WO2017188680A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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이동훈
허정오
장분재
강민영
한미연
정민우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon is an example of converting an electric current into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows.
  • An organic light emitting device using this principle may generally be composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the materials used in the organic light emitting device are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed, and depending on the purpose, hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be divided into.
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation is mainly used.
  • organic materials having n-type properties that is, organic materials that are easily reduced and have an electrochemically stable state at the time of reduction are mainly used.
  • the light emitting layer material a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states is preferable, and a material having high luminous efficiency that converts it to light when excitons are formed is preferable.
  • the present specification provides an organic light emitting device having high luminous efficiency and / or low driving voltage.
  • the cathode An anode provided opposite the cathode; An emission layer provided between the cathode and the anode; An organic material layer provided between the cathode and the light emitting layer and including a cyclic compound represented by Formula 1 below; And an organic material layer provided between the anode and the light emitting layer and including a carbazole derivative represented by the following Chemical Formula 2.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms,
  • n and n are the same as or different from each other, and each independently an integer of 1 to 5,
  • X is a nonconjugated group
  • G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or G1 and G2 are bonded to each other substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heterocycle,
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms,
  • L 3 is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 5
  • R1 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or adjacent groups combine with each other to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring,
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or Y1 and Y2 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring.
  • the organic light emitting diode according to the exemplary embodiment of the present specification provides a low driving voltage and / or high luminous efficiency.
  • FIG. 1 is a view showing an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a diagram showing a result of HOMO (AC3) level measurement data of Compound 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a result of HOMO (AC3) level measurement data of compound 24.
  • FIG. 5 is a diagram showing a result of HOMO (AC3) level measurement data of Compound 41.
  • FIG. 6 is a view showing a photoluminescence (PL) measurement data results of compound 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a photoluminescence (PL) measurement data result of Compound 24.
  • FIG. 8 is a diagram showing a photoluminescence (PL) measurement data result of Compound 41.
  • FIG. 9 is a view showing a photoluminescence (PL) measurement data results of compound ET-A.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an energy diagram of compounds in an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the cathode An anode provided opposite the cathode; An emission layer provided between the cathode and the anode; An organic material layer provided between the cathode and the light emitting layer and including a cyclic compound represented by Chemical Formula 1; And an organic material layer provided between the anode and the light emitting layer and including a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2.
  • the organic material layer including the cyclic compound represented by Formula 1 is an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneously transporting and transporting electrons.
  • the organic material layer containing a cyclic compound represented by Formula 1 is an electron transport layer.
  • the organic material layer including the carbazole derivative represented by Formula 2 is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection.
  • the organic material layer including the carbazole derivative represented by Chemical Formula 2 is a hole transport layer.
  • the organic light emitting device emits blue fluorescent light.
  • the HOMO energy level of the ring compound represented by Formula 1 is 6.1 eV or more. According to an exemplary embodiment of the present specification, the HOMO energy level of the ring compound represented by Formula 1 is 6.1 eV or more and 7.0 eV or less. In the case of having a deep HOMO energy level, such as the cyclic compound represented by Formula 1, according to an exemplary embodiment of the present specification, it is possible to effectively block holes from the light emitting layer, thereby providing high luminous efficiency and improving the stability of the device. Long life devices can be provided.
  • the light emitting layer includes a host and a dopant, and the difference between the HOMO energy level of the host and the HOMO energy level of the ring compound represented by Formula 1 is 0.2 eV or more.
  • the difference between the HOMO energy level of the host material of the light emitting layer and the ring compound represented by Formula 1 is 0.2 eV or more, holes can be blocked more effectively from the light emitting layer, thereby providing an organic light emitting device having high light emission efficiency and long lifespan.
  • the organic material layer including the cyclic compound represented by Formula 1 is provided in contact with the light emitting layer.
  • an anthracene derivative is mainly used as the host material in an organic light emitting device that emits blue fluorescent light, and in this case, has an HOMO energy level of less than 6 eV. Therefore, when the organic material layer including the ring compound represented by Chemical Formula 1 is provided between the cathode and the light emitting layer, the electrons may be moved and the hole may be simultaneously blocked.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital
  • LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied Molecular Orbital. .All.
  • the HOMO level may be measured using an atmospheric photoelectron spectroscopy apparatus (manufactured by RIKEN KEIKI Co., Ltd .: AC3). Specifically, the HOMO level can be measured by irradiating light onto the material and then measuring the amount of electrons generated by charge separation.
  • the triplet energy of the cyclic compound represented by Formula 1 is 2.5 eV or more.
  • the light emitting layer includes a host and a dopant, and the triplet energy of the cyclic compound represented by Formula 1 is greater than the triplet energy of the host.
  • the triplet energy is greater than the triplet energy of the host compound of the light emitting layer, it is possible to effectively block the triplet excitons of the light emitting layer.
  • the anthracene host derivatives of the light emitting layer generally used have a triplet energy level of less than 1.9 eV, and the organic material layer including the compound represented by Formula 1 between the cathode and the light emitting layer has a triplet energy level of 2.6 eV or more.
  • the triplet exciton blocking effect is high, and device efficiency can be improved.
  • the organic material layer including the cyclic compound represented by Formula 1 is provided relatively adjacent to the light emitting layer. In this case, triplet excitons can be more effectively blocked.
  • the triplet energy E T may be measured by using a low temperature photoluminescence method.
  • the triplet energy can be calculated using the following equation.
  • the triplet energy E T can also be obtained by quantum chemical calculation.
  • Quantum chemical calculations can be performed using Gaussian 03, a quantum chemistry calculation program manufactured by Gaussian, USA.
  • DFT density functional theory
  • TD-DFT time dependent density functional theory
  • a phosphorescence spectrum may not be observed in a specific organic compound, and in such an organic compound, triplet energy (E T ) obtained by using a quantum chemical calculation as described above is estimated. Can be used.
  • the electron mobility of the ring compound represented by Formula 1 is 1 ⁇ 10 -6 cm 2 / Vs or more.
  • the electron mobility of the cyclic compound represented by Formula 1 is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more under an MV / cm electric field condition of 0.1 to 0.5. According to another exemplary embodiment, the electron mobility of the cyclic compound represented by Formula 1 is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more under an MV / cm electric field condition of 0.1. In this case, high efficiency can be expected by increasing the number of excitons generated in the light emitting layer.
  • Electron mobility in the present specification may be measured by a method used in the art. Specifically, a method of time of flight (TOF) or space charge limited current (SCLC) measurement may be used, but is not limited thereto.
  • TOF time of flight
  • SCLC space charge limited current
  • Basophenanthroline Basophenanthroline
  • lithium (2%) the ring represented by the formula (1)
  • the compound was deposited at 200 nm.
  • Vasophenanthroline (Bathophenanthroline) and lithium (2%) on the layer was again heated in vacuo and deposited again to a thickness of 20 nm, aluminum (aluminium) was deposited at least 100 nm, to prepare a sample.
  • current density mA / cm 2
  • Voltage the voltage
  • the glass transition temperature of the cyclic compound represented by Formula 1 is 100 °C or more. More preferably, the glass transition temperature of the cyclic compound represented by Formula 1 is 110 ° C.
  • the glass transition temperature has a low glass transition temperature of less than 70 °C, there is a problem that can not be applied in an environment of 70 °C or more. Therefore, when using the compound which has a glass transition temperature of the said range, the organic light emitting element excellent in thermal stability can be applied.
  • the organic material layer including the ring compound represented by Formula 1 further includes an n-type dopant.
  • the organic material layer including the cyclic compound represented by Chemical Formula 1 further includes an n-type dopant represented by Chemical Formula 10 below.
  • A is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubsti
  • the curve shows the bond and two or three atoms needed to form a five or six membered ring having M, which atoms are unsubstituted or substituted with one or two or more of the same substituents as A, and
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the n-type dopant represented by Chemical Formula 10 is represented by the following Chemical Formula 10-1 or 10-2.
  • the structures of Formulas 10-1 and 10-2 are each independently deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted aryl group
  • the n-type dopant represented by Formula 10 may be any one of the following structures.
  • the structure is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it may be substituted or unsub
  • n dopant means a material that makes the host material have n semiconductor properties.
  • n Semiconductor property refers to a property of receiving or transporting electrons at a low unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level, that is, a property of a material having high electron conductivity.
  • LUMO low unoccupied molecular orbital
  • the n-type dopant is intended to facilitate the extraction of electrons from the cathode by doping a donor represented by an alkali metal in the electron transport layer, 1 selected from the group consisting of a donor metal compound and a donor metal complex. It may contain the above.
  • the n-type dopant of the organic alkali metal compound or organic alkaline earth metal compound represented by Formula 10 is 20% by weight based on the total weight of the organic material layer including the ring compound represented by Formula 1 To 80% by weight, preferably 50% by weight.
  • the n-type dopant may be used alone, or may be used in combination of two or more thereof.
