JP4314904B2

JP4314904B2 - 発光素子

Info

Publication number: JP4314904B2
Application number: JP2003194159A
Authority: JP
Inventors: 健典藤原; 大輔北澤; 剛富永
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: JP2005032488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子とその材料に関するものであり、詳しくは本発明は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に好適に利用可能な発光素子および発光素子用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この発光素子は、薄型で、低駆動電圧下で高輝度発光し、蛍光材料を選ぶことにより多色発光を可能とすることが特徴であり、注目を集めている。この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ（タン）らが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。
【０００３】
フルカラーディスプレイの実現を目指して、発光材料は三原色（ＲＧＢ）揃うことが求められ、これまでは緑色発光材料の研究が最も進んでおり、次いで青色発光材料が、そして最近では赤色発光材料において最も特性向上が望まれ、鋭意研究がなされている。発光材料には蛍光材料だけでなく、燐光材料なども検討されている。また、電荷輸送材料として、これまでは正孔輸送材料の研究が盛んであったが、最近では電子輸送材料も熱心に検討されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１１９６４４号公報（１７頁）
【０００５】
【特許文献２】
国際公開第００／０３５６５号パンフレット（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられている発光材料、正孔輸送材料および電子輸送材料は耐久性に劣るものが多い。これは、長時間の通電による発光素子からの発熱により結晶化し、発光素子の寿命が短くなってしまうことに起因している。一方、この結晶化を抑制するためにアモルファス性を付与した材料があるが、この材料は昇華温度が高いため、真空蒸着時に分解や重合などの変性が起こってしまうものが多い。
【０００７】
また、これまでの材料を適用した発光素子は駆動電圧が高いものが多く、所望の輝度を得るために高い電圧を印加しなければならないため、発光素子にかかる負荷が大きいことが実用化に対する障害となっていた。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、駆動電圧が低く耐久性に優れた発光素子と発光素子用材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の発光素子用材料は、下記一般式（１）で表される発光素子用材料である。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ａはフェナントロリン骨格を有する置換基である。Ｂは下記一般式（２）で表される構造を有するｎ価の有機基である。ｎは２である。）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、２つのフェナントロリン骨格はＲ ^１が置換されるフェニル基とＲ ^２が置換されるフェニル基にそれぞれ１つずつ結合する。Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基（フェニル基に縮合したアリール基を含む）のいずれかである。ｌとｍはそれぞれ独立に０〜４までの自然数である。Ｘは下記構造式（３）から選ばれた少なくとも１種である。）
【００１４】
【化６】

【００１５】
また、本発明の発光素子は、陽極と陰極の間に発光物質が存在し電気エネルギーにより発光する素子であって、その素子が上記の発光素子用材料を含む発光素子である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の発光素子用材料は、下記一般式（１）で表される発光素子用材料である。
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ａはフェナントロリン骨格を有する置換基である。Ｂは下記一般式（２）で表される構造を有するｎ価の有機基である。ｎは２である。）
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中、２つのフェナントロリン骨格はＲ ^１が置換されるフェニル基とＲ ^２が置換されるフェニル基にそれぞれ１つずつ結合する。Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基（フェニル基に縮合したアリール基を含む）のいずれかである。ｌとｍはそれぞれ独立に０〜４までの自然数である。Ｘは下記構造式（３）から選ばれた少なくとも１種である。）
【００２１】
【化９】

