JP7068199B2

JP7068199B2 - 量子ドット発光素子

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Publication number: JP7068199B2
Application number: JP2018564920A
Authority: JP
Inventors: アナトリー・エヌ・ソコロフ; ブライアン・グッドフェロー; ロバート・デイヴィッド・グリッグ; リアム・ピー・スペンサー; ジョン・ダブリュ・クレイマー; デイビッド・ディー・ドボア; スクリット・ムコッパッダーエ; ピーター・トレフォナス・サード
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: US20190334106A1; CN109328402A; US10818860B2; JP2019522873A; KR20190020072A; WO2018005318A1; EP3475995B1; CN109328402B; EP3475995A1; KR102329405B1

Description

本開示は、電子デバイス、特に、量子ドット発光ダイオードに関する。

量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）は、量子ドット（ＱＤ）と呼ばれることもある半導体ナノ粒子の発光層と組み合わせて、複数の有機および無機層を使用するエレクトロルミネセントデバイスである。ＱＬＥＤ内の量子ドット層は、電気入力がデバイスに印加されると発光することができる。したがって、ＱＬＥＤは、ディスプレイおよび一般照明用途の光源として使用することができる。ＱＬＥＤの１つの制限は、量子ドット層への効率的な電荷注入が可能な、適切な正孔輸送層（ＨＴＬ）に欠けることである。量子ドットへの不十分な電荷注入は、動作電圧が高く、光発生効率の低いＱＬＥＤデバイスをもたらす。

したがって、高輝度および高色純度、最小限の電力消費、および高信頼性を有する改善されたＱＬＥＤデバイスを可能にする、新しい正孔輸送材料に対する絶えざる要望がある。

本発明は、ｉ）ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＶＩ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる半導体材料で製造された少なくとも１つの半導体ナノ粒子の発光層と、ｉｉ）正孔注入層または正孔輸送層用ポリマーと含む、量子ドット発光ダイオードを提供しこのポリマーは、重合単位として、ａ）重合性基と、ｂ）式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３を有する電気活性基（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、独立に、Ｃ_６－Ｃ_５０芳香族置換基である）と、ｃ）重合性基と電気活性基とを連結するリンカー基とを含む第１のモノマー構造を有する少なくとも１つ以上のモノマーを含んでいる。

本発明の量子ドット発光素子は、陽極層、適宜１つ以上の正孔注入層、１つ以上の正孔輸送層、適宜１つ以上の電子ブロッキング層、発光層、適宜１つ以上の正孔ブロッキング層、適宜１つ以上の電子輸送層、適宜１つ以上の電子注入層、および陰極を備える。

発光層は、少なくとも１つの半導体ナノ粒子を含む。

正孔注入層または正孔輸送層のいずれか、もしくは正孔注入層および正孔輸送層の両方、もしくは正孔注入層または／および正孔輸送層のいずれか、または両方として機能する層は、以下に記載のポリマーを含む。

発光層
ＱＬＥＤの発光層は、半導体ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子が、元素半導体、二元半導体、三元半導体、または四元半導体を含むことができる。半導体は、必要に応じて、５つ以上の要素を含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子の組成は、ＩＶ族化合物、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＶＩ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子の組成は、例えば、ＺｎＯおよびＹｉＯ_２などの金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子の組成は、例えば、メチルアンモニウム鉛トリハライドなどのペロブスカイト材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳｅ_２、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子はヘテロ接合を含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は、ある距離において、組成が第１の組成から第２の組成に移行する、傾斜組成を含むことができる。

半導体ナノ粒子は、ドーピングしなくてもよく、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙなどの希土類元素および／またはＭｎ、ＣｕおよびＡｇなどの遷移金属元素、またはそれらの任意の組合せでドーピングしてもよい。

いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は、長さが１００ナノメートル以下、長さが５０ナノメートル以下、または長さが２０ナノメートル以下の少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、発光層中の半導体ナノ粒子のサイズは分布を有していることがあり得る。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子のサイズの分布は、単峰性または多峰性であり得る。いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は等方性の次元、または非等方性の次元を有する。

いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は、追加の材料（「シェル」として知られる）が半導体ナノ粒子の内側部分の外側にコーティングされるコア－シェル構造を有することができる。シェルは、半導体または絶縁体で構成することができる。いくつかの実施形態では、シェルの組成は、ＩＶ族化合物、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＶＩ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。別の実施形態では、シェルの組成は、ＺｎＯおよびＴｉＯ_２などの金属酸化物を含むことができる。別の実施形態では、シェルの組成は、メチルアンモニウム鉛トリハライドなどのペロブスカイト材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、シェルの組成は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳｅ２、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、シェルは、単一の層または複数の層を含むことができる。いくつかの実施形態では、シェルは、ある距離において、組成が第１の組成から第２の組成に移行する傾斜組成を含むことができる。いくつかの実施形態では、組成は、半導体ナノ粒子の内側部分からシェルまで連続的に傾斜することができる。いくつかの実施形態では、シェルは、１００ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、またはさらには５ナノメートル以下の厚さを有することができる。

様々な溶媒への分散を可能にしたり、ナノ粒子間の凝集および融合を制御したりするために、半導体ナノ粒子の表面に、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アミン、カルボン酸など、および／またはエンドキャッピング無機分子のような、リガンドと呼ばれることがある分子を移入することができる。

リガンド分子は、量子ドットの最外層と共有結合または非共有結合の相互作用を生じることができる官能基を介して、量子ドットに共有結合または非共有結合で結合することができる。いくつかの実施形態では、官能基は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、カルボン酸、アミンおよびアルコールを含むが、これらに限定されないリストから選ぶことができる。いくつかの実施形態では、第１の官能基が量子ドット表面と相互作用し、第２の官能基が、隣接する量子ドット上のリガンドと相互作用するように、第２の官能基がリガンド上に存在することができる。

いくつかの実施形態では、リガンド分子上の官能基が、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、芳香族基、直鎖アルキル基、非直鎖アルキル基、分岐アルキル基、エーテル基、またはアミン基などの、しかしこれらに限定されない、有機置換基を有することができる。いくつかの実施形態では、リガンド層は、１つ以上の種類の分子の混合物からなっていてもよい。リガンド層は、本発明の実施形態に従って、任意の所望の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、リガンド層は、１５ナノメートル以下、または１０ナノメートル以下、もしくは、さらには、３ナノメートル以下の厚さを有する。いくつかの実施形態では、リガンド分子は、量子ドットの表面上に、完全な単分子層または準単分子層を形成する。

いくつかの実施形態では、半導体ナノ粒子は１次元であってもよい。１次元ナノ粒子は、特徴的な厚さ寸法（例えば、円形断面の直径、もしくは正方形または矩形断面の対角線）が、直径で、１ｎｍ～１０００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍ（例えば、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０ｎｍ）である断面を有する。ナノロッドは、特徴的な寸法が上述の範囲内にある円形の断面積を有する剛性ロッドである。ナノワイヤまたはナノウィスカは曲線状をしており、様々な曲がりくねった、または虫のはったような形状を有する。ナノリボンは、４つまたは５つの直線辺によって境界が定められる横断面を有する。このような横断面の例として、正方形、矩形、平行六面体、菱面体などがある。ナノチューブは、ナノロッドの全長を横切る実質的に同心の穴を有し、それによりチューブ状になっている。これらの１次元ナノ粒子のアスペクト比は２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。

１次元ナノ粒子は、１０～１００ナノメートル、好ましくは１２～５０ナノメートル、より好ましくは１４～３０ナノメートルの長さを有する。１次元ナノ粒子は、２～１０ナノメートル、好ましくは３～７ナノメートルの直径を有することができる。１次元ナノ粒子は、約２以上、好ましくは約４以上のアスペクト比を有する。

