JP4305046B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた照明装置、表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子とも略記する)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は、平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【0003】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数10V程度の電圧で発光が可能であり、更に、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【0004】
将来の実用化に向けた有機EL素子の開発としては、更に低消費電力で効率よく、高輝度に発光する有機EL素子が望まれており、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術(例えば、特許文献1参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献2参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
【0005】
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため、発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
【0006】
一方、プリンストン大より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機EL素子の報告(例えば、非特許文献1参照。)がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2及び特許文献4参照。)。
【0007】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
【0008】
一方、有機EL素子の発光輝度と発光寿命の向上のために、発光層と陰極の間に、発光層からの正孔の移動を制限する正孔ブロック層を設けることが提案されている。この正孔ブロック層により、正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。正孔ブロック材料としてフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体の単独使用が有効であると報告されている(特許文献5及び特許文献6参照)。また、ある特定のアルミニウム錯体を正孔ブロック層に使用して、長寿命な有機EL素子を実現している(特許文献7参照)。
【0009】
このように正孔ブロック層の導入により、燐光性化合物を使用した有機EL素子では緑色では内部量子効率としてほぼ100%、寿命についても2万時間が達成されている(非特許文献3参照)が、発光輝度については、まだ改善の余地が残っている。
【0010】
また、青〜青緑色の燐光性化合物をドーパントとして用いた場合、CBPのようなカルバゾール誘導体をホスト化合物として使用した例があるが、その外部取り出し量子効率が6%と、不十分な結果であり(非特許文献4参照)、改良の余地が残っている。青色に関しては、蛍光性化合物からの発光を利用したものであるが、カルバゾール誘導体の分子の真中のビアリール部位に連結基を導入して、青色の色純度に優れ、長寿命な有機EL素子が作成されている(例えば、特許文献8参照)。さらに、前記化合物に加えて、特定の五配位の金属錯体を正孔阻止層に使用、燐光性化合物をドーパントとして使用した場合に、更なる長寿命化が達成されている(例えば、特許文献9参照)。
【0011】
さらに、他にもカルバゾール誘導体を用いた有機EL素子が作製されている(例えば、特許文献10〜16)。しかしながら、上記特許に記載のカルバゾール誘導体は、実用化に耐えうる発光効率と耐熱性を有するまでには至っていない。今後の実用化に向けた有機EL素子では、更に、低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。
【0012】
【特許文献1】
特許第3093796号明細書
【0013】
【特許文献2】
特開昭63−264692号公報
【0014】
【特許文献3】
特開平3−255190号公報
【0015】
【特許文献4】
米国特許第6,097,147号明細書
【0016】
【特許文献5】
特開平8−109373号公報
【0017】
【特許文献6】
特開平10−233284号公報
【0018】
【特許文献7】
特開2001−284056号公報
【0019】
【特許文献8】
特開2000−21572号公報
【0020】
【特許文献9】
特開2002−8860号公報
【0021】
【特許文献10】
特開2002−203663号公報
【0022】
【特許文献11】
特開平8−3547号公報
【0023】
【特許文献12】
特開平8−143861号公報
【0024】
【特許文献13】
特開平8−143862号公報
【0025】
【特許文献14】
特開平9−249876号公報
【0026】
【特許文献15】
特開平11−144866号公報
【0027】
【特許文献16】
特開平11−144867号公報
【0028】
【非特許文献1】
M.A.Baldo et al.,nature、395巻、
151−154ページ(1998年)
【0029】
【非特許文献2】
M.A.Baldo et al.,nature、403巻、
17号、750−753ページ(2000年)
【0030】
【非特許文献3】
第62回応用物理学会学術講演会予稿集12−a−M7、パイオニア技術情報誌、第11巻、第1号
【0031】
【非特許文献4】
第62回応用物理学会学術講演会予稿集12−a−M8
【0032】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い発光輝度を示し、かつ半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置を提供することである。
【0033】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【0040】
(1) リン光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0041】
(2) 前記一般式(3)で表される化合物が前記一般式(20)で表される化合物であることを特徴とする(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0042】
(3) 前記一般式(4)〜(19)で表される連結基がフッ素原子を少なくとも一つ以上有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0045】
(4) 発光が白色であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0046】
(5) (1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
【0047】
(6) (1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【0048】
(7) (6)に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【0049】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、鋭意検討の結果、リン光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の該発光層に前記一般式(3)で表される化合物を含有させることで、高い発光輝度を示し、かつ半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができることを見出した。
【0050】
これは、一般式(3)で表される化合物は分子のアモルファス性が高くなり、これが有機EL素子としたときの高輝度、長寿命に影響しているものと推測される。