  • An organic light emitting diode includes an cyclic compound represented by Formula 1 as a host between the light emitting layer and the cathode, and includes an electron transport layer including an n-type dopant.
  • the organic light emitting device may further include a hole blocking layer between the above-described electron transport layer and the light emitting layer.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or two or more of the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or means that do not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, trimethylboron group, triethylboron group, t-butyldimethylboron group, triphenylboron group, phenylboron group, and the like.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including one or more of O, N, S, Si, and Se as heterologous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole
  • the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • the aryloxy group, the arylthioxy group, the aryl group in the aryl sulfoxy group, the description of the aforementioned aryl group can be applied.
  • alkyl thioxy group the alkyl group of the alkyl sulfoxy group may be applied to the description of the above-described alkyl group.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the heteroarylene group means a divalent group having two bonding positions in the heteroaryl group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that they are each divalent.
  • adjacent means a substituent substituted on an atom directly connected to an atom to which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on an atom to which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • an alkylene substituted or unsubstituted with two adjacent hydrocarbons or heterocycles or an alkenylene substituted or unsubstituted with a hydrocarbon or heterocycle may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding adjacent groups to each other may be monocyclic or polycyclic, may be aliphatic, aromatic or a condensed ring of aliphatic and aromatic, and may form a hydrocarbon ring or a heterocycle.
  • the meaning of combining with adjacent groups to form a ring means combining with adjacent groups with each other for a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring; Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring; Substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle; Substituted or unsubstituted aromatic heterocycle; Or to form a condensed ring thereof.
  • the hydrocarbon ring may be selected from examples of the cycloalkyl group or the aryl group, except that the hydrocarbon ring is not the monovalent group.
  • the heterocycle may be an aliphatic, aromatic or a condensed ring of aliphatic and aromatic, and may be selected from examples of the heterocyclic group except that it is not a monovalent group.
  • spiro bond may refer to a structure in which substituents in the same carbon are bonded to each other so that two ring compounds are connected through one atom.
  • At least one of Ar1 is -L1- (Z1) p,
  • L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms,
  • Z 1 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms,
  • p is an integer of 1 to 3, and when p is 2 or more, Z1 is the same as or different from each other.
  • the L1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 20 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 10 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; Substituted or unsubstituted pyrimidylene group; Substituted or unsubstituted quinolylene group; Substituted or unsubstituted quinazolylene group; Substituted or unsubstituted pyridylene group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted triazinylene group.
  • the L1 is a direct bond; Phenylene group; Biphenylylene group; Naphthylene group; Pyrimidylene group; Quinolylene group; Quinazolylene group; Pyridylene group; And triazinylene groups.
  • Z1 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z1 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Z1 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted thiophene group; Substituted or unsubstituted quinolyl group; And a substituted or unsubstituted pyridyl group.
  • Z1 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Thiophene group; Quinolyl group; Pyridyl groups; A quinolyl group substituted with a phenyl group; A quinolyl group substituted with a pyridyl group; And a quinolyl group substituted with a pyridyl group and a phenyl group.
  • At least one of Ar2 is -L2- (Z2) q,
  • L2 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms,
  • Z2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms,
  • q is an integer of 1 to 3, and when q is 2 or more, the Z 2 are the same as or different from each other.
  • L2 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 20 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • L2 is a direct bond; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 10 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • L2 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; Substituted or unsubstituted pyrimidylene group; Substituted or unsubstituted quinolylene group; Substituted or unsubstituted quinazolylene group; Substituted or unsubstituted pyridylene group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted triazinylene group.
  • L2 is a direct bond; Phenylene group; Biphenylylene group; Naphthylene group; Pyrimidylene group; Quinolylene group; Quinazolylene group; Pyridylene group; And triazinylene groups.
  • Z2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Z2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted thiophene group; Substituted or unsubstituted quinolyl group; And a substituted or unsubstituted pyridyl group.
  • Z2 is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Thiophene group; Quinolyl group; Pyridyl groups; A quinolyl group substituted with a phenyl group; A quinolyl group substituted with a pyridyl group; And a quinolyl group substituted with a pyridyl group and a phenyl group.
  • X is a non-conjugated group.
  • X may be carbon
  • the cyclic compound represented by Formula 1 has a wider band gap than an organic material used in a conventional organic light emitting device by introducing a structure that suppresses conjugation between Ar1 and Ar2, This may have a deep HOMO level.
  • the band gap of the ring compound represented by Formula 1 is 3.3 eV or more, and the band gap is an absolute value of the difference between the HOMO energy and LUMO energy of the ring compound represented by Formula 1 it means.
  • the LUMO energy level of the cyclic compound represented by Formula 1 is 3 eV or less, preferably 3 eV to 2 eV, and more preferably 3 to 2.5 eV.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted phenyl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • the G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; And naphthyl groups.
  • the G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; And a substituted or unsubstituted ethyl group.
  • the G1 and G2 may be combined with each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • the G1 and G2 may be combined with each other to form a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring.
  • the G1 and G2 may be bonded to each other to form a cyclohexyl ring.
  • Ar1 and Ar2 are the same or different from each other, and each independently a monocyclic or polycyclic heteroaryl group including a substituted or unsubstituted 6-membered heterocycle.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted 6-membered heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same or different from each other, and each independently a polycyclic heteroaryl group including a substituted or unsubstituted 6-membered heterocycle.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted pyridyl group; Substituted or unsubstituted pyrimidyl group; Or a monocyclic or polycyclic heteroaryl group including a substituted or unsubstituted triazinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted pyridyl group; Substituted or unsubstituted pyrimidyl group; Substituted or unsubstituted triazinyl group; Substituted or unsubstituted quinolyl group; Substituted or unsubstituted quinazolinyl group; Or a substituted or unsubstituted quinoxalinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a pyridyl group; Pyrimidyl groups; Triazinyl group; Quinolyl group; Or a quinazolinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are nitrile groups; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Thiophene group; A quinolyl group substituted with a phenyl group; A quinolyl group substituted with a pyridyl group; And it may be substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of a pyridyl group.
  • the G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted ethyl group, wherein Ar1 and Ar2 are the same or different from each other, each independently a monocyclic heteroaryl group containing a substituted or unsubstituted 6-membered heterocycle.
  • the cyclic compound represented by Formula 1 including the above-described G1, G2, Ar1 and Ar2 as a substituent induces a wide bandgap in the molecule due to sp3 bonds and steric effects of Ar1 and Ar2, Since only two directions except for G1 and G2 form a triplet and the four groups of sp3-bonding substituents have conjugation groups, ⁇ - ⁇ overlap is small in intermolecular effects, so excellent hole mobility in the organic light emitting device is achieved. And / or electron mobility, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device.
  • G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methyl group; And a substituted or unsubstituted ethyl group, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted pyridyl group; Substituted or unsubstituted pyrimidyl group; Or a substituted or unsubstituted triazinyl group.
  • the G1 and G2 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; And ethyl groups, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a pyridyl group, a pyrimidyl group, or a triazinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are nitrile groups; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Thiophene group; A quinolyl group substituted with a phenyl group; A quinolyl group substituted with a pyridyl group; And it may be substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of a pyridyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted 6 It is a monocyclic heteroaryl group containing a heterocyclic ring.
  • G1 and G2 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted It is a monocyclic heteroaryl group containing a 6-membered hetero ring.
  • the cyclic compound represented by Formula 1 including the above-described G1, G2, Ar1 and Ar2 as a substituent induces a wide bandgap in the molecule due to sp3 bonds and steric effects of Ar1 and Ar2, Since only two directions except for G1 and G2 form a triplet and the four groups of sp3-bonding substituents have conjugation groups, ⁇ - ⁇ overlap is small in intermolecular effects, so excellent hole mobility in the organic light emitting device is achieved. And / or electron mobility, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device.
  • G1 and G2 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted Pyridyl groups; Substituted or unsubstituted pyrimidyl group; Or a substituted or unsubstituted triazinyl group.
  • G1 and G2 are bonded to each other to form a cyclohexyl ring
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a pyridyl group; Pyrimidyl groups; Or a triazinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are nitrile groups; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Thiophene group; A quinolyl group substituted with a phenyl group; It may be substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of a pyridyl group and a quinolyl group;
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted 6 It is a polycyclic heteroaryl group containing a heterocyclic ring.
  • G1 and G2 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted It is a polycyclic heteroaryl group containing a 6-membered heterocycle.
  • the cyclic compound represented by Formula 1 including the above-described G1, G2, Ar1 and Ar2 as a substituent induces a wide bandgap in the molecule due to sp3 bonds and steric effects of Ar1 and Ar2, Since only two directions except for G1 and G2 form a triplet and the four groups of sp3-bonding substituents have conjugation groups, ⁇ - ⁇ overlap is small in intermolecular effects, so excellent hole mobility in the organic light emitting device is achieved. And / or electron mobility, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device.