例示的な一実施形態では、半導体ナノ粒子は、１次元ナノ粒子と接する単一のエンドキャップまたは複数のエンドキャップを一端または両端に配設した１次元ナノ粒子を含んでいる。一実施形態では、エンドキャップも互いに接する。エンドキャップは、１次元ナノ粒子を不動態化する働きをする。ナノ粒子は、少なくとも１つの軸に関して対称または非対称であり得る。ナノ粒子は、組成、エンドキャップの組成、幾何学構造および電子構造、または組成および構造の両方において、非対称であってもよい。

一実施形態では、ナノ粒子は、その長手方向軸に沿って対向する端部の各々にエンドキャップを含む１次元ナノ粒子を含んでいる。各エンドキャップは異なる組成を有し、それにより、複数のヘテロ接合をナノ粒子に提供する。別の実施形態では、ナノ粒子は、その長手方向軸に沿って対向する端部の各々にエンドキャップを含み、さらに１次元ナノ粒子の径方向面上、またはエンドキャップ上に配設されたノードをさらに含む、１次元ナノ粒子を含んでいる。径方向面は、ロッドの横方向面とも呼ばれる。エンドキャップの１つが他のエンドキャップと、またはノードの少なくとも１つと異なる組成を有する限り、エンドキャップは、互いに類似または異なる組成を有することができ、および／またはノードは、互いに類似または異なる組成を有することができる。

一実施形態では、複数のエンドキャップは、第１のエンドキャップと、第１のエンドキャップを部分的または完全に取り囲む第２のエンドキャップとを含む。エンドキャップは３次元ナノ粒子であり、その少なくとも１つは、１次元ナノ粒子に直接接する。各エンドキャップは、１次元ナノ粒子と接しても、接しなくてもよい。第１のエンドキャップおよび第２エンドキャップは、互いに異なる組成を有することができる。ノードもまた、エンドキャップよりもサイズが小さくても、大きくてもよい３次元ナノ粒子である。

「ヘテロ接合」という用語は、別の半導体材料と直接接する１つの半導体材料を有する構造を意味する。

１次元ナノ粒子、第１のエンドキャップおよび第２のエンドキャップはそれぞれ半導体を含む。ナノロッドと第１のエンドキャップとの間の界面は、第１のヘテロ接合を提供し、第１のエンドキャップと第２のエンドキャップとの間の界面は、第２のヘテロ接合を提供する。このようにして、ナノ粒子は、複数のヘテロ接合を含むことができる。

一実施形態では、１次元ナノ粒子が第１のエンドキャップと接するヘテロ接合は、タイプＩまたは準タイプＩＩのバンド整列を有する。別の実施形態では、第２のエンドキャップが第１のエンドキャップに接するポイントは、タイプＩまたは準タイプＩＩのバンド整列を有する。

第１のエンドキャップと第２のエンドキャップとは互いに化学的に異なっており、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｉＧｅ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴＩＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなど、およびこれらの半導体の少なくとも１つを含む組み合わせからなる群から選ばれる。例示的な実施形態では、第１のエンドキャップはＣｄＴｅまたはＣｄＳｅであり、第２のエンドキャップはＺｎＳｅである。

１次元ナノ粒子、第１のエンドキャップおよび／または第２のエンドキャップの組成およびサイズ（直径または長さ）を変えることにより、エネルギーバンドギャップおよびバンドオフセットを変化させることができる。エネルギーバンドギャップを変化させることにより、ナノ粒子の発光の波長、効率および強度を変化させることができる。一実施形態では、第１のエンドキャップと１次元ナノ粒子との間の伝導帯オフセットは、第１のエンドキャップと第２のエンドキャップとの間の伝導帯オフセットよりもはるかに大きく、第１のエンドキャップと１次元ナノ粒子との間の価電子帯オフセットは、第１のエンドキャップと第２のエンドキャップとの間のものよりはるかに小さい。別の実施形態では、第１のエンドキャップと１次元ナノ粒子との間の伝導帯オフセットは、第１のエンドキャップと第２のエンドキャップとの間のものよりもはるかに小さく、第１のエンドキャップと１次元ナノ粒子との間の価電子帯オフセットは、第１のエンドキャップと第２のエンドキャップとの間のものよりはるかに小さい。さらに別の実施形態では、第１のエンドキャップによって形成される２つのヘテロ接合のうちの一方は、他よりも小さい伝導帯オフセットおよび大きい価電子帯オフセットを有し、他方は、他より大きい伝導帯オフセットおよび小さい価電子帯オフセットを有する。

一実施形態では、ナノ粒子は２つのタイプのヘテロ接合を含んでおり、タイプＩＩの互い違いのバンドオフセットが電子および正孔の効率的な注入を可能にする一方で、タイプＩのオフセットが、高効率の発光のための再結合中心を画定する。

一実施形態では、ナノ粒子を用いて層または膜を形成することができる。一実施形態では、層が不規則になることがある。別の実施形態では、層が液晶性を有することができる。別の実施形態では、層が、１次元の順序付けを含むことができる。別の実施形態では、層が、２次元または３次元の順序付けを含むことができる。別の実施形態では、ナノ粒子が自己集合して、膜内で格子状になることができる。

いくつかの実施形態では、異方性ナノ粒子を、デバイス内の層内に整列させることができる。一実施形態では、異方性ナノ粒子を、粒子の１次元軸が層の表面に対して垂直になるように、整列させることができる。別の実施形態では、異方性ナノ粒子を、層の平面内に整列させることができる。別の実施形態では、異方性粒子を、複数の異方性粒子の１次元軸が同じ方向に整列するように、整列させることができる。

正孔注入／輸送層用ポリマー
例示的な一実施形態では、ポリマーは、重合単位として、ａ）重合性基と、ｂ）式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３を有する電気活性基（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、独立に、Ｃ_６－Ｃ_５０芳香族置換基である）と、ｃ）重合性基と電気活性基とを連結するリンカー基とを含む第１のモノマー構造を有する少なくとも１つ以上のモノマーを含む。

別の実施形態では、ポリマーは、第２のモノマー構造を有する少なくとも１つ以上のモノマーをさらに含む。

ポリマーは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、かつ好ましくは１０，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＭｗを有する。好ましくは、ポリマーは、芳香環を少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、かつ好ましくは２０個以下、好ましくは１５個以下含む電気活性基を少なくとも５０％（好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％）含み、この特性を有しない他のモノマーも存在してもよい。環状部分の全ての環原子が芳香系の一部であれば、２つ以上の縮合環を含む環状部分は、単一の芳香環であると考えられる。例えば、ナフチル、カルバゾリルおよびインドリルは単一の芳香環であると考えられるが、フルオレンの９位の炭素原子は芳香系の一部ではないので、フルオレニルは、２つの芳香環を含むと考えられる。好ましくは、ポリマーは、トリアリールアミン、カルバゾール、インドール、ビフェニルおよびフルオレン環系の少なくとも１つを含む電気活性基を少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％）含む。

本発明の重合性基は、（好ましくは芳香環に結合している）エテニル基、ベンゾシクロブテン、アクリレートまたはメタクリレート基、トリフルオロビニルエーテル、シンナメート／カルコン、ジエン、エトキシエチンおよび３－エトキシ－４－メチルシクロブタ－２－エノンから選ぶことができる。好ましい重合性基は、以下の構造の少なくとも１つを含む。

