WO2020262855A1 - 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2020262855A1
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임병윤
배재순
이재철
김예별
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Definitions

  • the present specification relates to a polymer, a coating composition including the same, and an organic light emitting device formed using the polymer.
  • the organic light emission phenomenon is an example in which current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emission phenomenon is as follows. When an organic material layer is placed between the anode and the cathode, when current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic material layer from the cathode and the anode, respectively. The electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground state to emit light.
  • An organic light-emitting device using this principle may be composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer positioned therebetween, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Materials used in organic light emitting devices are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals form a complex, and depending on the use, hole injection materials, hole transport materials, light-emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be classified as Here, as the hole injection material or the hole transport material, an organic material having a p-type property, that is, an organic material that is easily oxidized and has an electrochemically stable state upon oxidation is mainly used. Meanwhile, as an electron injection material or an electron transport material, an organic material having an n-type property, that is, an organic material that is easily reduced and has an electrochemically stable state upon reduction is mainly used.
  • a material having both p-type and n-type properties that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, is preferable, and a material with high luminous efficiency that converts exciton into light when it is formed is preferred. desirable.
  • the material used in the organic light-emitting device additionally has the following properties.
  • the material used in the organic light emitting device has excellent thermal stability. This is because joule heating occurs due to the movement of electric charges in the organic light-emitting device.
  • NPB N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
  • the transition temperature has a value of 100°C or less, there is a problem that it is difficult to use in an organic light emitting device requiring a high current.
  • the material used in the organic light emitting device must have an appropriate band gap and an HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) or LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level.
  • PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped:poly(styrenesulfonic acid)
  • LUMO energy of an organic material used as a light emitting layer material Since the LUMO energy level is lower than the level, it is difficult to manufacture an organic light emitting device with high efficiency and long life.
  • the material used for the organic light-emitting device must have excellent chemical stability, charge mobility, and interfacial properties with electrodes or adjacent layers. That is, the material used in the organic light emitting device should be less deformed by moisture or oxygen. In addition, by having an appropriate hole or electron mobility, the density of holes and electrons in the emission layer of the organic light-emitting device should be balanced to maximize the formation of excitons. In addition, for the stability of the device, the interface with the electrode including metal or metal oxide must be improved.
  • the material used in the organic light emitting device for solution process should additionally have the following properties.
  • the crystallinity is good, so it is difficult to dissolve in a solution, or crystals are easily captured even when a solution is formed.Therefore, the concentration gradient of the solution varies depending on the storage period or a defective element is formed.
  • the layers subjected to solution processing must be solvent and material resistant to other layers.
  • a curing group is introduced like VNPB (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine) and heat treated after application of the solution or
  • a material capable of forming a polymer that is self-crosslinked on a substrate through UV (ultraviolet) irradiation or a polymer that has sufficient resistance to the next process is preferable, such as HATCN (hexaazatriphenylene hexacarbonitrile). Materials that can themselves have solvent resistance are also preferred.
  • the present specification is to provide a polymer, a coating composition including the same, and an organic light emitting device formed using the polymer.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a first unit represented by the following formula (1);
  • L1, L2, and L4 to L6 are each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L3 is a substituted or unsubstituted divalent carbazole group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • a1, a2 and a3 are each an integer of 1 to 10,
  • the 2 or more L2s are the same as or different from each other,
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; Aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R1 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1, r2 and r4 are each an integer of 1 to 4,
  • r3 and r5 are each an integer of 1 to 3,
  • r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other,
  • r3 is 2 or more, the 2 or more R3s are the same as or different from each other,
  • p is the repeating number of the unit, and is an integer of 1 to 100,
  • q is the number of repeating units, and is an integer of 1 to 100.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a coating composition comprising the polymer.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing a polymer comprising the step of dissolving a first monomer represented by the following formula A, a second monomer represented by the following formula B, and an initiator in a solvent and then performing living radical polymerization. do.
  • L1, L2, and L4 to L6 are each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L3 is a substituted or unsubstituted divalent carbazole group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • a1, a2 and a3 are each an integer of 1 to 10,
  • the 2 or more L2s are the same as or different from each other,
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1, r2 and r4 are each an integer of 1 to 4,
  • r3 and r5 are each an integer of 1 to 3,
  • r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other,
  • r3 is 2 or more, the 2 or more R3s are the same as or different from each other,
  • r5 is 2 or more
  • the two or more R5s are the same as or different from each other.
  • Another exemplary embodiment of the present specification is a first electrode
  • a second electrode provided to face the first electrode
  • At least one of the organic material layers provides an organic light-emitting device comprising the polymer.
  • Another exemplary embodiment of the present specification is preparing a first electrode
  • the step of forming the organic material layer provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising forming the hole transport layer using the coating composition.
  • covalent bonds between the first unit and the second unit are improved by copolymerizing the first unit and the second unit. Therefore, when used as an organic material layer material of an organic light-emitting device, the light efficiency of the device is improved compared to when the first unit and the second unit are blended.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification is used as a material for the organic material layer of the organic light-emitting device, so that the driving voltage of the organic light-emitting device may be lowered.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification is used as a material for the organic material layer of the organic light emitting device, and thus lifespan characteristics of the device may be improved.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material for the organic material layer of the organic light emitting device, and may have excellent solubility with the solvent used by increasing the degree of freedom of molecules when the organic material layer is manufactured.
  • 1 and 2 illustrate an example of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • L1, L2, and L4 to L6 are each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L3 is a substituted or unsubstituted divalent carbazole group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • a1, a2 and a3 are each an integer of 1 to 10,
  • the 2 or more L2s are the same as or different from each other,
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R1 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1, r2 and r4 are each an integer of 1 to 4,
  • r3 and r5 are each an integer of 1 to 3,
  • r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other,
  • r3 is 2 or more, the 2 or more R3s are the same as or different from each other,
  • p is the repeating number of the unit, and is an integer of 1 to 100,
  • q is the number of repeating units, and is an integer of 1 to 100.
  • the polymer is a random polymer.
  • the polymer is produced by copolymerizing the first unit and the second unit, a covalent bond is formed between the first unit and the second unit. Accordingly, when used as a material for an organic material layer of an organic light-emitting device, the light efficiency of the device is improved than when a material obtained by blending the first unit and the second unit is applied to the organic material layer.
  • unit refers to a structure in which a monomer is included in a polymer and is repeated, and refers to a structure in which the monomer is bonded to the polymer through polymerization.
  • monomer means a monomer or a unit constituting the polymer.
  • the polymer has excellent covalent bonds between the first unit and the second unit. Specifically, in the polymer, the covalent bond between the first unit and the second unit is improved than when blending each of the compound including the first unit and the compound including the second unit.
  • the polymer when used for an organic material layer of an organic light-emitting device, since the prepared organic material layer has excellent uniformity and surface properties, it is possible to improve device performance and lifetime characteristics.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Cyano group (-CN); Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Amine group; Aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, two or more of the substituents exemplified above are substituted with a connected substituent, or does not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiY1Y2Y3, and Y1, Y2 and Y3 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, etc., but is not limited thereto. Does not.