  • G1 and G2 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted Pyridyl groups; Substituted or unsubstituted pyrimidyl group; Or a polycyclic heteroaryl group including a substituted or unsubstituted triazinyl group.
  • G1 and G2 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted cyclohexyl ring, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently substituted or unsubstituted Quinolyl group; Or a substituted or unsubstituted quinazolinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, each independently a quinolyl group; Or a quinazolinyl group.
  • Ar1 and Ar2 are nitrile groups; Phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Thiophene group; A quinolyl group substituted with a phenyl group; A quinolyl group substituted with a pyridyl group; And it may be substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of a pyridyl group.
  • the cyclic compound represented by Formula 1 may be any one selected from the following compounds 1 to 209.
  • the hole mobility of the carbazole derivative represented by the formula (2) is 5 ⁇ 10 -6 cm 2 / Vs or more. In another exemplary embodiment, the hole mobility of the carbazole derivative represented by Formula 2 is 5 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more under an electric field condition of 0.1 to 0.5 MV / cm. In another exemplary embodiment, the hole mobility of the carbazole derivative represented by Formula 2 is 5 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more under an electric field condition of 0.1 MV / cm. In another embodiment, the hole mobility of the carbazole derivative represented by Formula 2 is 10 -6 cm 2 / Vs or more.
  • Carbazole derivatives represented by Formula 2 is 5 ⁇ 10 -6 cm 2 / Vs or more in the electric field conditions of MV / cm of hole mobility of 0.1 to 0.5, The hole mobility is faster than that of. Therefore, high efficiency may be expected by increasing the number of excitons generated in the emission layer, but may cause hole leakage toward the cathode.
  • the organic material layer including the ring compound represented by Formula 1 is provided between the light emitting layer and the cathode according to an exemplary embodiment of the present specification, not only holes leaked by the formula (2) but also the generated excitons can be effectively trapped in the light emitting layer. And, since it can maintain a stable form from the chemical attack of excitons, that is, hole-electron pair, there is an advantage that can maximize the life as well as efficiency.
  • Hole mobility in the present specification can be measured by a method used in the art. Specifically, a method of time of flight (TOF) or space charge limited current (SCLC) measurement may be used, but is not limited thereto. In the present specification, in order to measure a space charge limited current (SCLC), the hole mobility may be measured by using a material thickness of 100 nm or more.
  • TOF time of flight
  • SCLC space charge limited current
  • the hole mobility measured by the time of flight (TOF) of the carbazole derivative represented by the formula (2) is 5 ⁇ 10 -6 cm 2 / Vs or more.
  • the carbazole derivative represented by Chemical Formula 2 is deposited on an ITO substrate in vacuum to be deposited to a thickness of 10 nm, and then the carbazole derivative represented by Chemical Formula 2 (hole transport material) After depositing 200 nm, the carbazole derivative represented by the formula (2) was deposited to a thickness of 10 nm, and then aluminum (aluminium) by depositing more than 100 nm, a sample was prepared. By measuring the current density (mA / cm 2 ) to the voltage (Voltage) of the sample, it is possible to calculate the hole mobility in the space charge limited current (SCLC) region.
  • SCLC space charge limited current
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic substituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic substituted heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar3 and Ar4 are the same as or different from each other, and a phenyl group; A phenyl group substituted with a phenyl group; A phenyl group substituted with a pyridine group; Biphenyl group; Or a fluorenyl group substituted with a methyl group.
  • Ar3 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar3 is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar3 is a phenyl group substituted with an aryl group.
  • Ar3 is a phenyl group substituted with a phenyl group.
  • Ar3 is a phenyl group.
  • Ar3 is a phenyl group substituted with a heterocyclic group.
  • Ar3 is a phenyl group substituted with a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Ar3 is a phenyl group substituted with a pyridine group.
  • the phenyl group substituted with the pyridine group or to be is selected from the group consisting of:
  • Ar3 is a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Ar3 is a biphenyl group.
  • the biphenyl group or to be.
  • Ar3 is a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar3 is a fluorenyl group substituted with an alkyl group.
  • Ar3 is a fluorenyl group substituted with a methyl group.
  • Ar4 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Ar4 is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ar4 is a phenyl group.
  • Ar4 is a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • Ar4 is a biphenyl group.
  • L3 is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L3 is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L3 is a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthalene group, or n is 0.
  • (L3) n is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthalene group.
  • (L3) n is a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Or a naphthalene group.
  • R1 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the R1 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 10 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the R1 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R1 is hydrogen
  • R2 is hydrogen
  • R3 is hydrogen
  • R4 is hydrogen
  • R5 is hydrogen
  • R5 is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R5 is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R5 is a phenyl group.
  • R6 is hydrogen
  • R7 is hydrogen
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or Y1 and Y2 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; Substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, or Y 1 and Y 2 combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted phenyl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted fluorene structure.
  • the Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; Or a phenyl group, or combine with each other to form a fluorene structure.
  • the fluorenyl group including Y1 and Y2 in Formula 2 may be a spirobifluorene structure.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 is represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-22.
  • the organic light emitting device further includes an acceptor layer including an acceptor material represented by Formula 3 between the anode and an organic material layer including a carbazole derivative represented by Formula 2 Include.
  • A1 to A3 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a nitrile group, a halogen group and a halo alkyl group; Or a heterocyclic group which is unsubstituted or substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a nitrile group, a halogen group and a halo alkyl group.
  • the acceptor layer further includes a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2.
  • the acceptor material represented by Chemical Formula 3 is 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the acceptor layer.
  • the acceptor layer may function as an electron injection layer.
  • a hole transport layer including a carbazole derivative represented by Formula 2 is provided between the light emitting layer and the anode, and the acceptor represented by Formula 3 is provided between the hole transport layer and the anode.
  • An acceptor layer comprising a material and a carbazole derivative represented by Formula 2 may be provided.
  • the acceptor layer may function as a hole injection layer.
  • the hole transport layer not containing the acceptor material is provided in contact with the light emitting layer.
  • the organic light emitting diode may further include an electron blocking layer between the above-described hole transport layer and the light emitting layer.
  • the injection of holes from the anode is smooth. This is because the doping of the acceptor material regulates the difference between the Fermi energy level of the anode and the Fermi energy level of the hole transport layer to within 0.2 eV, thereby improving the hole injection ability. As the hole injection ability is improved, many holes are transported from the anode to the light emitting layer, thereby lowering the driving voltage of the organic light emitting device and increasing the efficiency of the device.
  • the organic material layer including the carbazole derivative represented by Chemical Formula 2 contains a fluorene group and has a high hole mobility because the planarity of molecules is relatively high. Therefore, the effect of the acceptor material represented by the general formula (3) is excellent, the carrier is increased. Therefore, there is an effect that can transport and inject a lot of holes to the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may include two or more hole transport layers between the anode and the light emitting layer.
  • one or more layers of the two or more hole transport layers include a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2.
  • the materials of the two or more hole transport layers are the same or different from each other.
  • a hole transport layer including a carbazole derivative represented by Formula 2 is provided adjacent to the light emitting layer.
  • the two or more layers of the hole transport layer may all include a carbazole derivative represented by Formula 2, and the remaining materials except for the carbazole derivative may be the same or different from each other.
  • adjacent means relatively close to each other. In this case, it may include a case in which the physical contact, and may also include a case where additional organic layer is provided between the adjacent organic layer.
  • A1 to A3 are the same as or different from each other, and each independently, a phenyl group; Naphthyl group; Pyridine group; Pyrazine groups; Pyrimidine groups; Quinoline groups; Or isoquinoline group,
  • the phenyl group; Naphthyl group; Pyridine group; Pyrazine groups; Pyrimidine groups; Quinoline groups; And isoquinoline group may be substituted or unsubstituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a nitrile group, a halogen group and a halo alkyl group.
  • A1 to A3 include an electron withdrawing group of the group consisting of a nitrile group, a halogen group and a haloalkyl group, thereby further increasing the effect of the acceptor.
  • A1 to A3 are the same as or different from each other, and are each independently a phenyl group substituted with a fluorine and a nitrile group.
  • the acceptor material represented by Chemical Formula 3 is represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the organic light emitting device includes a cyclic compound represented by Chemical Formula 1 described above between the cathode and the light emitting layer, and excludes a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2 described above between the anode and the light emitting layer. And may be prepared using materials and methods known in the art.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • the anode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an anode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a multilayer structure in which one or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device further includes one or two or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer. can do.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification may have the same structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting diode in which an anode 201, a hole transport layer 301, an emission layer 401, an electron transport layer 501, and a cathode 601 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • the electron transport layer 501 includes a cyclic compound represented by Chemical Formula 1
  • the hole transport layer 301 includes a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2.
  • the electron transport layer 501 includes a cyclic compound represented by Chemical Formula 1
  • the hole transport layer 301 includes a carbazole derivative represented by Chemical Formula 2
  • the acceptor layer 701 includes the chemical formula The acceptor material represented by 2 may be included.
