JP2004059743A

JP2004059743A - ポリビニル化合物およびそれを用いた有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2004059743A
Application number: JP2002220225A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Shirota; 城田　靖彦; Kenji Okumoto; 奥本　健二; Daisuke Mutaguchi; 牟田口　大介
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Current assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適した高分子化合物を提供する。
【解決手段】本発明者らは、下記一般式（１）で表される新規なポリビニル化合物を発明し、さらに、これらが高いガラス転移温度を有し有機ＥＬ素子用材料として適切であることを見出した。本発明のＥＬ素子は、本発明のポリビニル化合物を少なくとも一種類含むことにより、高い耐熱性を有し、１５０℃近辺でも安定に駆動することができる。
【化１】

【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニル化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」という場合がある）は、ディスプレイや屋内照明、レーザー光源など様々な用途への応用が期待されている素子である。ＥＬ素子用材料としては無機物質と有機物質の両方が検討されているが、近年、特に、有機物質を用いる有機ＥＬ素子の開発が活発に行われている。有機物質は無機物質に比べて多様な化学修飾が可能であるため、適切な分子設計により、ＥＬ素子が必要とする物性および機能を発現することができると考えられる。
【０００３】
ＥＬ素子は、駆動時に大量の熱が発生するため、高い耐熱性が必要である。特に、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境においてＥＬ素子を用いる場合は、耐熱性が重要な要素となる。また、ＥＬ素子を屋内照明やレーザー光源に応用する場合は、さらに大量のジュール熱が発生することが予測されるため、より高い耐熱性が要求される。このように、ＥＬ素子の耐熱性の向上は工業的に重要である。
【０００４】
有機ＥＬ素子に用いる有機材料は、一般に、成形加工が容易であると言う理由により、アモルファスガラス状態の有機薄膜として用いられる。したがって、高い耐熱性を有する有機ＥＬ素子を作製するためには、有機材料が高いガラス転移温度を有することが必要である。
【０００５】
有機ＥＬ素子用材料として、これまでにアモルファスガラスを形成するいくつかの高分子材料が報告されているが、それらのうち、ガラス転移温度が１５０℃を越えるものはほとんどなく、いまだ十分な耐熱性を有しているとは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れ、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適した高分子化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるポリビニル化合物である。
【化７】

ただし、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、任意にハロゲン置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、前記アルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良い）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、シアノ基、またはニトロ基であり、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
ｎは正の整数である。
【０００８】
また、本発明のＥＬ素子は、前記一般式（１）で表されるポリビニル化合物を少なくとも一種類含むＥＬ素子である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１０】
（ポリビニル化合物）
本発明のポリビニル化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化８】

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
ｎは正の整数である。
【００１１】
前記一般式（１）および（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましい。
【００１２】
本発明のポリビニル化合物は、下記式Ａ−１からＡ−４のいずれかで表されることが特に好ましい。なお、本発明のポリビニル化合物の重合度ｎは特に限定されないが、例えば、１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００、特に好ましくは１００〜１０００である。
【化９】

【００１３】
また、本発明のポリビニル化合物は、特に、ＥＬ素子に用いる場合には、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、例えば、４００℃以下である。
【００１４】
本発明のポリビニル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるビニル化合物から合成することが好ましい。このビニル化合物は、本発明者らの発明に係る新規化合物である。
【化１０】

ただし、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、任意にハロゲン置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、前記アルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良い）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、シアノ基、またはニトロ基であり、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
【００１５】
前記一般式（１）で表される本発明のポリビニル化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。すなわち、まず、前記一般式（３）で表されるビニル化合物を下記スキーム１および２にしたがって合成する。
【化１１】

