합체에 공유 결합된 기일 수 있거나, 또는 A-는 개별 원자 또는 분자일 수 있다. 바람직하게는, A-는 구조 (S1)을 함유하는 중합체에 공유 결합되지 않는다. A-는 원자 음이온 또는 분자 음이온일 수 있다. 분자 음이온은 2량체 또는 올리고머 또는 중합체, 또는 2량체 또는 올리고머 또는 중합체가 아닌 분자일 수 있다. 바람직하게는, A-는 중합체가 아닌 분자 음이온이다.
바람직한 음이온 A-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, 구조 SA의 음이온, 구조 MA의 음이온, 및 이들의 혼합물이다. 구조 SA는
Figure 112019047911657-pct00003
(SA)이고,
Q는 B, Al, 또는 Ga인데, 바람직하게는 B이고, 그리고 y1, y2, y3, 및 y4의 각각은 독립적으로 0 내지 5인데, 이는 구조 (SA)에 나타난 4개의 방향족 고리 각각에 존재하는 제로(0) 내지 5개의 R기(즉, R61 또는 R62 또는 R63 또는 R64)인 것을 의미한다. 구조 (SA)에서 R기의 임의의 쌍은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 구조 (SA)에서 각 R기는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 또는 할로겐-치환 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 구조 (SA)에서 임의의 2개의 R기는 함께 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 구조 SA를 갖는 음이온 중에서, 중수소, 불소 및 트리플루오르메틸 중에서 선택된 하나 이상의 R기를 갖는 음이온이 바람직하다.
구조 MA는
Figure 112019047911657-pct00004
(MA)이고,
M은 B, Al, 또는 Ga인데, 바람직하게는 Al이고; R65, R66, R67, 및 R68의 각각은 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로아릴, 또는 플루오로알킬이다. 바람직하게는, 구조 MA는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는다. 바람직한 음이온은 BF4 - 및 구조 (SA)의 음이온이고; 보다 바람직하게는 구조 (SA)의 음이온이다.
일부 적합한 구현예에서, A-는 하나의 R61기 또는 하나의 R62기 또는 하나의 R63기 또는 R64기 또는 이들의 조합이 구조 (SA2)를 갖는 구조 (SA)를 갖는다:
Figure 112019047911657-pct00005
(SA2)
R81, R82, 및 R83의 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 수소 또는 탄화수소기이고; X1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; Y1은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; s1은 0 또는 1이고; t1은 0 또는 1이고; 그리고 (t1 + s1)은 1 또는 2이다. 구조 (SA2)에서, 맨 우측의 Y1기는 구조 (SA)에 나타낸 방향족 고리의 탄소 원자에 결합되고, 이는 결국 Q에 결합된다. 구조 (SA2)가 존재할 때, 바람직한 Q는 붕소이다.
바람직하게는, 중합체는 비닐 중합체이다. 중합체가 비닐 중합체인 경우, S1R기 중 하나 이상은 비닐 중합 반응에서 탄소-탄소 이중 결합과 다른 탄소-탄소 이중 결합의 반응의 하나 이상의 잔기를 함유한다. 또한, 중합체가 상보적인 반응기 G1 및 G2의 반응을 포함하는 중합 반응의 결과인 구현예가 고려되고; 이러한 구현예에서, 다음 상황 중 하나가 발생된다:
(a) S1R기 중 하나 이상은 G2와 반응한 후 G1의 잔기를 함유하고, 동일한 구조 (S1) 상의 S1R기 중 다른 하나는 G1과 반응한 후에 G2의 잔기를 함유하고, 또는
(b) 중합 단위의 일부는 S1R기 중 2개 이상은 각각 G2와 반응한 후에 G1의 잔기를 함유하고, 다른 중합 단위 상에서 S1R기 중 2개 이상은 각각 G1과 반응한 후에 G2의 잔기를 함유한다.
바람직하게는, S1R기 중 2개 이상은 수소인데; 보다 바람직하게는 4개 이상; 보다 바람직하게는 6개 이상; 보다 바람직하게는 8개 이상; 보다 바람직하게는 10개 이상이다. 수소가 아닌 S1R기 중에서, 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기기가 바람직하다. 바람직하게는, R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 하나 이상은 하나 이상의 방향족기를 갖는 유기기이다. 바람직하게는, R21, R22, R23, R24, 및 R25 중 하나 이상은 하나 이상의 방향족기를 갖는 유기기이다. 바람직하게는, R31, R32, R33, R34, 및 R35 중 하나 이상은 하나 이상의 방향족기를 갖는 유기기이다. 바람직하게는, R11, R12, R13, R14, 및 R15의 각각은 수소 또는 히드로카르빌기이다. 바람직하게는, R21, R22, R23, R24, 및 R25의 각각은 수소 또는 히드로카르빌기이다. 바람직하게는, R31, R32, R33, R34, 및 R35의 각각은 수소 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 유기기이고; 바람직한 헤테로 원자는 질소이고; 바람직하게는 헤테로 원자는 헤테로 방향족기의 일부이다. 바람직하게는, 수소가 아닌 임의의 S1R기는 수소와 다른 50개 이하의 원자를 갖는다.
수소가 아닌 S1R기 중에서, 바람직한 유기기는 다음과 같다. 구조 (S1)에 대한 부착 점은 삐죽한 선 기호 /＼/＼로 표시된다. 단일기가 2개의 부착 점을 갖는 경우, 그 기는 구조 (S1)에서 방향족 고리 중 하나 상의 인접한 2개의 탄소 원자에 부착된다.
Figure 112019047911657-pct00006
Figure 112019047911657-pct00007
Figure 112019047911657-pct00008
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R50, R51, R52, 및 R53의 각각은 수소 또는 유기기이다. 바람직하게는, R5는 수소, 알킬기, 또는 방향족 고리를 함유하는 유기기이다. 하나의 바람직한 R5는 구조 (S14)이고, 괄호 안의 부분은 비닐 중합 반응에서 탄소-탄소 이중 결합과 다른 탄소-탄소 이중 결합의 반응 잔기이다. 바람직하게는, n은 1 또는 2이다. 바람직한 유기기는 수소와 다른 50개 이하의 원자를 갖는다. 구조 (S14)는 다음과 같다:
Figure 112019047911657-pct00009
R54는 수소 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R4는 알킬기(바람직하게는 메틸) 또는 구조 (S5)의 기이다. 일부 구현예에서, R4가 구조 S5를 갖는 경우, R5는 구조 (S14)이고, R14는 수소이다. 바람직하게는, R6은 수소이다. 바람직하게는, R7은 수소이다. 바람직하게는, R8은 수소이다. 구조 (S9) 및 (S10)에서, R9, R50, R51, R52, 및 R53의 각각은 수소, 알킬기, 또는 구조 (S5)의 기인 것이 바람직하다. 구조 (S9) 및 (S10)에서, n은 0 내지 10의 정수이고; 바람직하게는 0 내지 2이다.