  • the boron group may be represented by the formula of -BY4Y5, wherein Y4 and Y5 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, and a phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • the nitroxy group may be represented by the formula of -ONY6Y7, wherein Y6 and Y7 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, there are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; Arylalkylamine group; Arylamine group; Arylheteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 60.
  • the number of carbon atoms in the alkylamine group is not particularly limited, but may be 1 to 40, and according to an embodiment, may be 1 to 20.
  • Specific examples of the alkylamine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, and a diethylamine group, but are not limited thereto.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • arylamine group examples include phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, biphenylphenylamine group, dibiphenylamine group, fluorine Nilphenylamine group and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the heteroarylamine group including two or more heteroaryl groups may include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group at the same time.
  • an arylalkyl group means an alkyl group substituted with an aryl group.
  • an arylheteroarylamine group means an amine group substituted with an aryl group and a heteroaryl group.
  • an arylalkylamine group means an aryl group and an amine group substituted with an alkyl group.
  • an alkylheteroarylamine group means an amine group substituted with an alkyl group and a heteroaryl group.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but the monocyclic aryl group is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, etc.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • Spirofluorenyl groups such as, (9,9-dimethylfluorenyl group), and It may be a fluorenyl group such as (9,9-diphenylfluorenyl group), and in this case, the structure may be substituted with an additional substituent.
  • the structure of the substituted fluorenyl group is not limited thereto.
  • the heterocyclic group includes at least one atom or hetero atom other than carbon, and specifically, the hetero atom may include at least one atom selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, a triazine group, a triazole group, an acridine group , Pyridazine group, pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, pyrido pyrimidine group, pyrido pyrazine group, pyrazino pyrazin group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benz Oxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuran group, phenanth
  • the heteroaryl group may be selected from examples of the heterocyclic group, except that the heteroaryl group is aromatic, but is not limited thereto.
  • the aryl group in the aryloxy group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the aryloxy group includes a phenoxy group, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p -tert-butylphenoxy group, 3-biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naph Tyloxy group, 1-anthryloxy group, 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, etc. It is not limited.
  • the alkylene group means that the alkyl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the alkyl group described above can be applied.
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • a divalent heterocyclic group refers to a heterocyclic group having two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied.
  • the divalent carbazole group means that the carbazole group has two bonding sites.
  • a divalent fluorenyl group means that the fluorenyl group has two bonding positions.
  • the phenylene group means that the phenyl group has two bonding positions.
  • the first unit is represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • R1 to R8, r1 to r5, a1, L1, Ar1, Ar2 and p are the same as those defined in Formula 1.
  • the first unit is represented by Formula 1-2 below.
  • R1 to R8, r1 to r5, a1, L1, Ar1, Ar2 and p are the same as those defined in Formula 1.
  • the second unit is represented by any one of the following Formulas 2-1 to 2-4.
  • L2, L4 to L6, a2, Ar3, Ar4, R9 to R11 and q are the same as defined in Formula 2,
  • L7 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • Ar5 is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R12 to R17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r6, r7 and r9 are each an integer of 1 to 3
  • r8 and r11 are each an integer of 1 to 4,
  • r10 is an integer from 1 to 5
  • the two or more R17s are the same as or different from each other.
  • the polymer is a random copolymer of the first unit and the second unit.
  • the polymer includes a unit represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • L1 to L6, a1 to a3, Ar1 to Ar4, R1 to R11, r1 to r5, p and q are the same as defined in Formulas 1 and 2.
  • the polymer includes a unit represented by any one of the following Formulas 3-2 to 3-5.
  • L1, L2, L4 to L6, a1, a2, Ar1 to Ar4, R1 to R11, r1 to r5, p and q are the same as defined in Formulas 1 and 2,
  • L7 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • Ar5 is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R12 to R17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r6, r7 and r9 are each an integer of 1 to 3
  • r8 and r11 are each an integer of 1 to 4,
  • r10 is an integer from 1 to 5
  • the two or more R17s are the same as or different from each other.
  • R1 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R1 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R1 to R11 are each hydrogen.
  • a1 is an integer of 1 to 10.
  • a1 is an integer of 1 to 3.
  • a1 is 1.
  • L1, L2, and L4 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L1, L2, and L4 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L1, L2, and L4 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L1 is a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L1 is a phenylene group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a biphenyl group; Or a fluorenyl group substituted with a methyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a biphenyl group; Spirofluorenyl group; 9,9-diphenylfluorenyl group; Or 9,9-dimethylfluorenyl group.
  • a2 is an integer of 1 to 10.
  • a2 is an integer of 1 to 3.
  • L2 is a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L2 is -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent amine group.
  • L2 is -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • a2 is 1 or 3.
  • a2 is 1, and L2 is a substituted or unsubstituted arylene group.
  • a2 is 1, and L2 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • a2 is 1, and L2 is a phenylene group.
  • a2 is 4, and L2 is each -O-; A substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • a2 is 4, and L2 is each -O-; A substituted or unsubstituted phenylene group; Or a substituted or unsubstituted butylene group.
  • a2 is 4, and L2 is each -O-; Phenylene group; Or a butylene group.
  • the solubility in the solvent used by increasing the degree of freedom of the molecule when preparing the organic material layer is higher than when it contains a cyclic structure such as an adamantylene group. It can be excellent.
  • a3 is an integer of 1 to 10.
  • a3 is an integer of 1 to 4.
  • a3 is 1.
  • L4 is a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L4 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L4 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group.
  • L4 is a phenylene group.
  • L4 is a direct bond.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group.
  • L5 and L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a phenylene group.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Or a fluorenyl group substituted with a methyl group.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; Spirobifluorenyl group; 9,9-diphenylfluorenyl group; Or 9,9-dimethylfluorenyl group.
  • L7 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
  • L7 is a direct bond.
  • Ar5 is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Ar5 is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar5 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar5 is a phenyl group.
  • R12 to R17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R12 to R15 and R17 are each hydrogen.
  • R16 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R16 is a substituted or unsubstituted branched chain alkyl group.
  • R16 is a substituted or unsubstituted branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the terminal group of the polymer may be determined by a material known in the art for polymerization, and, for example, a part of the structure of the initiator may be used.
  • the terminal group of the polymer is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted nitroxy group.
  • the terminal group of the polymer is an alkyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; An alkoxy group unsubstituted or substituted with an amine group; Or it is a substituted or unsubstituted nitroxy group with one or more selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • the terminal group of the polymer may be represented by the formula of -ONY6Y7, and Y6 and Y7 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; It may be a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted arylalkyl group.
  • the polymer may include an additional comonomer in addition to the first unit represented by Formula 1 and the second unit represented by Formula 2.
  • the additional comonomer may include a comonomer represented by Formula D below.
  • R18 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R18 is hydrogen
  • r18 is an integer of 1 to 100.
  • the content of the comonomer represented by Formula D may have a molar ratio of 0.01 to 100 relative to 1 mole of the first unit represented by Formula 1.