【化１２】

【００１６】
以下、上記スキーム１および２について説明する。まず、前記一般式（５）で表されるフルオレン誘導体を準備する。式中、Ｒ^１は前記式（１）で定義した通りである。次に、これをヨウ素化して、一般式（６）で表される２−ヨードフルオレン誘導体を得る。ヨウ素化の方法は特に限定されないが、例えばヨウ素、オルト過ヨウ素酸および硫酸の存在下、酢酸溶媒中で行うことができる。
【００１７】
次に、２−ヨードフルオレン誘導体（６）の９位に置換基Ｒ^３およびＲ^４を順次導入して化合物（７）とする。Ｒ^３およびＲ^４は前記式（１）で定義した通りである。Ｒ^３およびＲ^４の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、アルキル基の場合は、例えば、９位の水素をブチルリチウムにより脱離させてカルボアニオンを生成させ、次に、対応するヨウ化アルキルを加えて導入することができる。アルコキシ基の場合は、ベンジル位のアルコキシ化に通常用いられる方法、例えばハロゲン化の後アルコーリシス反応させる方法等を使用することができる。また、Ｒ^３とＲ^４が同種の置換基である場合は、一段階で導入することができる。
【００１８】
そして、化合物（７）とアニリンとをカップリング反応させて、一般式（８）で表されるアミンを得る。このカップリング反応の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（７）の２−ヨードフルオレン誘導体およびアニリンと、炭酸カリウム、銅紛および１８−クラウン−６等の触媒と、メシチレン等の溶媒とを混合し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する。反応温度および反応時間は特に限定されないが、例えば１７０℃で１０時間反応させる。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶して、式（８）のアミンを得る。
【００１９】
さらに、もう一度同様の方法で、アミン（８）と２−ヨードフルオレン誘導体（９）とをカップリング反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アニリン誘導体（１０）を得る。化合物（９）において、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は前記式（１）で定義した通りであり、化合物（７）と同様の方法により得ることができる。また、化合物（７）と（９）とが同一の化学式で表される場合は、アニリンとの一段階カップリング反応により化合物（１０）を得ることができる。
【００２０】
そして、化合物（１０）をブロモ化してＮ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリンを得る。ブロモ化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２１】
さらに、４−ブロモスチレンをグリニャール化し、ホウ酸トリメチルを加えて、４−（ジヒドロキシボロ）スチレン（１２）を得る。そして、化合物（１１）と（１２）とを、いわゆるスズキカップリング法によりカップリングさせて、目的のビニル化合物（３）を得る。
【００２２】
そして、ビニル化合物（３）を重合させてポリビニル化合物（１）を得る。重合方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、ビニル化合物（３）のベンゼン溶液を準備し、これに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を加える。次に、これを脱気し、４０〜７０℃で、１０〜５０時間加熱振盪した後、テトラヒドロフラン／メタノールを用いる再沈殿法で精製し、一般式（１）で表されるポリビニル化合物を得る。
【００２３】
以上のようにして本発明のビニル化合物およびポリビニル化合物を製造することができるが、この方法に限定されず、他の方法で製造することもできる。
【００２４】
なお、本発明のビニル化合物は下記一般式（４）で表されることが好ましく、これを原料として前記一般式（２）で表されるポリビニル化合物を合成することができる。
【化１３】

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
【００２５】
前記一般式（３）および（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のビニル化合物は、下記式Ｂ−１からＢ−４のいずれかで表されることが特に好ましく、これらを原料として前記式Ａ−１からＡ−４のいずれかで表されるポリビニル化合物を合成することができる。
【化１４】

