WO2019225987A1 - 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자 Download PDF

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박영주
강성경
배재순
이재철
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present specification relates to a compound, a coating composition comprising the same, and an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon is an example of converting an electric current into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is positioned between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic material layer from the cathode and the anode, respectively. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground to shine.
  • An organic light emitting device using this principle may generally be composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the materials used in the organic light emitting device are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed, and according to the purpose, hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be divided into.
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • the electron injecting material or the electron transporting material an organic material having an n-type property, that is, an organic material which is easily reduced and has an electrochemically stable state during reduction is mainly used.
  • the light emitting material a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, and a material having high luminous efficiency for converting it to light when excitons are formed desirable.
  • the material used in the organic light emitting device additionally have the following properties.
  • the material used in the organic light emitting device is preferably excellent in thermal stability. This is because joule heat is generated by the movement of charges in the organic light emitting device.
  • n-proopyl bromide (NPB) which is mainly used as a hole transporting material, has a glass transition temperature of 100 ° C. or less, and thus, it is difficult to use an organic light emitting device that requires a high current.
  • the material used for the organic light emitting device should have an appropriate band gap and HOMO or LUMO energy level.
  • PEDOT Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • LUMO energy of organic materials used as light emitting layer materials Since the LUMO energy level is lower than the level, it is difficult to manufacture an organic light emitting device having high efficiency and long life.
  • the material used for the organic light emitting device should be excellent in chemical stability, charge mobility, interfacial characteristics with the electrode or the adjacent layer. That is, the material used for the organic light emitting device should be less deformation of the material by moisture or oxygen.
  • by having an appropriate hole or electron mobility it should be able to maximize the exciton formation by balancing the density of holes and electrons in the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • for the stability of the device should be able to improve the interface with the electrode containing a metal or metal oxide.
  • the present specification relates to a compound, a coating composition comprising the same, and an organic light emitting device.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r1 to r3 are each 1 to 3
  • r4 is 1 to 4
  • R1 to R4 are each 2 or more, two or more R1 to R4 are the same as or different from each other,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently ; or Is,
  • a1 is 0 or 1
  • a2 is an integer of 0 to 2
  • L2 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aralkyl group,
  • L2 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • L2 is a trivalent substituted or unsubstituted aryl group
  • L 1 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • n is an integer of 1 or 2, when m is 2, L1 is the same as or different from each other,
  • n is an integer of 1 or 2, when n is 1, the L3 is a substituted or unsubstituted arylene group, when n is 2, the L3 is a substituted or unsubstituted arylene group and a substituted or unsubstituted, respectively An alkylene group,
  • the present disclosure provides a coating composition comprising the compound.
  • the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the coating composition and a cured product thereof. do.
  • the organic material layer formed using the compound according to the exemplary embodiment of the present specification is excellent in thermal and optical stability after curing through heat and light and does not have solubility in other solvents, and thus, a layer forming process through another solution process on the film forming. Can be performed.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting diode, thereby lowering the driving voltage of the organic light emitting diode.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification is used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, it is possible to improve the light efficiency.
  • the compound according to one embodiment of the present specification is used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, it is possible to improve the life characteristics of the device.
  • the compound according to the present specification has a high solubility in organic solvents, so that a solution process is possible, so that a large area of the device is possible, and the compound according to the present invention can be used as a material for the organic material layer of the organic light emitting device.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the structure of the compound represented by Formula 1 includes a curing group capable of curing, when forming another layer such as a hole transporting layer or a light emitting layer on top of an organic material layer consisting of a coating composition and a cured product thereof, the solvent There is an advantage that a variety of solvents can be used regardless.
  • the compound of Formula 1 has an advantage that the electron-rich arylamine group and fluorene group can be efficiently injected and transport of holes.
  • the compound of Formula 1 has a dipole moment (dipole moment) due to the asymmetric molecular structure enables efficient hole transport, and the high solubility has the advantage that a variety of solvents used in the solution process can be used have.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; An alkyl group; Fluoroalkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Aralkyl group; Aryl group; And one or two or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups including one or more of N, O, S, Se, and Si atoms, or two or more substituents among the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or any It means that it does not have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, oct
  • the fluoroalkyl group is not particularly limited, but preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, specifically trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like, but is not limited thereto. no.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited to such.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, N-arylalkylamine group, N-arylheteroarylamine group, and arylphosphine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the aryloxy group may be a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1- naphthyloxy group, 5-methyl-2- naphthyloxy group, 1- anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group and 2- The methylphenyl thioxy group, 4-tert- butylphenyl thioxy group, etc. are mentioned,
  • An aryl sulfoxy group includes a benzene sulfoxy group, p-toluene sulfoxy group, etc., It is not limited to this.
  • the aralkyl group means an aryl group substituted with an alkyl group, and the aralkyl group is not particularly limited, but preferably has 7 to 30 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a phenyloctyl group, a phenylhexyl group Etc., but is not limited thereto.
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-C50, and 10-30 are more preferable.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryllenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group includes one or more of N, O, S, Si, and Se as heteroatoms, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms. Do.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridine group, bipyridine group, pyrimidine group, triazine group, acridine group , Pyridazine group, pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group (phthalazine), pteridine group (pteridine), pyrido pyrimidine, pyrido pyrazine group (pyrido pyrazine) ), Pyrazino pyrazine, isoquinoline, indole, pyrido indole, innopyrimidine, carbazole, benzoxazole group, benzimidazole group, Benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, diazo
  • the heteroaryl group may be selected from examples of the heterocyclic group except that the heteroaryl group is aromatic, but is not limited thereto.
  • the alkylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the alkyl group.