【0051】
前記一般式(3)において、Aは、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、アルキル基、置換又は未置換のアリール基、もしくは置換又は未置換のヘテロアリール基を表し、R1、R2は、各々独立に、水素原子、もしくは置換基を表し、naは0〜4の整数を表し、nbは0〜3の整数を表し、nは2または4の整数を表し、Lはn価の特定の連結基を表す。なお、(R)nという表記は、Rがn個という意味であり、n個のRは各々異なっていても同一でもよい。
【0052】
本発明において、置換基は、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、等が挙げられる。
【0053】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0054】
好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【0063】
n価の特定の連結基としては、以下の一般式で表される連結基が挙げられる。
まず、前記一般式(4)で表される連結基が挙げられる。
【0064】
前記一般式(4)において、R11、R12は、各々独立に、置換又は未置換アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、もしくは置換又は未置換のアリール基を表す。
【0065】
前記一般式(4)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0066】
次に、前記一般式(5)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(5)において、R21は、置換基を表し、n1は、0〜10の整数を表す。
【0067】
前記一般式(5)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0068】
次に、前記一般式(6)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(6)において、R31は、置換基を表し、n2は、0〜8の整数を表す。
【0069】
前記一般式(6)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0070】
次に、前記一般式(7)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(7)において、R41〜R43は、各々独立に、置換基を表し、n3、n4は、各々独立に、0〜4の整数を表し、n5は、0〜10の整数を表す。
【0071】
前記一般式(7)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0072】
次に、前記一般式(8)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(8)において、R51は、置換基を表し、n6は、0〜8の整数を表す。
【0073】
前記一般式(8)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0074】
次に、前記一般式(9)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(9)において、R61は、置換基を表し、n7は、0〜8の整数を表す。
【0075】
前記一般式(9)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0076】
次に、前記一般式(10)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(10)において、R71は、置換基を表し、n8は、0〜10の整数を表す。
【0077】
前記一般式(10)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0078】
次に、前記一般式(11)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(11)において、R81〜R87は、置換基を表し、n9〜n11は、0〜4の整数を表す。
【0079】
前記一般式(11)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0080】
次に、前記一般式(12)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(12)において、R91〜R94は、置換基を表し、n12〜n15は、0〜4の整数を表す。
【0081】
前記一般式(12)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0082】
次に、前記一般式(13)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(13)において、R101、R102は、置換基を表す。
【0083】
前記一般式(13)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0084】
次に、前記一般式(14)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(14)において、R111〜R116は、置換基を表し、n16、n17は、0〜3の整数を表す。
【0085】
前記一般式(14)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0086】
次に、前記一般式(15)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(15)において、R121、R122は、置換基を表し、n18、n19は、0〜4の整数を表す。
【0087】
前記一般式(15)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0088】
次に、前記一般式(16)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(16)において、R131〜R136は、置換基を表し、n20〜n23は、0〜4の整数を表す。
【0089】
前記一般式(16)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0090】
次に、前記一般式(17)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(17)において、R141〜R144は、置換基を表し、n24、n25は、0〜4の整数を表す。
【0091】
前記一般式(17)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0092】
次に、前記一般式(18)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(18)において、R151〜R154は、置換基を表し、n26〜n29は、0〜4の整数を表す。
【0093】
前記一般式(18)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0094】
次に、前記一般式(19)で表される連結基が挙げられる。
前記一般式(19)において、R161〜R168は、置換基を表す。
【0095】
前記一般式(19)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有する有機EL素子は、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命が長い。
【0096】
特に、一般式(4)、(7)、(11)、(12)、(17)で表される連結基を有する一般式(3)で表される化合物を含有するときに、より一層高い発光輝度を示し、かつ、より一層半減寿命が長くなる。
【0097】