【００２７】
（ＥＬ素子）
次に、本発明のポリビニル化合物を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
【００２８】
本発明のＥＬ素子の形態は特に限定されないが、例えば、図１〜図５の各図に示す形態が可能である。
【００２９】
図１に、本発明のＥＬ素子の一例を示す。図示の通り、このＥＬ素子１０は、ガラス基板１の上に、陽極２、発光層４および陰極３がこの順番で積層されている。陽極２および陰極３には、それぞれ導線９が接続されており、導線９の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００３０】
図２に、本発明のＥＬ素子のその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層５、発光層４および陰極３がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３１】
図３に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層４および陰極３がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３２】
図４に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層４、電子輸送層７および陰極３がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３３】
図５に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。図示の通り、ＥＬ素子１０は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層５、発光層４、正孔阻止層８、電子輸送層７および陰極３がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００３４】
上記各ＥＬ素子において、陽極２は特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ電極等が好ましい。陰極３も特に限定されないが、例えば、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、またはフッ化リチウム／アルミニウム積層電極等が好ましい。
【００３５】
上記各ＥＬ素子は、陽極２および陰極３に挟まれた各層のうち、少なくとも一層が、本発明のポリビニル化合物を含む。前記各層は、本発明のポリビニル化合物のみで構成されていても良いが、それ以外の物質を適宜含んでいても良い。また、本発明のポリビニル化合物以外の物質のみで構成された層が存在しても良い。
【００３６】
本発明のポリビニル化合物のＥＬ素子中における用途は特に限定されないが、正孔輸送能に優れるため、正孔輸送物質として使用することが好ましい。本発明のポリビニル化合物は、その他、発光特性にも優れる。本発明のＥＬ素子は、前記ポリビニル化合物が正孔注入層、正孔輸送層および正孔輸送性発光層のうち少なくとも一つに含まれることが好ましく、正孔輸送層に含まれることが特に好ましい。
【００３７】
前記各層に含まれる物質のうち、本発明のポリビニル化合物以外で好ましい物質としては、例えば、下記の物質がある。なお、以下に記載する学術文献は、すべて本発明者らの発明に係る文献である。
【００３８】
電子輸送材料または電子輸送性発光材料として好ましいのは、例えば、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Ａｌｑ３」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「ＴＰＯＢ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
化合物１，３，５−トリス［５−（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン（以下、略して「ＴＭＢ−ＴＢ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　６１４．］や、
５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−２Ｔ」と呼ぶことがある）および５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−３Ｔ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２０，　９７１４　（１９９９）．］等である。以下に上記各化合物の構造式を示す。
【００３９】
【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００４０】
正孔注入材料としては、例えばトリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは、
４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　１９８９，　１１４５．］や、
４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
４，４’，４”−トリス［ビフェニル−２−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、４，４’，４”−トリス［ビフェニル−３−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス［ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　１１１，　３８７（２０００）］や、
４，４’、４”−トリス［９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２０００，　１８３４．］等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００４１】
【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００４２】
また、上記以外に、下記一般式（１３）で表される化合物ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を下記一般式（１４）で表される化合物ポリスチレンスルホネートで化学的にドーピングしたものも、正孔注入材料として好ましく用いることができる。このドーピング物は、水／メタノール溶液としてバイエル社より市販されている（商品番号：Ｐ　ＡＩ　４０８３）。
【化２７】