式中、「Ｒ_１～Ｒ_１２」基は、独立に、水素、重水素、Ｃ_１－Ｃ_３０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_３０アルキル、Ｃ_１－Ｃ_３０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_３０アリールであり、または樹脂構造の別の部分、好ましくは水素、重水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１－Ｃ_２０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_２０アリールを表し、または樹脂構造の別の部分、好ましくは水素、重水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アリール、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_１０アリールを表しす、または樹脂構造の別の部分、好ましくは水素、重水素、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ_１－Ｃ_４アルキルを表し、または樹脂構造の別の部分を表す。本発明の好ましい一実施形態では、「Ｒ_１～Ｒ_１２」基は、縮合環構造を形成するように連結され得る。

さらに別の実施形態では、重合性基の例として以下が含まれる：

好ましくは、重合性基は、以下、

から選ばれる。

一実施形態では、本発明の電気活性基は、式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、独立に、Ｃ_６－Ｃ_５０芳香族置換基である）を有する。

Ａｒ^１～Ａｒ^３の好適な例は、

を含む。

好ましくは、式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３の電気活性基が、合計４～２０個、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、かつ好ましくは１８個以下、好ましくは１５個以下、好ましくは１３個以下の芳香環を含む。好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の各々は、独立に、炭素原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１２個、かつ好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０以下、含む。好ましい実施形態では、Ａｒ^２およびＡｒ^３の各々は、独立に、炭素原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１５個、好ましくは少なくとも２０個、かつ好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下、含み、Ａｒ^１は、炭素原子を３５個以下、好ましくは２５個以下、好ましくは１５個以下、含む。例えば、Ｃ_１－Ｃ_６ヒドロカルビル置換基などの脂肪族炭素原子、または非芳香環炭素原子（例えば、フルオレンの９位の炭素）は、Ａｒ置換基の炭素原子の総数に含まれる。Ａｒ基はヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳ、好ましくはＮ、を含んでいてもよく、好ましくは、Ａｒ基は、窒素以外のヘテロ原子を含まない。好ましくは、式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３の化合物中に、リンカー基が１つだけ存在する。好ましくは、Ａｒ基が、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリルおよびインドリルのうちの１つ以上を含む。

Ａｒ置換基のうちの１つの中の１つの窒素原子がトリアリールアミン窒素原子である場合、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の基は、どの窒素原子が式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３中の窒素原子と考えられるかに応じて、異なる方法で定義することができる。この場合、窒素原子およびＡｒ基は、特許請求の範囲の制限を満たすと解釈されるべきである。

好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、窒素原子を合計で５個以下、好ましくは４個以下、好ましくは３個以下、含む。

式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３を有する電気活性基の適切な例は、以下を含む：

別の実施形態では、ポリマーは、以下のリストから選ばれる第２のモノマーを含む。

好ましくは、ポリマーは、第２のモノマーを５０％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１０％未満、含む。

第２のモノマーは、５，０００未満、好ましくは３，０００未満、好ましくは２，０００未満、および好ましくは１，０００未満のＭ_ｗを有する。

本発明の重合性基と電気活性基とは、共有結合、－Ｏ－、－アルキレン－、－アリーレン－、－アルキレン－アリーレン－、－アリーレン－アルキレン－、－Ｏ－アルキレン－、－Ｏ－アリーレン－、－Ｏ－アルキレン－アリーレン－、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アルキレン－Ｏ－、－Ｏ－アリーレン－Ｏ－、－Ｏ－アルキレン－アリーレン－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ）_ｎ－（式中、ｎは２～２０までの整数である）、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アルキレン－、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アリーレン－、－Ｏ－アリーレン－Ｏ－、－Ｏ－アリーレンーＯ－アルキレン－、および－Ｏ－アリーレン－Ｏ－アリーレンからなる群より選ばれるリンカー基を介して結合される。

一実施形態では、リンカー基は、酸素原子に結合した少なくとも１つのベンジル性炭素原子を有するアリールオキシリンカーである。好ましくは、アリールオキシリンカーは、エーテル、エステルまたはベンジルアルコールである。好ましくは、アリールオキシリンカーは、酸素原子に結合した２つのベンジル性炭素原子を有する。ベンジル性炭素原子は、芳香環の一部ではなく、炭素原子数５～３０（好ましくは５～２０）の芳香環、好ましくはベンゼン環、の環炭素に結合した炭素原子である。別の実施形態では、リンカー基は、エテニル基に結合したアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールリンカーである。

一実施形態では、リンカー基は、以下のリストから選ばれる構造を含む。

ポリマーは適宜、ｐ型ドーパントをさらに含むことができ、このドーパントは、ｐＫａ≦４の有機ブレンステッド酸、正の芳香族イオンおよびアニオンを含むルイス酸、またはｐＫａ≦２ｐの有機ブレンステッド酸のアンモニウム塩またはピリジニウム塩、もしくは有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤（ＴＡＧ）でもよい。

一実施形態では、有機ブレンステッド酸はｐＫａ≦２、好ましくは≦０を有する。好ましくは、有機ブレンステッド酸は、芳香族、アルキルまたはペルフルオロアルキルスルホン酸、カルボン酸、プロトン化されたエーテル、または式Ａｒ_４ＳＯ_３ＣＨ_２Ａｒ_５の化合物（式中、Ａｒ_４はフェニル、アルキルフェニルまたはトリフルオロメチルフェニルであり、Ａｒ_５はニトロフェニルである）である。

一実施形態では、正の芳香族イオンは、炭素原子を７～５０個、好ましくは７～４０個、有する。好ましい実施形態では、正の芳香族イオンは、トロピリウムイオンまたは式

を有するイオンである（式中、Ａは１つ以上の芳香環上の置換基で、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、ＣＦ_３または（Ｐｈ）_３Ｃ＋（Ｐｈを介して結合）であり、ＸはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎである）。好ましくは、ＸはＣである。好ましくは、Ａは、３つの環全てにおいて同じである。

一実施形態では、アニオンは、式

を有するテトラアリールボレートである（式中、Ｒは、ＦおよびＣＦ_３から選ばれる、０～５個の非水素置換基を表す）。好ましくは、Ｒは、４つの環の各々上の５つの置換基、好ましくは５つのフルオロ置換基を表す。

好ましくは、本発明に用いる酸触媒として、ブレンステッド酸、ルイス酸、または以下のリストから選ばれるＴＡＧが含まれる。一実施形態では、ＴＡＧは、≦２８０℃の分解温度を有する。

特に好ましいＴＡＧは、有機アンモニウム塩、好ましくは以下のリストから選ばれるピリジニウム塩である。

状況に応じて、トリチル塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、トロピリウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、およびそれらの混合物を含む中性およびイオン性化合物から選ばれる１種以上のｐ型ドーパントをさらに、ポリマーに混ぜてもよい。好ましくは、イオン性化合物は、トリチルボレート、アンモニウムボレート、ヨードニウムボレート、トロピリウムボレート、イミダゾリウムボレート、ホスホニウムボレート、オキソニウムボレート、およびそれらの混合物から選ばれる。本開示において用いられるｐ型ドーパントの好適な例には、以下の化合物（ｐ－１）～（ｐ－１５）が含まれる。

好ましくは、ｐ型ドーパントは、以下の化合物（ｐ－１）である：

本開示において、ｐ型ドーパントは、ポリマーの全重量に対して、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、または、さらには、７重量％以上、かつ２０重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、または、さらには、１０重量％以下の量で存在する。