また、前記一般式(4)〜(19)で表される連結基がフッ素原子を少なくとも一つ以上有することことが好ましい。これにより、より高い発光輝度を示し、かつ、より半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
【0098】
本発明においては、前記一般式(3)で表される化合物が特に前記一般式(20)で表される化合物であるとき、より高い発光輝度を示し、かつ、より半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができるので好ましい。
【0100】
以下に、本発明に係る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0101】
【化9】
【0102】
【化10】
【0103】
【化11】
【0104】
【化12】
【0105】
【化13】
【0106】
【化14】
【0107】
【化15】
【0108】
【化16】
【0109】
【化17】
【0110】
【化18】
【0111】
【化19】
【0112】
【化20】
【0113】
【化21】
【0114】
【化22】
【0115】
【化23】
【0116】
【化24】
【0117】
【化25】
【0118】
【化26】
【0119】
【化27】
【0120】
【化28】
【0121】
次いで、上記化合物の代表的な合成例を以下に示す。その他の化合物についても同様の方法により製造することができる。
【0122】
(合成例1:化合物4の合成)
3−アミノ−9−エチルカルバゾール10gをザンドマイヤー反応により、3−ブロモ−9−エチルカルバゾール(a)とした。(a)8gを脱水テトラヒドロフラン100mlに溶解し、ドライアイスで−70℃に保った。ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液を24ml添加し、1時間攪拌後、トリメトキシボラン6.0mlを脱水テトラヒドロフラン10mlに溶解し添加し、一昼夜室温で攪拌した。その後、10%硫酸を添加し、1時間攪拌した。溶媒を留去した後、アセトニトリルを20ml添加し、濾過して濾取した化合物(b1)を得た。化合物(b1)2.4gと化合物(c1)2.8gをテトラヒドロフラン200mlに溶解し、炭酸カリウムとパラジウム触媒を使用して、20時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してからカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、化合物4を1.8g得た(収率52%)
NMRスペクトル、マススペクトルにより化合物4であることを確認した。
【0123】
(合成例2:化合物16の合成)
化合物(b1)2.4gと化合物(c2)2.0gをテトラヒドロフラン200mlに溶解し、炭酸カリウムとパラジウム触媒を使用して、20時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してからカラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールで再結晶し、化合物16を1.2g得た(収率47%)。
【0124】
NMRスペクトル、マススペクトルにより化合物16であることを確認した。融点は168〜169℃であった。
【0125】
【化29】
【0126】
次に本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0127】
I:陽極/発光層/電子輸送層/陰極
II:陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
III:陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
IV:陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
V:陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
【0128】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1000nm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
【0129】
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【0130】
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は、必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【0131】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
【0132】
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【0133】
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【0134】
上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜100nmの範囲が好ましい。
【0135】
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号、同11−204359号、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
【0136】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0137】
本発明において発光層と陰極に接するように正孔阻止層が設けられていることが好ましい。
【0138】
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物により形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために、発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、特開平11−40367号公報に記載のアルミニウム錯体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも1種が挙げられ、特に好ましくは、下記一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)で表わされる化合物が挙げられる。
【0139】
【化30】
【0140】
前記一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)において、Ra1〜Ra3、Rc1、Rc2は、それぞれアルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ara〜Arcは、それぞれアリール基または複素環基を表す。また、複素環基として具体的には、ピロリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【0141】
以下、一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0142】
【化31】
【0143】
【化32】
【0144】
その他の化合物例として、特開2003−31367号、同2003−31368号、特許第2721441号等に記載の例示化合物が挙げられる。
【0145】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0146】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【0147】
発光層に使用される発光材料には、リン光性化合物を用いている。これにより、より発光効率の高い有機EL素子とすることができる。
【0148】
本発明においてリン光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは0.1以上である。
【0149】
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【0150】