  • the description of the aforementioned alkyl groups can be applied except that they are each divalent.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the heteroarylene group means a divalent group having two bonding positions in the heteroaryl group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that they are each divalent.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrene group; Substituted or unsubstituted fluorene group; Substituted or unsubstituted spirobifluorene group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuran group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrene group; Substituted or unsubstituted fluorene group; Substituted or unsubstituted spirobifluorene group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuran group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrene group; Substituted or unsubstituted fluorene group; Substituted or unsubstituted spirobifluorene group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuran group, and "substituted or unsubstituted" in the definition of Ar1 is selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a fluoroalkyl group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryloxy group and an aryl group. Mean substituted or unsubstituted with one or more substituents.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrene group; Substituted or unsubstituted fluorene group; Substituted or unsubstituted spirobifluorene group; Or a substituted or unsubstituted dibenzofuran group, and "substituted or unsubstituted" in the definition of Ar1 is deuterium, F, trifluoromethyl group, methyl group, butyl group, phenylpropanyl group, ethylhexyloxy group, hexyl group It means that unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of, octyl group, decyl group,
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group, in the definition of Ar2, "substituted or unsubstituted” means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. do.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group, and "substituted or unsubstituted" in the definition of Ar2 is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, methyl group, butyl group, ethylhexyloxy group, and phenoxy group, or Means unsubstituted.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • r1 to r3 are each 1 to 3
  • r4 are 1 to 4
  • R1 to R4 are hydrogen.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently ; or to be.
  • a1 is 0 or 1
  • a2 is an integer of 0 to 2.
  • L2 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • L2 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or aralkyl group.
  • L2 is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium, a halogen group, an alkyl group or an alkoxy group; A fluorene group unsubstituted or substituted with deuterium, a halogen group, an alkyl group or an alkoxy group; Or a benzyl group unsubstituted or substituted with deuterium, a halogen group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the L2 when the a2 is 1, the L2 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • the L2 when the a2 is 1, the L2 is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the L2 when the a2 is 1, the L2 is a direct bond; Or a phenylene group.
  • L2 is a trivalent substituted or unsubstituted aryl group.
  • L2 is a trivalent substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L1 and L3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L1 and L3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted naphthylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent fluorene group.
  • L1 is a substituted or unsubstituted phenylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent fluorene group.
  • L1 is a phenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group; A naphthylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a divalent fluorene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • L1 is a phenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a divalent fluorene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • L1 is a phenylene group; Naphthylene group; Or a divalent dimethylfluorene group.
  • L3 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L3 is a phenylene group unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • L3 is a phenylene group substituted with two methyl groups.
  • L3 is a phenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • one L3 is a phenylene group
  • the other L3 is an octylene group; Or a hexylene group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • L1 to L3, Ar1, Ar2, R1 to R4, r1 to r4, X1, X2, m, n, a1 and a2 are the same as those defined in Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 is any one selected from the following compounds.
  • the present specification provides a coating composition comprising the compound.
  • the coating composition may further include a solvent.
  • the coating composition may be a liquid.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and normal pressure.
  • the solvent is, for example, a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve
  • a chlorine solvent such
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • the boiling point of the solvent is preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 60 ° C. to 230 ° C., but is not limited thereto.
  • the viscosity of the single or mixed solvent is preferably 1 CP to 10 CP, more preferably 3 CP to 8 CP, but is not limited thereto.
  • the concentration of the coating composition is preferably 0.1 wt / v% to 20 wt / v%, more preferably 0.5 wt / v% to 5 wt / v%, but is not limited thereto. .
  • the coating composition may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , Bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butyl Oxy) -hexane, 1,3-bis (t-butyl peroxy-isopropyl) benzene, t-butyl cumyl peroxide, di-tbutyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- ( Dit-butyl peroxy) hexane-3, tris- (
  • the photoinitiator is diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propane-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thiophenyl) propane-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime Benzoin ethers such as acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ether ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, etc.
  • Benzophenone type photoinitiators such as a photoinitiator, benzophenone, 4-hydroxy benzophenone, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4- benzoyl phenyl ether, acrylated benzophenone, 1, 4- benzoyl benzene, 2 Isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 -Thioxanthone type photoinitiators such as -dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, and other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone and 2,4,6-trimethyl.
  • Benzoyl diphenyl phosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxy benzoyl) -2 , 4,4-trimethyl pentylphosphine oxide, methyphenyrrigniochisteel, 9,10-phenanthrene, acridine-based compound, triazine-based compound, imidazole-based compound, but is not limited thereto .
  • photopolymerization promoting effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator.
  • examples include triethanolamine, methyl diethanol amine, 4-dimethylamino benzoic acid ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, benzoic acid (2-dimethylamino) ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like. It is not limited.
  • the present specification also provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the organic material layer formed using the coating composition is a hole transport layer, a hole injection layer or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a light emitting layer.
  • the coating composition is an anion group represented by the formula (11); And it may further comprise an ionic compound comprising a cationic group represented by the formula (12).
  • At least one of R101 to R120 is F; Cyano group; Or a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group,
  • At least one of the remaining R101 to R120 is a curing machine
  • R101 to R120 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitro group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R121 to R130 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitro group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group, or a curing group.
  • curing group may refer to a reactive substituent that crosslinks between compounds by exposure to heat and / or light.
  • the crosslinking may be generated while the radicals generated as the carbon-carbon multiple bond and the cyclic structure are decomposed by heat treatment or light irradiation are connected.
  • the curing machine is any one selected from the following structures.
  • L11 is a direct bond; -O-; -S-; Substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • k 1 or 2
  • L11 is the same as or different from each other
  • R131 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the curing group of Formula 11 is a vinyl group.
  • R103, R108, R113 and R118 of Formula 11 are the same as or different from each other, and are each independently a vinyl group or a F.
  • At least one of R103, R108, R113 and R118 of Formula 11 is a curing machine.
  • At least one of R103, R108, R113 and R118 of Formula 11 is a vinyl group.
  • At least one of R103, R108, R113 and R118 of Formula 11 is a vinyl group, the remainder is F.
  • the anionic group represented by Formula 11 is any one selected from the following structures.