바람직하게는, R11, R12, R14, 및 R15 모두는 수소이다. 바람직하게는, R21, R22, R24, 및 R25 모두는 수소이다. 바람직하게는, R31, R34, 및 R35 모두는 수소이다. R11, R12, R14, R15, R21, R22, R24, R25, R31, R34 및 R35 모두가 수소인 구현예(본 명세서에서는 "(I)" 구현예로 지칭됨)가 보다 바람직하다.
또한, R32 및 R33이 함께 구조 (S6)을 갖고, 바람직하게는 R6이 수소인 구현예(본 명세서에서는 "(II)" 구현예로 지칭됨)가 바람직하다.
I 구현예 중에서, II 구현예인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 A 구현예, B 구현예, 및 C 구현예로 명명된 일부 바람직한 구현예는 다음과 같다.
A 구현예에서, R23은 구조 (S4)이고, 바람직하게는 R4는 구조 (S5)를 갖고, 바람직하게는 R5는 구조 (S14)를 갖고, 바람직하게는 R54는 수소이다. A 구현예 중에서, 바람직하게는 R13은 구조 (S5)이고, 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직한 A 구현예 또한 I 구현예이다.
B 구현예에서, R23은 구조 (S5)이고, 바람직하게는 R5는 구조 (S14)를 갖고, 바람직하게는 R54는 수소이다. B 구현예 중에서, 바람직하게는 R13은 구조 (S4)이고, 바람직하게는 R4는 구조 (S5)를 갖고, 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직한 B 구현예 또한 I 구현예이다.
C 구현예에서, R23은 구조 (S5)이고, 바람직하게는 R5는 구조 (S14)를 갖고, 바람직하게는 R54는 수소이다. C 구현예 중에서, 바람직하게는 R13은 구조 (S5)이고, 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직한 C 구현예 또한 I 구현예이다.
일부 바람직한 구현예에서, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 카르바졸릴, 치환 또는 비치환된 인돌릴, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 비페닐에서 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 구조 (S1)은 구조 (S201)을 갖는다:
Figure 112019047911657-pct00010
A, S4, S5, 및 S12는 위에서 정의된 바와 같다. 지수 m은 0 또는 1이다. 지수 u는 0 내지 3이며, 첨자 u를 갖는 곡선 괄호 내의 0 내지 3개의 기는 질소 원자에 부착될 수 있음을 나타낸다. 각 S5기는 그에 부착된 R5기를 갖는다. 이러한 구현예에서, R5는 H 또는 스티렌 또는 비닐이다. u가 2 또는 3이면, 다양한 R8기의 각각은 다른 R8기와 독립적으로 선택된다. 지수 v는 0 내지 3이며, 0 내지 3 개의 (S12)기가 질소 원자에 부착될 수 있음을 나타낸다. 지수 w는 0 내지 3이며, 대괄호 내의 기 중 0 내지 3개가 질소 원자에 부착될 수 있음을 나타낸다 각 S4기는 그에 부착된 R4기를 갖는다. 이러한 구현예에서, R4는 H 또는 스티렌 또는 비닐이다. w가 2 또는 3이면, 다양한 R4기의 각각은 다른 R4기와 독립적으로 선택된다. 또한, (u + v + w) = 3이다.
바람직하게는, 중합체는, 구조 (S1) 이외에, 구조 (S2)를 갖는 하나 이상의 트리아릴 아민 구조를 함유한다:
Figure 112019047911657-pct00011
R11a, R12a, R13a, R14a, R15a, R21a, R22a, R23a, R24a, R25a, R31a, R32a, R33a, R34a, 및 R35a에 적합하고 바람직한 구조는 구조 (S2)에서 R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35에 대해 위에서 설명한 바와 동일하다. R11a, R12a, R13a, R14a, R15a, R21a, R22a, R23a, R24a, R25a, R31a, R32a, R33a, R34a, 및 R35a 기는 본 명세서에서 S2R기로 알려져 있다. 각 S2R기는 포맷 Rija의 라벨을 갖고 본 명세서에서는 포맷 Rij의 라벨 및 동일한 값의 i 및 j를 갖는 S1R기에 대응한다고 언급되어 있다. 예를 들어, S2에서의 R31a는 S1에서의 R31에 대응한다. 각 S2R기는 대응하는 S1R기와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 S2R기(들)는 그의(그들의) 대응하는 S1R기(들)와 다르다. 바람직하게는, 중합체는 모든 S2R기가 대응하는 S1R기와 동일한 하나 이상의 S2기를 함유한다.
다음은 적합한 S2 구조의 목록("목록 A")이다. 목록 A의 각 구조는 3개의 방향족 고리에 결합된 질소 원자("트리아릴" 질소)를 함유한다는 것을 유념해야 한다. 목록 A의 각 구조에서 트리아릴 질소 원자가 산화되어 아미늄 라디칼 양이온을 형성하여, 목록 A에 나타낸 S2 구조에 대응하는 적절한 S1 구조를 형성할 수 있다는 것이 고려된다. 목록 A는 다음과 같다:
Figure 112019047911657-pct00012
Figure 112019047911657-pct00013
Figure 112019047911657-pct00014
Figure 112019047911657-pct00015
Figure 112019047911657-pct00016
Figure 112019047911657-pct00017
Figure 112019047911657-pct00018
Figure 112019047911657-pct00019
Figure 112019047911657-pct00020
바람직하게는, 본 발명의 중합체에서, S2기 대 S1기의 몰비는 999:1 이하; 보다 바람직하게는 500:1 이하; 보다 바람직하게는 99:1 이하; 보다 바람직하게는 50:1 이하; 보다 바람직하게는 20:1 이하이다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체에서, S2기 대 S1기의 몰비는 0.001:1 이상; 보다 바람직하게는 2:1 이상; 보다 바람직하게는 3.5:1 이상; 보다 바람직하게는 5.5:1 이상이다.
본 발명의 중합체는 2,500 Da 이상의 수-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 5,000 Da 이상, 보다 바람직하게는 10,000 Da 이상; 보다 바람직하게는 20,000 Da 이상; 보다 바람직하게는 40,000 Da 이상; 보다 바람직하게는 60,000 Da 이상이다. 본 발명의 중합체는 500,000 Da 이하의 수-평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 300,000 Da 이하; 보다 바람직하게는 150,000 Da 이하이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 전술한 중합체 및 구조 S1을 함유하지 않는 하나 이상의 추가 중합체 모두를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 구조 S1 및 구조 S2를 함유하지 않는 하나 이상의 중합체를 함유한다. 이러한 임의의 추가 중합체가 존재한다면, 추가 중합체는 구조 S1을 함유하는 중합체와 동일한 유형의 중합체인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 고체 중량 기준으로 액체 크로마토그래피/질량 분광법(LC/MS)으로 측정했을 때, 발명의 중합체는 적어도 99%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99.7% 순수하다. 바람직하게는, 본 발명의 제제는 10 중량 ppm 이하의 금속, 바람직하게는 5 ppm 이하의 금속을 함유한다.