【００２２】
上記の一般式（１）において、ＡとＢの連結はどの置換位置からでもよいが、真空蒸着時の熱安定性の点から、アリール基から連結するものであることが好ましい。また、上記の一般式（２）において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基およびｔ−ブチル基などの鎖状飽和脂肪族炭化水素基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状飽和炭化水素基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基およびアントリル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ａは同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
発光素子の駆動電圧を低く抑えるためには、発光素子用材料のキャリア移動度が高い方が望ましい。このため、上記一般式（１）のＡとして、１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基がより好適に用いられる。また、一般式（１）のｎは２を示すが、発光素子用材料の分子量が大きすぎると昇華温度が高くなるため真空蒸着時に熱分解する確率が高くなり、一方、発光素子用材料の分子量が小さすぎると薄膜形成能に劣ることが多い。
【００２４】
分子量が大きすぎると、昇華精製のとき、あるいは発光素子作製時の蒸着時に熱分解してしまう場合がある。
【００２５】
上記の一般式（１）で表される発光素子用材料は、以下の方法で合成することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）で表される発光素子用材料を得る方法としては、一般式（１）のＢに該当する化合物に反応性置換基を導入し、その後一般式（１）のＡに変換する方法が好ましい。この場合、反応性置換基としては、アセチル基、ヨード基およびブロモ基などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
アセチル基の導入法としては、フリーデル・クラフツのアシル化が挙げられる。参考文献としては、特開平７−２７８５３７号公報の第２７頁「実施例Ａ．出発化合物（ｆ）２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン」や、ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，ｖｏｌ．５２（１９６９）第１２１０頁「ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｌｌｅｒＴｅｌｌ２，２’−ｄｉａｃｅｔｙｌ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＩＶ）」などが挙げられる。
【００２８】
具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物を、１，２−ジクロロエタン中で５０℃で塩化アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、常法で処理し、アセチル基を導入することができる。塩化アセチルと塩化アルミニウムの当量を変えて、１〜４置換体を得ることができる。
【００２９】
また、別法として、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基をパラジウム触媒によりアセチル基へ変換する方法も用いることができる。参考文献としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．５７（１９９２）の第１４８１頁などが挙げられる。具体的には、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を有する一般式（１）のＢに該当する化合物を、ジメチルホルムアミドとトリエチルアミン中、パラジウム触媒下、８０℃でブチルビニルエーテルと反応させ、常法で処理し、アセチル基を導入することができる。
【００３０】
また、ヨード基の導入については、参考文献として、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８（１９９７）の第１４８７頁などが挙げられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物を四塩化炭素中で５０℃乃至６０℃でヨウ素とビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンと反応させ、常法で処理し、ヨード基を導入することができる。
【００３１】
また、ブロモ基の導入については、参考文献として、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２５（１９８６）Ｎｏ．１２の第１０９８頁などが挙げられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物を室温で臭素と反応させ、常法で処理し、ブロモ基を導入することができる。臭素の当量を変えて、１〜４置換体を得ることができる。
【００３２】
上記反応性置換基を一般式（１）のＡに変換する方法については、参考文献として、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４０（１９９９）．第７３１２頁スキームやＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１．第３０２０頁「２−Ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｎｔｏｒｏｌｉｎｅ」、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２３（１９８２）．第５２９１頁〜第５２９４頁などが挙げられる。具体的には、一般式（１）のＢに該当する化合物のアセチル体を水酸化カリウムの存在下、ジオキサン中で６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒドまたは１−アミノ−２−ナフタレンカルボアルデヒドと反応させ、常法で処理する方法や、一般式（１）のＢに該当する化合物のヨード体またはブロモ体を金属リチウムでリチオ化し、次いで無水フェナントロリン類またはベンゾ［ｈ］キノリン類と反応させて、水、二酸化マンガンで処理する方法などで、フェナントロリン骨格やベンゾキノリン骨格を導入することができる。
【００３３】
次に、本発明の発光素子用材料の好ましい具体的を下記に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
また、本発明の発光素子は、上記一般式（１）で表される発光素子用材料を含む発光素子である。
【００４０】
本発明の発光素子は、陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、上記の発光素子用材料を含むものである。
【００４１】
本発明の発光素子において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウムおよび酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀およびクロムなどの金属、ヨウ化銅や硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。
【００４２】
例えば、抵抗が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。また、ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４３】
本発明の発光素子において陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられるが、電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやセシウム、マグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルおよび炭化水素系高分子化合物などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４５】
本発明の発光素子において発光物質とは、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、発光素子構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に、上記４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。さらに、本発明の発光素子における発光物質は、自ら発光するもの、またはその発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。
【００４６】
本発明の発光素子において正孔輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００４７】
このような条件を満たす物質としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンや、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）や、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類などのカルバゾール類、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物およびオキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる発光材料は、ホスト材料のみでも、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであってもよい。また、ドーパント材料は、ホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は、積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。