  • the polymer includes any one of the following structures.
  • p is an integer from 1 to 100
  • q is an integer from 1 to 100.
  • the first unit represented by Chemical Formula 1 is derived from a first monomer represented by Chemical Formula 1-A.
  • L1, R1 to R8, r1 to r5, a1, Ar1, and Ar2 are as defined in Formula 1.
  • the second unit represented by Chemical Formula 2 is derived from a second monomer represented by Chemical Formula 2-A.
  • L2 to L6, a2, a3, R9 to R11, Ar3, and Ar4 are as defined in Formula 2.
  • the polymer according to an exemplary embodiment of the present specification may be prepared by polymerizing the first monomer represented by Formula 1-A and the second monomer represented by Formula 2-A.
  • the polymer according to the present specification is a random copolymer comprising the first unit and the second unit.
  • the random copolymer refers to a copolymer in which two different monomers are bonded together in the same chain, but irregularly connected.
  • the polymer according to an exemplary embodiment of the present specification includes parentheses [] denoted by the repetition number p, parentheses [] denoted by the repetition number q, and any additional comonomers, if present, such as It may include.
  • p and q are the molar ratios of the first unit and the second unit in the polymer, and the reaction of the first monomer represented by Formula 1-A and the second monomer represented by Formula 2-A
  • the molar ratio of the polymer can be adjusted.
  • p:q is 90:10 to 10:90.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 5,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • the polymer may have a molecular weight distribution of 1 to 10.
  • the polymer has a molecular weight distribution of 1 to 3.
  • the molecular weight was measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent to measure the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw). ), that is, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn).
  • THF tetrahydrofuran
  • molecular weight analysis was analyzed through GPC equipment.
  • WATERS STYRAGEL HR3 / HR4 THF was used as the column, and tetrahydrofuran (THF) (filtered with 0.45 m) was used as a solvent. It was measured at a flow rate of 1.0 mL/min and a sample concentration of 1 mg/mL. 100 ⁇ L of the sample was injected, and the column temperature was set to 40°C. Waters RI detector was used as a detector, and the standard was set with PS (polystyrene). Data processing was performed through the Empower3 program.
  • the core structure of Formula 1 may be prepared as shown in Scheme 1 below, and the substituents may be bonded by a method known in the art, and the type, position, or number of substituents is described in the art. It can be changed according to the technology known in the field.
  • the core structure of Formula 2 may be prepared as shown in Scheme 2 below, and the substituents may be bonded by a method known in the art, and the type, position, or number of the substituents is described in the art. It can be changed according to the technology known in the field.
  • polymers having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure as described above.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the polymer can be adjusted by introducing various substituents into the core structure of the above structure.
  • a polymer having intrinsic properties of the introduced substituents can be synthesized by introducing various substituents into the core structure of the above structure.
  • a substituent mainly used for the hole injection layer material, the hole transport layer material, the light emitting layer material and the electron transport layer material used in the manufacture of an organic light emitting device into the core structure, a material that satisfies the conditions required by each organic material layer can be synthesized. have.
  • the present specification provides a coating composition comprising the polymer.
  • the coating composition may further include a solvent.
  • the coating composition may be a liquid.
  • the "liquid” means that it is in a liquid state at room temperature and pressure.
  • the solvent does not dissolve the material applied to the lower layer.
  • the coating composition when applied to the hole transport layer, it is possible to introduce the hole transport layer in a solution process by using a solvent that does not dissolve the material of the lower layer (hole injection layer or anode).
  • the solvent is, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; Polyvalents such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane,
  • a chlorine-based solvent such
  • Alcohol and its derivatives Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and cyclohexanol; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide; Benzoate solvents such as methyl benzoate, butyl benzoate, and 3-phenoxy benzoate;
  • a solvent such as tetralin may be exemplified, but any solvent capable of dissolving or dispersing the compound according to an exemplary embodiment of the present specification may be used, but is not limited thereto.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the boiling point of the solvent is preferably 40° C. to 250° C., more preferably 60° C. to 230° C., but is not limited thereto.
  • the viscosity of the single or mixed solvent is preferably 1 CP to 10 CP, more preferably 3 CP to 8 CP, but is not limited thereto.
  • the concentration of the coating composition is preferably 0.1 wt/v% to 5 wt/v%, more preferably 0.5 wt/v% to 2 wt/v%, but is not limited thereto. .
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing a polymer comprising the step of dissolving a first monomer represented by the following formula (A), a second monomer represented by the following formula (B), and an initiator in a solvent and then performing living radical polymerization.
  • L1, L2, and L4 to L6 are each independently a direct bond; -O-; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; A substituted or unsubstituted divalent amine group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L3 is a substituted or unsubstituted divalent carbazole group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • a1, a2 and a3 are each an integer of 1 to 10,
  • the 2 or more L2s are the same as or different from each other,
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1, r2 and r4 are each an integer of 1 to 4,
  • r3 and r5 are each an integer of 1 to 3,
  • r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other,
  • r3 is 2 or more, the 2 or more R3s are the same as or different from each other,
  • r5 is 2 or more
  • the two or more R5s are the same as or different from each other.
  • the living radical polymerization method has the advantage that there are few side reactions such as stop reactions that may occur during polymerization, so that the molecular weight can be predicted by the amount of the monomer and initiator used, and the molecular weight distribution of the prepared polymer is narrow. In addition, since the end is alive, when the monomer is added again, the molecular weight is continuously increased.
  • An exemplary embodiment of the present specification is by using a living radical polymerization method, it is possible to prepare a polymer having a target molecular weight. Specifically, by using a living radical polymerization method, it is possible to prepare a polymer having a number average molecular weight of 5,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • a nitroxide-mediated polymerization (NMP), reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), or atom transfer radical polymerization (ATRP) polymerization method may be used as the living radical polymerization.
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • an exemplary embodiment of the present specification may use NMP polymerization.
  • An exemplary embodiment of the present specification uses a compound represented by Formula C below as an initiator.
  • Ra to Rc are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Ra is an alkyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Rb is an unsubstituted alkyl group.
  • Rb is a branched chain alkyl group.
  • Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Rc is an alkyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a first electrode
  • a second electrode provided to face the first electrode
  • At least one of the organic material layers provides an organic light-emitting device comprising the polymer.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light-emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a layer that simultaneously injects and transports holes, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include a smaller number of organic material layers or a greater number of organic material layers.
  • the organic material layer may include at least one of an electron transport layer, an electron injection layer, and a layer that simultaneously injects and transports electrons, and at least one of the layers may contain the polymer. have.
  • the organic material layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer may include the polymer of the formula.
  • the organic material layer may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, and a layer that simultaneously injects and transports holes, and at least one of the layers may contain the polymer. have.
  • the organic material layer may include a hole injection layer or a hole transport layer, and the hole transport layer or the hole injection layer may include the polymer.
  • the organic material layer includes an emission layer, and the emission layer includes the polymer.
  • the polymer may be included as a dopant of the light emitting layer.