状況に応じて、ｐ型ドーパントは、別個の層として存在してもよい。理論によって制限されることなく、ｐ型ドーパントは、ポリマーの堆積後にポリマー中に拡散させてもよい。状況に応じて、熱処理によってｐ型ドーパントの拡散を加速してもよい。

基板上にポリマーをコーティングするための溶液を作製する場合、好ましくは、溶媒は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による測定で、少なくとも９９．８重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、１．２未満、より好ましくは１．０未満のＲＥＤ値（ＣＨＥＭＣＯＭＰｖ２．８．５０２２３．１を用いたハンセン溶解度パラメーターから計算した（ポリマーに対する）相対エネルギー差）を有する。好ましい溶媒には、芳香族炭化水素および芳香族－脂肪族エーテルが含まれ、好ましくは、これらが６～２０個の炭素原子を有する。アニソール、メシチレン、キシレンおよびトルエンが、特に好ましい溶媒である。

好ましくは、本発明のポリマーは、基板上の薄層として存在する。好ましくは、本発明に従って製造されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ～１００ミクロン、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、かつ好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。

本発明のポリマーは、有機電子デバイスの製造で使用されることが知られている、または提案されている様々な種類の溶液処理技術のいずれかによって堆積させることができる。例えば、ポリマー溶液は、インクジェット印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、転写印刷、またはスクリーン印刷などの印刷プロセスを用いて、または、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、またはディップコーティングなどのコーティングプロセスを使用して、堆積させることができる。溶液が堆積した後、溶媒が除去される。この除去は、真空乾燥および／または加熱などの従来の方法を用いて行うことができる。膜は、好ましくは、溶液プロセス、好ましくはスピンコーティングまたはインクジェットプロセスによって基板上に形成される。

膜がスピンコーティングによって製造される場合、スピンコーティングされた膜の厚さは、主に溶液中の固形分およびスピン速度によって決定される。例えば、２、５、８および１０ｗｔ％のポリマーを２０００ｒｐｍのスピン速度で処理した場合、調合された溶液はそれぞれ、３０、９０、１６０および２２０ｎｍの膜厚をもたらす。

表面上にポリマー組成をコーティングすることによって形成されたポリマー層は、５０～１５０℃（好ましくは８０～１２０℃）の温度で、好ましくは５分間未満の間ベーキングし、続いて１２０～２８０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、かつ好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱架橋させることができる。好ましくは、湿った膜は、ベーキングおよびアニーリング後に５％以下収縮する。好ましくは、高温雰囲気への暴露時間は２分以上、より好ましくは５分以上である。好ましくは、雰囲気が不活性であり、より好ましくは、雰囲気が１重量％以下の酸素ガスを含み、より好ましくは、雰囲気が９９重量％以上の窒素を含む。

ポリマー薄層をさらに架橋させてもよい。架橋は、層溶液を、熱および／またはＵＶ光、ガンマ線またはＸ線を含む化学線に暴露することによって行うことができる。架橋は、熱または照射により分解し、架橋反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを発生する開始剤の存在下で行うことができる。架橋は、デバイスの製造中に現場で実施することができる。架橋後、架橋からなるポリマー層は、好ましくは、光、正電荷、負電荷または励起子への暴露により反応性または分解性となる残留部分を含まない。

好ましくは、ポリマー層は溶媒による溶解に対して耐性がある（溶媒耐性は「溶媒直交性」と呼ばれることがある）。溶媒耐性は、本発明のポリマー組成を含有するＱＬＥＤの層を作製した後、本発明の組成を含有する層に次の層を塗布することができるので有用である。多くの場合、後続の層は、溶液プロセスによって塗布される。後続の溶液プロセスにおける溶媒は、本発明の組成を含む層を溶解しない、または著しく劣化させないことが望ましい。溶液堆積および架橋のプロセスを繰り返して、複数の層を形成することができる。

本発明のポリマー組成がＨＴＬ中に存在する場合、好ましくは、溶液プロセスによってＨＴＬを形成する。後続の層をＨＴＬに塗布することができ、この後続の層は普通、発光層である。後続の層が溶液プロセスによって塗布される場合、好ましくは、ＨＴＬは、後続の層を塗布する溶液プロセスにおいて使用される溶媒への溶解に耐性である。

例示的な有機電子デバイスは、デバイス内の発光層として、半導体ナノ粒子を含む。このデバイスは、基板、第１の電極、正孔注入層、（本明細書に開示されるような）正孔輸送層、ナノ粒子、電子輸送層、および第２の電極を含む。基板は、一般に、光学的に透明な電気絶縁性ガラス、または光学的に透明な電気絶縁性ポリマーを含む。第１の電極は、光学的に透明な導電性ポリマーまたは金属酸化物を含むことができる。第１の電極の例として、酸化インジウムスズ、酸化スズ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の膜がある。正孔注入層に使用するのに好適な正孔注入材料は、２つのイオノマーのポリマー混合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）である。電子輸送層は、酸化亜鉛または酸化チタンのナノ粒子を含む。（陰極として機能する）第２の電極は金属膜を含み、その一例がアルミニウム膜である。第１の電極、正孔注入層、電子輸送層および第２の電極には、他の材料を用いてもよい。

一実施形態では、表示装置は、単一色（単一波長）または複数色（異なる波長を有する光）の光を発することができる、画素化発光ダイオードであってもよい。例えば、画素化発光ダイオードは、白色光を発することができる、または組み合わせて白色光を生成することができる赤色光、緑色光および青色光を発することができる。この品物を使用して、可視光スペクトル全体の光を生成することができる。

一実施形態では、表示装置は、色変換層を有することができる。色変換層は、デバイス内の閉じ込められた光を抽出するのを助けるとともに、より効率的な色変換を達成するために有効光路を増大させるのを助ける、周期的なナノ球を含むことができる。

本明細書で開示される材料は、フラットディスプレイ、湾曲ディスプレイ、および透明ディスプレイ、ならびに多層ディスプレイに使用することができる。

本明細書に開示される材料は、例えば、白色照明、赤色照明、コンフォーマル光コーティング、色調整照明、看板照明などのような照明として使用することができる。

以下の実施例は、本開示の実施形態を示す。部およびパーセンテージは全て、別段の指示がない限り、重量による。

溶媒および試薬は全て、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩおよびＡｌｆａＡｅｓａｒなどの商用ベンダーから入手可能であり、入手可能な最高の純度で使用される、および／または必要に応じて、使用前に再結晶される。乾燥溶媒は、社内の精製／分配システム（ヘキサン、トルエン、およびテトラヒドロフラン）から得たか、またはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。「水に敏感な化合物」を含むすべての実験は、「オーブン乾燥」したガラス器具、窒素雰囲気下、またはグローブボックス中で行われる。

実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリマーの分子量を分析する。２ｍｇのＨＴＬポリマーを１ｍＬのＴＨＦに溶解した。この溶液を０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターで濾過し、５０μｌの濾液をＧＰＣシステムに注入した。以下の分析条件を使用した：ポンプ：公称流量１．０ｍＬ／分のＷａｔｅｒｓ（商標）ｅ２６９５セパレーションモジュール、溶離液：ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（安定化）、インジェクター：Ｗａｔｅｒｓｅ２６９５セパレーションモジュール、カラム：４０℃に保たれたＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．の２つの５μｍ混合Ｃカラム、検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ－２０１示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、校正：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．の１７ポリスチレン標準物質、３７４２ｋｇ／ｍｏｌ～０．５８ｋｇ／ｍｏｌの範囲で３次多項式曲線に適合する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を、３０℃で、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ－５００またはＶＮＭＲＳ－４００分光計で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ_３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（６：０００）を基準とする。