본 발명의 중합체는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 방법은 구조 S1을 함유하는 하나 이상의 단량체를 선택적으로 하나 이상의 다른 단량체와 함께 중합시키는 것이다. 바람직한 방법은 먼저 구조 S2를 함유하는 하나 이상의 단량체를 선택적으로 하나 이상의 다른 단량체와 함께 중합한 후에, 그에 따른 중합체를 중합체 내의 구조 S2의 일부 또는 전부를 구조 S1으로 전환시키는 화학 반응에 적용하는 것이다. 구조 S2의 일부 또는 전부를 구조 S1으로 전환시키는 바람직한 방법은 구조 S2를 함유하는 중합체를 하나 이상의 산화제와 반응시키는 것이다. 산화제와의 반응은 반응 X1에 나타낸 바와 같이 진행하는 것으로 고려된다:
Figure 112019047911657-pct00021
OA
Figure 112019047911657-pct00022
는 산화제이고, XΘ는 음이온이고, S2
Figure 112019047911657-pct00023
는 S1과 같다. 바람직하게는, OA
Figure 112019047911657-pct00024
대 S2의 몰비는 25:1 이하; 보다 바람직하게는 20:1 이하; 보다 바람직하게는 15:1 이하이다. 바람직하게는, OA
Figure 112019047911657-pct00025
대 S2의 몰비는 2:1 이상; 보다 바람직하게는 4:1 이상; 보다 바람직하게는 8:1 이상이다.
바람직한 산화제는 Ag(I) 이온(즉, +1 원자가를 갖는 은 이온)을 함유하는 화합물 및 니트로소늄 이온을 함유하는 화합물이다. Ag(I) 이온을 함유하는 화합물 중에서, Ag(I) 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다. 니트로소늄 이온을 함유하는 화합물 중에서, NOBF4가 바람직하다. 일부 구현예에서, OA
Figure 112019047911657-pct00026
는 오늄 화합물이다.
바람직하게는, 중합체와 산화제 간의 반응은 유기 용매에서 실행된다. 산화제가 Ag(I) 이온을 함유하는 화합물인 경우, 바람직한 용매는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하고; 보다 바람직하게는 방향족 고리는 헤테로 원자를 갖지 않고; 보다 바람직하게는 용매는 방향족 고리 내에 위치되지 않는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고; 보다 바람직하게는 용매는 아니솔이다. 산화제가 니트로소늄 이온을 함유하는 화합물인 경우, 바람직한 용매는 방향족 고리를 함유하지 않고; 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 비방향족 용매인 것이 바람직하고; 아세토니트릴, 디클로로메탄, 및 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
중합체는 임의의 중합 방법으로 제조될 수 있다.
바람직한 중합 방법("비닐 중합")에서, 구조 S2를 함유하고 또한 하나 이상의 비닐기를 함유하는 제1 단량체가 제공된다. 바람직한 비닐기는 구조 (S15)를 갖는다
Figure 112019047911657-pct00027
R54는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다. 바람직하게는, 구조 S15에 나타낸 부착 점은 방향족 고리의 탄소 원자에 부착된다. 제1 단량체는 선택적으로 비닐기를 함유하는 추가 단량체와 혼합될 수 있고, 이러한 추가 단량체는 제1 단량체의 S2기와 다른 구조 S2를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 제1 단량체는 정확하게 분자당 하나의 비닐기를 함유한다. 선택적으로, 임의의 추가 단량체 중 하나 이상은 분자당 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체일 수 있다. 비닐 중합에서, 다양한 비닐기는 중합 반응에 관여하여 비닐 중합체를 형성한다. 비닐 중합은 자유-라디칼 중합 또는 하나 이상의 다른 메카니즘에 의해 진행될 수 있고; 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 진행될 수 있다. 바람직하게는, 중합 후, S2기의 일부 또는 전부는 산화 반응에 의해 S1기로 전환된다.
비닐 중합과 상이한 다른 중합 방법이 또한 고려된다. 이러한 방법 중에서 바람직한 것은 서로 반응하는 상보적 반응기 G1 및 G2를 포함하는 중합 방법("G1/G2" 방법)이다. 일부 구현예에서, 분자당 2개 이상의 G1기를 갖는 1차 단량체가 제공되고, 그 1차 단량체는 분자당 2개 이상의 G2기를 갖는 2차 단량체와 혼합되고, 1차 및 2차 단량체 중 하나 또는 모두는 S2기를 갖는다. 그리고 나서, G1 및 G2기가 서로 반응할 때, 중합체가 형성된다. 다른 구현예에서, G1기, G2기, 및 S2기를 갖는 단량체가 제공된다. 그리고 나서, G1 및 G2기가 서로 반응할 때, 중합체가 형성된다. G1/G2 방법에서, 추가 단량체는 선택적으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, G1/G2 방법에서, 중합 후, S2기의 일부 또는 전부는 산화 반응에 의해 S1기로 전환된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 기판 상에 박막층으로서 존재한다. 필름은 용체화 공정, 바람직하게는 스핀 코팅이나 잉크젯 공정에 의해 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다.
기판 상에 중합체를 코팅하기 위해 용액이 제조될 때, 바람직하게는 용매는 가스 크로마토그래피-질량 분광법(GC/MS)으로 측정했을 때, 적어도 99.8 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 순도를 갖는다. 바람직하게는, 용매는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.0 미만의 RED 값(CHEMCOMP v2.8.50223.1을 사용하는 Hanse 용해도 파라미터로부터 계산된 (중합체에 대한) 상대 에너지 차이)을 갖는다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에테르, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 및 방향족-지방족 에테르를 포함한다. 아니솔, 메시틸렌, 크실렌, 및 톨루엔은 특히 바람직한 용매이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 중합체 필름의 두께는 1 nm 내지 100 미크론, 바람직하게는 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 30 nm, 바람직하게는 10 미크론 이하, 바람직하게는 1 미크론 이하, 바람직하게는 300 nm 이하이다.
필름이 스핀 코팅에 의해 제조되는 경우, 스핀 코팅된 필름의 두께는 주로 용액 중의 고체 함량 및 회전 속도에 의해 결정된다. 예를 들어, 2000 rpm의 회전 속도로, 2, 5, 8, 및 10 중량%의 중합체에서, 제제된 용액은 각각 30, 90, 160, 및 220 nm의 필름 두께를 형성하게 된다. 바람직하게는, 습윤 필름은 베이킹 및 어닐링 후에 5% 이하만큼 수축한다.