  • the organic material layer including the polymer is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that simultaneously transports and injects holes.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the organic light emitting device of the present invention may be stacked in a structure such as the following example.
  • the structure of the organic light-emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIG. 1, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, a light-emitting layer 4, and a cathode 5.
  • FIG. 2 is composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (6), a hole transport layer (3), a light emitting layer (4), an electron transport layer (7), an electron injection layer (8) and a cathode (5).
  • An example of an organic light emitting device is shown.
  • the organic light-emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material of an organic light-emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the above-described polymer.
  • the organic light-emitting device uses a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, and uses a metal or conductive metal oxide or alloy thereof on a substrate. Is deposited to form an anode, and on it After forming an organic material layer including one or more selected layers, it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light-emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • the polymer may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an emission layer, an electron transport layer, etc., but is not limited thereto and may have a single layer structure.
  • the organic material layer is made of a variety of polymer materials, and is used in a smaller number of solvent processes, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer. It can be made in layers.
  • the anode is an electrode for injecting holes, and a material having a large work function is preferably used as the anode material to facilitate hole injection into an organic material layer.
  • the cathode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al and SnO 2 :Sb; And conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto. .
  • the cathode is an electrode for injecting electrons
  • the cathode material is usually a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multilayered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that facilitates injection of holes from the anode to the light emitting layer
  • the hole injection material is a material capable of receiving holes from the anode at a low voltage, and is a high occupied HOMO (highest occupied material) of the hole injection material. It is preferable that molecular orbital) is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based organic substances.
  • the thickness of the hole injection layer may be 1 nm to 150 nm.
  • the thickness of the hole injection layer is 1 nm or more, there is an advantage of preventing deterioration of the hole injection characteristics, and when the thickness of the hole injection layer is 150 nm or less, the thickness of the hole injection layer is too thick to increase the driving voltage to improve the movement of holes. There is an advantage that can prevent it.
  • the hole transport layer may serve to facilitate transport of holes.
  • As the hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer and having high mobility for holes is suitable.
  • the above-described polymer may be used for the hole transport layer.
  • a hole buffer layer may be additionally provided between the hole injection layer and the hole transport layer, and a material known in the art may be used for the hole buffer layer.
  • an electron suppressing layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer. Materials known in the art may be used for the electron suppression layer.
  • the emission layer may emit red, green, or blue light, and may be made of a phosphorescent material or a fluorescent material.
  • a material capable of emitting light in a visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency against fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole, and benzimidazole-based compounds; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymer; Spiro compounds; Polyfluorene; And rubrene, but are not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole-based compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound
  • Benzoxazole, benzthiazole, and benzimidazole-based compounds Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymer
  • Spiro compounds Polyfluorene
  • And rubrene but are not limited thereto.
  • Examples of the host material for the light emitting layer include condensed aromatic ring derivatives or heterocyclic compounds.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds and pyrimidine derivatives, but are not limited thereto.
  • the emission dopants include PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium). ), a phosphorescent material such as octaethylporphyrin platinum (PtOEP), or a fluorescent material such as Alq 3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), but is not limited thereto.
  • a phosphor such as Ir(ppy) 3 (fac tris(2-phenylpyridine)iridium) or a fluorescent material such as Alq 3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum) may be used as the emission dopant.
  • a fluorescent material such as Alq 3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)
  • Alq 3 tris(8-hydroxyquinolino)aluminum
  • the light emitting dopant is a phosphorescent material such as (4,6-F 2 ppy) 2 Irpic, but spiro-DPVBi, spiro-6P, distillbenzene (DSB), distrylarylene (DSA ), a fluorescent material such as a PFO-based polymer or a PPV-based polymer may be used, but is not limited thereto.
  • a hole suppression layer may be provided between the electron transport layer and the light emitting layer, and materials known in the art may be used for the hole suppression layer.
  • the electron transport layer may serve to facilitate transport of electrons.
  • the electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the emission layer is suitable, and a material having high mobility for electrons is suitable. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport layer may be 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the electron transport layer is 1 nm or more, there is an advantage of preventing deterioration of the electron transport characteristics, and if the thickness of the electron transport layer is 50 nm or less, the thickness of the electron transport layer is too thick to prevent an increase in the driving voltage to improve the movement of electrons. There is an advantage to be able to.
  • the electron injection layer may serve to facilitate injection of electrons.
  • the electron injection material has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, prevents excitons generated in the light emitting layer from moving to the hole injection layer, and , A compound having excellent thin film forming ability is preferred.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, and their derivatives, metals Complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include lithium 8-hydroxyquinolinato, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( o-cresolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtholato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc. It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that prevents holes from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, etc., but are not limited thereto.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes preparing a first electrode
  • the step of forming the organic material layer provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising forming the hole transport layer using the coating composition.
  • a method of manufacturing an organic light emitting device used in the art is applied except for using the coating composition.
  • the method of manufacturing the organic light emitting device includes: preparing a first electrode;
  • Forming the organic material layer includes forming the hole transport layer using the coating composition.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • Polymer 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2.0 g (2.34 mmol) of monomer 1-a and 1.0 g (1.28 mmol) of monomer 1-b in Synthesis Example 1 were used.
  • Monomer 1-a (1.0 g, 1.17 mmol), monomer 3-a (0.4 g, 0.469 mmol) and initiator 1-c (5.0 mg, 0.015 mmol) were added to a Schlenk flask and toluene (toluene) ( 3.3 ml), and then freeze-evacuate-thaw was repeated 3 times and stirred at 120° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into methanol to catch the precipitate to obtain a polymer.
  • polymer 4 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that monomer 4-a (0.4 g, 0.62 mmol) was used instead of monomer 1-b.
  • polymer 5 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that monomer 5-a (0.1 g, 0.19 mmol) was used instead of monomer 1-b.
  • Monomer M1 (1.09 g, 1.49 mmol), monomer M2 (0.35 g, 0.67 mmol), monomer M3 (0.23 g, 0.55 mmol), monomer M4 (0.61 g, 1.12 mmol), azobisisobutyronitrile in a Schlenk tube (AIBN, 0.027 g, 0.16 mmol) and toluene (7 mL) were added, and freeze-evacuate-thaw was repeated 3 times and heated at 70° C. for 6 hours.
  • AIBN 0.027 g, 0.16 mmol
  • toluene 7 mL
  • the polymer molecular weight was measured by GPC using a PC standard using an Agilent 1200 series.
  • a glass substrate coated with a thin film of 500 ⁇ of ITO (indium tin oxide) was placed in distilled water dissolved in a detergent and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water secondarily filtered with a filter made by Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl and acetone, followed by drying, the substrate was washed for 5 minutes, and the substrate was transported to a glove box.
  • a coating composition was prepared by dissolving the following compound B as the host of the hole injection layer and the compound A as the dopant of the hole injection layer in an organic solvent (cyclohexanone). The ratio of the host B and the dopant A of the hole injection layer was mixed at a weight ratio of 8:2. The thus prepared hole injection layer mixture was spin-coated on an ITO transparent electrode to form a film with a thickness of 400 ⁇ . This was heated at 230° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a hole injection layer. Then, polymer compound 1 prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in toluene on the hole injection layer, spin-coated to form a film to 200 ⁇ , and heated at 230° C.