【００４３】
ホールブロッキング材料（正孔阻止材料）としては、例えばトリフェニルベンゼン誘導体が好ましく、より好ましくは１，３，５−トリス（４−ビフェニリル）ベンゼン（以下、略してＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（４−フルオロビフェニル−４’−イル）ベンゼン（以下、略してＦ−ＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ベンゼン（以下、略してＴＦＢと呼ぶことがある）および１，３，５−トリス［４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］ベンゼン（以下、略してＴＦＰＢと呼ぶことがある）［Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ｍｏｔｏｉ　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，　Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ，　ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．　Ｓｏｃ．　Ｏｐｔ．　Ｅｎｇ．，　４４６４　（２００２）　ｐｐ．　２０３−２１０，　２００２．］等である（なお、Ｆ−ＴＢＢについては、Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７９　（２００１）　ｐｐ．　１２３１−１２３３．にも記載されている。）。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００４４】
【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００４５】
また、本発明のＥＬ素子は、発光性ドーパント色素を含んでいても良く、本発明のポリビニル化合物は、前記発光性ドーパント色素のホスト層として用いることもできる。前記発光性ドーパント色素は特に限定されないが、例えば、ジメチルキナクリドン、ジエチルキナクリドン、ルブレン、ペリレン、クマリン−６等が好ましい。
【００４６】
前記各図のＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、ガラス基板１の上に、各構成要素を、公知の方法により順番に積層させて製造することができる。積層方法は特に限定されないが、発光層４、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子輸送層７および正孔阻止層８に対しては、例えば、真空蒸着法、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、ソルベントキャスト法、または溶融状態を冷却する方法等が好ましい。本発明のポリビニル化合物は、特に、スピンコート法およびソルベントキャスト法により、均一、透明なアモルファスガラスを容易に形成することが可能である。陽極２および陰極３の積層方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４７】
前記各図のＥＬ素子の使用方法も特に限定されず、ディスプレイ用等、公知の用途に使用することができる。また、それ以外にも、前記の通り、本発明のＥＬ素子は優れた耐熱性を有しているから、様々な用途への応用が期待できる。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００４９】
（測定法）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品名Ｉｎｏｖａ−７５０（Ｖａｒｉａｎ社、^１Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）および広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。質量分析（ＭＳ）は、商品名ＲＰ（Ｖｏｙａｇｅｒ社）を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ法により行った。高分子化合物の分子量は、ＧＰＣ　（商品名Ｍ６００マルチソルベント送液システム（ウォーターズ社）を用い、３本のカラム（商品名ＵｌｔｒａＳｔｙｒａｇｅｌ　１００Å（ウォーターズ社、粒子径　７μｍ、カラムサイズ　７．８　×　３００ｍｍ）、商品名ＵｌｔｒａＳｔｙｒａｇｅｌ　５００Å（ウォーターズ社、粒子径　７μｍ、カラムサイズ　７．８　×　３００ｍｍ）、および商品名ＵｌｔｒａＳｔｙｒａｇｅｌ　１０３Å（ウォーターズ社、粒子径　７μｍ、カラムサイズ　７．８　×　３００ｍｍ））を直列に繋いで測定した。元素分析は、商品名ＭＴ−５（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　９０　ａｃｔｉｖｅ　ｂａｓｉｃ　（０．０６３−０．２００）、Ｍｅｒｃｋ社）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。なお、以下のデータにおいて、融点は全て未補正値である。
【００５０】
（合成）
以下に示す方法により、前記式Ａ−１で表されるポリビニル化合物を合成した。
【００５１】
（ａ）　２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの合成
フルオレン　２３４　ｇ　（１．４　ｍｏｌ）　、ヨウ素　１７２　ｇ　（０．６７　ｍｏｌ）　、　オルト過ヨウ素酸　５１　ｇ　（０．２４　ｍｏｌ）、硫酸１８　ｍｌ　を酢酸　７００　ｍｌに溶解し、不活性ガス　（窒素ガス）　雰囲気中、温度８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒をデカンテーションにより取り除いた。その後トルエンにより反応生成物を抽出し、５％亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。これをカラムクロマトグラフィー　（展開溶媒：　トルエン　充填剤：　Ｂａｓｉｃアルミナ）　およびトルエンからの再結晶により精製し、２−ヨードフルオレンを得た。質量分析により、Ｍ／ｅ　＝　２９２　（Ｍ＋）を確認した。
【００５２】
次に、２−ヨードフルオレン２８０　ｇ　（０．９５　ｍｏｌ）　をテトラヒドロフラン　８００　ｍｌに溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加え、温度０℃で２０分間攪拌した。その後、ヨウ化メチル１４２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加えさらに２０分間攪拌した。続けてもう一度カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加え２０分間攪拌し、ヨウ化メチル１４２　ｇ　（１．０　ｍｏｌ）　を加え２０分間攪拌した。反応後、テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエンで抽出した。生成物を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー　（展開溶媒：　ヘキサン）　により精製し、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンを１７４．９　ｇ　得た（フルオレンからの収率３９　％）。質量分析により、Ｍ／ｅ　＝　３２０　（Ｍ＋）を確認した。