  • 1 and 2 are exemplary structures according to the exemplary embodiment of the present specification, and may further include other organic material layers.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a layer for injecting holes from an electrode, and the hole injection material has a capability of transporting holes, and thus has a hole injection effect at an anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and is generated in a light emitting layer.
  • the compound which prevents the movement of the excited excitons to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the fluorescent light emitting layer may be distyrylarylene (DSA), distyrylarylene derivative, distyrylbenzene (DSB), distyrylbenzene derivative, or DPVBi (4,4'-bis (2,2 ') as a host material.
  • DSA distyrylarylene
  • DSB distyrylbenzene
  • DPVBi 4,4'-bis (2,2 ') as a host material.
  • DPVBi derivative, spiro-DPVBi and spiro-6P are selected from the group consisting of 1 or 2 or more.
  • the fluorescent light emitting layer is selected from the group consisting of styrylamine, perylene, and DSBP (distyrylbiphenyl) as a dopant material.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the reaching of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the organic light emitting diode according to the present disclosure may be a normal type in which the lower electrode is an anode and the upper electrode is a cathode, or may be an inverted type in which the lower electrode is a cathode and the upper electrode is an anode.
  • the structure according to the exemplary embodiment of the present specification may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and the like.
  • HOMO energy levels of the compounds represented by the cyclic compounds represented by the formula (1) and the compounds represented by the following compounds ET-A, ET-H, ET-I, ET-J, NPB, TCTA and HT-A according to one embodiment of the present specification LUMO energy levels and triplet energy (E T ) values are shown in Table 1 below.
  • the HOMO level was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by RIKEN KEIKI Co., Ltd .: AC3).
  • the LUMO level was calculated as a wavelength value measured through photoluminescence (PL).
  • E T triplet energy
  • Gaussian 03 a quantum chemistry calculation program manufactured by Gaussian, USA
  • DFT density functional theory
  • B3LYP density functional theory
  • the triplet energy was calculated by the time dependent density functional theory (TD-DFT) for the structure optimized using 6-31G *.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 500 kPa was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • Formula 2-3 and Formula 3-1 were thermally vacuum deposited to a thickness of 100 kPa in a weight ratio of 98: 2 on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • Formula 2-3 was vacuum deposited to a thickness of 1300 kPa on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • Compound 1 and the following compound [LiQ] were vacuum-deposited at a weight ratio of 1: 1 on the emission layer to form an electron transport layer having a thickness of 350 Pa.
  • the cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) and aluminum at a thickness of 1,000 ⁇ on the electron transport layer sequentially.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.9 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum is 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition is 1 ⁇ 10
  • An organic light-emitting device was manufactured by maintaining ⁇ 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 8 torr.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 2] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 6] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 10] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 11] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 15] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 17] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 22] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 24] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 25] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 41] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 55] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 56] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [Compound 75] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-17], except that [Compound 100] was used instead of [Compound 85] of [Example 1-17].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [NPB] was used instead of [Chemical Formula 2-3] of [Example 1-1].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-5], except that Chemical Formula [NPB] was used instead of [Chemical Formula 2-3] of [Example 1-5].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-11], except that [NPB] was used instead of [Formula 2-3] of [Example 1-11].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-14], except that Chemical Formula [TCTA] was used instead of [Chemical Formula 2-3] of [Example 1-14].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-17], except that Chemical Formula [TCTA] was used instead of [Formula 2-6] of [Example 1-17].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-22], except that Chemical Formula [TCTA] was used instead of [Chemical Formula 2-13] of [Example 1-22].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-10], except that Chemical Formula [TCTA] was used instead of [Chemical Formula 2-3] of [Example 1-10].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-9], except that Chemical Formula [HT-A] was used instead of [Chemical Formula 2-3] of [Example 1-9].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-15], except that Chemical Formula [HT-A] was used instead of [Chemical Formula 2-3] of [Example 1-15].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-24], except that Chemical Formula [HT-A] was used instead of [Chemical Formula 2-13] of [Example 1-24].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [ET-A] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [ET-B] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [ET-C] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [ET-D] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [ET-E] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that Chemical Formula [ET-F] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-20], except that Chemical Formula [ET-G] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-20].
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-20], except that Chemical Formula [ET-H] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-20].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-20], except that Chemical Formula [ET-I] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-20].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-25], except that Chemical Formula [ET-J] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-25].
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in [Example 1-1], except that [TPB] was used instead of [Compound 1] of [Example 1-1].
  • the organic light emitting diode manufactured by the above-described method was measured for driving voltage and luminous efficiency at a current density of 10 mA / cm 2 , and a time (T90) of 90% of the initial luminance at a current density of 20 mA / cm 2 was measured. It was. The results are shown in Table 2 below.
  • X has a higher efficiency, a lower driving voltage, and a longer life than the case where the X is used in an organic layer capable of simultaneously performing electron injection and electron transport substituted with a conjugation group.
  • the ring compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention exhibits excellent thermal stability, excellent HOMO level of 6.1 eV or higher, high triplet energy (E T ), and hole stability.
  • E T triplet energy
  • n-type dopants may be mixed. Accordingly, the compound represented by Chemical Formula 1 has a low driving voltage and high efficiency, and may improve stability of the device by hole stability of the compound.
  • the range of the triplet energy and HOMO energy level values can be found in particular, the compound containing anthracene, the effect can be confirmed in the comparative example applying [ET-I] and [ET-J].
  • the cyclic compound represented by Chemical Formula 1 has a HOMO energy level of 6.1 eV or more, a bandgap of 3.3 eV or more, a LUMO energy level of 3.0 eV or less, and a triplet energy of 2.6 More than eV is more preferable in view of the driving voltage, efficiency and / or lifetime of the device.
  • the organic light emitting device in which the sol derivative is provided between the anode and the light emitting layer can provide an organic light emitting device having low driving voltage, high luminous efficiency and / or long life.

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자
본 출원은 2016년 4월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0052248호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p 타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p 타입 성질과 n 타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
당 기술분야에서는 높은 효율의 유기 발광 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 높은 발광 효율 및/또는 낮은 구동전압을 갖는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비된 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 발광층; 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비되고, 하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
상기 m이 2 이상인 경우, 상기 Ar1은 서로 같거나 상이하고,
상기 n이 2 이상인 경우, 상기 Ar2는 서로 같거나 상이하며,
X는 비컨쥬게이션된 기이며,
G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리를 형성하며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이고,
L3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이며,
n은 0 내지 5의 정수이고,
n이 2 이상인 경우, 2 이상의 L3는 서로 같거나 상이하며,
R1 내지 R7는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리를 형성하고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이거나, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 낮은 구동전압 및/또는 높은 발광 효율을 제공한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 1의 HOMO(AC3) 준위 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 24의 HOMO(AC3) 준위 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 41의 HOMO(AC3) 준위 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 1의 photoluminescence(PL) 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 7는 화합물 24의 photoluminescence(PL) 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 8는 화합물 41의 photoluminescence(PL) 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 ET-A의 photoluminescence(PL) 측정 데이터 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자 내의 화합물들의 에너지도표를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 애노드
301: 정공 수송층
401: 발광층
501: 전자수송층
601: 캐소드
701: 억셉터층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비된 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 발광층; 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비되고, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층은 정공수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 청색 형광 발광을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지 준위는 6.1 eV 이상이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지 준위는 6.1 eV 이상 7.0 eV 이하이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물과 같이 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는 경우에는 발광층으로부터 정공을 효과적으로 차단할 수 있어, 높은 발광 효율을 제공할 수 있으며, 소자의 안정성을 향상시켜 장수명의 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트의 HOMO 에너지 준위와 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지 준위의 차는 0.2 eV 이상이다. 상기와 같이, 발광층의 호스트 물질과 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지 준위의 차가 0.2 eV 이상인 경우, 발광층으로부터 더욱 효과적으로 정공을 차단할 수 있어 높은 발광 효율 및 장수명의 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층에 접하여 구비된다. 이 경우, 발광층의 호스트 화합물보다 더 깊은 HOMO 에너지 준위를 가짐으로써 정공의 차단을 효과적으로 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, 청색 형광 발광을 하는 유기 발광 소자의 경우에는 호스트 재료로 안트라센 유도체를 주로 사용하며, 이 경우, 6 eV 미만의 HOMO 에너지 준위를 갖는다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층을 캐소드와 발광층 사이에 구비하는 경우에는 전자의 이동과 함께 정공의 차단역할을 동시에 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미하고, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)까지의 거리를 의미한다.다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 HOMO 준위는 대기하 광전자 분광장치(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조: AC3)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 재료에 광을 조사하고, 그 때 전하 분리에 의해 생기는 전자량을 측정함으로써 상기 HOMO 준위를 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 삼중항 에너지는 2.5 eV 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 상기 다양한 범위의 삼중항 에너지를 갖는 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 경우에는 유기 발광 소자에서 효과적으로 발광층의 삼중항 엑시톤을 효과적으로 차단하여 높은 효율 및/또는 장수명의 소자를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 삼중항 에너지는 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 크다.