  • a cyclohexanone solution containing the following host C compound and the following dopant D compound in a weight ratio of 94:6 was spin-coated and heated at 150° C. for 10 minutes to form a 250 ⁇ -thick light emitting layer.
  • ETL compound E was vacuum deposited on the light emitting layer to a thickness of 300 ⁇ to form a layer for simultaneously injecting and transporting electrons.
  • a cathode was formed by depositing aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the layer simultaneously injecting and transporting electrons.
  • the deposition rate of organic matter was maintained at 0.4 ⁇ 1 ⁇ /sec, and the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec, and the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ 10 -8 torr to
  • An organic light-emitting device was manufactured by maintaining 5 ⁇ 10 -6 torr. The subsequent operation was performed in air and at room temperature (25°C).
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer compound 2 prepared in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer compound 3 prepared in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer compound 4 prepared in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer compound 5 prepared in Synthesis Example 5 was used instead of the polymer compound 1 in Example 1.
  • a blending ink was formed by mixing the polymer compound P1 prepared in Comparative Synthesis Example 1 and the polymer compound P2 prepared in Comparative Synthesis Example 2 at a weight ratio of 1:1 in a solid sample state, and then adding a solvent toluene to dissolve it.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the blending ink was used instead of the polymer compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer compound P4 prepared in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of the polymer compound 1 in Example 1.
  • T95 current density of 10mA / cm 2
  • the polymer according to the present invention can be used in the hole transport layer of an organic light emitting device, and the device according to the present invention exhibits excellent properties in terms of life.
  • the device according to the present invention exhibits excellent properties in terms of life.
  • Comparative Example 1 when comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 1, it can be seen that when each monomer is copolymerized, it exhibits superior performance compared to a material obtained by polymerizing each of the monomers and then blending.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위; 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 6월 28일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0077757호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)는 유리 전이 온도가 100℃이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광소자에는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped:poly(styrenesulfonic acid))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율, 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성 할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층에 대하여 용매 및 물질 내성이 있어야 한다. 이를 위하여 VNPB(N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4- 비닐페닐)비페닐 -4,4'-디아민)처럼 경화기를 도입하여 용액 도포 후 열처리 혹은 UV (ultraviolet)조사를 통하여 기판 위에서 자체적으로 가교 결합된 고분자를 형성 또는 다음 공정에 충분한 내성을 가지는 고분자를 형성할 수 있는 물질이 바람직하며, HATCN (헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴 : Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)처럼 자체적으로 용매 내성을 가질 수 있는 물질도 바람직하다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L1, L2 및 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
a1, a2 및 a3는 각각 1 내지 10의 정수이며,
상기 a1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고,
상기 a2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L2는 서로 같거나 상이하며,
상기 a3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L4는 서로 같거나 상이하며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1, r2 및 r4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r3 및 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
상기 r2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
상기 r3이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R3은 서로 같거나 상이하며,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하고,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
p는 단위의 반복수로서, 1 내지 100의 정수이고,
q는 단위의 반복수로서, 1 내지 100의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 A로 표시되는 제1 단량체, 하기 화학식 B로 표시되는 제2 단량체 및 개시제를 용매에 용해시킨 후 리빙 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000003
[화학식 B]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000004
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
L1, L2 및 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
a1, a2 및 a3는 각각 1 내지 10의 정수이며,
상기 a1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고,
상기 a2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L2는 서로 같거나 상이하며,
상기 a3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L4는 서로 같거나 상이하며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1, r2 및 r4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r3 및 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
상기 r2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
상기 r3이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R3은 서로 같거나 상이하며,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하고,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 1 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 정공수송층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 정공수송층을 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 상기 제1 단위와 상기 제2 단위를 공중합함으로써, 제1 단위 및 제2 단위간에 공유결합이 향상된다. 따라서, 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용시, 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 블렌딩(blending)한 경우 보다 소자의 광효율이 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 소자의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 유기물층 제조 시 분자의 자유도를 증가시켜 사용되는 용매와의 우수한 용해도를 가질 수 있다.
도 1 및 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 중합체 1-1의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 중합체 1-1의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 중합체 2의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 중합체 2의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 중합체 3의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 중합체 3의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 중합체 4의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 정공수송층
4: 발광층
5: 음극
6: 정공주입층
7: 전자수송층
8: 전자주입층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000006
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L1, L2 및 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
a1, a2 및 a3는 각각 1 내지 10의 정수이며,
상기 a1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고,
상기 a2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L2는 서로 같거나 상이하며,
상기 a3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L4는 서로 같거나 상이하며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1, r2 및 r4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r3 및 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
상기 r2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
상기 r3이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R3은 서로 같거나 상이하며,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하고,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
p는 단위의 반복수로서, 1 내지 100의 정수이고,
q는 단위의 반복수로서, 1 내지 100의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 제1 단위와 상기 제2 단위를 공중합하여 제조되므로, 제1 단위 및 제2 단위간에 공유결합이 형성된다. 따라서, 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용시, 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 블렌딩(blending)한 물질을 유기물층에 적용한 경우 보다 소자의 광효율이 향상되는 효과를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 상기 중합체를 구성하는 단위가 되는 모노머 또는 단위체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 제1 단위와 상기 제2 단위간의 공유결합이 우수하다. 구체적으로, 상기 중합체는 상기 제1 단위를 포함하는 화합물 및 제2 단위를 포함하는 화합물 각각을 블렌딩(blending)하는 경우보다 제1 단위 및 제2 단위간에 공유결합이 향상된다.