【００４９】
本発明の発光素子に用いられる発光材料は、正孔輸送層あるいは直接陽極から受けとった正孔と、電子輸送層あるいは直接陰極から受け取った電子を効率よく再結合させることが必要である。
【００５０】
このような条件を満たす物質としては、本発明の発光素子用材料が好ましいが、その他に、例えば、発光体として知られているアントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、シロール誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。
【００５１】
また、ドーパント材料を含む場合、発光材料に添加するドーパント材料は、ホスト材料からの再結合エネルギーを効率よく受け取ることが必要で、量子収率が高く、しかも濃度消光を起こしにくいことが望ましい。さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００５２】
このような条件を満たす物質としては、本発明の発光素子用材料が好ましいが、その他に、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレンおよびルブレンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体およびジアザフラビン誘導体などが挙げられる。
【００５３】
また、ドーパント材料として、上記蛍光性（一重項発光）材料だけでなく、燐光性（三重項発光）材料も好ましく用いられる。具体的には、ポルフィリン白金錯体やトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体およびビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体などが挙げられる。
【００５４】
本発明の発光素子で用いられる電子輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。一方、正孔と電子の再結合バランスを考えた場合、電子輸送能力がそれ程高くなくても、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる能力が高い材料であってもよく、このような材料であっても発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層と同義であってもよい。
【００５５】
このような条件を満たす物質としては、本発明の発光素子用材料がより好ましいが、その他に、例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン導体、クマリン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、チオフェン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ジフェニルリンオキサイド誘導体、シロール誘導体、トリフェニルシラン誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体およびピラジン誘導体などが挙げられる。
【００５６】
本発明における発光素子用材料は、発光材料と電子輸送性材料のいずれにも用いることができるが、電子輸送能と正孔阻止能が高いため、電子輸送性材料として用いることがより好ましい。
【００５７】
以上の正孔輸送層、発光層および電子輸送層に用いられる材料は、単独または二種類以上の物質を積層、混合して各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。上記高分子結着剤は、熱的に安定な薄膜を形成するために用いるものであり、通常はコーティング法やインクジェット法で形成される。
【００５８】
本発明の発光素子に用いられる発光物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法およびコーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、好適には１〜１，０００ｎｍの間から選ばれる。
【００５９】
本発明において電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００６０】
本発明の発光素子は、マトリクスタイプとして用いるのに適している。本発明においてマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは、用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００６１】
本発明の発光素子は、セグメントタイプとして用いるのに適している。本発明においてセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６２】
本発明の発光素子は、バックライトとして用いるのに適している。本発明においてバックライトとは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると本発明におけるバックライトは、薄型でそして軽量が特徴になる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）（ＥＴＭ−１の合成）
２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）１０．０ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌピリジン１７．３ｇに溶解させ、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業（株）製）２５．２ｇを滴下した。５℃で２時間、次いで室温で１日間反応させた後、常法で処理し、２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスルフォニルオキシフェニル）プロパン２０．９ｇを得た。この２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスルフォニルオキシフェニル）プロパン２０．１ｇを、ｎ−ブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）４１．０ｇ、トリエチルアミン９．９ｇ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（東京化成工業（株）製）１．７ｇｇ、酢酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）０．４５ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｍｌと混合し、７０〜８５℃で２日間反応させた。常法で処理し、２，２’−（４−アセチルフェニル）プロパン７．５ｇを得た。この２，２’−（４−アセチルフェニル）プロパン７．０ｇを、エタノール３２０ｍｌ中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド９．５ｇ、水酸化カリウム７．３ｇと反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１を８．３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．８１（ｓ，６Ｈ）、７．４６（ｄ，４Ｈ）、７．６２（ｔ，２Ｈ）、７．７８（ｄ−ｄ，４Ｈ）、８．０７（ｄ，２Ｈ）、８．２１−８．３０（ｍ，８Ｈ）、９．２３（ｄ−ｄ，２Ｈ）。
なお、このＥＴＭ−１は、油拡散ポンプを用いて１．０×１０^−３Ｐａの圧力下、約３１０℃で昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
（実施例２）（ＥＴＭ−２の合成）
実施例１の２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンとしたこと以外は、実施例１と同様に合成を行い、下記式に示すＥＴＭ−２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．８０（ｓ，６Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、７．２０−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．８２（ｄ−ｄ，４Ｈ）、８．０６（ｓ２Ｈ）８．１２−８．４０（ｍ，６Ｈ）、９．２４（ｄ−ｄ，２Ｈ）。
なお、このＥＴＭ−２は、油拡散ポンプを用いて１．０×１０^−３Ｐａの圧力下、約３２０℃で昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
（実施例３）（ＥＴＭ−３の合成）
上記実施例１の２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンとしたこと以外は、実施例１と同様に合成を行い、下記式に示すＥＴＭ−３を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．３３（ｓ，３Ｈ）、７．２３−７．３９（ｍ，９Ｈ）、７．６４（ｄ−ｄ，２Ｈ）、７．８１（ｄ−ｄ，４Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ）、８．２３−８．３３（ｍ，８Ｈ）、９．２４（ｄ−ｄ，４Ｈ）。
なお、このＥＴＭ−３は、油拡散ポンプを用いて１．０×１０^−３Ｐａの圧力下、約３３０℃で昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００６９】
【化１７】