발광층의 호스트 화합물의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 경우, 발광층의 삼중항 엑시톤을 효과적으로 차단할 수 있다. 구체적으로 일반적으로 사용하는 발광층의 안트라센 호스트 유도체들은 1.9 eV 미만의 삼중항 에너지 준위를 가지며, 캐소드와 발광층 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 2.6 eV 이상의 삼중항 에너지 준위를 갖으므로, 삼중항 엑시톤 차단효과가 높아 소자 효율이 향상될 수 있다. 이는 후술하는 비교예로서 제시된 안트라센 유도체인 하기 화합물 [ET-H] 및 [ET-J] 모두 1.9 eV 미만의 삼중항 에너지를 가지며, 이러한 낮은 삼중항 에너지를 갖는 화합물은 소자 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 2.6 eV 미만의 삼중항 에너지를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 삼중항-삼중항 소멸(Triplet-Triplet Annihilation: TTA)의 효과를 감쇄시키기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 복수개의 층이 구비되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상대적으로 발광층에 인접하여 구비된다. 이 경우, 삼중항 엑시톤을 더욱 효과적으로 차단할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 삼중항 에너지(ET)는 저온 광발광(Low Temperature Photoluminescence)법을 이용하여 측정할 수 있다. λedge 값을 측정하여 하기 환산식을 이용하여 삼중항 에너지를 구할 수 있다.
ET(eV) = 1239.85 / (λedge)
상기 환산식에 있어서, "λedge"란, 종축에 인광 강도, 횡축에 파장을 취하여 인광 스펙트럼을 나타냈을 때에, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 횡축의 교점의 파장치를 의미하며, 단위는 nm 이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 삼중항 에너지(ET)는 양자 화학 계산에 의해서도 구할 수 있다. 양자화학 계산은 미국 가우시안(Gaussian)사 제조의 양자 화학 계산 프로그램 가우시안 03을 이용하여 수행할 수 있다. 계산에 있어서는 밀도 범함수 이론(DFT)을 이용하는데, 범함수로서 B3LYP, 기저함수로서 6-31G*를 이용하여 최적화한 구조에 대해서 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)에 의해 삼중항 에너지의 계산치를 구할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 특정한 유기 화합물에서는 인광 스펙트럼이 관측되지 않는 경우가 있는데, 이러한 유기 화합물에서는 상기에 나타낸 바와 같이 양자 화학 계산을 이용하여 구한 삼중항 에너지(ET)를 추정하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 전자 이동도는 1×10-6 cm2/Vs 이상이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 전자 이동도는 0.1 내지 0.5의 MV/cm 전계 조건에서 1×10-6 cm2/Vs 이상이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 전자 이동도는 0.1의 MV/cm 전계 조건에서 1×10-6 cm2/Vs 이상이다. 이 경우, 발광층 내에서 생성되는 엑시톤의 수를 증가시켜 높은 효율을 기대할 수 있다.
본 명세서에서 전자 이동도는 당업계에서 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로 비행 시간법 (TOF; Time of Flight) 또는 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current) 측정의 방법을 사용할 수 있으며 이에 한정하지 않는다.
구체적으로, 본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면, ITO 기판 상에 바소페난트롤린(Bathophenanthroline)과 리튬(2%)를 진공 중에서 가열하여 20 nm 두께로 증착한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 200 nm 증착하였다. 상기 층 위에 바소페난트롤린(Bathophenanthroline)과 리튬(2%)을 다시 진공 중에서 가열하여 다시 20 nm 두께로 증착한 후, 알루미늄 (aluminium)을 100 nm 이상 증착하여, 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 전압 (Voltage) 에 대한 전류밀도 (currently density: mA/cm2)를 측정하여, 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current)영역에서 전자 이동도를 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 유리 전이온도는 100℃ 이상이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 유리 전이온도는 110℃ 이다. 일반적으로 정공 차단 물질로 알려진 Bphen의 경우에는 유리 전이온도가 70℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도를 가져, 70℃ 이상의 환경에서는 적용할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 상기의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 열적 안정성이 우수한 유기 발광 소자를 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 n형 도펀트를 더 포함한다.
구체적으로 본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 10으로 표시되는 n형 도펀트를 더 포함한다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000003
상기 화학식 10에 있어서,
A는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
곡선은 M을 갖는 5원 또는 6원 고리를 형성하는데 필요한 결합 및 2 또는 3개의 원자를 나타내고, 상기 원자는 1 또는 2 이상의 A의 정의와 동일한 치환기로 치환 또는 비치환되며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 n형 도펀트는 하기 화학식 10-1 또는 10-2로 표시된다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000004
[화학식 10-2]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000005
화학식 10-1 및 10-2에 따르면,
M은 화학식 10에서 정의한 바와 동일하고,
화학식 10-1 및 10-2의 구조는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 n형 도펀트는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2017004326-appb-I000006
Figure PCTKR2017004326-appb-I000007
상기 구조는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 n 도펀트는 호스트 물질을 n 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. n 반도체 특성이란 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)에너지 준위로 전자를 주입받거나 수송하는 특성 즉, 전자의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서에 따르면, 상기 n형 도펀트는 전자수송층 내에 알칼리 금속으로 대표되는 도너를 도핑함으로써 캐소드로부터의 전자의 추출을 용이하게 하기 위한 것으로서, 도너성 금속 화합물 및 도너성 금속 착체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10으로 표시되는 유기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 토금속 화합물의 n형 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 50 중량 %이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n형 도펀트는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 호스트로 포함하고, n 형 도펀트를 포함하는 전자수송층이 구비된다,
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 전술한 전자수송층과 상기 발광층 사이에 정공 차단층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2017004326-appb-I000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 2 개의 인접한 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알케닐렌이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
상기 탄화수소고리는 상기 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로고리는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "스피로 결합" 동일 탄소 내의 치환기가 서로 결합하여, 2 개의 고리 화합물이 하나의 원자를 통하여 연결되는 구조를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 중 적어도 하나는 -L1-(Z1)p이며,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Z1은 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
단, L1이 직접결합인 경우 Z1은 수소가 아니고,
p는 1 내지 3의 정수이며, 상기 p가 2 이상인 경우 상기 Z1은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴렌기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 피리딜렌기; 및 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 나프틸렌기; 피리미딜렌기; 퀴놀릴렌기; 퀴나졸릴렌기; 피리딜렌기; 및 트리아지닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z1은 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z1은 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z1은 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 및 치환 또는 비치환된 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z1은 수소; 중수소; 니트릴기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 티오펜기; 퀴놀릴기; 피리딜기; 페닐기로 치환된 퀴놀릴기; 피리딜기로 치환된 퀴놀릴기; 및 피리딜기 및 페닐기로 치환된 퀴놀릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar2 중 적어도 하나는 -L2-(Z2)q이며,
L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Z2는 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
단, L2가 직접결합인 경우 Z2는 수소가 아니고,
q는 1 내지 3의 정수이며, 상기 q가 2 이상인 경우 상기 Z2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴렌기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 피리딜렌기; 및 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L2는 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 나프틸렌기; 피리미딜렌기; 퀴놀릴렌기; 퀴나졸릴렌기; 피리딜렌기; 및 트리아지닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z2는 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z2는 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z2는 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 및 치환 또는 비치환된 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z2는 수소; 중수소; 니트릴기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 티오펜기; 퀴놀릴기; 피리딜기; 페닐기로 치환된 퀴놀릴기; 피리딜기로 치환된 퀴놀릴기; 및 피리딜기 및 페닐기로 치환된 퀴놀릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 X는 비컨쥬게이션된 기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 탄소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 Ar1 및 Ar2 사이에 컨쥬게이션을 억제하는 구조를 도입함으로써 종래의 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물질보다 넓은 밴드갭을 가지는 것이 특징이며, 이로 인해 깊은 HOMO 레벨을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 밴드갭은 3.3 eV이상이며, 상기 밴드갭은 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지와 LUMO에너지의 차이의 절대값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 LUMO에너지 준위는 3 eV이하이며, 바람직하게는 3 eV 내지 2 eV이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 2.5 eV이다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 및 치환 또는 비치환된 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 및 치환 또는 비치환된 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성할 수 있다
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 시클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기를 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐기; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기; 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 피리딜기; 피리미딜기; 트리아지닐기; 퀴놀릴기; 또는 퀴나졸리닐기다.