【００５３】
（ｂ）　Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンの合成
前記ステップ（ａ）で得られた２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン５０　ｇ　（１６０　ｍｍｏｌ）、　アニリン　６．０　ｇ　（６５　ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　５０　ｇ　（３６０　ｍｍｏｌ）、銅　１０　ｇ　（１６０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６　２　ｇ　（７．５７　ｍｍｏｌ）　をメシチレン中、不活性ガス　（窒素ガス）　雰囲気中、温度１７０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、トルエンで抽出、水洗し乾燥後、溶媒を留去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒　トルエン　：　ヘキサン　＝　１　：　４）、およびヘキサンからの再沈殿により精製し、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンを得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００５４】
ＭＳ：ｍ／ｅ　＝　４７７　（Ｍ＋）　融点　２０３　℃　元素分析．計算値：Ｃ，　９０．５３；　Ｈ，　６．５４；　Ｎ２．９３．実測値：Ｃ，　９０．３８；　Ｈ，　６．５５；　Ｎ　２．９３．　^１Ｈ　ＮＭＲ　（７５０　ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８）　δ（ｐｐｍ）　７．７４　（２Ｈ，　ｄ），　７．７２　（２Ｈ，　ｄ），　７．４９　（２Ｈ，　ｄ），　７．３５−７．３０　（６Ｈ，ｍ），　７．２７　（２Ｈ，　ｔ），　７．１７　（２Ｈ，　ｄ），　７．０７　（１Ｈ，　ｔ），　７．０４　（２Ｈ，ｄ），　１．４１　（１２Ｈ，　ｓ）．
【００５５】
さらに、得られたＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンをクロロホルム　（５０　ｍｌ）　に溶かし、攪拌しながらＮ−ブロモコハク酸イミドを１．１２ｇ（６．２９　ｍｍｏｌ）　加え、温度２５℃で１時間反応させた。反応終了後、水で洗浄し、溶媒を留去した。反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー　（展開溶媒トルエン）　およびトルエン・ヘキサン混合溶媒からの再結晶により精製し、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンを３．２　ｇ　得た（２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンからの収率２８　％）。
【００５６】
（ｃ）　４−　（ジヒドロキシボロ）　スチレンの合成
４−ブロモスチレン　１．２　ｇ　（６．６　ｍｍｏｌ）　とマグネシウム１５０ｍｇ　（６．０　ｍｍｏｌ）　とをテトラヒドロフラン中、不活性ガス　（窒素ガス）　雰囲気中、温度２５℃で１時間攪拌し、グリニャール試薬を合成した。次に、このグリニャール試薬の溶液に、テトラヒドロフラン中、窒素雰囲気下、−７８℃でホウ酸トリメチル０．６２ｇ　（６．０　ｍｍｏｌ）　を滴下し、２時間攪拌した。その後水を加え１時間攪拌することにより、４−　（ジヒドロキシボロ）　スチレンを得た。
【００５７】
（ｄ）　４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニル　（ＶＦＡＢ、式（Ｂ−１））の合成
前記ステップ　（ｂ）　で得られたＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン１．１　ｇ　（１．９７　ｍｍｏｌ）　と前記ステップ　（ｃ）　で得られた４−　（ジヒドロキシボロ）　スチレンをテトラヒドロフランに溶解させ、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）　０．０６４　ｇ　（０．０４　ｍｍｏｌ）　および炭酸カリウム０．４　ｇ　（２．９６　ｍｍｏｌ）存在下、温度７０℃で２０時間攪拌した。この反応溶液をエーテルで抽出し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー　（展開溶媒　トルエン：ヘキサン　＝　１　：　３）　、ヘキサンからの再結晶により精製し、ビニルモノマーＶＦＡＢを０．４２　ｇ得た（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンからの収率３７　％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００５８】
ＭＳ　：　ｍ／ｚ　＝　５７９　（Ｍ^＋）　　^１Ｈ　ＮＭＲ　（７５０ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８，　ｐｐｍ）　δ　７．６７　−　７．６４　（４Ｈ，　ｍ），　７．６２　−　７．５６　（４Ｈ，　ｍ），　７．４７　（２Ｈ，　ｄ），　７．４０　（２Ｈ，　ｄ），　７．３２　（２Ｈ，　ｄ），　７．２７　−　７．２５　（２Ｈ，　ｍ），　７．２２　−　７．２０　（４Ｈ，　ｍ），　７．０８（２Ｈ，　ｄｄ），　６．７４　（１Ｈ，ｄｄ），　５．７８　（１Ｈ，ｄ），　５．２０　（１Ｈ，　ｄ），　１．４０　（１２Ｈ，　ｓ）
【００５９】
（ｅ）　Ａ−１の合成
まず、前記ステップで合成したビニルモノマーＶＦＡＢ（０．４　ｍｏｌ　ｄｍ^−３）およびラジカル開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０１　ｍｏｌ　ｄｍ^−３）　をベンゼンに溶かした。次に、この溶液を脱気し、６５℃で、３５時間加熱振盪した後、テトラヒドロフラン／メタノールを用いる再沈殿法で精製し、目的とするポリビニル化合物（式（Ａ−１））を得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００６０】
数平均分子量Ｍｎ＝４２０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１６３０００、Ｍｗ　／　Ｍｎ＝３．９（ポリスチレン標準）；　^１Ｈ　ＮＭＲ　（７５０ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ_８，　ｐｐｍ）　δ　７．３５　−　６．９０　（ａｒｏｍａｔｉｃ，　２２Ｈ，　ｍ），２．４５　（２Ｈ，　ｍ），　２．３０　（１Ｈ，　ｍ），　１．１８　（１２Ｈ，　ｓ）
【００６１】
さらに、この化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、およびＡｇ／Ａｇ^＋参照電極に対する酸化電位（Ｅｏｘ）を測定した。表１にその結果を示す。ガラス転移温度は示差走査熱量測定により測定し、酸化電位はサイクリックボルタンメトリーにより決定した。
【００６２】
［表１］