  • the cationic group represented by Formula 12 is any one selected from the following structures.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer. It may further include one or two or more layers selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron injection and transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, at least one organic material layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present specification may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
  • an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, an emission layer 501, an electron injection and transport layer 601, and a cathode 701 are sequentially stacked on the substrate 101.
  • the structure of the organic light emitting element is illustrated.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting diode and is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using a coating composition.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode.
  • It may be prepared by forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the present specification also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating or ink jetting.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification has an economical effect in time and cost at the time of manufacturing the device because it can be formed by a printing method by the solution process is suitable as a structural characteristic.
  • the forming of the organic material layer formed using the coating composition comprises: coating the coating composition on the cathode or anode; And heat treating or light treating the coated coating composition.
  • the time for heat treatment of the organic material layer formed using the coating composition is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes.
  • the atmosphere for heat-treating the organic material layer formed using the coating composition is preferably an inert gas such as argon, nitrogen.
  • a plurality of fluorene groups included in the coating composition may form a crosslink to provide an organic material layer including a thinned structure. In this case, it may be prevented from being dissolved, morphologically affected or degraded by a solvent deposited on the surface of the organic material layer formed using the coating composition.
  • the resistance to the solvent may be increased to repeatedly form a solution deposition and crosslinking method to form a multilayer, and the stability may be increased. It can increase the life characteristics.
  • the coating composition containing the compound may be used as a coating composition mixed and dispersed in a polymer binder.
  • the polymer binder is preferably one which does not inhibit charge transport extremely, and preferably one which does not have strong absorption of visible light.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) and Derivatives thereof, polycarbonates, polyacrylates, polymethylacrylates, polymethylmethacrylates, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polysiloxanes and the like.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be included alone in the organic layer, or may be included as a copolymer using a coating composition mixed with other monomers. It is also possible to include copolymers or mixtures using coating compositions mixed with other polymers.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • anode materials that can be used herein include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, has an effect of hole injection at the anode, excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic substances, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene; Or rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamine group, and includes pyrene, anthracene, chrysene and periplanthene having an arylamine group, and the styrylamine compound is substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamine group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamine group are substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like but is not limited thereto.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Or hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing the cathode from reaching the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the compound may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • A-1 (20.6 g, 61 mmol) and phenol (17.2 g, 183 mmol) were added and dissolved in 82 ml (304 mmol) of methanesulfonic acid.
  • Dean-stark apparatus was installed and refluxed. Then the reaction was stopped with a saturated NaHCO 3 aqueous solution and the organic layer was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed, and the residue was purified by column chromatography to obtain an intermediate compound A-2 (21 g, yield 84%).
  • A-2 (21 g, 51.0 mmol), 4-bromobenzaldehyde (11.1 g, 60 mmol), K 2 CO 3 (30.4 g 150.0 mmol) were added thereto, and dissolved in 100 ml of anhydrous pyridine (0.25 M). Then copper (II) oxide (8.1g, 100mmol) was added slowly, the reaction was heated to reflux to 120 °C. After the reaction, the reaction was stopped with a saturated NaHCO 3 aqueous solution and the organic layer was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed, and the obtained crude was dissolved in dichloromethane and precipitated in ethanol to obtain a solid intermediate compound A-3 (20.6 g, yield 78%). Got.
  • Methyltriphenylphosphonium bromide (28.58 g, 80 mmol) was added to 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran [anhydrous THF], stirred for 30 minutes at 0 ° C. using an ice bath, and then potassium-tert-butoxide. (potassium tert-butoxide) (9.0 g, 80 mmol) was added at once and stirred for an additional 20 minutes in an ice bath.
  • Intermediate compound A-3 (20.6 g, 39.8 mmol) was dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran [THF] and gradually added to the mixture using a dropping funnel.
  • reaction solution was cooled and the organic layer was extracted with an extraction flask, dried with MgSO 4 , and the organic solvent was removed using a vacuum rotary concentrator. The residue was then purified by column to obtain 10.0 g of II-1 (yield 47%, HPLC Purity 98.9%).
  • VIII-2 (6.61 g, 17.8 mmol) was dissolved in 200 ml of DMF, stirred for 15 minutes at room temperature and N 2 atmosphere, and then n-bromosuccinimide (3.11 g, 17.5 mmol) was slowly dissolved in 50 ml of DMF. It was added dropwise and stirred for 16 hours. 250 ml of water was added to terminate the reaction, and the precipitate was separated and filtered. The precipitate was dried at 60 ° C. for 20 hours to obtain 95% purity of VIII-3 (5.54 g, 12.3 mmol).
  • a glass substrate on which ITO (indium tin oxide) was deposited at a thickness of 1500 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, the ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol and acetone for 30 minutes each and dried, and then transported the substrate to the glove box.
  • ITO indium tin oxide
  • a 300 ⁇ thick hole injection layer was formed by spin coating a coating composition mixed with the compound 1 (20 mg), the chemical formula D-1 (1 mg), and toluene (1 mg) on the prepared ITO transparent electrode.
  • the coating composition was cured. Thereafter, after transferring to a vacuum evaporator, a-NPD was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • a-NPD was deposited to a thickness of 40 nm
  • Alq 3 was vacuum deposited to 50 nm on the hole transport layer to form a light emitting layer.
  • BCP was vacuum deposited to a thickness of 35 nm on the emission layer to form an electron injection and transport layer.