液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）
通常の液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の研究は以下のよう実施した。「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１ｍｇ／ｍｌ溶液」として、試料の１μｌアリコートを、Ａｇｉｌｅｎｔ６５２０四重極飛行時間型（Ｑ－ＴＯＦ）ＭＳシステムに連結されたＡｇｉｌｅｎｔ１２００ＳＬバイナリ液体クロマトグラフィー（ＬＣ）システム上に、ＰＩモードで動作するデュアルエレクトロスプレーインターフェース（ＥＳＩ）を介して、注入する。以下の分析条件を使用する：カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＥｃｌｉｐｓｅＸＤＢ－Ｃ１８、４．６＊５０ｍｍ、１．７μｍ、カラムオーブン温度：３０℃、溶媒Ａ：ＴＨＦ、溶媒Ｂ：水／アセトニトリル（ｖ／ｖ、９５／５）中の０．１％ギ酸、勾配：０～６分で溶媒Ａを４０～８０％、９分間保持、流量：０．３ｍＬ／分、ＵＶ検出器：ダイオードアレイ、２５４ｎｍ、ＭＳ条件：キャピラリー電圧：３９００ｋＶ（Ｎｅｇ）、３５００ｋＶ（Ｐｏｓ）、モード：ＮｅｇおよびＰｏｓ、スキャン：１００－２０００ａｍｕ、レート：１秒／スキャン、脱溶媒和温度：３００℃。

ＨＴＬ１モノマーの合成

４－（３－（４－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ－（４－（９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル）－Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（２．００ｇ、３．３１８ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ブロモベンズアルデヒド（０．７３７ｇ、３．９８２ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．１２６ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１．３７６ｇ、９．９５４ｍｍｏｌ、３．０当量）、および１８－クラウン－６（８６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を添加した。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。乾燥した１０．０ｍＬの脱気１，２－ジクロロベンゼンを加え、混合物を４８時間還流した。冷却した溶液をＮＨ_４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ、溶媒を蒸留により除去した。粗残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム勾配）により精製し、明るい黄色の固体生成物（２．０４ｇ）を得た。生成物は以下の特性を有した：^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３－７．５９（ｍ、７Ｈ）、７．５９－７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．５０－７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．３９－７．２４（ｍ、１０Ｈ）、７．１９－７．１２（ｍ、１Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１９０．９５、１５５．１７、１５３．５７、１４７．２１、１４６．９８、１４６．６９、１４３．３８、１４０．６０、１４０．４８、１３９．２８、１３８．９３、１３５．９０、１３５．１８、１３４．６４、１３４．４６、１３３．８８、１３１．４３、１２８．７６、１２７．９７、１２７．８１、１２６．９９、１２６．８４、１２６．７３、１２６．６５、１２６．５４、１２６．４７、１２５．４４、１２４．５６、１２４．４４、１２４．１２、１２３．９８、１２３．６３、１２２．４９、１２０．９６、１２０．７０、１２０．５７、１１９．４７、１１８．９２、１１８．４８、１１０．０５、１０９．９２、４６．９０、２７．１３。

（４－（３－（４－［１，１’－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）メタノールの合成：丸底フラスコに窒素のブランケット下で式１（４．３６ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。この材料を４０ｍＬの１：１のＴＨＦ：ＥｔＯＨに溶解した。水素化ホウ素（０．２８０ｇ、７．４１ｍｍｏｌ、１．２０当量）を少しずつ添加し、材料を３時間撹拌した。反応混合物を１ＭＨＣｌで慎重にクエンチし、生成物をジクロロメタンの一部で抽出した。合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮して粗残留物を得た。この材料をクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン勾配）で精製し、白色固体生成物（３．７９ｇ）を得た。この生成物は以下の特性を有した：^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７３－７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．５７－７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．４８－７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．３６－７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、４．８４（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．２４、１４７．０２、１４６．４４、１４１．２７、１４０．６０、１４０．１１、１４０．０７、１３８．９４、１３６．９９、１３６．３３、１３５．０６、１３４．３５、１３２．９６、１２８．７３、１２８．４４、１２７．９６、１２７．７６、１２７．０９、１２６．９６、１２６．７９、１２６．６２、１２６．４８、１２６．１０、１２５．１５、１２４．５２、１２３．９０、１２３．５４、１２３．４９、１２２．４６、１２０．６６、１２０．３６、１２０．０６、１１９．４３、１１８．８２、１１８．３３、１０９．９５、１０９．８５、６４．８６、４６．８７、２７．１１。

Ｎ－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル）－９，９－ジメチル－Ｎ－（４－（９－（４－（（（４－ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミンの合成：窒素充填グローブボックス内で、１００ｍＬ丸底フラスコに、（４－（３－（４－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）メタノール（４．４０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）および３５ｍＬのＴＨＦを添加した。水素化ナトリウム（０．２２４ｇ、９．３２ｍｍｏｌ、１．５０当量））を少しずつ加え、混合物を３０分間撹拌した。還流冷却器を取り付け、ユニットを密封し、グローブボックスから取り出した。塩化４－ビニルベンジル（１．０５ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入し、混合物を、出発物質が消費されるまで還流した。反応混合物を冷却し（氷浴）、イソプロパノールで慎重にクエンチした。飽和ＮＨ_４Ｃｌを加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮し、シリカクロマトグラフィーで精製した。この生成物は以下の特性を有した：^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４－７．４７（ｍ、１４Ｈ）、７．４７－７．３５（ｍ、１１Ｈ）、７．３５－７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．７６（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｓ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．２５、１４７．０３、１４６．４３、１４１．２８、１４０．６１、１４０．１３、１３８．９４、１３７．６４、１３７．６３、１３７．１６、１３７．００、１３６．４８、１３６．３７、１３５．０６、１３４．３５、１３２．９４、１２９．２１、１２８．７３、１２８．０５、１２７．９６、１２７．７６、１２６．９６、１２６．９４、１２６．７９、１２６．６２、１２６．４８、１２６．３３、１２６．０９、１２５．１４、１２４．５４、１２３．８９、１２３．５４、１２３．４８、１２２．４６、１２０．６６、１２０．３４、１２０．０４、１１９．４４、１１８．８２、１１８．３１、１１３．９２、１１０．０１、１０９．９０、７２．３３、７１．６１、４６．８７、２７．１１。

ＨＴＬ２モノマーの合成

４´－（（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）（４－（１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インドール－３－イル）フェニル）アミノ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルバルデヒドの合成：Ｎ－（４－ブロモフェニル）－９，９－ジメチル－Ｎ－（４－（１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インドール－３－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（１）（１２．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、（４－ホルミルフェニル）ボロン酸（１．０７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（６９３ｍｇ、１１５５．３％）、２ＭＫ_２ＣＯ_３（４．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ１５ｍＬ）および４５ｍＬのＴＨＦの混合物を、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間加熱した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、次いで水を加えた。混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、淡黄色固体を得た（収率７５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：６７１．８０［Ｍ＋Ｈ］_＋。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．０３（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｍ、９Ｈ）、７．２３（ｍ、８Ｈ）、７．０９（ｍ、３Ｈ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、６Ｈ）。

（４´－（（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）（４－（１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インドール－３－イル）フェニル）アミノ）－［１，１´－ビフェニル］－４－イル）メタノールの合成：４´－（（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）（４－（１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インドール－３－イル）フェニル）アミノ）－［１，１´－ビフェニル］－４－カルバルデヒド（１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦおよび５０ｍＬのエタノールに溶解させた溶液に、４０℃でＮａＢＨ_４（２．２６ｇ、６０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。この溶液を室温で２時間撹拌した。次いで、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、添加をさらに３０分間維持した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を溶媒の除去により得て、それ以上精製することなく次の工程に使用した（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：６７３．３１［Ｍ＋Ｈ］^＋。