상기 Ar1 및 Ar2는 니트릴기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 티오펜기; 페닐기로 치환된 퀴놀릴기; 피리딜기로 치환된 퀴놀릴기; 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 및 치환 또는 비치환된 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 단환의 헤테로아릴기이다. 상기 예시한 G1, G2, Ar1 및 Ar2를 치환기로 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 sp3결합과 상기 Ar1 및 Ar2의 입체효과(steric effect)로 인하여 분자 내 넓은 밴드갭을 유도하고, 높은 트리플렛(triplet)을 형성하며, sp3결합하는 네 방향의 치환기 중 상기 G1 및 G2를 제외한 두 방향만이 컨쥬게이션 그룹이므로 분자 간 영향에서 π-π 오버랩이 적기 때문에 유기 발광 소자 내에서 우수한 정공이동도 및/또는 전자이동도를 나타내므로 유기 발광 소자의 효율의 향상이 가능하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 및 치환 또는 비치환된 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 피리딜기, 피리미딜기, 또는 트리아지닐기이다.
상기 Ar1 및 Ar2는 니트릴기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 티오펜기; 페닐기로 치환된 퀴놀릴기; 피리딜기로 치환된 퀴놀릴기; 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 단환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 단환의 헤테로아릴기이다. 상기 예시한 G1, G2, Ar1 및 Ar2를 치환기로 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 sp3결합과 상기 Ar1 및 Ar2의 입체효과(steric effect)로 인하여 분자 내 넓은 밴드갭을 유도하고, 높은 트리플렛(triplet)을 형성하며, sp3결합하는 네 방향의 치환기 중 상기 G1 및 G2를 제외한 두 방향만이 컨쥬게이션 그룹이므로 분자 간 영향에서 π-π 오버랩이 적기 때문에 유기 발광 소자 내에서 우수한 정공이동도 및/또는 전자이동도를 나타내므로 유기 발광 소자의 효율의 향상이 가능하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 피리딜기; 피리미딜기; 또는 트리아지닐기이다.
상기 Ar1 및 Ar2는 니트릴기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 티오펜기; 페닐기로 치환된 퀴놀릴기; 피리딜기로 치환된 퀴놀릴기;및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6원의 헤테로고리를 포함하는 다환의 헤테로아릴기이다. 상기 예시한 G1, G2, Ar1 및 Ar2를 치환기로 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 sp3결합과 상기 Ar1 및 Ar2의 입체효과(steric effect)로 인하여 분자 내 넓은 밴드갭을 유도하고, 높은 트리플렛(triplet)을 형성하며, sp3결합하는 네 방향의 치환기 중 상기 G1 및 G2를 제외한 두 방향만이 컨쥬게이션 그룹이므로 분자 간 영향에서 π-π 오버랩이 적기 때문에 유기 발광 소자 내에서 우수한 정공이동도 및/또는 전자이동도를 나타내므로 유기 발광 소자의 효율의 향상이 가능하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피리미딜기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기를 포함하는 다환의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기; 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 G1 및 G2는 서로 결합하여 시클로헥실 고리를 형성하고, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 퀴놀릴기; 또는 퀴나졸리닐기이다.
상기 Ar1 및 Ar2는 니트릴기; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 티오펜기; 페닐기로 치환된 퀴놀릴기; 피리딜기로 치환된 퀴놀릴기; 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 하기 화합물 1 내지 209 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2017004326-appb-I000009
Figure PCTKR2017004326-appb-I000010
Figure PCTKR2017004326-appb-I000011
Figure PCTKR2017004326-appb-I000012
Figure PCTKR2017004326-appb-I000013
Figure PCTKR2017004326-appb-I000014
Figure PCTKR2017004326-appb-I000015
Figure PCTKR2017004326-appb-I000016
Figure PCTKR2017004326-appb-I000017
Figure PCTKR2017004326-appb-I000018
Figure PCTKR2017004326-appb-I000019
Figure PCTKR2017004326-appb-I000020
Figure PCTKR2017004326-appb-I000021
Figure PCTKR2017004326-appb-I000022
Figure PCTKR2017004326-appb-I000023
Figure PCTKR2017004326-appb-I000024
Figure PCTKR2017004326-appb-I000025
Figure PCTKR2017004326-appb-I000026
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체의 정공이동도는 5×10-6 cm2/Vs 이상이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체의 정공 이동도는 0.1 내지 0.5의 MV/cm 의 전계(Electric Field) 조건에서 5×10-6 cm2/Vs 이상이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체의 정공 이동도는 0.1의 MV/cm 의 전계(Electric Field) 조건에서 5×10-6 cm2/Vs 이상이다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체의 정공이동도는 10-6 cm2/Vs 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체는 정공이동도가 0.1 내지 0.5의 MV/cm 의 전계(Electric Field) 조건에서 5×10-6 cm2/Vs 이상으로, 종래의 정공수송물질보다 정공이동도가 빠르다. 따라서, 발광층 내에서 생성되는 엑시톤의 수를 증가시켜 높은 효율을 기대할 수 있으나, 캐소드 쪽으로 정공 누수를 유발할 수 있다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층을 발광층과 캐소드 사이에 구비하는 경우, 화학식 2에 의하여 누수되는 정공뿐만 아니라, 생성된 엑시톤을 효과적으로 발광층 내에 가둘 수 있고, 엑시톤, 즉, 정공-전자쌍의 화학적 공격으로부터 안정한 형태를 유지할 수 있기 때문에 효율뿐만 아니라 수명을 극대화할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서에서 정공 이동도는 당업계에서 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로 비행 시간법 (TOF; Time of Flight) 또는 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current) 측정의 방법을 사용할 수 있으며 이에 한정하지 않는다. 본 명세서에서 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current)를 측정하기 위하여 물질의 막 두께를 100 nm이상으로 하여 정공이동도를 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체의 비행 시간법 (TOF; Time of Flight)으로 측정한 정공이동도는 5×10-6 cm2/Vs 이상이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, ITO 기판 상에 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 진공 중에서 가열하여 10 nm 두께로 증착한 후, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체(정공수송물질)을 200 nm 증착한 후, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 10 nm 두께로 증착한 후, 알루미늄(aluminium)을 100 nm 이상 증착하여, 샘플을 제조하였다. 상기 샘플의 전압(Voltage)에 대한 전류밀도(currently density: mA/cm2)를 측정하여, 공간 전하 제한된 전류 (SCLC; Space Charge Limited Current)영역에서 정공이동도를 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환읜 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 단환 또는 다환읜 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 페닐기; 페닐기로 치환된 페닐기; 피리딘기로 치환된 페닐기; 바이페닐기; 또는 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 아릴기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 페닐기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 헤테로고리기로 치환된 페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 함질소 헤테로고리기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 피리딘기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 피리딘기로 치환된 페닐기는
Figure PCTKR2017004326-appb-I000027
또는
Figure PCTKR2017004326-appb-I000028
이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바이페닐기는
Figure PCTKR2017004326-appb-I000029
또는
Figure PCTKR2017004326-appb-I000030
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 알킬기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 메틸기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면 상기 Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar4는 페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ar4는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ar4는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 L3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이거나, n은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (L3)n은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (L3)n은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 또는 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 R1 내지 R7는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R7는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면 상기 R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
또 다른 실시상태에 따르면 상기 R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R5는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이거나, Y1 및 Y2는 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이거나, Y1 및 Y2는 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 플루오렌구조를 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이거나, 서로 결합하여 플루오렌구조를 형성한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면 상기 Y1 및 Y2가 서로 결합하여 플루오렌구조를 형성하는 경우에는 상기 화학식 2 중 Y1 및 Y2를 포함하는 플루오레닐기는 스피로바이플루오렌구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-22 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2017004326-appb-I000031
Figure PCTKR2017004326-appb-I000032
Figure PCTKR2017004326-appb-I000033
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 상기 애노드와 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층 사이에 하기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료를 포함하는 억셉터층을 더 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000034
화학식 3에 있어서,
A1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기 및 할로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 아릴기; 또는 니트릴기, 할로겐기 및 할로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 억셉터층은 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료는 상기 억셉터층의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 억셉터층은 전자 주입층으로 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 정공수송층이 구비되고, 상기 정공수송층과 상기 애노드 사이에 상기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료 및 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 억셉터층이 구비될 수 있다.
본 명세서에서 상기 억셉터층은 정공 주입층으로 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 억셉터 재료를 포함하지 않는 정공수송층은 발광층과 접하여 구비된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전술한 정공수송층과 상기 발광층 사이에 전자차단층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층에 전술한 억셉터 재료를 포함하는 경우에 애노드로부터 정공의 주입이 원활하다. 이는 억셉터 재료의 도핑으로 인하여 애노드의 페르미 에너지 준위(Fermi Energy Level)과 정공 수송층의 페르미 에너지 준위의 차가 0.2 eV이내로 조절되면서 정공의 주입 능력이 향상되기 때문이다. 상기 정공 주입 능력의 향상으로 많은 정공이 애노드로부터 발광층으로 수송되어 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮추며, 소자의 효율을 증대시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층은 플루오렌기를 함유하고 있어, 분자의 평면성이 상대적으로 높기 때문에 정공 이동도가 높다. 따라서, 상기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료와 상효 작용이 우수하여, 캐리어의 발생이 증가한다. 따라서, 발광층에 많은 정공을 수송하여 주입할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 2층 이상의 정공수송층을 포함할 수 있다. 이 경우, 2 층 이상의 정공수송층 중 1층 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 정공수송층의 재료는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자가 2층 이상의 정공수송층을 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 정공수송층은 발광층과 인접하여 구비된다.