  • the cathode was formed by depositing LiF with a thickness of 0.5 nm and aluminum with a thickness of 100 nm on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the LiF of the cathode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum 2 ⁇ / sec the vacuum degree during deposition is 2 ⁇ 10 -7 ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 5 torr was maintained.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 6 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 14 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 25 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 57 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 83 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 87 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 96 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Compound 6 instead of Compound 1 and Formula D-2 instead of Formula D-1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 9, except that Compound 57 was used instead of Compound 6 in Example 9.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 9, except that Compound 83 was used instead of Compound 6 in Example 9.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using Compound 6 instead of Compound 1 and Formula D-3 instead of Formula D-1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 12, except that Compound 14 was used instead of Compound 6 in Example 12.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 12, except that Compound 83 was used instead of Compound 6 in Example 12.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 12, except that Compound 87 was used instead of Compound 6 in Example 12.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 12, except that Compound 96 was used instead of Compound 6 in Example 12.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 12 except for using the compound 107 instead of the compound 6 in Example 12.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 12, except that Compound 18 was used instead of Compound 6 in Example 12.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 12 except for using the compound 23 instead of the compound 6 in Example 12.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound V-1 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound V-2 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound V-3 was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • QE quantum efficiency
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 4.22 5.03 5.33 497.67 45.1
  • Example 2 4.03 5.14 5.22 514.82 59.6
  • Example 3 3.99 5.08 5.07 509.43 61.3
  • Example 4 4.10 4.75 4.86 479.85 56.8
  • Example 5 4.13 4.87 5.07 486.81 53.4
  • Example 6 4.33 4.92 5.38 487.32 51.6
  • Example 7 3.96 5.11 5.07 508.56 66.1
  • Example 8 4.11 5.09 5.27 505.61 60.7
  • Example 9 4.38 4.64 4.58 460.13 32.3
  • Example 10 4.41 4.72 4.63 467.70 33.6
  • Example 11 4.69 4.83 5.01 483.14 28.4
  • Example 12 3.84 5.24 5.23 529.45 69.0
  • Example 13 3.88 5.19 5.30 515.19 72.6
  • Example 14 4.01 4.94 5.18 489.06 58.4
  • Example 15 3.85 5.12 5.14 510
  • Examples 1 to 19 of the organic light emitting device manufactured by using the compound of the present invention than the organic light emitting device manufactured in Comparative Examples 1 to 3 has a lower driving voltage, excellent current efficiency and quantum efficiency, It can be seen that the life characteristics are also excellent.

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Abstract

본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 5월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2018-0058329호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heat)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB(n-proopyl bromide)는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광소자에는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율, 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
r1 내지 r3은 각각 1 내지 3이고,
r4는 1 내지 4이며,
상기 r1 내지 r4가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 R1 내지 R4는 각각 서로 같거나 상이하고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2019006206-appb-I000002
; 또는
Figure PCTKR2019006206-appb-I000003
이며,
Figure PCTKR2019006206-appb-I000004
는 각각 연결되는 부위를 의미하며,
a1은 0 또는 1이고, a2는 0 내지 2의 정수이며,
a2가 0일 때, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기이며,
a2가 1일 때, 상기 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
a2가 2일 때, 상기 L2은 3가의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
m은 1 또는 2의 정수이며, m이 2인 경우, 상기 L1은 서로 같거나 상이하며,
n은 1 또는 2의 정수이고, n이 1일 때, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, n이 2일 때, 상기 L3은 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
0 ≤ a1 + a2 ≤2이다.
또한, 본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 이용하여 형성된 유기물층은 열 및 광을 통한 경화 후 열적 및 광적 안정성이 우수하고 타 용매에 대한 용해성을 가지지 않아, 상기 성막 위에 또 다른 용액 공정을 통하여 적층 성막 공정을 수행할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 광효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 소자의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 화합물은 유기용매에 대하여 용해도가 높으므로 용액공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하고, 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 애노드
301: 정공 주입층
401: 정공 수송층
501: 발광층
601: 전자 주입 및 수송층
701: 캐소드
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조는 경화가 가능한 경화기를 포함하므로, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이의 경화물로 이루어진 유기물층 상부에 정공 수송층 또는 발광층과 같은 다른 층을 성막하는 경우, 용매에 구애받지 않고 다양한 용매를 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 전자가 풍부한 아릴아민기 및 플루오렌기를 가지고 있어 효율적인 정공의 주입 및 수송이 가능한 장점이 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 비대칭 분자 구조에서 기인한 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가지므로 효율적인 정공의 수송이 가능하며, 이로 인한 높은 용해도는 용액공정에 사용되는 용매를 다양하게 사용할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2019006206-appb-I000005
는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 플루오로알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아랄킬기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하고, 1 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하며, 1 내지 3이 더욱 바람직하다, 구체적으로 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 3 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아랄킬기는 알킬기에 아릴기가 치환된 것을 의미하고, 아랄킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 7 내지 30인 것이 바람직하고, 구체적으로 벤질기, 페네틸기, 페닐옥틸기, 페닐헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것으 아니다. 본 명세서에서 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하고, 6 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하고, 10 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 것으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하고, 2 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기(phthalazine), 프테리딘기(pteridine), 피리도 피리미딘기(pyrido pyrimidine), 피리도 피라진기(pyrido pyrazine), 피라지노 피라진기(pyrazino pyrazine), 이소퀴놀린기, 인돌기, 피리도 인돌기(pyrido indole), 인데노 피리미딘(5H-indeno pyrimidine), 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기 및 티아디아졸릴기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이며, 상기 Ar1의 정의에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐기, 플루오로알킬기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이며, 상기 Ar1의 정의에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소, F, 트리플루오로메틸기, 메틸기, 부틸기, 페닐프로판일기, 에틸헥실옥시기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이며, 상기 Ar2의 정의에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이며, 상기 Ar2의 정의에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 메틸기, 부틸기, 에틸헥실옥시기, 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 r1 내지 r3은 각각 1 내지 3이고, r4는 1 내지 4이며, 상기 r1 내지 r4가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 R1 내지 R4는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2019006206-appb-I000006
; 또는
Figure PCTKR2019006206-appb-I000007
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1은 0 또는 1이고, a2는 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 0일 때, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 0일 때, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아랄킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 0일 때, 상기 L2는 중수소, 할로겐기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소, 할로겐기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 또는 중수소, 할로겐기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 벤질기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 1일 때, 상기 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 1일 때, 상기 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 1일 때, 상기 L2는 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 2일 때, 상기 L2는 3가의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2가 2일 때, 상기 L2는 3가의 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기;치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 2가의 디메틸플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n이 1인 경우, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n이 1인 경우, 상기 L3은 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n이 1인 경우, 상기 L3은 2개의 메틸기로 치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n이 1인 경우, 상기 L3은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n이 2인 경우, 하나의 L3은 페닐렌기이고, 다른 L3은 옥틸렌기; 또는 헥실렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 0 ≤ a1 + a2 ≤ 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000008
상기 화학식 2에 있어서,
L1 내지 L3, Ar1, Ar2, R1 내지 R4, r1 내지 r4, X1, X2, m, n, a1 및 a2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019006206-appb-I000009
Figure PCTKR2019006206-appb-I000010
Figure PCTKR2019006206-appb-I000011
Figure PCTKR2019006206-appb-I000012
Figure PCTKR2019006206-appb-I000013
Figure PCTKR2019006206-appb-I000014
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
Figure PCTKR2019006206-appb-I000015
본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매;및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 CP 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 CP 내지 8 CP 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v% 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논,4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 하기 화학식 11로 표시되는 음이온기; 및 하기 화학식 12로 표시되는 양이온기를 포함하는 이온성 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000016
상기 화학식 11에 있어서,
R101 내지 R120 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이고,
나머지 R101 내지 R120 중 적어도 하나는 경화기이며,
나머지 R101 내지 R120은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[화학식 12]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000017
상기 화학식 12에 있어서,
R121 내지 R130은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 경화기이다.