일부 구현예(본 명세서에서 "구배" 구현예)에서, 본 발명의 중합체는 "구배층"으로서 존재하고, 층의 두께 전체에 걸쳐 균일하지 않은 S1기의 농도를 갖는다. 구배층의 부분은 애노드에 가장 가까운 부분에서 발광층에 가장 가까운 부분으로 순차적으로 검사되므로, S1기의 농도는 단조적으로 변화하거나 변화하지 않을 수 있다. 예를 들어, S1기의 농도는 단조 증가할 수 있거나, 단조 감소할 수 있거나, 최소일 수 있거나, 최대일 수 있거나, 또는 이들의 일부 조합일 수 있다. S1의 농도는, 예를 들어 단위 부피당 S1기의 수 또는 중합체의 단위 질량당 S1기의 수를 포함하는, 임의의 측정에 의해 평가될 수 있다.
구배층에서, S1기의 농도는 발광층에 가장 가까운 구배층의 부분에서 보다 애노드에 가장 가까운 구배층의 부분에서 더 높은 것이 바람직하다. S1기의 농도는 점차적으로 또는 갑작스러운 단계 또는 일부 다른 방식으로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 구배층의 부분은 애노드에 가장 가까운 부분에서 발광층에 가장 가까운 부분으로 순차적으로 검사되므로, 각 부분에서 S1기의 농도는 이전 부분에서 S1기의 농도 이하이다. 구배층은 다단계 공정에 의해 구성될 수 있거나, 또는 구배층은 일부 다른 방식으로 구성되어 S1기의 부피 농도의 구배를 발생시킬 수 있다. 바람직하게는, 발광층에 가장 가까운 구배층의 부분에서 S1기의 농도에 대한 애노드에 가장 가까운 구배층의 부분에서 S1기의 농도의 비율은 1:1보다 높고; 또는 1.1:1 이상; 또는 1.5:1 이상; 또는 2:1 이상; 또는 5:1 이상이다.
S1기 및 S2기 모두가 구배층에 존재하는 구현예에서, S2기 대 S1기의 몰비를 특성화하는 것이 유용하다. 애노드에 가장 가까운 구배층의 부분에서, S2기 대 S1기의 몰비는 본 명세서에서 MRA:1로 정의된다. 바람직하게는, MRA는 1 내지 9이다. 발광층에 가장 가까운 구배층의 부분에서, S2기 대 S1기의 몰비는 MRE:1로 정의된다. 바람직하게는, MRE는 9 초과 999까지이다. 바람직하게는, MRA는 MRE보다 작다. 바람직하게는 MRA 대 MRE의 비율은 1:1 미만; 보다 바람직하게는 0.9:1 이하; 보다 바람직하게는 0.67:1 이하; 보다 바람직하게는 0.5:1 이하; 보다 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체를 함유하는 QLED의 층은 용매에 의한 용해에 저항한다(용매 저항성은 때로는 "용매 직교성"으로 지칭됨). 용매 저항성은, 본 발명의 조성물을 함유하는 QLED 층을 제조한 후에 후속 층이 본 발명의 조성을 함유하는 층에 도포될 수 있기 때문에, 유용하다. 대부분의 경우, 후속 층은 용체화 공정에 의해 도포될 것이다. 후속적인 용체화 공정에서 용매는 본 발명의 조성물을 함유하는 층을 용해시키지 않거나 현저히 열화시키지 않는 것이 바람직하다. 용매 저항성은 하기의 실시예에 기술된 "스트립 시험"을 이용하여 평가된다.
본 발명의 조성물이 HIL에 존재하는 경우, HIL 층은 용체화 공정에 의해 형성되는 것이 바람직할 것이다. 후속 층은 HIL에 도포될 수 있고; 후속 층은 통상적으로 HTL이다. HTL은, 예를 들어 증발 공정(HTL이 작은 분자로 이루어지고 중합체를 함유하지 않을 때에 일반적으로 사용됨) 또는 용체화 공정(HTL이 하나 이상의 중합체를 함유할 때에 일반적으로 사용됨)에 의해, 도포될 수 있다. HTL이 용체화 공정에 의해 도포되면, HIL은 HTL을 도포하기 위한 용체화 공정에서 사용되는 용매에 대한 저항성이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 HTL에 존재하는 경우, HTL 층은 용체화 공정에 의해 형성되는 것이 바람직할 것이다. 후속 층은 HTL에 도포될 수 있고; 후속 층은 통상적으로 발광층이다. 후속 층이 용체화 공정에 의해 도포되면, HTL은 후속 층을 도포하기 위한 용체화 공정에서 사용되는 용매에서 용해에 대한 저항성이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 HITL에 존재하는 경우, HITL은 일측 상의 선택적인 추가 정공 주입층이나 애노드 및 타측 상의 발광층이나 선택적인 전자 차단층과 접촉하고 있는 것으로 고려된다. HITL이 사용되면, 임의의 추가 HIL 또는 HTL은 필연적으로 QLED에 존재하지 않는다.
본 발명의 중합체를 함유하는 층이 용체화 공정을 사용하여 기판에 도포되는 경우, 용체화 공정은 다음과 같이 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용매에 용해된 본 발명의 중합체를 함유하는 용액이 형성된다. 바람직하게는, 그 후 용액의 층은 기판(기판은 QLED의 애노드 또는 이전 층인 것이 바람직함)에 도포되고, 용매는 증발되거나 증발 가능하게 되어 박막을 이룬다. 그리고 나서, 박막을 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상; 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 고온 분위기로의 노출 시간은 2분 이상; 보다 바람직하게는 5분 이상이다. 바람직하게는 분위기가 불활성이고; 보다 바람직하게는 분위기가 1 중량% 이하의 산소 가스를 함유하고; 보다 바람직하게는 분위기가 99 중량% 이상의 질소를 함유한다.
실시예
제조 예 1: 단량체 S101의 합성 개요:
Figure 112019047911657-pct00028
Figure 112019047911657-pct00029
Figure 112019047911657-pct00030
제조 예 2: 3-(3-(4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-카르바졸-9-일)벤즈알데히드의 합성:
둥근 바닥 플라스크에 카르바졸(9.10 g, 15.1 mmol, 1.0 당량), 3-브로모벤즈알데히드(2.11 mL, 18.1 mmol, 1.2 당량), CuI(0.575 g, 3.02 mmol, 0.2 당량), 포타슘 카보네이트(6.26 g, 45.3 mmol, 3.0 당량), 및 18-크라운-6(399 mg, 10 mol%)을 채웠다. 플라스크를 질소로 씻어내고, 환류 응축기에 연결하였다. 55 mL의 건조되고, 탈기된 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 혼합물을 밤새 180℃로 가열하였다. 14시간 후에 부분적인 전환만 관찰되었다. 추가로 2.1 mL의 3-브로모벤즈알데히드를 첨가하고, 추가로 24시간 동안 가열을 계속하였다.