９，９－ジメチル－Ｎ－（４－（１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インドール－３－イル）フェニル）－Ｎ－（４´－（（（４－ビニルベンジル）オキシ）メチル）－［１，１´－ビフェニル］－４－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミンの合成：（４´－（（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）（４－（１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インドール－３－イル）フェニル）アミノ）－［１，１´－ビフェニル］－４－イル）メタノール（９．０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させた溶液にＮａＨ（４８２ｍｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。そして、塩化４－ビニルベンジル（３．０５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を上記溶液にシリンジで加えた。この混合物を５０℃に２４時間加熱した。水でクエンチした後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残渣をろ過し、得られた固体をジクロロメタンで溶解し、水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより得た（収率９０％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７８９．３８［Ｍ＋Ｈ］^＋。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ７．５９（ｄ、４Ｈ）、７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、１８Ｈ）、７．２２（ｍ、８Ｈ）、６．７１（ｄｄ、１Ｈ）、５．７７（ｄ、１Ｈ）、５．２５（ｄ、１Ｈ）、４．５８（ｓ、４Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。

ＨＴＬ３モノマーの合成

４´－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）－［１，１´－ビフェニル］－４－カルバルデヒドの合成：熱電対、Ｎ_２入口付き冷却器、およびセプタムを取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、［１］（２０ｇ、３８．７ｍｍｏｌ、１当量）、４－ホルミルフェニルボロン酸（６．４２ｇ、４２．６ｍｍｏｌ、１．１当量）、テトラヒドロフラン（３１５ｍＬ）および２ＭＫ_２ＣＯ_３水溶液（５８ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌し、Ｎ_２で３０分間スパージした。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．５５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加え、反応物を２１時間加熱還流した。テトラヒドロフランを留去し、反応物を水（３００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２×３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。この材料を勾配溶離剤（１カラム体積のヘキサンを、８カラム体積にわたって、１：１のヘキサン：ジクロロメタン比まで増やした後、１０カラム体積の間この１：１の比を維持する）を用いてクロマトグラフィーにかけた。合わせた画分を濃縮して、明るい黄色の固体（１５．２ｇ、７２％、純度９９．５％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ６）δ９．７４（ｓ、１Ｈ）、７．６１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈｚ）、７．５５（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、７．５０－７．４６（５Ｈ、複数のピーク）、７．３７－７．１１（１５Ｈ、複数のピーク）、１．２８（ｓ、６Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ６）δ１９０．６４、１５５．７０、１５３．８３、１４８．６４、１４７．２４、１４７．０５、１４６．０４、１４０．７６、１３９．１０、１３６．５２、１３５．６１、１３５．３８、１３３．６８、１３０．２２、１２９．０１、１２８．４３、１２８．３６、１２７．３９、１２７．１８、１２７．１２、１２６．９５、１２６．９４、１２４．９３、１２４．４４、１２３．８２、１２２．７４、１２１．２９、１１９．８８、１１９．６１、４６．９５ｚ、２６．９３。

Ｎ－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル）－９，９－ジメチル－Ｎ－（４´－ビニル－［１，１´－ビフェニル］－４－イル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミンの合成：熱電対、Ｎ_２入口付き冷却器、およびセプタムを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコ３口丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１８．４４ｇ、５１．６ｍｍｏｌ、２当量）および乾燥テトラヒドロフラン（１４８ｍＬ）を添加した。カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．８ｇ、６０．６ｍｍｏｌ、２．３当量）を加え、混合物を１５分間撹拌した。４´－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）－［１，１´－ビフェニル］－４－カルバルデヒド［９］（１４．０３ｇ、２５．９ｍｍｏｌ、１当量）を乾燥テトラヒドロフラン（７４ｍＬ）に溶解し、臭化メチルトリフェニルホスホニウム溶液に添加した。反応物を室温で１６時間撹拌した。水（４ｍＬ）を加え、混合物をシリカのプラグを通して濾過した。パッドをジクロロメタン（４２３ｇ）ですすぎ、濾液をシリカに吸着させ、勾配溶離剤（１カラム体積のヘキサンを、１９カラム体積にわたって、８０：２０のヘキサン：ジクロロメタン比まで増やした後、１０カラム体積の間この８０：２０の比を維持する）を使用するクロマトグラフィーで精製した。合わせた画分を濃縮して黄色油状固体を得、これをメタノールで粉砕して白色固体（１０．５７ｇ、７６％、純度９９．８％）を生成した。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ６）δ７．５５－７．４３（複数ピーク、１１Ｈ）、７．３３－７．１０（複数ピーク、１３Ｈ）、６．６３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１２Ｈｚ）、５．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、１．２７（ｓ、６Ｈ）。
^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ６）δ１５５．６１、１５３．８５、１４７．６６、１４７．５７、１４７．３９、１４０．９１、１４０．２８、１３９．２５、１３６．８２、１３６．５１、１３６．０４、１３５．４１、１３５．１９、１２８．９８、１２８．２８、１２８．０２、１２７．７８、１２７．３４、１２７．０４、１２７．０２、１２６．９８、１２６．９４、１２４．６０、１２４．５２、１２４．１５、１２２．７１、１２１．２３、１１９．８１、１１９．３０、１１３．４２、４６．９３、２６．９４。

ＨＴＬ４モノマーの合成

４－（３，６－ビス（４－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンズアルデヒドの合成：４－（３，６－ジブロモ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンズアルデヒド（６．００ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル）－９，９－ジメチル－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（１５．７０ｇ、３５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_３（０．９６ｇ）、７．７２ｇのＫ_２ＣＯ_３、１００ｍＬのＴＨＦ、および３０ｍＬのＨ_２Ｏの混合物を、窒素下で一晩８０℃で加熱した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、溶離剤として石油エーテルおよびジクロロメタンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を得、所望の生成物を提供した（１４．８ｇ、収率９２％）。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１０．１４（ｓ、１Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．５６－７．６８（ｍ、１４Ｈ）、７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．２６－７３５（ｍ、１８Ｈ）、７．１３－７．１７（ｄ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、１２Ｈ）。

（４－（３，６－ビス（４－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）メタノールの合成：４－（３，６－ビス（４－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンズアルデヒド（１０．０ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのＴＨＦおよび３０ｍＬのエタノールに溶解した。ＮａＢＨ_４（１．３２ｇ、３５．０１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で２時間かけて添加した。次いで、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで加え、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を真空下で乾燥し、さらに精製することなく次の工程に使用した。

Ｎ，Ｎ´－（（９－（４－（（（４－ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（Ｎ－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン）の合成：０．４５ｇの６０％ＮａＨを、（４－（３，６－ビス（４－（［１，１´－ビフェニル］－４－イル（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］フェニル）メタノール１００ｇの乾燥ＤＭＦ溶液１００ｍＬに添加した。室温で１時間撹拌した後、２．００ｇの１－（クロロメチル）－４－ビニルベンゼンをシリンジで加えた。この溶液をＮ_２下で６０℃で撹拌し、ＴＬＣで追跡した。出発物質を消費した後、溶液を冷却し、氷水に注いだ。濾過し、水、エタノールおよび石油エーテルでそれぞれ洗浄した後、粗生成物を得、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、次いでジクロロメタンおよび石油エーテルの溶離剤のグラーズエボリューション（１：３～１：１）を用いるフラッシュシリカクロマトグラフィーにより精製した。粗生成物を、酢酸エチルからの再結晶、および９９．８％の純度を可能にするカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ、Ｉｏｎ）：１２６０．５８１１、（Ｍ＋Ｈ）^＋。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｉ_３、ｐｐｍ）：８．４１（ｓ、２Ｈ）、７．５８－７．７２（ｍ、１８Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．３８－７．５０（ｍ、１２Ｈ）、７．２５－７．３５（ｍ、１６Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、６．７５（ｑ、１Ｈ）、５．７８（ｄ、１Ｈ）、５．２６（ｄ、１Ｈ）、４．６８（ｓ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、１２Ｈ）。