リン光性化合物の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【0151】
リン光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【0152】
本発明で用いられるリン光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表で8族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、ロジウム化合物、パラジウム化合物、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【0153】
以下に、本発明で用いられるリン光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
【0154】
【化33】
【0155】
【化34】
【0156】
【化35】
【0157】
【化36】
【0158】
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができるが、リン光性化合物のリン光発光波長が380〜480nmにリン光発光の極大波長を有することが好ましい。このような青色リン光発光の有機EL素子や、白色リン光発光の有機EL素子で、より高い発光輝度を示し、かつ、より半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
【0159】
また、発光層には、リン光性化合物の他にホスト化合物を含有してもよい。
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物である。
【0160】
本発明においては、前述した本発明に係る化合物をホスト化合物として用いることにより、高い発光輝度を示し、かつ、半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることができる。
【0161】
さらに、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種もちいることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明装置、バックライトへの応用もできる。
【0162】
これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
【0163】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【0164】
特開2001−257076、特開2002−308855、特開2001−313179、特開2002−319491、特開2001−357977、特開2002−334786、特開2002−8860、特開2002−334787、特開2002−15871、特開2002−334788、特開2002−43056、特開2002−334789、特開2002−75645、特開2002−338579、特開2002−105445、特開2002−343568、特開2002−141173、特開2002−352957、特開2002−203683、特開2002−363227、特開2002−231453、特開2003−3165、特開2002−234888、特開2003−27048、特開2002−255934、特開2002−260861、特開2002−280183、特開2002−299060、特開2002−302516、特開2002−305083、特開2002−305084、特開2002−308837等。
【0165】
また、発光層は、ホスト化合物としてさらに蛍光極大波長を有するホスト化合物を含有していてもよい。この場合、他のホスト化合物とリン光性化合物から蛍光性化合物へのエネルギー移動で、有機EL素子としての電界発光は蛍光極大波長を有する他のホスト化合物からの発光も得られる。蛍光極大波長を有するホスト化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は10%以上、特に30%以上が好ましい。具体的な蛍光極大波長を有するホスト化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素等が挙げられる。蛍光量子収率は、前記第4版実験化学講座7の分光IIの362頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定することができる。
【0166】
本明細書の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(ミノルタ製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【0167】
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で選ばれる。この発光層は、これらのリン光性化合物やホスト化合物が1種または2種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0168】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0169】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0170】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0171】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0172】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル;N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル;N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4’’−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
【0173】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0174】
また、p型−Si,p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【0175】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は415nm以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tgである化合物が好ましい。
【0176】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【0177】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0178】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0179】
さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0180】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0181】
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiCなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0182】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、415nm以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tgである化合物が好ましい。
【0183】
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【0184】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