용액을 냉각시키고 여과하여 고형물을 제거하였다. 여액을 농축시키고 실리카에 흡착시켜 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 60% 디클로로메탄)에 의해 정제하여 생성물을 연황색 고형물(8.15 g, 74%)로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.13 (s, 1H), 8.39 - 8.32 (m, 1H), 8.20 (dd, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 8.13 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.91 - 7.86 (m, 1H), 7.80 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.70 - 7.58 (m, 7H), 7.56 - 7.50 (m, 2H), 7.47 - 7.37 (m, 6H), 7.36 - 7.22 (m, 9H), 7.14 (ddd, J = 8.2, 2.1, 0.7 Hz, 1H), 1.46 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 191.24, 155.15, 153.57, 147.22, 146.99, 146.60, 140.93, 140.60, 139.75, 138.93, 138.84, 138.17, 136.07, 135.13, 134.42, 133.53, 132.74, 130.75, 128.75, 128.49, 127.97, 127.79, 127.58, 126.97, 126.82, 126.64, 126.51, 126.36, 125.36, 124.47, 124.20, 123.94, 123.77, 123.60, 122.47, 120.68, 120.60, 120.54, 119.45, 118.88, 118.48, 109.71, 109.58, 46.88, 27.12.
제조 예 3: N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-(3-비닐페닐)-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(S101)의 합성.
질소 블랭킷 하에서, 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(14.14 g, 39.58 mmol, 2.00 당량) 및 80 mL 건조 THF를 채웠다. 포타슘 tert-부톡시드(5.55 g, 49.48 mmol, 2.50 당량)를 한번에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 제조 예 2의 알데히드(13.99 g, 19.79 mmol, 1.00 당량)를 8 mL 건조 THF에 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 디클로로메탄으로 희석하고, 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 패드를 수회 분획의 디클로로메탄으로 헹구었다.
여액을 실리카에 흡착시키고 크로마토그래피(헥산 중 10 내지 30% 디클로로메탄)에 의해 2회 정제하여 백색 고형물로서 생성물을 수득하였다(9.66 g, 67%). 역상 크로마토그래피에 의해 순도를 99.7%로 올렸다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.35 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.18 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.68 - 7.39 (m, 19H), 7.34 - 7.23 (m, 9H), 7.14 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.82 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 1.45 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.13, 153.57, 147.26, 147.03, 146.44, 141.29, 140.61, 140.13, 139.55, 138.95, 137.99, 136.36, 135.98, 135.06, 134.36, 132.96, 130.03, 128.74, 127.97, 127.77, 126.96, 126.79, 126.63, 126.49, 126.31, 126.11, 125.34, 125.16, 124.67, 124.54, 123.90, 123.55, 123.49, 122.46, 120.67, 120.36, 120.06, 119.44, 118.83, 118.33, 115.27, 110.01, 109.90, 46.87, 27.12.
제조 예 4: 라디칼 중합에 대한 프로토콜.
글로브 박스에서, S101 단량체(1.00 당량)를 아니솔(전자 등급, 0.25 M)에 용해시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고, AIBN 용액(톨루엔 중 0.20 M, 5 mol%)을 주입하였다. 혼합물을 단량체가 완전히 소비될 때까지, 적어도 24시간 동안 교반하였다(AIBN 용액의 2.5 mol% 분획을 첨가하여, 완전히 전환시켰다). 중합체를 메탄올(아니솔의 10배 부피)로 침전시키고, 여과하여 분리시켰다. 여과된 고형물을 추가 분획의 메탄올로 헹구었다. 여과된 고형물을 아니솔에 재용해시키고, 석출/여과 과정을 두 번 더 반복하였다. 분리된 고형물을 50℃에서 밤새 진공 오븐에 넣어, 잔류 용매를 제거하였다.
제조 예 5: 중합체의 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 연구를 다음과 같이 수행하였다. 2 mg의 HTL 중합체를 1 mL의 THF에 용해시켰다. 용액을 0.2 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하고, 50 μl의 여액을 GPC 시스템에 주입하였다. 다음 분석 조건을 사용하였다: 펌프: 1.0mL/min 공칭 유량의 Waters™ e2695 분리 모듈; 용리액: Fisher Scientific HPLC 등급 THF(안정화됨); 주입기: Waters e2695 분리 모듈; 컬럼: 40℃ 유지되는 Polymer Laboratories Inc.의 2개의 5 μm 혼합-C 컬럼; 검출기: Shodex RI-201 Differential Refractive Index(DRI) 검출기; 보정: Polymer Laboratories Inc.의 17 폴리스티렌 표준 물질, 3742 kg/mol 내지 0.58 kg/mol 범위의 3차 다항식 곡선에 맞춤.
Figure 112019047911657-pct00031
실시예 6: 중합체의 산화
글로브 박스에서, 제조 예 4에서 제조된 바와 같은 HTL 중합체를 아니솔(14 mL/g 중합체)에 용해시켰고, Inorg. Chem. 2012 , 51, 2737-2746에 기재된 바와 같이 산화제(Ag(I) 테트라(펜타플루오로페닐))보레이트를 단일 분획으로 첨가하였다. 주위 온도(약 23℃)에서 24시간 동안 교반한 후, 용액을 0.2 μm 주사기 필터를 통해 여과하였다. 물질은 용액에서 사용될 수 있거나, 또는 중합체는 과량의 메탄올을 첨가하여 석출될 수 있다. 다양한 양의 산화제를 사용하여 다양한 중합체를 다음과 같이 제조하였다:
중합체 지정 단량체의 당량당 산화제 당량
p(S101)-00 제조 예 4에서 제조된 비교 중합체
P(S101)-02 0.02
P(S101)-05 0.05
P(S101)-10 0.10
중합체를 산화시키기 위해 사용될 수 있는 대안적 방법은 다음과 같다. 글로브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크는 HTL 중합체 및 디클로로메탄(그램당 50 mL의 중합체)으로 채워질 수 있다. 동량의 아세토니트릴을 천천히 첨가하여 기판의 석출이 일어나지 않게 할 수 있다. NOBF4(아세토니트릴 중 0.0642 M, 0.1 당량)를 적상 방식으로 첨가하여 용액을 진한 녹색으로 바꿀 수 있다. 혼합물을 주변 글로브 박스 분위기로 30분 동안 교반하여 개방시킬 수 있다. 용매를 진공 펌프로 제거할 수 있다.
제조 예 7: 실험 절차
HTL 용액 제제의 제조: HTL 중합체 고형 분말을 아니솔에 직접 용해시켜 2 중량%의 저장 용액을 제조하였다. 완전한 용해를 위해 용액을 80℃에서 5 내지 10분 동안 N2에서 교반하였다. 생성된 제제 용액을 Si 웨이퍼에 증착하기 전에 0.2 μm의 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하였다.