본 명세서에서 "경화기"란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019006206-appb-I000018
상기 구조에 있어서,
L11은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
k는 1 또는 2이며,
상기 k가 2인 경우, 상기 L11은 서로 같거나 상이하고,
R131은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11의 경화기는 비닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11의 R103, R108, R113 및 R118은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비닐기 또는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11의 R103, R108, R113 및 R118 중 적어도 하나는 경화기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11의 R103, R108, R113 및 R118 중 적어도 하나는 비닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11의 R103, R108, R113 및 R118 중 적어도 하나는 비닐기이고, 나머지는 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 음이온기는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019006206-appb-I000019
Figure PCTKR2019006206-appb-I000020
Figure PCTKR2019006206-appb-I000021
Figure PCTKR2019006206-appb-I000022
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 양이온기는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019006206-appb-I000023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층. 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입 및 수송층, 전자 저지층, 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
상기 도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 주입 및 수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층 및 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌기가 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 증착된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기물층에 화합물 단독으로 포함할 수도 있고, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체, 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 또는 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 또는 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
< 제조예 1-1> - 화합물 1의 제조
중간체 I-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000024
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (16.11g, 50.0mmol), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 -2-일)아닐린 (10.95g, 50.0mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐(0) (1.73g, 1.5mmol), 그리고 K2CO3 (20.23g, 100.0mmol)가 든 플라스크에 800ml의 THF/H2O (v/v = 3/1)을 넣고 N2 80℃에서 16시간동안 돌려주었다. 반응 종료 후 반응액을 식힌 뒤 추출플라스크로 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 뒤 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 I- 1를 10.2g (수율 51%, HPLC순도 99.4%) 얻었다.
중간체 I-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000025
I-1 (3.2g, 10.0mmol), 브로모벤젠(1.57g. 10.0mmol), 그리고 소듐 tert-부톡사이드 [sodium tert-butoxide] (2.4g, 25.0mmol)가 든 플라스크에 톨루엔[Toluene]을 넣었다. 반응물이 든 플라스크를 90℃ 오일 배쓰[oil bath]에 담근 뒤, Pd(PtBu3)2(153mg, 0.3mmol)를 넣고 1시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디클로로메탄[dichloromethane(DCM)]으로 추출한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 I-2를 2.99g (수율 73%, HPLC순도 99.6%) 얻었다.
중간체 A-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000026
2-브로모-9H-플루오렌-9-온 (25.9g, 100mmol)을 무수테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 페닐마그네슘브로마이드(Phenylmagnesiumbromide)(3M in THF, 48ml, 144mmol)를 넣고 20분간 교반시켰다. NH4Cl(aq) 로 반응을 중지시키고, 수층을 분리한 다음 에틸아세테이트[ethylacetate(EA)]로 추출하였다. MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 진공회전농축기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 잔여물을 DCM에 녹인 후 트리에틸실란[triethylsilane](23.3ml, 145mmol)과 트리플루오로아세틱엑시드[trifluoroacetic acid] 11.7ml를 넣고 RT에서 밤새 교반하였다. 진공회전농축기로 유기용매를 제거하고 silica filter 하였다. 다시 유기용매를 진공회전 농축기로 제거하고 디클로로메탄과 헥산을 사용하여 재결정하여 A-1을 20.6g(수율 61%) 얻었다.
중간체 A-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000027
A-1 (20.6g, 61 mmol)과 페놀(17.2g, 183 mmol)을 넣고 메탄술폰산[Methanesulfonic acid] 82ml (304 mmol)에 녹였다. 딘-스탁 장치(Dean-stark apparatus)를 설치하여 환류(reflux) 시켜주었다. 이후 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 유기층을 추출하였다. MgSO4로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제하여 중간체 화합물 A-2(21g, 수율 84%)를 얻었다.
중간체 A-3의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000028
A-2 (21g, 51.0mmol), 4-브로모벤즈알데하이드 (11.1g, 60mmol)), K2CO3 (30.4g 150.0mmol)을 넣고 무수피리딘 100ml (0.25 M)에 녹였다. 이후 Copper (II) oxide (8.1g, 100mmol)를 천천히 첨가하고 120℃로 승온하여 환류하며 반응을 진행시켰다. 반응이 끝나면 포화 NaHCO3 수용액으로 반응을 중지시키고 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. MgSO4로 유기층을 건조시킨 뒤 용매를 제거하고 얻은 크루드(crude)를 디클로로메탄(dichloromethane)에 녹여 에탄올(ethanol)에 침전을 잡음으로써 고체인 중간체 화합물 A-3 (20.6g, 수율 78%)을 얻었다.