【0185】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【0186】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは2%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
【0187】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
本発明の多色表示装置は少なくとも2種類の異なる発光極大波長を有する有機EL素子からなるが、有機EL素子を作製する好適な例を説明する。
【0188】
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
【0189】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【0190】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【0191】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【0192】
本発明の表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で層を形成できる。
【0193】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【0194】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【0195】
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【0196】
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を用いており、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【0197】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【0198】
本発明の照明装置は、本発明の有機EL素子を用いており、本発明の有機EL素子のリン光性化合物を調節して白色に発光させ、家庭用照明、車内照明、時計のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。また、液晶表示装置等のバックライトとしても用いることができる。
【0199】
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
【0200】
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【0201】
本発明の有機EL素子は、前述したように照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば白色発光をカラーフィルターを用いてBGRにし、フルカラー化することも可能である。さらに、有機ELの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機EL発光のλmaxは480nm以下であることが好ましい。
【0202】
本発明の有機EL素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【0203】
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【0204】
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
【0205】
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
【0206】
図2は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
【0207】
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
【0208】
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【0209】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図である。
【0210】
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【0211】
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
【0212】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
【0213】
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
【0214】
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【0215】
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【0216】
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【0217】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【0218】
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
【0219】
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【0220】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0221】
実施例1
《有機EL素子1−1〜1−24の作製》
陽極としてガラス上に、ITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0222】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、5つのモリブデン製抵抗加熱ボートに、α−NPD、CBP、Ir−12、BC、Alq3をそれぞれ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【0223】
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、α−NPDを透明支持基板に膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。さらに、CBPの入った前記加熱ボートとIr−12の入ったボートをそれぞれ独立に通電してCBPとIr−12の蒸着速度が100:7になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着して発光層を設けた。
【0224】
次いで、BCを蒸着して、厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。更に、Alq3を蒸着し膜厚40nmの電子輸送層を設けた。
【0225】
次に、真空槽を開け、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10-4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5nm/秒〜2.0nm/秒でマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極(200nm)として、比較用有機EL素子1−1を作製した。
【0226】
上記の有機EL素子1−1の製造方法において、発光層に用いたCBPを、表1に記載の化合物に変更した以外は有機EL素子1−1の製造方法と同様にして、有機EL素子1−2〜1−24を作製した。
【0227】
【化37】
【0228】
【化38】
【0229】