중합체 필름의 제조: Si 웨이퍼를 사용 전에 2 내지 4분 동안 UV-오존으로 전처리하였다. 위에서 여과된 제제 용액 몇 방울을 전처리된 Si 웨이퍼에 증착하였다. 500 rpm에서 5초간, 이어서 2000 rpm에서 30초간 스핀 코팅하여 박막을 수득하였다. 그리고 나서, 이에 따른 필름을 N2 퍼지 박스로 이송했다. "습윤" 필름을 1분간 100℃로 미리 배이킹하여 대부분의 잔류 아니솔을 제거하였다. 이어서, 필름을 160℃ 내지 220℃의 온도에서 10 내지 30분의 시간 동안 열적으로 가교 결합시켰다(하기에서 상세히 설명함).
열적으로 어닐링된 중합체 필름에 대한 스트립 시험은 다음과 같이 수행되었다. 열적으로 가교 결합된 HTL 필름의 "초기" 두께는 M-2000D 엘립소미터(J. A. Woollam Co., Inc.)를 사용하여 측정되었다. 그 다음, 수 방울의 o-크실렌 또는 아니솔을 필름에 첨가하여 퍼들을 형성하였다. 90초 후, 용매를 3500 rpm에서 30초 동안 방적하였다. 필름의 "스트립" 두께를 엘립소미터를 사용하여 즉각 측정하였다. 그 다음, 필름을 N2 퍼지 박스로 이송 후 1분 동안 100℃로 후 베이킹하여 필름에서 팽윤된 용매를 제거하였다. "최종" 두께를 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 필름 두께는 Cauchy 관계를 사용하여 결정되었고 1cm x 1cm 영역에서 3 x 3 = 9 포인트 이상으로 평균화되었다. 완전한 용매 저항 필름의 경우, 스트립 시험 후의 총 필름 손실("최종"-"초기")은 < 1 nm, 바람직하게는 < 0.5 nm이어야 한다.
실시예 8: o-크실렌을 사용한 스트립 시험
전술한 바와 같이 필름을 제조하고 벗겼다. 필름을 150℃ 및 180℃에서 20분 동안 또는 205℃ 및 220℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 결과는 다음과 같다.
Figure 112019047911657-pct00032
150℃보다 높은 온도에서의 어닐링은 o-크실렌에 의한 스트리핑에 대한 중합체의 저항성을 향상시킨다. 본 발명의 중합체 p(S101)-10은 180℃ 이상에서 어닐링될 때 o-크실렌에 의한 스트리핑에 대한 저항성이 있다.
제조 예 9: S102 및 S103의 합성
제조 예 1 내지 4와 유사한 방법을 사용하여, 하기의 단량체를 합성하였다:
Figure 112019047911657-pct00033
제조 예 4의 절차에 따라, 단일 중합체 p(S102) 및 p(S103)을 형성하였다. 제조 예 6의 절차에 따라, 0.10 당량의 산화제를 사용하여 아미늄 라디칼 양이온 p(S102)-10 및 p(S103)-10을 갖는 부분적으로 산화된 중합체를 형성하였다. 산화제는 (Ag(I) 테트라(펜타플루오로페닐)) 보레이트였다.
실시예 10: 궤도 에너지의 계산
궤도 에너지는 다음과 같이 계산되었다. 분자의 기저 상태(S0) 구성은 하이브리드 기능(B3LYP) 및 6-31g* 기본 세트와 더불어 밀도 기능 이론(DFT)을 사용하여 계산되었다. 이러한 폐쇄형 쉘 시스템(즉, 중성 분자)에 대해서 제한된 접근법을 사용하여 계산을 수행하였지만, 라디칼 양이온(짝 안지은 전자를 함유하는 개방형 쉘 시스템)에 대해서는 비제한된 접근법을 사용하여 계산을 수행하였다. 중성 분자 및 라디칼 양이온의 기저 상태 기하학적 구조로부터 HOMO(최고 점유 분자 궤도), SUMO(라디칼 양이온을 위한 단독 비점유 분자 궤도) 및 LUMO(라디칼 양이온을 위한 다음 비점유 분자 궤도)의 에너지를 얻었다. 이러한 기하학 구조에 대한 진동 분석이 수행되었으며 가상 주파수가 없어서 잠재적 에너지 표면(PES)에서 최소값을 확인하는데 도움이 되었다. 모든 계산은, Frisch, M. J. T., G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; 및 Pople, J. A; A.02 ed.; Gaussian Inc.: Wallingford CT, 2009에 기재된 바와 같은 G09 연관 프로그램을 이용하여 수행되었다.
Figure 112019047911657-pct00034
S101 및 S103 모두에서, 라디칼 양이온의 SUMO 궤도 에너지는 중성 분자의 HOMO 궤도 에너지와 유사하다. 이러한 결과는 라디칼 양이온이 중성 분자와 혼합될 때 라디칼 양이온이 p-도펀트로서 작용하여 혼합물이 HIL 및/또는 HTL로서 기능할 수 있음을 의미하는 것으로 고려된다. 위의 표에 나타낸 궤도 에너지는 HIL, HTL, 및 EBL을 위한 특정 재료의 사용을 포함하여 소자 구조를 설계하는데 사용될 수 있다.
QLED 소자 제조
QLED 소자는 다음과 같이 구성되었다. 화소처리된 주석-도핑된 산화 인듐(ITO) 전극(Ossila Inc.)을 갖는 유리 기판(20 mm × 15 mm)이 사용되었다. ITO는 산소 플라즈마를 사용하여 처리되었다. 정공-주입층(HIL)은 Sigma-Aldrich에서 입수 가능한 Plexcore™ OC RG-1200(폴리(티오펜-3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일)이었다. HIL 용액을 0.45 미크론의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 주사기 필터로 여과하고, 동적 스핀 코팅에 의해 층에 증착시킴으로써, 20 μL의 용액이 회전 기판에 분배되었다. 약 40 nm의 필름 두께를 얻기 위해, 회전 속도는 약 2000 RPM으로 하였다. 전극 부분을 덮은 증착된 필름의 일부를 폼 면봉을 사용하여 톨루엔으로 제거하였다. 그 다음, 소자를 불활성 분위기의 핫 플레이트 상에서 150℃에서 30분 동안 어닐링하였다.
정공 수송층(HTL)을 형성하기 위해, 각 HTL 중합체를 상승된 온도(<100℃)에서 전자 등급의 아니솔(2% w/w)에 개별적으로 용해시켜 완전한 용해를 확보하고 0.2 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 통과시켰다. 재료를 동적 스핀 코팅에 의해 층에 증착하여 20 μL의 용액이 회전 기판에 분배되게 하였다. 약 40 nm의 필름 두께를 달성하기 위해, 회전 속도(대략 2000 RPM)를 조정하였다. 전극 부분을 덮은 증착된 필름의 일부를 폼 면봉을 사용하여 톨루엔으로 제거하였다. 그 다음, 소자를 불활성 분위기의 핫 플레이트 상에서 205℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,40-(N-(4-sec-부틸페닐)) 디페닐아민)] (TFB) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노 퀴노디메탄 (F4TCNQ)의 50:50 혼합물로 구성된 HTL에 관해 잘 연구된 문헌을 참조로서 사용하였다.