중간체 A의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000029
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (28.58g, 80 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란[anhydrous THF] 100ml를 넣고 얼음 욕조(ice bath)를 이용하여 0℃에서 30분간 교반을 한 뒤, 포타슘-tert- 부톡사이드(potassium tert-butoxide) (9.0g, 80mmol)를 한번에 넣고 얼음 욕조에서 20분간 추가로 교반시킨다. 중간체 화합물 A-3 (20.6g, 39.8 mmol)을 70ml의 테트라하이드로퓨란[THF]에 녹인 후 적하 깔때기[dropping funnel]를 이용하여 점차적으로 혼합물[mixture]에 첨가해주었다. 이후 THF 15ml로 플라스크와 깔대기을 씻어주며 마저 넣어주었다. 물 80ml를 넣어 반응을 종료시키고, 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 유기 용매를 제거한 뒤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 화합물 A(19.2g, 37.3mmol)를 얻었다.
화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000030
I-2 (2.99g, 7.28mmol)와 A (3.86g, 7.5mmol), NaOt - Bu (2.16g, 22.5mmol), Pd(PtBu3)2(112mg, 0.22mmol)를 80ml의 톨루엔에 넣고 80℃, N2분위기에서 0.5시간 돌려주었다. 물을 넣어 반응을 중지시키고 디에틸 에테르 로 추출을 진행한 뒤 MgSO4로 유기층을 건조하고, 유기용매를 진공회전 농축기를 사용하여 제거한 뒤 칼럼 크로마토그래피 를 이용하여 정제를 진행하였다. 이렇게 하여 미색의 화합물 1을 (4.24g, 5.0mmol) 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 844.4
중간체 II-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000031
3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 (20.05g, 50mmol), 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤즈알데하이드 (11.60g, 50mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) (1.73g, 1.5mmol), 그리고 K2CO3 (20.23g, 100.0mmol)가 든 플라스크에 900ml의 THF/H2O (v/v = 3/1)을 넣고 N2 80℃에서 5시간동안 돌려주었다. 반응 종료 후 반응액을 식힌 뒤 추출플라스크로 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 뒤 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 II-1을 10.0g (수율 47%, HPLC순도 98.9%) 얻었다.
중간체 II-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000032
A-3 대신 II-1을 사용한 것을 제외하고 중간체 A의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 II-2(9.04g, 수율 90.6%)를 얻었다.
중간체 II-3의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000033
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 II-2를 사용한 것을 제외하고 중간체 I-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 II-3(6.02g, 수율 64.8%)을 얻었다.
중간체 II-4의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000034
I-1 대신 II-3을, 브로모벤젠대신 4-브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고 중간체 I-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 II-4(1.78g, 수율 87.8%)를 얻었다.
화합물 6의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000035
I-2 대신 II-4을 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 6(2.79g, 수율 90.3%)를 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1022.6
중간체 III-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000036
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 3-브로모-9-(4-비닐페닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 중간체 I-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 III- 1(4.58g, 수율 50.8%)를 얻었다.
중간체 III-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000037
II-3 대신 III-1을 사용한 것을 제외하고 중간체 II-4의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 III-2(2.6g, 수율 83.2%)를 얻었다.
중간체 B-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000038
페닐마그네슘 브로마이드 대신 (4-(tert-부틸)페닐)마그네슘 브로마이드을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 B- 1(9.3g, 수율 79%)를 얻었다.
중간체 B-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000039
A-1 대신 B-1을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 B-2(9.0g, 수율 81%)를 얻었다.
중간체 B-3의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000040
A-2 대신 B-2를 사용한 것을 제외하고 중간체 A-3의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 B- 3(8.15g, 수율 74%)를 얻었다.
중간체 B의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000041
A-3 대신 B-3를 사용한 것을 제외하고 중간체 A의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 B(7.32g, 수율 92%)를 얻었다.
화합물 14의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000042
I-2 대신 III-2를, 중간체 A 대신 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 14(2.15g, 수율 83%)를 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1002.9
중간체 IV-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000043
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 2-브로모나프탈렌 을 사용한 것을 제외하고 중간체 II-4의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 IV-1(1.68g, 수율 87%)를 얻었다.
화합물 25의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000044
I-2 대신 IV-1을 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 25(2.65g, 수율 89%)를 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다
MS : 998.2
중간체 V-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000045
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 2-브로모-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고 중간체 III-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 V-1(2.44g, 수율 78%)를 얻었다.
화합물 57의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000046
III-2 대신 V-1을 사용한 것을 제외하고 화합물 14의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 57(3.38g, 수율 71%)를 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1003.6
중간체 VI-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000047
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 4-브로모-4'-옥틸-1,1'-비페닐을 사용한 것을 제외하고 중간체 II-4의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 VI-1(1.66g, 수율 69%)을 얻었다.
화합물 83의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000048
I-2 대신 VI-1을 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 83(1.96g, 수율 73%)을 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다
MS : 1136.4
중간체 VII-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000049
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고 중간체 II-4의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 VII-1(1.90g, 수율 88%)을 얻었다.
화합물 87의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000050
III-2 대신 VII-1을 사용한 것을 제외하고 화합물 14의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 87(2.74g, 수율 81%)을 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1119.8
중간체 VIII-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000051
3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 3-브로모-9-(4-비닐페닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 중간체 III-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 VIII- 1(7.06g, 수율 63%)를 얻었다.
중간체 VIII-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000052
A-3 대신 VIII-1을 사용한 것을 제외하고 중간체 A의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 VIII-2(6.61g, 수율 94%)를 얻었다.