또한, 상기 2층 이상의 정공수송층은 모두 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함할 수 있으며, 상기 카바졸 유도체를 제외한 나머지 재료는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "인접"이란, 상대적으로 가깝게 배치된 것을 의미한다. 이 때, 물리적으로 접하는 경우를 포함할 수 있고, 인접한 유기물 층 사이에 추가의 유기물층이 구비된 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 피리딘기; 피라진기; 피리미딘기; 퀴놀린기; 또는 이소퀴놀린기이며,
상기 페닐기; 나프틸기; 피리딘기; 피라진기; 피리미딘기; 퀴놀린기; 및 이소퀴놀린기는 니트릴기, 할로겐기 및 할로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 A1 내지 A3가 니트릴기, 할로겐기 및 할로알킬기로 이루어진 군의 전자 흡인성 기를 포함하여, 억셉터의 효과를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 및 니트릴기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료는 하기 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017004326-appb-I000035
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 캐소드와 발광층 사이에 전술한 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하고, 애노드와 발광층 사이에 전술한 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에서 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 애노드 물질부터 유기물층, 캐소드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 1층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 층 또는 2 층 이상을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것도 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 애노드(201), 정공 수송층(301), 발광층(401), 전자수송층(501) 및 캐소드(601)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 도 1에서 상기 전자수송층(501)에는 화학식 1로 표시되는 고리 화합물이 포함되고, 상기 정공수송층(301)에는 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체가 포함된다.
도 2에는 기판(101) 위에 애노드(201), 억셉터층(701), 정공 수송층(301), 발광층(401), 전자수송층(501) 및 캐소드(601)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 도 1에서 상기 전자수송층(501)에는 화학식 1로 표시되는 고리 화합물이 포함되고, 상기 정공수송층(301)에는 화학식 2로 표시되는카바졸 유도체가 포함되며, 상기 억셉터층(701)에는 상기 화학식 2로 표시되는억셉터 재료가 포함될 수 있다.
상기 도 1 및 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 형광 발광층은 호스트 물질로 디스티릴아릴렌(distyrylarylene; DSA), 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴벤젠(distyrylbenzene; DSB), 디스티릴벤젠 유도체, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl) -1,1'-biphenyl), DPVBi 유도체, 스피로-DPVBi 및 스피로-6P로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
상기 형광 발광층은 도펀트 물질로 스티릴아민(styrylamine)계, 페릴렌(pherylene)계 및 DSBP(distyrylbiphenyl)계로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 하부 전극이 애노드이고 상부전극이 캐소드인 정구조(normal type)일 수 있고, 하부전극이 캐소드이고 상부전극이 애노드인 역구조(inverted type)일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 구조는 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 고리 화합물 및 하기 화합물 ET-A, ET-H, ET-I, ET-J, NPB, TCTA 및 HT-A로 표시되는 화합물의 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 및 삼중항 에너지(ET) 값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2017004326-appb-I000036
Figure PCTKR2017004326-appb-I000037
본 명세서의 실시예에서 상기 HOMO 준위는 대기하 광전자 분광장치(RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조: AC3)를 이용하여 측정하였다.
본 명세서의 실시예에 에서 상기 LUMO 준위는 photoluminescence(PL)을 통하여 측정된 파장값으로 계산하였다.
또한, 상기 삼중항 에너지(ET)는 미국 가우시안(Gaussian)사 제조의 양자 화학 계산 프로그램 가우시안 03을 이용하여 수행하였으며, 밀도 범함수 이론(DFT)을 이용하여, 범함수로서 B3LYP, 기저함수로서 6-31G*를 이용하여 최적화한 구조에 대해서 시간 의존 밀도 범함수 이론(TD-DFT)에 의해 삼중항 에너지의 계산치를 구하였다.
화합물 HOMO (eV) LUMO (eV) ET (eV)
화합물 1 6.37 2.92 2.9
화합물 2 6.41 2.91 2.91
화합물 10 6.27 2.87 2.76
화합물 11 6.22 2.82 2.76
화합물 24 6.29 2.94 2.87
화합물 25 6.34 2.94 2.91
화합물 55 6.22 2.92 2.86
화합물 74 6.42 2.97 2.7
화합물 2-3 5.33 2.26 2.58
ET-A 6.17 3.10 2.57
ET-H 5.81 3.09 1.67
ET-I 6.02 3.02 2.39
ET-J 5.7 2.87 1.56
NPB 5.41 2.41 2.35
TCTA 5.6 2.1 2.94
HT-A 5.43 2.13 2.70
[실시예 1-1]
ITO(indium tin oxide)가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식 2-3 및 화학식 3-1을 98:2의 중량비로 100Å의 두께로 열 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 상기 화학식 2-3을 1300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 350Å으로 하기 화합물 [BH]와 [BD]를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 화합물 1 및 하기 화합물 [LiQ] 를 1:1 중량비로 진공증착하여 350Å의 두께로 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1×10-7 ~ 5×10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2017004326-appb-I000038
Figure PCTKR2017004326-appb-I000039
Figure PCTKR2017004326-appb-I000040
[실시예 1-2]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 2]을 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-3]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 6]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-4]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 10]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-5]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 11]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-6]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 15]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-7]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 17]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-8]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 22]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-9]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 24]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-10]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 25]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-11]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 41]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-12]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 55]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-13]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 56]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-14]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 66]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-15]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 74]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-16]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 75]를 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-17]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 85]을 사용하고, [화학식 2-3] 대신 [화학식 2-6]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-18]
상기 [실시예 1-17]의 [화합물 85] 대신 [화합물 89]을 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-17]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-19]
상기 [실시예 1-17]의 [화합물 85] 대신 [화합물 96]을 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-17]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-20]
상기 [실시예 1-17]의 [화합물 85] 대신 [화합물 97]을 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-17]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-21]
상기 [실시예 1-17]의 [화합물 85] 대신 [화합물 100]을 사용한 것을 제외하고, [실시예 1-17]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-22]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 [화합물 124]을 사용하고, [화학식 2-3] 대신 [화학식 2-13]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-23]
상기 [실시예 1-22]의 [화합물 124] 대신 [화합물 128]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-22]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-24]
상기 [실시예 1-22]의 [화합물 124] 대신 [화합물 155]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-22]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-25]
상기 [실시예 1-22]의 [화합물 124] 대신 [화합물 177]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-22]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1-26]
상기 [실시예 1-22]의 [화합물 124] 대신 [화합물 182]을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-22]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-1]
상기 [실시예 1-1]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [NPB]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-2]
상기 [실시예 1-2]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [NPB]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-2]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-3]
상기 [실시예 1-5]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [NPB]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-5]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-4]
상기 [실시예 1-11]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [NPB]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-11]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-5]
상기 [실시예 1-14]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [TCTA]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-14]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-6]
상기 [실시예 1-17]의 [화학식 2-6] 대신 상기 화학식 [TCTA]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-17]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-7]
상기 [실시예 1-22]의 [화학식 2-13] 대신 상기 화학식 [TCTA]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-22]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-8]
상기 [실시예 1-10]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [TCTA]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-10]와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-9]
상기 [실시예 1-9]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [HT-A]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-9]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-10]
상기 [실시예 1-15]의 [화학식 2-3] 대신 상기 화학식 [HT-A]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-15]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-11]
상기 [실시예 1-24]의 [화학식 2-13] 대신 상기 화학식 [HT-A]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-24]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-12]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-A]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-13]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-B]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-14]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-C]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-15]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-D]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-16]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-E]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-17]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-F]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-18]