따라서, 상기 중합체를 유기 발광 소자의 유기물층에 사용하는 경우, 제조된 유기물층의 균일성과 표면 특성 등이 우수하므로, 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiY1Y2Y3의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BY4Y5의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y4 및Y5는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 니트록시기는 -ONY6Y7의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y6 및 Y7은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; 아릴알킬아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40일 수 있고, 일 실시예에 따르면 1 내지 20일 수 있다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 바이페닐페닐아민기, 디바이페닐아민기, 플루오레닐페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로아릴기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬아민기는 아릴기 및 알킬기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬헤테로아릴아민기는 알킬기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2020007582-appb-I000007
,
Figure PCTKR2020007582-appb-I000008
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2020007582-appb-I000009
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2020007582-appb-I000010
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 플루오레닐기가 될 수 있으며, 이때 상기 구조는 추가의 치환기로 치환될 수 있다. 다만, 치환된 플루오레닐기의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트리딘기(phenanthridine), 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 페노티아진기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가의 헤테로고리기는 헤테로고리기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가의 카바졸기는 카바졸기에 결합 위치가 두 개 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2가의 플루오레닐기는 플루오레닐기에 결합 위치가 두 개 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 페닐렌기는 페닐기에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000011
상기 화학식 1-1에 있어서,
R1 내지 R8, r1 내지 r5, a1, L1, Ar1, Ar2 및 p의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위는 하기 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000012
상기 화학식 1-2에 있어서,
R1 내지 R8, r1 내지 r5, a1, L1, Ar1, Ar2 및 p의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000013
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000014
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000015
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000016
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
L2, L4 내지 L6, a2, Ar3, Ar4, R9 내지 R11 및 q는 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
L7은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Ar5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R12 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r6, r7 및 r9는 각각 1 내지 3의 정수이고,
r8 및 r11은 각각 1 내지 4의 정수이며,
r10은 1 내지 5의 정수이고,
상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R12는 서로 같거나 상이하며,
상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R13은 서로 같거나 상이하고,
상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R14는 서로 같거나 상이하며,
상기 r9가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R15는 서로 같거나 상이하고,
상기 r10이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R16은 서로 같거나 상이하며,
상기 r11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R17은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에 있어서, 상기 중합체는 상기 제1 단위와 상기 제2 단위의 랜덤 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000017
상기 화학식 3-1에 있어서,
L1 내지 L6, a1 내지 a3, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R11, r1 내지 r5, p 및 q는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3-2 내지 3-5 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000018
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000019
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000020
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000021
상기 화학식 3-2 내지 3-5에 있어서,
L1, L2, L4 내지 L6, a1, a2, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R11, r1 내지 r5, p 및 q는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
L7은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Ar5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R12 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r6, r7 및 r9는 각각 1 내지 3의 정수이고,
r8 및 r11은 각각 1 내지 4의 정수이며,
r10은 1 내지 5의 정수이고,
상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R12는 서로 같거나 상이하며,
상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R13은 서로 같거나 상이하고,
상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R14는 서로 같거나 상이하며,
상기 r9가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R15는 서로 같거나 상이하고,
상기 r10이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R16은 서로 같거나 상이하며,
상기 r11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R17은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R11은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1, L2 및 L4 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1, L2 및 L4 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1, L2 및 L4 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 바이페닐기; 또는 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 바이페닐기; 스피로플루오레닐기; 9,9-디페닐플루오레닐기; 또는 9,9-디메틸플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1 또는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1이고, L2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1이고, L2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 1이고, L2는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 4이고, L2는 각각 -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 4이고, L2는 각각 -O-; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 부틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 4이고, L2는 각각 -O-; 페닐렌기; 또는 부틸렌기이다.
상기 a2는 4이고, L2가 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하는 경우, 아다만틸렌기와 같은 고리구조를 포함하는 경우보다, 유기물층의 제조 시 분자의 자유도를 증가시켜 사용되는 용매와의 용해도가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a3는 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a3는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a3는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L5 및 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 또는 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 스피로비플루오레닐기; 9,9-디페닐플루오레닐기; 또는 9,9-디메틸플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar5는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 내지 R15 및 R17은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 당 기술분야에 알려져 있는 중합시 사용되는 재료에 의해 결정될 수 있으며, 예컨대 개시제의 구조 일부가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 니트록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아민기로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 니트록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 -ONY6Y7의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y6 및 Y7은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 아릴알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위 외에 추가의 공단량체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 추가의 공단량체는 하기 화학식 D로 표시되는 공단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000022
상기 화학식 D에 있어서,
R18은 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 수소이다.
상기 화학식 D에 있어서, 상기 r18은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 D로 표시되는 공단량체의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위 1몰 대비 대비 0.01 내지 100의 몰비를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 구조 중 어느 하나를 포함한다.
Figure PCTKR2020007582-appb-I000023
Figure PCTKR2020007582-appb-I000024
Figure PCTKR2020007582-appb-I000025
Figure PCTKR2020007582-appb-I000026
Figure PCTKR2020007582-appb-I000027
Figure PCTKR2020007582-appb-I000028
Figure PCTKR2020007582-appb-I000029
Figure PCTKR2020007582-appb-I000030
Figure PCTKR2020007582-appb-I000031
상기 구조에 있어서,
p는 1 내지 100의 정수이며,
q는 1 내지 100의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 하기 화학식 1-A로 표시되는 제1 단량체로부터 유래된다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000032
상기 화학식 1-A에서, L1, R1 내지 R8, r1 내지 r5, a1, Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-A로 표시되는 제2 단량체로부터 유래된다.
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000033
상기 화학식 2-A에 있어서, L2 내지 L6, a2, a3, R9 내지 R11, Ar3 및 Ar4는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 전술한 화학식 1-A로 표시되는 제1 단량체 및 화학식 2-A로 표시되는 제2 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 따른 중합체는 상기 제1 단위 및 제2 단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다.
상기 랜덤 공중합체는 두가지 다른 단량체를 같은 사슬에 함께 결합시키되, 불규칙하게 연결된 공중합체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 반복수 p로 표시되는 괄호[], 반복수 q로 표시되는 괄호[] 및 존재하는 경우 임의의 추가의 공단량체, 예컨대
Figure PCTKR2020007582-appb-I000034
를 포함할 수 있다.
상기 중합체에 있어서, p 및 q는 상기 중합체 내 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위의 몰비로서, 전술한 화학식 1-A로 표시되는 제1 단량체 및 화학식 2-A로 표시되는 제2 단량체의 반응 몰비를 조절하여, 상기 중합체의 몰비를 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 p : q 는 90 : 10 내지 10 : 90이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
상기 분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.
구체적으로, 본 명세서에 있어서, 분자량 분석은 GPC 장비를 통해 분석하였다. 컬럼은 WATERS STYRAGEL HR3 / HR4 (THF)를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) (0.45 m로 필터하여 사용)을 사용하였다. 1.0 mL/min의 유속과 1 mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100 μL 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Waters RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. Empower3 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 코어구조는 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있고, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2020007582-appb-I000035
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 2의 코어구조는 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있고, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2020007582-appb-I000036
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 중합체를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 중합체를 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질 및 전자수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
본 명세서는 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 하부 층에 적용되는 물질을 용해하지 않는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 코팅 조성물이 정공수송층에 적용될 경우, 하부 층(정공주입층 또는 양극)의 물질을 용해하지 않는 용매를 사용함으로써, 용액 공정으로 정공수송층의 도입이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매;및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃ 더욱 바람직하게는 60℃내지 230℃이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 CP 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 CP 내지 8 CP 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 5 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 2 wt/v% 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 A로 표시되는 제1 단량체, 하기 화학식 B로 표시되는 제2 단량체 및 개시제를 용매에 용해시킨 후 리빙 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000037
[화학식 B]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000038
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
L1, L2 및 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
a1, a2 및 a3는 각각 1 내지 10의 정수이며,
상기 a1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고,
상기 a2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L2는 서로 같거나 상이하며,
상기 a3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L4는 서로 같거나 상이하며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1, r2 및 r4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r3 및 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
상기 r2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
상기 r3이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R3은 서로 같거나 상이하며,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하고,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하다.