【００７０】
（実施例４）（ＥＴＭ−４の合成）
上記実施例１の２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとしたこと以外は、実施例１と同様に合成を行い、下記式に示すＥＴＭ−４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．２６（ｄ−ｄ，４Ｈ）、７．６４（ｄ−ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ−ｄ，４Ｈ）、８．１１（ｄ，２Ｈ）、８．２４−８．３９（ｍ，８Ｈ）、９．２４（ｄ−ｄ，２Ｈ）。
なお、このＥＴＭ−４は、油拡散ポンプを用いて１．０×１０^−３Ｐａの圧力下、約３２０℃で昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
（実施例５）（ＥＴＭ−５の合成）
実施例４の方法で合成したＥＴＭ−４５．９５ｇを、トルエン２００ｍｌ中でフェニルリチウム（２．０Ｍシクロヘキサン／エーテル溶液）２２．６ｍｌと室温で２日間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−５を２．５０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：７．２６（ｄ−ｄ，４Ｈ）、７．４８−７．６４（ｍ，６Ｈ）、７．９０−７．８２（ｍ，４Ｈ）、８．１１−８．５７（ｍ，１６Ｈ）。
なお、このＥＴＭ−５は油拡散ポンプを用いて１．０×１０^−３Ｐａの圧力下、約３４０℃で昇華精製を行ってから発光素子に使用した。
【００７３】
【化１９】