발광 재료는 하기의 목록으로부터 선택되었다. 각 물질을 동적 스핀 코팅에 의해 층에 증착하여 20 μL의 용액이 회전 기판에 분배되게 하였다. 약 5-15 nm의 필름 두께를 얻기 위해, 각 재료에 대해 회전 속도(약 2000 내지 4000 RPM)를 조정하였다. 전극 부분을 덮은 증착된 필름의 일부를 폼 면봉을 사용하여 톨루엔으로 제거하였다. 그 다음, 소자를 불활성 분위기의 핫 플레이트 상에서 180℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
사용된 발광층 재료는 다음과 같다:
1) CdSe/ZnS (520 nm 발광);
2) InP/ZnS (620 nm 발광); 및
3) CdS/CdSe/ZnSe DHNR (600 nm 발광).
CdSe/ZnS 및 InP/ZnS는 각각 카탈로그 번호 748021 및 776777로서 Aldrich로부터 구입하였다. 양자점은 ~20 mg/ml의 농도로 톨루엔에 분산되었고, 이는 그대로 사용되었다.
DHNR은 하기 절차에 따라 합성되었다.
공업용 트리옥틸포스핀 옥사이드(90%), 공업용 트리옥틸포스핀(TOP)(90%), 공업용 올레산(90%), 공업용 옥타데센(90%), CdO(99.5%), Zn 아세테이트(99.99 %), S 파우더(99.998%), 및 Se 파우더(99.99 %)를 Sigma Aldrich로부터 입수하였다. N-옥타데실 포스폰산(ODPA)은 PCI Synthesis로부터 입수하였다. ACS 급 클로로포름 및 메탄올은 Fischer Scientific으로부터 입수하였다. 모든 화학 물질은 입수한대로 사용되었다.
CdS 나노 막대의 합성: 상기 확립된 방법 14와 유사한 방식으로 CdS 나노 막대를 제조하였다. 반응은 N2 분위기하에서, 표준 Schlenk 라인에서 수행되었다. 먼저, 50-ml의 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 2.0 g(5.2 mmol)의 트리옥틸포스핀 옥사이드, 0.67 g(2.0 mmol)의 ODPA, 및 0.13 g(2.0 mmol)의 CdO를 진공 하에서 150℃에서 30분 동안 탈기시킨 후, 교반하면서 350℃로 가열하였다. Cd-ODPA 착물이 350℃에서 형성됨에 따라, 플라스크 내의 갈색 용액은 통상적으로 1시간 후에 광학적으로 투명하고 무색이 되었다. 그 후, 용액을 10분 동안 150℃에서 냉각하고 탈기시켜, O2 및 H2O를 포함하는 착화합물의 부산물을 제거하였다. 탈기 후, 용액을 N2 분위기 하에서 350℃로 재가열하였다. 1.5 ml의 TOP에 용해된 16 mg(0.5 mmol)의 S를 함유하는 S 전구체를 주사기로 플라스크에 신속하게 주입하였다. 결과적으로, CdS 성장이 실행되게 반응 혼합물을 330℃로 급냉시켰다. 15분 후, CdS 나노 막대의 성장은 250℃로 냉각함으로써 종료되었고, CdS 나노 막대 상의 CdSe 성장이 수행되었다. CdS 나노 막대의 분취량을 취하여 특성화를 위해 메탄올 및 부탄올로 석출해서 세정하였다. 후술할 바와 같이, N2 분위기 하에서 유지된 동일한 반응 플라스크에 Se 전구체를 천천히 첨가하여 CdS/CdSe 헤테로 구조를 형성하였다.
CdS/CdSe 나노 막대 헤테로 구조의 합성: 막대-막대-막대 모양의 나노 막대 헤테로 구조의 원-포트 합성은 확립된 방법과 유사한 방식으로 수행되었다. CdS 나노 막대의 형성 후, 1.0 ml의 TOP에 용해된 20 mg(0.25 mmol)의 Se를 함유하는 Se 전구체를 250℃에서 주사기 펌프를 통해 4ml h-1의 속도로 천천히 주입하였다(총 주입시간 ~15분). 그리고 나서, 반응 혼합물을 250℃에서 추가 5분 동안 교반한 후 공기 분사하여 급격하게 냉각시켰다. CdS/CdSe 나노 막대 헤테로 구조의 분취량을 취하여 분석을 위해 메탄올 및 부탄올로 석출해서 세정하였다. 최종 반응 혼합물을 클로로포름에 용해하고, 2,000 RPM으로 원심 분리하였다. 석출물을 다음 단계를 위해 클로로포름에 재용해시켰다. CdS/CdSe 나노 막대 헤테로 구조의 용액은 10의 팩터로 희석될 때에 CdS 밴드-에지 흡수 피크에서 (1cm의 광 경로 길이를 갖는 큐벳에서) 0.75의 광학 밀도를 갖는다.
CdS/CdSe/ZnSe DHNRs의 합성: CdS/CdSe 나노 막대 헤테로 구조 상에 ZnSe를 성장시켜 CdS/CdSe/ZnSe DHNRs을 합성하였다. Zn 전구체의 경우, 6 mL의 옥타데센, 2 ml의 올레산 및 0.18 g(1.0 mmol)의 Zn 아세트산을 150℃에서 30분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 N2 분위기 하에서, 250℃로 가열하고, 그 결과 1시간 후 Zn 올레산염이 형성되었다. 미리 제조된 2 mL의 CdS/CdSe 저장 용액을 50℃로 냉각시킨 후 Zn 올레산염 용액에 주입하였다. 클로로포름을 70℃에서 진공 하에서 30분 동안 증발시켰다. 250℃에서 2.0 ml의 TOP에 용해된 39 mg(0.50 mmol)의 Se를 함유하는 Se 전구체를 반응 혼합물에 서서히 주입함으로써 ZnSe 성장이 개시되었다. CdS/CdSe 나노 막대 헤테로 구조 상의 ZnSe의 두께를 주입되는 Se의 양으로 제어하였다. ZnSe 성장은 원하는 양의 Se 전구체를 주입한 후에 가열 맨틀을 제거함으로써 종료되었다. 클로로포름 및 메탄올 혼합물(1:1 부피비)로 2회 세척한 후, 최종적으로 CdS/CdSe/ZnSe DHNR을 톨루엔에 (~30 mg ml-1) 분산시켰다.