중간체 VIII-3의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000053
VIII-2 (6.61g, 17.8mmol)를 200ml의 DMF에 녹이고 상온, N2 분위기에서 15분간 교반한 뒤, 50ml의 DMF에 n-브로모숙신이미드 (3.11g, 17.5mmol)을 용해하여 천천히 적가하고 16시간동안 교반하였다. 물을 250ml 넣어 반응을 종료하고 떨어진 침전물을 여과하고 60℃에서 20시간 건조하여 순도 95%의 VIII-3 (5.54g, 12.3mmol)을 얻었다.
중간체 VIII-4의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000054
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 중간체 VI1I-3을 사용한 것을 제외하고 중간체 I-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 VIII-4(3.81g, 수율 67%)를 얻었다
중간체 VIII-5의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000055
중간체 I-1 대신 중간체 VI1I-4를, 브로모벤젠 대신 3-브로모디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고 중간체 I-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 VIII-5(4.30g, 수율 83%)를 얻었다
중간체 C-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000056
페닐마그네슘 브로마이드 대신 (2,5-디메틸페닐)마그네슘 브로마이드을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 C-1(3.14g, 수율 86%)을 얻었다.
중간체 C-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000057
A-1 대신 C-1을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 C-2(3.04g, 수율 81%)를 얻었다.
중간체 C-3의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000058
A-2 대신 C-2를 사용한 것을 제외하고 중간체 A-3의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 C-3(2.89g, 수율 77%)을 얻었다.
중간체 C의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000059
A-3 대신 C-3를 사용한 것을 제외하고 중간체 A의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 C(2.53g, 수율 88%)를 얻었다.
화합물 96의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000060
중간체 I-2 대신 중간체 VIII-5를, 중간체 A 대신 중간체 C를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 96(2.91g, 수율 89%)을 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1092.4
중간체 D-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000061
페놀 대신 2,6-크실레놀을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 D-1(5.45g, 수율 61.7%)을 얻었다.
중간체 D-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000062
중간체 A-2 대신 중간체 D-1을 사용한 것을 제외하고 중간체 A-3의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 D-2(4.74g, 수율 70.3%)을 얻었다.
중간체 D의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000063
중간체 A-3 대신 중간체 D-2를 사용한 것을 제외하고 중간체 A의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 D(4.35g, 8.0mmol)을 얻었다
화합물 107의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000064
중간체 A 대신 중간체 D를 사용한 것을 제외하고 화합물 6의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 107(6.51g, 수율 77.4%)를 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1050.5
중간체 E-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000065
500mL 1구 둥근바닥플라스크(1-neck RBF)에 A-1 (10g, 29.7mmol)을 넣고 디클로로메탄(dichloromethane)150ml를 넣어 녹인다. 트리에틸실란(Triethylsilane) (7.8ml, 50mmol)과 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) (3.5ml, 12mmol)을 적가한 뒤 24시간 교반하였다. 실리카겔(Silica gel)을 투하하여 흡착시킨 후 헥산(hexane)으로 컬럼하여 중간체 E-1(8.2g, 수율 85.8%)을 얻었다.
중간체 E-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000066
250mL 1구 둥근바닥플라스크(1-neck RBF)에 E-1 (8.2g, 25.5mmol)과 4-(4-(8-브로모옥틸)페녹시)벤즈알데하이드 [4-(4-(8-bromooctyl)phenoxy)benzaldehyde] (10.9g, 28.0mmol), 테트라부틸암모늄 브롬화물(Tetrabutylammonium bromide) (0.64g, 2mmol)을 넣고 톨루엔(toluene) 100ml를 가해 녹인다. 약 50℃로 승온한 뒤 디게싱 (degassing)을 약 30분간 해준 뒤 15wt% NaOH를 25ml 넣어 60℃에서 약 18시간 반응하였다. 염화암모늄 (Ammonium chloride)를 넣어 반응을 종결한 뒤 물을 가하고 EA를 이용하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 MgSO4로 드라이하고 농축한 뒤 MC(methylene chloride)와 에탄올(ethanol)을 이용하여 재결정하여 E-2(7.7g, 수율 48.3%)을 얻었다.
중간체 E의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000067
중간체 A-3 대신 중간체 E-2를 사용한 것을 제외하고 중간체 A의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 E (7.1g, 11.3mmol)을 얻었다
중간체 IX-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000068
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (6.96g, 20.0mmol), 2,2'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (10.71g, 24.0mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐(0) (693mg, 0.6mmol), 그리고 K2CO3 (10.11g, 50.0mmol)가 든 플라스크에 500ml의 테트라하이드로퓨란(THF)/H2O (v/v = 3/1)을 넣고 N2 80℃에서 16시간동안 돌려주었다. 반응 종료 후 반응액을 식힌 뒤 추출플라스크로 유기층을 추출하고 MgSO4로 건조한 뒤 유기 용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거한 후, 잔여물을 컬럼정제하여 중간체 IX- 1(5.11g, 수율 43.5%)를 얻었다.
중간체 IX-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000069
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 IX-1을 사용하고 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 -2-일)아닐린 대신 4-브로모 아닐린을 사용한 것을 제외하고 중간체 III-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 IX-2(2.9g, 수율 60.4%)를 얻었다.
중간체 IX-3의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000070
I-1 대신 IX-2를 사용하고 브로모벤젠 대신 1-브로모-4-플루오로 벤젠을 사용한 것을 제외하고 중간체 I-2의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 IX- 3(2.84g, 수율 83.5%)를 얻었다.
화합물 18의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000071
중간체 I-2 대신 중간체 IX-3을, 중간체 A 대신 중간체 E를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 18(4.18g, 수율 79.7%)을 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 1193.6
중간체 X-1의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000072
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 3-브로모-9-(4-비닐페닐)-9H-카바졸을 사용하고 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 -2-일)아닐린 대신 6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-yl)나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고 중간체 III-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 X-1(4.34g, 수율 52.9%)를 얻었다.