ＨＴＬポリマーの調製：
グローブボックス中で、モノマー（１．００当量）をアニソール（電子グレード、０．２５Ｍ）に溶解した。この混合物を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５ｍｏｌ％）を注入した。この混合物を、モノマーが完全に消費されるまで、少なくとも２４時間攪拌した（２．５ｍｏｌ％のＡＩＢＮ溶液を添加して転化を完結させることができる）。このポリマーをメタノール（１０倍量のアニソール）で沈殿させ、濾過により単離した。濾過した固体をメタノールの追加部分ですすいだ。濾過した固体をアニソールに再溶解し、沈殿／濾過手順をさらに２回繰り返した。単離した固体を５０℃で一晩真空オーブンに入れ、残留溶媒を除去した。

ＨＴＬポリマーの構造および分子量（ＭＷ）
Ｍ_ｎ：数平均ＭＷ、Ｍ_ｗ：重量平均ＭＷ、Ｍ_ｚ：Ｚ平均ＭＷ、Ｍ_ｚ＋１：Ｚ＋１平均ＭＷ。ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：多分散性

ＱＬＥＤデバイスの製造
ＱＬＥＤデバイスを、以下のように構築した。画素化されたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極（ＯｓｓｉｌａＩｎｃ．）を有するガラス基板（２０ｍｍ×１５ｍｍ）を使用した。このＩＴＯを、酸素プラズマを用いて処理した。正孔注入層（ＨＩＬ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＰｌｅｘｃｏｒｅ（商標）ＯＣＲＧ－１２００（ポリ（チオフェン－３－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］－２，５－ジイル）であった。ＨＩＬ溶液を０．４５ミクロンのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）シリンジフィルターで濾過し、２０μＬの溶液を回転している基板上に滴下して、動的スピンコーティングによって層中に堆積させた。約４０ｎｍの膜厚を達成するためのスピン速度は約２０００ＲＰＭであった。電極の部分を覆った堆積膜の一部を、発泡スワブを用いてトルエンで除去した。次いで、デバイスを不活性雰囲気中のホットプレート上で、１５０℃で３０分間アニールした。

正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成するために、高温（＜１００℃）で電子グレードのアニソール（２％ｗ／ｗ）に各ＨＴＬポリマーを個別に溶解して完全に溶解させ、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを通過させた。２０μＬの溶液を回転している基板上に滴下し、動的スピンコーティングによって材料を層中に堆積させた。スピン速度（約２０００ＲＰＭ）を各材料について調整して、約４０ｎｍの膜厚を達成した。電極の部分を覆った堆積膜の一部を、発泡スワブを用いてトルエンで除去した。次いで、デバイスを不活性雰囲気中のホットプレート上で、２０５℃で１０分間アニールした。ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４０－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）と、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）との５０：５０混合物からなる、よく研究された文献のＨＴＬを、参考として使用した。

発光層は以下のリストから選んだ。２０μＬの溶液を回転している基板上に滴下し、各材料を動的スピンコーティングによって層中に堆積させた。スピン速度（約２０００～４０００ＲＰＭ）を各材料について調整して、約５～１５ｎｍの膜厚を達成した。電極の部分を覆った堆積膜の一部を、発泡スワブを用いてトルエンで除去した。次いで、デバイスを不活性雰囲気中のホットプレート上で、１８０℃で１０分間アニールした。

使用した発光層材料は以下の通りであった：
１）ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（５２０ｎｍで発光）、
２）ＩｎＰ／ＺｎＳ（６２０ｎｍで発光）、および
３）ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅＤＨＮＲ（６００ｎｍで発光）。

ＣｄＳｅ／ＺｎＳおよびＩｎＰ／ＺｎＳは、カタログ番号７４８０２１および７７６７７７としてそれぞれＡｌｄｒｉｃｈから購入した。量子ドットは、～２０ｍｇ／ｍｌの濃度でトルエン中に分散させて、そのまま使用した。

ＤＨＮＲは以下の手順に従って合成した。

工業用トリオクチルホスフィンオキシド（９０％）、工業用トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（９０％）、工業用オレイン酸（９０％）、工業用オクタデセン（９０％）、ＣｄＯ（９９．５％）、酢酸亜鉛（９９．９９％）、Ｓ粉末（９９．９９８％）、およびＳｅ粉末（９９．９９％）は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手した。Ｎ－オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）は、ＰＣＩＳｙｎｔｈｅｓｉｓから入手した。ＡＣＳグレードのクロロホルム、およびメタノールは、ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した。すべての化学物質は、受け取ったまま使用した。

ＣｄＳナノロッドの合成：確立された方法１４と同様の方法で、ＣｄＳナノロッドを調製した。反応は、Ｎ２雰囲気下で、標準のシュレンク管で行った。まず、５０ｍｌの３口丸底フラスコ内で、２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のトリオクチルホスフィンオキシド、０．６７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡ、および０．１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＣｄＯを真空下で、１５０℃で３０分間脱気し、次いで攪拌しながら３５０℃に加熱した。Ｃｄ－ＯＤＰＡ複合体が３５０℃で形成されると、フラスコ内の褐色の溶液は、典型的には１時間後に光学的に透明で無色になった。次いで、溶液を冷却し、１５０℃で１０分間脱気して、Ｏ_２およびＨ_２Ｏを含む錯体形成の副生成物を除去した。脱気後、溶液をＮ_２雰囲気下で３５０℃に再加熱した。１．５ｍｌのＴＯＰに溶解した１６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＳを含むＳ前駆体を、シリンジでフラスコに迅速に注入した。その結果、反応混合物が３３０℃に急冷され、ＣｄＳの成長が実行された。１５分後、２５０℃まで冷却してＣｄＳナノロッドの成長を終了させ、ＣｄＳナノロッド上のＣｄＳｅの成長を実行した。ＣｄＳナノロッドのアリコートを採取し、キャラクタリゼーションのために、メタノールおよびブタノールで沈殿させて洗浄した。下記のようにＮ_２雰囲気下に維持した同じ反応フラスコにＳｅ前駆体をゆっくり添加して、ＣｄＳ／ＣｄＳｅヘテロ構造を形成した。

ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造の合成：ロッド－ロッド－ロッド形ナノロッドヘテロ構造のワンポット合成を、確立された方法と同様の方法で行った。ＣｄＳナノロッドの形成に続いて、１．０ｍｌのＴＯＰに溶解したＳｅを２０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）含有するＳｅ前駆体を２５０℃で、シリンジポンプを介して、４ｍｌｈ^－１の速度でゆっくり注入した（総注入時間～１５分）。次いで、空気ジェットにより急冷する前に、反応混合物を２５０℃で、さらに５分間撹拌した。ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造のアリコートを採取し、分析のために、メタノールおよびブタノールで沈殿させて洗浄した。最終反応混合物をクロロホルムに溶解し、２０００ＲＰＭで遠心分離した。沈殿物を、次の工程のために、クロロホルムに再溶解した。このＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造の溶液は、１０倍に希釈したときに、ＣｄＳバンドエッジ吸収ピークで０．７５の光学密度（１ｃｍ光路長のキュベット内）を有した。

ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅＤＨＮＲの合成：ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅＤＨＮＲは、ＺｎＳｅをＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドへテロ構造上に成長させることにより合成した。Ｚｎ前駆体のために、６ｍＬのオクタデセン、２ｍＬのオレイン酸、および０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を１５０℃で３０分間脱気した。Ｎ_２雰囲気下で、この混合物を２５０℃に加熱し、その結果、１時間後にオレイン酸亜鉛が形成された。５０℃に冷却した後、２ｍｌの予め調製したＣｄＳ／ＣｄＳｅ原液をオレイン酸亜鉛溶液に注入した。クロロホルムを真空下、７０℃で３０分間蒸発させた。ＺｎＳｅの成長は、２．０ｍｌのＴＯＰに溶解した３９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＳｅを含むＳｅ前駆体を、２５０℃で反応混合物にゆっくりと注入することによって開始された。ＣｄＳ／ＣｄＳｅナノロッドヘテロ構造上のＺｎＳｅの厚さは、注入されるＳｅの量によって制御した。所望の量のＳｅ前駆体を注入した後、加熱マントルを除去することによって、ＺｎＳｅの成長を終了させた。クロロホルムとメタノールの混合物（体積比１：１）で２回洗浄した後、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅＤＨＮＲを（～３０ｍｇｍｌ^－１）で最終的にトルエンに分散させさせた。

ＺｎＯの合成：電子輸送層（ＥＴＬ）としてＺｎＯを使用した。公開された文献の手順に従って、ＺｎＯを合成した。簡単に言えば、メタノール（６５ｍｌ）に水酸化カリウム（１．４８ｇ）が溶解した溶液を、メタノール（１２５ｍｌ）に酢酸亜鉛二水和物（２．９５ｇ）が溶解した溶液に加え、反応混合物を６０℃で２時間撹拌した。次いで、この混合物を室温に冷却し、沈殿物をメタノールで２回洗浄した。この沈殿物を１－ブタノールに懸濁させて、最終的なＺｎＯ溶液を形成した。２０μＬの溶液を、回転している基板上に滴下し、動的スピンコーティングによってＺｎＯを層内に堆積させた。スピン速度、約２０００ＲＰＭを調整して、約３０ｎｍの膜厚を達成した。電極の部分を覆った堆積膜の一部を、発泡スワブを用いてブタノールで除去した。次いで、デバイスを不活性雰囲気中のホットプレート上で、１２０℃で１０分間アニールした。

アルミニウムの１００ｎｍ層を、陰極シャドーマスクを通して、黒鉛るつぼから高真空下で熱蒸発させることによって堆積させた。

ＱＬＥＤデバイスは以下のように試験した。ＯｓｓｉｌａＩｎｃ．のカスタムテストボードを使用して、Ｎ_２グローブボックス内のカプセル化されていないデバイスで電流－電圧－光（ＪＶＬ）データを収集した。ボードは、１）Ｘ１００Ｘｔｒａｌｉｅｎ（商標）精密試験ソース、および２）スマートＰＶおよびＯＬＥＤボードを含んでおり、これらのコンポーネントを使用して、電流と光出力を測定しながら、０．１Ｖ単位で－２Ｖ～７Ｖの電圧範囲でＯＬＥＤデバイスを試験した。光出力は、明所視眼の感度を模擬したアイレスポンスフォトダイオード（ＣｅｎｔｒｏｎｉｃＥシリーズ）を使用して測定した。デバイスは、基板上の試験チャンバの内部に配置し、フォトダイオードアセンブリで覆った。電気的接触は、スマートボードアセンブリ内の一連のバネ作動型金プローブによってＩＴＯ電極に対して行った。フォトダイオードは、ＩＴＯ基板の上３ｍｍの距離に配置した。ＪＶＬデータから、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度に達するのに必要な電圧、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＱＬＥＤの電流効率（単位ｃｄ／Ａ）、およびＱＬＥＤ内で１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流に達するのに必要な駆動電圧を含む、重要なデバイスパラメータが決定された。測定されたフォトダイオード電流に幾何学的因子を適用して、フォトダイオードと基板との間の距離（３ｍｍ）、および基板上の各画素からの相対位置を明らかにした。

結果と分析
以下に列挙するＨＴＬポリマーで実施例の量子ドット発光ダイオードを製造した。実施例のダイオードは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳおよびＤＨＮＲで構成される量子ドットを含むすべての試験において、満足できる性能を発揮した。例示的なデバイスは、以下の表に列挙されているように、５２０ｎｍから６００ｎｍまで、および６２０ｎｍまでの範囲の量子ドット発光で満足できる性能を発揮することが示された。例示的なデバイスは、球形および棒状の量子ドットで満足できる性能を発揮することが示された。ＨＴＬ化合物は、参考例と比較して、ＱＬＥＤデバイスの効率および駆動電圧の向上をもたらした。

Claims

ｉ）ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＶＩ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる半導体材料で製造された少なくとも１つの半導体ナノ粒子の発光層と、ｉｉ）正孔注入層用または正孔輸送層用のポリマーとを含む量子ドット発光素子であって、前記ポリマーが、重合単位として、ａ）エテニル基、トリフルオロビニルエーテル、シンナメートもしくはカルコン、ジエン、エトキシエチン、および３－エトキシ－４－メチルシクロブタ－２－エノンから選ばれる重合性基と、ｂ）式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３を有する電気活性基（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、独立に、Ｃ_６－Ｃ_５０芳香族置換基である）と、ｃ）前記重合性基と前記電気活性基とを連結するリンカー基とを含む第１のモノマー構造を有する少なくとも１つ以上のモノマーを含む、量子ドット発光素子。
前記ポリマーが少なくとも５，０００、かつ１０，０００，０００以下の分子量を有す
る、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
式ＮＡｒ^１Ａｒ^２Ａｒ^３を有する前記電気活性基が、以下、

を含む、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記ポリマーが、以下、

から選ばれる第２のモノマーをさらに含む、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記リンカー基が、共有結合、－Ｏ－、－アルキレン－、－アリーレン－、－アルキレン－アリーレン－、－アリーレン－アルキレン－、－Ｏ－アルキレン－、－Ｏ－アリーレン－、－Ｏ－アルキレン－アリーレン－、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アルキレン－Ｏ－、－Ｏ－アリーレン－Ｏ－、－Ｏ－アルキレン－アリーレン－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ）_ｎ－（式中、ｎは２～２０までの整数である）、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アルキレン－、－Ｏ－アルキレン－Ｏ－アリーレン－、－Ｏ－アリーレン－Ｏ－、－Ｏ－アリーレン－Ｏ－アルキレン－、および－Ｏ－アリーレン－Ｏ－アリーレンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記ポリマーがｐ型ドーパントをさらに含む、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記半導体ナノ粒子が、希土類元素、遷移金属元素またはそれらの任意の組み合わせでドーピングされる、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記半導体ナノ粒子が、前記半導体ナノ粒子の内部の外側に追加の材料がコーティングされたコア－シェル構造を有し、前記追加の材料が、ＩＶ族化合物、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＶＩ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記半導体ナノ粒子が、長さが１００ナノメートル以下の少なくとも１つの寸法を有する、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
前記半導体ナノ粒子が、１次元ナノ粒子と接する単一のエンドキャップまたは複数のエンドキャップを一端または両端に配設した前記１次元ナノ粒子を含んでいる、請求項１に記載の量子ドット発光素子。