리빙라디칼 중합법은 중합 중 일어날 수 있는 정지반응과 같은 부반응이 적어서, 사용되는 단량체와 개시제의 양에 의해 분자량을 예측 가능하며, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁다는 장점이 있다. 또한, 말단이 살아 있으므로, 단량체를 다시 첨가할 경우, 분자량이 계속적으로 늘어나는 특징이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 리빙라디칼 중합법을 사용함으로써, 목표하는 분자량의 중합체 제조가 가능하다. 구체적으로, 리빙라디칼 중합법을 사용함으로써, 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 수평균 분자량을 가지는 중합체의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 리빙라디칼 중합으로 NMP(nitroxide-mediated polymerization), RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 또는 ATRP(atom transfer radical polymerization) 중합법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태는 NMP 중합을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 개시제로 사용한다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000039
상기 화학식 C에 있어서,
Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 1 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 및 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 중합체를 포함할 수 있다.
또 하나의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층이 상기 화학식 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 중합체를 포함할 수 있다.
또 하나의 의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층 또는 정공주입층이 상기 중합체를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 중합체를 포함한다. 하나의 예로서, 상기 중합체는 발광층의 도펀트로서 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
본 발명의 유기 발광 소자는 하기 예시와 같은 구조로 적층될 수 있다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(18) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공억제층/전자주입층 및 수송층/음극
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 중합체를 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 및 전자주입을 동시에하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1층 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 중합체는 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층의 두께는 1nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공수송층에는 전술한 중합체가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 수 있으며, 정공버퍼층에는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있다. 상기 전자억제층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 및 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물 및 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물 및 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 정공억제층에는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층의 두께는 1nm 내지 50nm일 수 있다. 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자가 정공주입층으로 이동하는 것을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 정공수송층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 정공수송층을 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 코팅 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 당 업계에서 이용되는 유기 발광 소자의 제조방법이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 제조방법은 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 정공수송층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 정공수송층을 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
합성예 1: 중합체 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2020007582-appb-I000040
단량체 1-a(1.0 g, 1.17 mmol), 단량체 1-b(1.0 g, 1.28 mmol) 및 개시제 1-c(5.0 mg, 0.015 mmol)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 넣고 톨루엔(toluene)(5.0 ml)에 녹인 후, freeze-evacuate-thaw를 3번 반복하고 120 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올에 부어 침전을 잡아 중합체를 수득하였다. 여과하여 얻은 중합체를 진공 오븐(vacuum oven)에서 보관 후, 흡착 컬럼(Hexane:Methyl Chloride = 5:5)으로 남아 있는 단량체들을 제거하고 톨루엔을 흘려 얻은 중합체 용액을 증발시켰다. 그 후, 메탄올에 침전을 잡고 여과 후, 진공 오븐에서 건조하여 중합체 1을 얻었다. 1H-NMR 및 GPC 분석을 통하여 중합체 중합 여부, 분자량 및 분자량 분포를 확인하였다.
도 3은 중합체 1의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 중합체 1의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
합성예 2: 중합체 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2020007582-appb-I000041
상기 합성예 1에서 단량체 1-a를 2.0 g (2.34 mmol), 단량체 1-b을 1.0 g (1.28mmol) 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 합성하였다.
합성예 3: 중합체 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2020007582-appb-I000042
단량체 1-a(1.0 g, 1.17 mmol), 단량체 3-a(0.4 g, 0.469 mmol) 및 개시제 1-c(5.0 mg, 0.015 mmol)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 넣고 톨루엔(toluene)(3.3 ml)에 녹인 후, freeze-evacuate-thaw를 3번 반복하고 120 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올에 부어 침전을 잡아 중합체를 수득하였다. 여과하여 얻은 중합체를 진공 오븐(vacuum oven)에서 보관 후, 흡착 컬럼(Hexane:Methyl Chloride = 5:5)으로 남아 있는 단량체들을 제거하고 톨루엔을 흘려 얻은 중합체 용액을 증발시켰다. 그 후, 메탄올에 침전을 잡고 여과 후, 진공 오븐에서 건조하여 중합체 3을 얻었다. 1H-NMR 및 GPC 분석을 통하여 중합체 중합 여부, 분자량 및 분자량 분포를 확인하였다.
도 5는 중합체 3의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 중합체 3의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
합성예 4: 중합체 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2020007582-appb-I000043
상기 합성예 1에서, 단량체 1-b 대신 단량체 4-a (0.4 g, 0.62 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다.
도 7은 중합체 4의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 중합체 4의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
합성예 5: 중합체 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2020007582-appb-I000044
상기 합성예 1에서, 단량체 1-b 대신 단량체 5-a (0.1 g, 0.19 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 5를 제조하였다.
도 9는 중합체 5의 GPC 측정 결과를 나타낸 도이다.
비교 합성예 1: 비교 화합물 P1 합성
Figure PCTKR2020007582-appb-I000045
단량체 1-a(1.0 g, 1.17 mmol) 및 개시제 1-c(4.0 mg, 0.012 mmol)을 쉬링크 플라스크에 넣고 톨루엔(3.0 ml)에 녹인 후, freeze-evacuate-thaw를 3번 반복하고 120 ℃에서 6시간 동안 교반 하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올에 부어 침전을 잡아 중합체를 수득하였다. 여과하여 얻은 중합체를 진공 오븐에서 보관 후, 흡착 컬럼(Hexane:Methyl Chloride = 5:5)으로 남아 있는 단량체들을 제거하고 톨루엔을 흘려 얻은 중합체 용액을 증발시켰다. 그 후, 메탄올에 침전을 잡고 여과 후, 진공 오븐에서 건조하여 중합체 P1을 얻었다.
비교 합성예 2: 비교 화합물 P2 합성
Figure PCTKR2020007582-appb-I000046
단량체 1-b(1.0 g, 1.28 mmol) 및 개시제 1-c(9.0 mg, 0.028 mmol)을 쉬링크 플라스크에 넣고 톨루엔(3.0 ml)에 녹인 후, freeze-evacuate-thaw를 3번 반복하고 120 ℃에서 6시간 동안 교반 하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올에 부어 침전을 잡아 중합체를 수득하였다. 여과하여 얻은 중합체를 진공 오븐에서 보관 후, 흡착 컬럼(Hexane:Methyl Chloride = 5:5)으로 남아 있는 단량체들을 제거하고 톨루엔을 흘려 얻은 중합체 용액을 증발시켰다. 그 후, 메탄올에 침전을 잡고 여과 후, 진공 오븐에서 건조하여 중합체 P2를 얻었다.
비교 합성예 3: 비교 화합물 P3 합성
Figure PCTKR2020007582-appb-I000047
슈렝크 튜브에 단량체 M1(1.09 g, 1.49 mmol), 단량체 M2(0.35 g, 0.67 mmol), 단량체 M3 (0.23g, 0.55 mmol), 단량체 M4(0.61 g, 1.12 mmol), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.027 g, 0.16 mmol) 및 톨루엔(7 mL)을 첨가하고, freeze-evacuate-thaw를 3번 반복하고 70 ℃에서 6시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 다음 테트라하이드로퓨란(THF)로 반응물을 희석한 후, 과량의 아세톤/메탄올(1/1, v/v)을 사용하여 5차례 재침전시킨 다음, 얻어진 물질을 진공 오븐에서 건조하여 중합체 P3을 얻었다.