중간체 X-2의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000073
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 X-1을 사용하고 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 -2-일)아닐린 대신 4-브로모 아닐린을 사용한 것을 제외하고 중간체 III-1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 중간체 X-2(3.17g, 수율 59.3%)를 얻었다.
화합물 23의 제조
Figure PCTKR2019006206-appb-I000074
중간체 I-2 대신 중간체 X-2를 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조와 동일한 당량과 합성 및 정제 방법을 활용하여 화합물 23(4.89g, 수율 83.1%)을 얻었다. 수득한 화합물은 LCMS를 이용하여 확인을 하였다.
MS : 939.2
< 실시예 >
실시예 1.
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화합물 1(20mg), 화학식 D-1 (1mg) 및 톨루엔(1mg)을 혼합한 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 공기 중에서 핫플레이트에서 1시간 동안 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공주입층 위에 하기 a-NPD을 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
a-NPD을 40 nm의 두께로 증착한 뒤, 상기 정공 수송층 위에 하기 Alq3를 50nm로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 BCP를 35nm의 두께로 진공증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 0.5nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 3×10-5 torr를 유지하였다.
[화합물 1]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000075
[a-NPD]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000076
[Alq3]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000077
[화학식 D-1]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000078
[화학식 D-2]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000079
[화학식 D-3]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000080
[BCP]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000081
실시예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 14를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 25 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 57을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 83을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 87을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 96을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 6, 화학식 D-1 대신 화학식 D-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 9에서 화합물 6 대신 화합물 57을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 9에서 화합물 6 대신 화합물 83을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 6, 화학식 D-1 대신 화학식 D-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 13.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 14를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 14.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 83을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 15.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 87을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 16.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 96을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 17.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 107을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 18.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 18을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 19.
상기 실시예 12에서 화합물 6 대신 화합물 23을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 V-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 V-1]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000082
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 V-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 V-2]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000083
비교예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 V-3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화합물 V-3]
Figure PCTKR2019006206-appb-I000084
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 전류 효율, 양자효율(QE) 및 휘도 값을 측정하였고, 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
소자 구동 전압 (V) 전류 효율(cd/A) QE(%) 휘도(Cd/m2) 수명 T90(10mA/cm2)
실시예 1 4.22 5.03 5.33 497.67 45.1
실시예 2 4.03 5.14 5.22 514.82 59.6
실시예 3 3.99 5.08 5.07 509.43 61.3
실시예 4 4.10 4.75 4.86 479.85 56.8
실시예 5 4.13 4.87 5.07 486.81 53.4
실시예 6 4.33 4.92 5.38 487.32 51.6
실시예 7 3.96 5.11 5.07 508.56 66.1
실시예 8 4.11 5.09 5.27 505.61 60.7
실시예 9 4.38 4.64 4.58 460.13 32.3
실시예 10 4.41 4.72 4.63 467.70 33.6
실시예 11 4.69 4.83 5.01 483.14 28.4
실시예 12 3.84 5.24 5.23 529.45 69.0
실시예 13 3.88 5.19 5.30 515.19 72.6
실시예 14 4.01 4.94 5.18 489.06 58.4
실시예 15 3.85 5.12 5.14 510.77 76.9
실시예 16 3.98 5.21 5.46 517.12 69.2
실시예 17 4.46 5.01 4.98 488.85 49.7
실시예 18 4.98 5.39 5.61 556.19 16.9
실시예 19 4.17 4.61 4.83 462.64 41.5
비교예 1 4.38 4.29 4.62 438.70 24.1
비교예 2 4.43 4.18 4.48 424.54 19.4
비교예 3 4.74 3.98 4.12 402.17 12.7
상기 표 1의 결과로부터, 본원 화합물을 사용하여 유기 발광 소자를 제조한 실시예 1 내지 19 가 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기 발광 소자보다 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 양자효율이 우수하며, 수명특성도 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000085
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    r1 내지 r3은 각각 1 내지 3이고,
    r4는 1 내지 4이며,
    상기 r1 내지 r4가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 R1 내지 R4는 각각 서로 같거나 상이하고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000086
    ; 또는
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000087
    이며,
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000088
    는 각각 연결되는 부위를 의미하며,
    a1은 0 또는 1이고, a2는 0 내지 2의 정수이며,
    a2가 0일 때, 상기 L2는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬기이며,
    a2가 1일 때, 상기 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    a2가 2일 때, 상기 L2은 3가의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    m은 1 또는 2의 정수이며, m이 2인 경우, 상기 L1은 서로 같거나 상이하며,
    n은 1 또는 2의 정수이고, n이 1일 때, 상기 L3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, n이 2일 때, 상기 L3은 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    0 ≤ a1 + a2 ≤2이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000089
    상기 화학식 2에 있어서,
    L1 내지 L3, Ar1, Ar2, R1 내지 R4, r1 내지 r4, X1,X2, m, n, a1 및 a2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 및 L3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000090
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000091
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000092
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000093
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000094
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000095
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 6의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 코팅 조성물은 하기 화학식 11로 표시되는 음이온기; 및 하기 화학식 12로 표시되는 양이온기를 포함하는 이온성 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000096
    상기 화학식 11에 있어서,
    R101 내지 R120 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이고,
    나머지 R101 내지 R120 중 적어도 하나는 경화기이며,
    나머지 R101 내지 R120은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000097
    상기 화학식 12에 있어서,
    R121 내지 R130은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 경화기이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 R103, R108, R113 및 R118 중 적어도 하나는 경화기인 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 경화기는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000098
    상기 구조에 있어서,
    L11은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    k는 1 또는 2이며,
    상기 k가 2인 경우, 상기 L11은 서로 같거나 상이하고,
    R131은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000099
    는 각각 연결되는 부위를 의미한다.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 음이온기는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000100
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000101
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000102
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000103
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 양이온기는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019006206-appb-I000104
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