ZnO 합성: ZnO를 전자 수송층(ETL)으로 사용하였다. ZnO는 공개된 문헌 절차에 따라 합성되었다. 요약하면, 메탄올(65 ml) 중 수산화 칼륨(1.48 g)의 용액을 메탄올(125 ml) 용액 중의 아연 아세테이트 2수화물(2.95 g)에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 석출물을 메탄올로 2회 세척하였다. 석출물을 1-부탄올에 현탁하여 최종 ZnO 용액을 형성하였다. ZnO는 동적 스핀 코팅으로 층에 증착되어 용액의 20 μL가 회전 기판 상에 분배되었다. 약 30 nm의 필름 두께를 얻기 위해, 대략 2000 RPM의 회전 속도를 조정하였다. 전극 부분을 덮은 증착된 필름의 일부를 폼 면봉을 사용하여 부탄올로 제거하였다. 그 다음, 소자를 불활성 분위기의 핫 플레이트 상에서 120℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
알루미늄의 100 nm 층은 캐소드 섀도우 마스크를 통해 흑연 도가니로부터 고진공 하에서 열 증착법(thermal evaporation)에 의해 증착되었다.
QLED 소자는 다음과 같이 시험되었다. Ossila Inc의 맞춤형 시험 보드를 사용하여 N2 글로브 박스 내의 캡슐화되지 않은 소자에 대해 전류-전압-광(JVL) 데이터를 수집하였다. 보드는 두 가지 구성요소: 1) X100 Xtralien™ 정밀 시험 소스 및 2) 스마트 PV 및 OLED 보드를 포함하고; 이들 구성요소를 결합하여 전류 및 광 출력을 측정하면서 -2V 내지 7V의 전압 범위에서 0.1V씩 증분하여 QLED 소자를 시험하는데 사용되었다. 광 출력은 명순응의 눈 감도를 모방한 광학 필터(Centronic E 시리즈)를 포함하는 눈 반응 포토다이오드(eye response photodiode)를 사용하여 측정되었다. 소자는 보드 상의 시험 챔버 내에 배치되고, 포토다이오드 조립체로 커버되었다. 스마트 보드 조립체 내의 일련의 스프링 작동식 금 프로브에 의해 ITO 전극에 전기 접촉이 이루어졌다. 포토다이오드를 ITO 기판 위에 3mm의 거리를 두고 배치하였다. JVL 데이터로부터, 1000 cd/m2의 휘도에 도달하는데 필요한 전압, 1000 cd/m2에서 QLED의 전류 효율(in cd/A), 및 QLED에서 10 mA/cm2의 전류에 도달하는데 필요한 구동 전압을 포함하는 중요한 소자 파라미터가 결정되었다. 포토다이오드와 기판(3mm) 간의 거리 및 기판 상의 각 픽셀로부터의 상대적 위치를 확인하기 위해 측정된 포토다이오드 전류에 기하학적인 요인을 적용하였다.
결과 및 분석
아래에 열거된 HTL 중합체는 실시예의 양자점 발광 다이오드로 제조되었다. 실시예의 다이오드는 CdSe/ZnS, InP/ZnS, 및 DHNR로 구성된 양자점을 포함하는 모든 시험에서 허용 가능하게 수행되었다. 실시예의 소자는, 아래 표에 열거된 바와 같이, 520 내지 600 및 620 nm 범위에서 양자점이 방출될 수 있게 작동하는 것으로 나타났다. 실시예의 소자는 구형 및 막대형 양자점이 가능하게 작동하는 것으로 나타났다.
Figure 112019047911657-pct00035

Claims (12)

  1. i) II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물, II-IV-V족 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체 물질로 제조된 적어도 하나의 반도체 나노 입자의 발광층, 및 ii) 구조 (S1)을 갖는 하나 이상의 트리아릴 아미늄 라디칼 양이온을 포함하는 중합체를, 정공 주입 또는 정공 수송층에 포함하며,
    Figure 112021142096841-pct00036

    상기 S1에 있어서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35의 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 히드록실기, 설포네이트기, 니트로기, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35 중 2개 이상은 선택적으로 서로 연결되어 고리 구조를 형성하고;
    R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35 중 하나 이상은 상기 중합체에 공유 결합되고,
    상기 A-는 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, ClO4 -, 구조 SA의 음이온, 구조 MA의 음이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 구조 SA는
    Figure 112021142096841-pct00040
    (SA)이고,
    여기서, Q는 B, Al, 또는 Ga이고, y1, y2, y3, 및 y4의 각각은 독립적으로 0 내지 5이고, 각 R61기, 각 R62기, 각 R63기, 및 각 R64기는 중수소, 할로겐, 알킬, 및 할로겐-치환 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R61기, 상기 R62기, 상기 R63기, 및 상기 R64기로부터 선택된 임의의 2개의 기는 선택적으로 함께 결합되어 고리 구조를 형성하고,
    상기 구조 MA는
    Figure 112021142096841-pct00041
    (MA)이고,
    여기서, M은 B, Al, 또는 Ga이고, R62, R63, R64, 및 R65의 각각은 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로아릴, 또는 플루오로알킬인,
    양자점 발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양자점 발광 다이오드는 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 기능하는 이중 기능층을 포함하고, 상기 양자점 발광 다이오드는 임의의 추가적인 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하지 않고, 상기 이중 기능층은 상기 구조 (S1)을 갖는 하나 이상의 트리아릴 아미늄 라디칼 양이온을 포함하는 중합체를 포함하는, 양자점 발광 다이오드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양자점 발광 다이오드는 하나 이상의 전자 차단층을 더 포함하는, 양자점 발광 다이오드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 비닐 중합체 또는 공액 중합체인, 양자점 발광 다이오드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정공 주입 또는 정공 수송층에 포함되는 중합체는 하나 이상의 트리아릴 아민 구조 (S2)를 더 포함하는, 양자점 발광 다이오드:
    Figure 112021142096841-pct00037

    여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, 및 R35의 각각은 구조 (S1)에서와 동일하다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구조 S2 대 구조 S1의 몰비는 999:1 내지 0.001:1인, 양자점 발광 다이오드.
  7. 제5항에 있어서, 상기 정공 주입 또는 정공 수송층은 애노드층과 발광층 사이에 위치되며, 상기 정공 주입 또는 정공 수송층은 S1기 및 S2기를 포함하는 구배층이고, 상기 S2기 대 S1기의 몰비는 상기 구배층 전체에 걸쳐 균일하지 않은, 양자점 발광 다이오드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드층에 접하는 구배층의 경계면에서 S2기 대 S1기의 몰비는 MRA:1로 정의되고, 상기 발광층에 접하는 구배층의 경계면에서 S2기 대 S1기의 몰비는 MRE:1로 정의되고, 상기 MRA는 MRE보다 작은, 양자점 발광 다이오드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 MRA 대 MRE의 비율은 0.9:1 이하인, 양자점 발광 다이오드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 정공 주입 또는 정공 수송층에 구조 (S1)을 갖지 않는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 조성물을 포함하는, 양자점 발광 다이오드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 2,500 내지 300,000 Da의 수평균 분자량을 갖는, 양자점 발광 다이오드.
  12. 삭제
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