【００７４】
（実施例６）
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、エッチングを行った。
得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製、セミコクリンは登録商標）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を発光素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを２０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１００ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、トリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さに積層した。次に、電子輸送材料として、前述のＥＴＭ−１を１００ｎｍの厚さに積層した。次に、リチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの緑色発光が得られた。なお、輝度は輝度計（トプコン社製、ＢＭ−８）を視野角０．２度、レスポンス１ｍｓの条件で用いて測定した。このときの駆動電圧は５．５Ｖであった。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１ｍＡの定電流駆動条件下において１，０００時間で７５％の輝度を保持した。また、この発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、良好な発光が確認された。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例７〜１０）
電子輸送材料として表１に記載した材料を用いた他は実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【化２０】

【００７８】
（比較例１）
電子輸送材料として下記式に示すＥＴＭ−６を用いた他は実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの緑色発光が得られた。このときの駆動電圧は７．０Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で輝度が半減した。
【００７９】
（比較例２）
電子輸送材料として下記式に示すＥＴＭ−７を用いた他は、実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１９０カンデラ／平方メートルの緑色発光が得られた。このときの駆動電圧は６．８Ｖであった。この発光素子は１ｍＡの定電流駆動条件下において１０００時間で輝度が半減した。
【００８０】
【化２１】

【００８１】
（実施例１１）
発光材料として、ホスト材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、ゲスト材料として４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２％になるように用いた他は、実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの赤橙色発光が得られた。このときの駆動電圧は５．６Ｖであった。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１ｍＡの定電流駆動条件下において１，０００時間で８０％の輝度を保持した。結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例１２〜１５）
電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた他は、実施例１１と全く同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子の評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】

【００８４】
（比較例３）
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−６を用いた他は、実施例１１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１８０カンデラ／平方メートルの赤橙色発光が得られた。このときの駆動電圧は７．５Ｖであった。この発光素子は、１ｍＡの定電流駆動条件下において１，０００時間で輝度が半減した。
【００８５】
（比較例４）
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−７を用いた他は、実施例１１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１８０カンデラ／平方メートルの赤橙色発光が得られた。このときの駆動電圧は７．３Ｖであった。この発光素子は、１ｍＡの定電流駆動条件下において１，０００時間で輝度が半減した。
【００８６】
（実施例１６）
発光材料として、ホスト材料として４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を、ゲスト材料としてビス（カルバゾリルビニル）ビフェニル（ＢＣＺＶＢｉ）をドープ濃度が５％になるように、電子輸送材料としてＥＴＭ−５を用いた他は、実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２１０カンデラ／平方メートルの青色発光が得られた。このときの駆動電圧は４．８Ｖであった。この発光素子はホスト材料が経時で結晶化するのに伴い、１ｍＡの定電流駆動条件下において１００時間で輝度が半減した。
【００８７】
（比較例５）
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ−８を用いた他は、実施例１６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度１５０カンデラ／平方メートルの青色発光が得られた。このときの駆動電圧は６．５Ｖであった。この発光素子は、１ｍＡの定電流駆動条件下において１０時間で輝度が半減した。
【００８８】
【化２２】

【００８９】
（実施例１７）
ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、ゲスト材料として４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−インダセンをドープ濃度が１％になるように用いた他は、実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２１０カンデラ／平方メートルの赤色発光が得られた。このときの駆動電圧は５．２Ｖであった。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１ｍＡの定電流駆動条件下において１，０００時間で８０％の輝度を保持した。
【００９０】
（比較例６）
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−６を用いた他は、実施例１７と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子に１ｍＡの直流電流を流したところ、輝度２００カンデラ／平方メートルの赤色発光が得られた。このときの駆動電圧は６．５Ｖであった。この発光素子は、１ｍＡの定電流駆動条件下において１，０００時間で輝度が半減した。
【００９１】
（実施例１８）
ＩＴＯ透明導電膜を、１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は、外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製、セミコクリンは登録商標）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着し、発光材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、前述のＥＴＭ−３を１００ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そして、リチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示することができた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、駆動電圧が低く、しかも耐久性に優れた発光素子と、発光素子を構成する発光素子用材料が得られる。
【００９３】
本発明の発光素子は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に好適に利用可能な発光素子である。

Claims

下記一般式（１）で表される発光素子用材料。

（式中、Ａはフェナントロリン骨格を有する置換基である。Ｂは下記一般式（２）で表される構造を有するｎ価の有機基である。ｎは２である。）

（式中、２つのフェナントロリン骨格はＲ ^１が置換されるフェニル基とＲ ^２が置換されるフェニル基にそれぞれ１つずつ結合する。Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基（フェニル基に縮合したアリール基を含む）のいずれかである。ｌとｍはそれぞれ独立に０〜４までの自然数である。Ｘは下記構造式（３）から選ばれた少なくとも１種である。）
一般式（１）のＡが１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基である請求項１記載の発光素子用材料。
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が請求項１または２記載の発光素子用材料を含む発光素子。