비교 합성예 4: 비교 화합물 P4 합성
Figure PCTKR2020007582-appb-I000048
화합물 M5 (0.38 g, 0.13 mmol)을 벤젠 (19 mL)에 용해하고, 촉매 AIBN (0.21 g, 1.25 mmol)을 첨가하여, 질소 치환한 후 70℃, 17시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 다음 THF로 반응물을 희석한 후, 아세토니트릴을 사용하여 3차례 재침전시킨 다음, 얻어진 물질을 진공 오븐에서 건조하여 중합체 P4를 얻었다.
상기 중합체 분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000049
[실험예]
실험예 1: 용해도 실험
상기 합성예 1 내지 5 및 비교 화합물 1 내지 4의 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 용해도를 확인하기 위하여, 이들을 각각 용매 톨루엔에 상온(25±0.5℃)/상압(1±0.01atm) 조건에서 4 wt%, 6 wt%, 10 wt% 이상 용해되는 지 여부를 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000050
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 합성 중합체는 비교 화합물 P3와 달리, 유기 발광 소자의 용액 공정에 사용되는 용매 톨루엔에 대한 우수한 용해도를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 비교 화합물 P3을 4wt% 용해하기 위해서는 약 80℃로 가온 조건이 필요함을 추가적으로 확인하였으며, 이는 상온에서 용해되는 실시예 대비 현저히 용해도가 저하되며, 이에 따라 용액 공정에 적합하지 않음을 확인하였다.
실험예 2: 유기 발광 소자의 제조
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
정공주입층의 호스트로 하기 B 화합물과 정공주입층의 도펀트로 하기 A 화합물을 유기용매 (사이클로헥사논, cyclohexanone)에 녹여 코팅 조성물을 준비하였다. 정공주입층의 호스트 B와 도펀트 A의 비율은 중량비 8:2로 혼합하였다. 이렇게 제조된 정공주입층 혼합물을 ITO 투명 전극 위에 스핀코팅하여 400 Å 두께로 성막하였다. 이것을 질소 분위기 하에서, 230 ℃로 30분간 가열하여 정공주입층을 형성하였다. 이후 정공주입층 위에 상기 합성예 1에서 제조한 중합체 화합물 1을 톨루엔에 용해시켜 스핀 코팅하여 200 Å으로 성막하고 질소 분위기 하에서 230 ℃로 30분간 가열하여 정공수송층을 형성하였다. 이후 상기 정공수송층 위에 하기 호스트 C 화합물과 하기 도펀트 D 화합물을 94:6의 중량비로 포함하는 사이클로헥사논 용액을 스핀 코팅하고 150 ℃로 10분간 가열하여 250 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 ETL 화합물 E을 300 Å 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure PCTKR2020007582-appb-I000051
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 1 Å/sec 를 유지하였고 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-8 torr 내지 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다. 이후의 조작은 대기중, 실온(25℃)에서 행했다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 상기 중합체 화합물 1 대신 상기 합성예 2에서 제조한 중합체 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 상기 중합체 화합물 1 대신 상기 합성예 3에서 제조한 중합체 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 상기 중합체 화합물 1 대신 상기 합성예 4에서 제조한 중합체 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 상기 중합체 화합물 1 대신 상기 합성예 5에서 제조한 중합체 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 비교 합성예 1에서 제조한 중합체 화합물 P1과 상기 비교 합성예 2에서 제조한 중합체 화합물 P2를 고체 시료 상태에서 1:1 중량비로 섞은 뒤 용매 톨루엔을 넣어 녹인 블렌딩 잉크를 형성하였다
상기 실시예 1에서 상기 중합체 화합물 1 대신 상기 블렌딩 잉크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 상기 중합체 화합물 1 대신 비교 합성예 4에서 제조한 중합체 화합물 P4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여 10mA/cm2의 전류 밀도를 형성하기 위한 전압 값, 10mA/cm2에서의 발광 특성, 10mA/cm2의 전류 밀도에서 휘도가 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 또한, 발광소자의 면적 및 소비전력을 이용하여 각 파라미터들을 계산하였다.
상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2020007582-appb-I000052
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 정공수송층에 사용될 수 있으며 본 발명에 따른 소자는 수명면에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 실시예 1 및 2와 비교예 1을 비교하면, 각 단량체를 공중합한 경우, 단량체를 각각 중합한 후 블렌딩한 물질에 비하여 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000053
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000054
    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    L1, L2 및 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    L3는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    a1, a2 및 a3는 각각 1 내지 10의 정수이며,
    상기 a1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고,
    상기 a2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L2는 서로 같거나 상이하며,
    상기 a3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L4는 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    r1, r2 및 r4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
    r3 및 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r3이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R3은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
    p는 단위의 반복수로서, 1 내지 100의 정수이고,
    q는 단위의 반복수로서, 1 내지 100의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000055
    상기 화학식 3-1에 있어서,
    L1 내지 L6, a1 내지 a3, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R11, r1 내지 r5, p 및 q는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3-2 내지 3-5 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000056
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000057
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000058
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000059
    상기 화학식 3-2 내지 3-5에 있어서,
    L1, L2, L4 내지 L6, a1, a2, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R11, r1 내지 r5, p 및 q는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 동일하고,
    L7은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    Ar5는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R12 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    r6, r7 및 r9는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    r8 및 r11은 각각 1 내지 4의 정수이며,
    r10은 1 내지 5의 정수이고,
    상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R12는 서로 같거나 상이하며,
    상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R13은 서로 같거나 상이하고,
    상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R14는 서로 같거나 상이하며,
    상기 r9가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R15는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r10이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R16은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R17은 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L1, L2 및 L4 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기인 것인 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 구조 중 어느 하나를 포함하는 것인 중합체:
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000060
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000061
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000062
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000063
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000064
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000065
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000066
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000067
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000068
    상기 구조에 있어서,
    p는 1 내지 100의 정수이며,
    q는 1 내지 100의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 것인 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 중합체.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  11. 하기 화학식 A로 표시되는 제1 단량체, 하기 화학식 B로 표시되는 제2 단량체 및 개시제를 용매에 용해시킨 후 리빙 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조방법:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000069
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000070
    상기 화학식 A 및 B에 있어서,
    L1, L2 및 L4 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    L3는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    a1, a2 및 a3는 각각 1 내지 10의 정수이며,
    상기 a1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하고,
    상기 a2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L2는 서로 같거나 상이하며,
    상기 a3가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L4는 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    r1, r2 및 r4는 각각 1 내지 4의 정수이며,
    r3 및 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r2가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r3이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R3은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 개시제는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물인 것인 중합체의 제조방법:
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2020007582-appb-I000071
    상기 화학식 C에 있어서,
    Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이이다.
  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 1 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  15. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 정공수송층을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 정공수송층을 청구항 9의 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
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