《有機EL素子1−1〜1−24の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−24の各々について下記の評価を行った。
【0230】
(発光輝度、半減寿命)
有機EL素子1−1〜1−24の各々の素子を、温度23度、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の電流を供給した時の発光輝度(L)[cd/m2]及び発光輝度の半減する時間である半減寿命を測定した。ここで、発光輝度の測定などは、CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
【0231】
なお、表1の発光輝度、半減寿命の評価結果は、有機EL素子1−1の測定値を100とした時の相対値で表した。得られた結果を表1に示す。
【0232】
【表1】
【0233】
表1より明らかなように、本発明の有機EL素子は、発光輝度及び半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることがわかった。
【0234】
同様にして、有機EL素子1−1〜1−24の発光層に用いたIr−12をIr−1に変更して有機EL素子1−1G〜1−24Gを作製し、同様に評価してみたが、本発明の有機EL素子(1−5G〜1−24G)は、発光輝度及び半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることがわかった。
【0235】
実施例2
《有機EL素子OLED2−1〜2−10の作製》
実施例1に記載の有機EL素子1−1の製造方法において、発光層のホスト化合物であるCBP及び正孔阻止層の化合物であるBCを、表2に記載の各化合物に変更した以外は有機EL素子1−1の製造方法と同様の方法で有機EL素子2−1〜2−10を作製した。
【0236】
得られた有機EL素子2−1〜2−10の各々について、実施例1と同様にして、発光輝度、半減寿命の評価を行い、得られた結果を表2に示す。
【0237】
なお、表2の発光輝度、半減寿命の評価結果は、有機EL素子2−1の測定値を100とした時の相対値で表した。得られた結果を表2に示す。
【0238】
【表2】
【0239】
表2より明らかなように、本発明の有機EL素子は、発光輝度及び半減寿命のいずれにおいても非常に優れており、正孔阻止層の化合物がBCであるよりも、TAZ、TAZ−2、OXD7、DPVBi、B1、B2を用いた方が発光輝度、半減寿命共に改良効果が得られることがわかった。
【0240】
実施例3
酸素プラズマにより有機エレクトロルミネッセンス素子を形成するベースフィルム表面のエッチングを行った。次に、エッチングを行ったベースフィルム上にスパッタ法によりITOを100nmの膜厚で成膜し、透明電極層となる透明なアノード電極を形成した。次に、100mm×100mmの開口部をもつステンレンス薄膜板をマスキングに利用して、真空度10-4paの環境下で、真空蒸着法の抵抗加熱によりα−NPDを蒸着レート0.5nm/sで蒸着して20nm膜厚で成膜して正孔輸送層とした。次に、正孔輸送層の上にマスクを利用して抵抗加熱によりホスト化合物としてCBPを、リン光性化合物としてIr−6、Ir−12をそれぞれ蒸着レート0.5nm/s、0.005nm/s、0.02nm/sで共蒸着して30nmの膜厚で成膜して発光層とした。次に、発光層の上にマスクを利用して抵抗加熱によりBCを蒸着レート0.5nm/sで蒸着して10nm膜厚で成膜し、さらにAlq3を蒸着レート0.5nm/sで蒸着して40nm膜厚で成膜し、BC層とAlq3層による正孔阻止層を兼ねた電子輸送層を形成した。
【0241】
次に、所定の電極パターン形状の開口部を持つステンレスマスクを利用して、抵抗加熱によりフッ化リチウムを蒸着レート0.01nm/sで蒸着して0.5nmの膜厚で成膜した後、アルミニウムを蒸着レート1nm/sで蒸着して100nmの膜厚で成膜して反電極層となるメタルカソード電極を形成して有機EL素子3−1を作製した。
【0242】
有機EL素子3−1の製造方法において、発光層のホスト化合物として用いているCBPを、表3に記載の化合物に変更した以外は有機EL素子3−1の製造方法と同様の方法で有機EL素子3−2〜3−6を作製した。
〈有機エレクトロルミネッセンス素子3−1〜3−6の評価〉
得られた有機EL素子3−1〜3−6の各々について下記の評価を行った。
【0243】
(発光輝度、発光効率、半減寿命)
有機EL素子3−1〜3−6の各々の素子を、温度23度、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の電流を供給した時の発光輝度(cd/m2)、発光効率(lm/W)及び発光輝度の半減する時間である半減寿命を測定した。ここで、発光輝度の測定などは、CS−1000(ミノルタ製)を用いた。
【0244】
なお、表3の発光輝度、発光効率、半減寿命の評価結果は、有機EL素子3−1の測定値を100とした時の相対値で表した。得られた結果を表3に示す。
【0245】
【表3】
【0246】
表3から明らかなように、白色に発光する本発明の有機EL素子でも、発光輝度、発光効率及び半減寿命のいずれにおいても非常に優れていることがわかり照明装置としても十分に性能を有していることがわかった。また、表3以外にも本発明に係る化合物を発光層に用いた有機EL素子は同様の効果が得られた。
【0247】
実施例4
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光有機EL素子の作製)
実施例1で作製した有機EL素子1−9を用いた。
【0248】
(緑色発光有機EL素子の作製)
実施例1で作製した有機EL素子1−10Gを用いた。
【0249】
(赤色発光有機EL素子の作製)
有機EL素子1−5の製造方法において、Ir−12に替えてIr−9を用いた以外は、有機EL素子1−5の製造方法と同様にして、赤色発光有機EL素子1−5Rを作製した。
【0250】
上記で作製した赤色、緑色及び青色発光有機EL素子を、同一基板上に並置し、図1に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数の画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【0251】
該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、長寿命であり、鮮明なフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
【0252】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を示し、かつ半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置、照明装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図2】表示部Aの模式図である。
【図3】画素の模式図である。
【図4】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
Claims (7)
- リン光性化合物を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、下記一般式(3)で表される化合物を該発光層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(20)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(4)〜(19)で表される連結基がフッ素原子を少なくとも一つ以上有することを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 発光が白色であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
- 請求項6に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
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