상기 [실시예 1-20]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-G]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-20]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-19]
상기 [실시예 1-20]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-H]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-20]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-20]
상기 [실시예 1-20]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-I]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-20]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-21]
상기 [실시예 1-25]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [ET-J]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-25]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-22]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [Alq3]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1-23]
상기 [실시예 1-1]의 [화합물 1] 대신 상기 화학식 [TPBI]를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전압 (V) 효율 (Cd/A) 색좌표 (x,y) 수명(h)T90 at 20mA/cm2
실시예 1-1 3.24 7.31 (0.139, 0.109) 217
실시예 1-2 3.2 7.37 (0.138, 0.111) 204
실시예 1-3 3.42 7.04 (0.138, 0.110) 239
실시예 1-4 3.22 7.28 (0.138, 0.111) 221
실시예 1-5 3.20 7.29 (0.138, 0.113) 219
실시예 1-6 3.51 6.77 (0.138, 0.109) 194
실시예 1-7 3.60 7.40 (0.138, 0.112) 207
실시예 1-8 3.57 6.84 (0.138, 0.099) 203
실시예 1-9 3.17 7.42 (0.138, 0.111) 189
실시예 1-10 3.15 7.38 (0.138, 0.110) 181
실시예 1-11 3.27 7.29 (0.138, 0.113) 220
실시예 1-12 3.79 6.85 (0.138, 0.112) 172
실시예 1-13 3.75 6.87 (0.138, 0.112) 170
실시예 1-14 3.39 7.20 (0.138, 0.109) 205
실시예 1-15 3.81 6.51 (0.138, 0.111) 291
실시예 1-16 3.80 6.52 (0.138, 0.112) 287
실시예 1-17 3.42 7.27 (0.138, 0.112) 199
실시예 1-18 3.67 6.50 (0.138, 0.114) 175
실시예 1-19 3.69 6.78 (0.138, 0.110) 194
실시예 1-20 3.31 7.26 (0.138, 0.111) 200
실시예 1-21 3.33 7.16 (0.138, 0.111) 179
실시예 1-22 3.13 7.36 (0.138, 0.111) 162
실시예 1-23 3.32 7.17 (0.138, 0.110) 157
실시예 1-24 3.19 7.09 (0.138, 0.111) 180
실시예 1-25 3.27 7.25 (0.138, 0.111) 176
실시예 1-26 3.25 7.20 (0.138, 0.110) 159
비교예 1-1 5.09 5.44 (0.138, 0.115) 114
비교예 1-2 4.94 5.65 (0.138, 0.115) 121
비교예 1-3 5.27 4.99 (0.138, 0.117) 134
비교예 1-4 5.19 5.16 (0.138, 0.115) 127
비교예 1-5 5.71 4.69 (0.138, 0.116) 111
비교예 1-6 5.64 5.31 (0.138, 0.114) 120
비교예 1-7 5.64 4.79 (0.138, 0.114) 88
비교예 1-8 5.81 4.93 (0.138, 0.111) 100
비교예 1-9 4.70 5.89 (0.138, 0.112) 129
비교예 1-10 4.81 5.87 (0.138, 0.114) 117
비교예 1-11 5.01 5.75 (0.138, 0.112) 115
비교예 1-12 4.27 4.62 (0.138, 0.112) 137
비교예 1-13 4.22 5.08 (0.138, 0.111) 95
비교예 1-14 4.17 5.98 (0.138, 0.112) 111
비교예 1-15 5.10 4.59 (0.138, 0.111) 87
비교예 1-16 4.51 5.86 (0.138, 0.112) 34
비교예 1-17 5.10 5.50 (0.138, 0.113) 117
비교예 1-18 5.97 5.21 (0.138, 0.111) 102
비교예 1-19 4.81 5.75 (0.138, 0.110) 125
비교예 1-20 4.22 3.04 (0.138, 0.110) 137
비교예 1-21 4.27 5.97 (0.138, 0.111) 111
비교예 1-22 5.97 5.14 (0.138, 0.113) 103
비교예 1-23 5.55 5.51 (0.138, 0.114) 109
상기 표 2의 결과로부터, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자주입 및 전자수송을 동시에 할 수 있는 유기층에 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이를 이용한 유기 발광 소자의 경우, X가 컨쥬게이션기로 치환된 전자주입 및 전자수송을 동시에 할 수 있는 유기층에 사용한 경우보다 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 갖는 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 6.1 eV 이상의 깊은 HOMO 준위, 높은 삼중항 에너지(ET), 및 정공 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내었다. 전자 주입 및 전자수송을 동시에 할 수 있는 유기층에 사용할 경우, n-형 도펀트를 섞어 사용 가능하다. 이에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 낮은 구동전압 및 높은 효율을 가지며, 화합물의 정공 안정성에 의하여 소자의 안정성을 향상 시킬 수 있다.
표 1의 결과로, 상기 화학식 [ET-A], [ET-H], [ET-I] 및 [ET-J] 로 표시되는 화합물 모두 2.6 eV 미만의 삼중항 에너지를 갖는 것을 확인할 수 있고, 표 2의 실시예 및 비교예의 결과로 2.6 eV 미만의 낮은 삼중항 에너지를 갖는 화합물은 소자 효율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 2.6 eV 미만의 삼중항 에너지를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 삼중항-삼중항 소멸(Triplet-Triplet Annihilation: TTA)의 효과가 감쇄되기 때문이다.
또한, 상기 화학식 [ET-H], [ET-I] 및 [ET-J]로 표시되는 화합물의 경우 HOMO 준위가 6.1 eV 미만인 것을 표 1을 통하여 확인할 수 있으며, 표 2의 소자 평가의 결과로 상기 화합물을 포함하는 경우, 짧은 수명을 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기와 같은 결과는 HOMO 에너지 준위가 6.1 eV 미만인 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 발광층으로부터 전달되는 정공 차단 효과가 감쇄되기 때문에 나타난다.
또한, 상기 화학식 [ET-A], [ET-H], [ET-I] 및 [ET-J] 로 표시되는 화합물 모두 밴드갭 3.3 eV 미만의 에너지를 가지므로, 3.0 eV 초과의 LUMO 에너지를 가지는 것을 확인 할 수 있고, 이중 [ET-A]는 6.17 eV의 낮은 HOMO 에너지를 가지지만 3.1 eV 의 LUMO 에너지를 가지므로 발광층으로의 전자수송능력에서의 장벽을 발생시켜 소자효율을 낮게 가지는 것을 표 2를 통하여 확인 할 수 있다.
상기 삼중항 에너지 및 HOMO 에너지 준위 값의 범위는 특히, 안트라센을 포함하는 화합물 에서 확인할 수 있으며, [ET-I] 및 [ET-J]를 적용한 비교예에서 이에 대한 효과를 확인할 수 있다.
따라서, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물이고, HOMO 에너지 준위가 6.1 eV 이상이고, 밴드갭은 3.3eV이상, LUMO 에너지 준위는 3.0 eV 이하이고, 삼중항 에너지가 2.6eV이상인 것이 소자의 구동전압, 효율 및/또는 수명 면에서 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비교예 1-1 내지 1-23 및 실시예 1-1 내지 1-26의 결과를 비교하면, 화학식 1로 표시되는 고리 화합물이 캐소드와 발광층 사이에 구비되고, 화학식 2으로 표시되는 카바졸 유도체가 애노드와 발광층 사이에 구비된 유기 발광 소자는 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및/또는 장수명의 유기 발광 소자를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 구비된 애노드;
    상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 발광층;
    상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층; 및
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비되고, 하기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000041
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    상기 m이 2 이상인 경우, 상기 Ar1은 서로 같거나 상이하고,
    상기 n이 2 이상인 경우, 상기 Ar2는 서로 같거나 상이하며,
    X는 비컨쥬게이션된 기이며,
    G1 및 G2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, G1 및 G2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로고리를 형성하며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000042
    상기 화학식 2에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이고,
    L3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이며,
    n은 0 내지 5의 정수이고,
    n이 2 이상인 경우, 2 이상의 L3는 서로 같거나 상이하며,
    R1 내지 R7는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리를 형성하고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이거나, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 탄화수소고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지 준위는 6.1 eV 이상인 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 삼중항 에너지는 2.6 eV 이상인 것인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 밴드갭은 3.3 eV 이상인 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 LUMO 에너지 준위는 3 eV 이하인 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 전자 이동도는 1×10-6 cm2/Vs 이상인 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트의 HOMO 에너지 준위와 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 HOMO 에너지 준위의 차는 0.2 eV 이상인 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물의 삼중항 에너지는 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 큰 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 10으로 표시되는 n형 도펀트를 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000043
    상기 화학식 10에 있어서,
    A는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    곡선은 M을 갖는 5원 또는 6원 고리를 형성하는데 필요한 결합 및 2 또는 3개의 원자를 나타내고, 상기 원자는 1 또는 2 이상의 A의 정의와 동일한 치환기로 치환 또는 비치환되며,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 10으로 표시되는 n형 도펀트는 하기 화학식 10-1 또는 10-2로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 10-1]
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000044
    [화학식 10-2]
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000045
    화학식 10-1 및 10-2에 있어서,
    M은 화학식 10에서 정의한 바와 동일하고,
    상기 화학식 10-1 및 10-2의 구조는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고리 화합물은 하기 화합물 1 내지 209 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000046
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000047
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000048
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000049
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000050
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000051
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000052
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000053
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000054
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000055
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000056
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000057
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000058
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000059
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000060
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000061
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000062
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000063
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체의 정공이동도는 5×10-6 cm2/Vs 이상인 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체는 하기 화학식 2-1 내지 2-22 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000064
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000065
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000066
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 형광 발광을 하는 것인 유기 발광 소자.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 상기 애노드와 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 유기물층 사이에 하기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료를 포함하는 억셉터층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017004326-appb-I000067
    화학식 3에 있어서,
    A1 내지 A3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 할로겐기 및 할로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 아릴기; 또는 니트릴기, 할로겐기 및 할로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 헤테로고리기이다.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 억셉터층은 상기 화학식 2로 표시되는 카바졸 유도체를 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 억셉터 재료는 억셉터층의 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 30 중량%인 것인 유기 발광 소자.
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