【００６３】
表１から分かる通り、化合物Ａ−１は、２００℃を越える高いガラス転移温度を示し、耐熱性の大きい有機ＥＬ素子への使用に適している。また、化合物Ａ−１は低い酸化電位を示し、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として適切であることが分かる。
【００６４】
（ＥＬ素子）
次に、上記化合物Ａ−１を用いて、ＥＬ素子を作製し、その性能を評価した。
【００６５】
〔ＥＬ素子１〕
以下の手順により、図４に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に、陽極２の上に、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとのドーピング物をスピンコート法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔注入層５を形成した。このとき、正孔注入層５の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔注入層５の上に、化合物Ａ−１をスピンコート法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層６を形成した。さらに、正孔輸送層６の上に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンを０．８ｗｔ％ドープしたトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、発光層４を形成した。次に、発光層４の上に、Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上に、フッ化リチウム／アルミニウムよりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極３（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【００６６】
このようにして作製した有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３との間に２．５ボルト以上の電圧を印加すると、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドンの発光に基づく緑色の発光が得られた。最高輝度は１１．０Ｖで８５８５０　ｃｄ　ｍ^−２、３００　ｃｄ　ｍ^−２　発光時における発光効率は　５．６　ｌｍ　Ｗ^−１、量子収率は１．８％であり、高輝度・高効率の緑色発光が得られた。
【００６７】
〔ＥＬ素子２〕
以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に、陽極２の上に、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとのドーピング物をスピンコート法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔注入層５を形成した。このとき、正孔注入層５の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔注入層５の上に、化合物Ａ−１をスピンコート法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、発光層４（正孔輸送性発光層）を形成した。さらに、正孔輸送性発光層４の上に、前記化合物Ｆ−ＴＢＢを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。次に、正孔阻止層８の上に、前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７（発光性電子輸送層）を形成した。そして、発光性電子輸送層７の上に、フッ化リチウム／アルミニウムよりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極３（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
このようにして作製した有機ＥＬ素子の陽極２と陰極３との間に２．５ボルト以上の電圧を印加すると、化合物Ａ−１の発光に基づく青紫色の発光が得られた。最高輝度は１１．０Ｖで８２９　ｃｄ　ｍ^−２、３００　ｃｄ　ｍ^−２　発光時における量子収率は１．２％であり、高輝度・高効率の青紫色発光が得られた。
【００６９】
〔耐熱性の評価〕
次に、上記ＥＬ素子１について、耐熱性の評価を行った。すなわち、上記ＥＬ素子１を、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧下に設置して定電流駆動し、温度を変化させながら素子の輝度を測定した。図６にこの結果を示す。なお、発光輝度は、室温での輝度を１００％とした相対値で示している。
【００７０】
図６から分かる通り、ＥＬ素子１は極めて熱安定性に優れ、１７０℃の高温でも室温とほぼ同程度の発光輝度を示した。さらに、一度加熱した素子を室温に戻して再び測定しても、加熱前と比較して輝度は低下していなかった。このことから、ＥＬ素子１は、１７０℃に加熱しても劣化しなかったことが分かる。このように、本発明のポリビニル化合物を用いることにより、１５０℃近辺でも安定に駆動するＥＬ素子を作製することが可能となる。
【００７１】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のポリビニル化合物は、耐熱性に優れ、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適している。本発明のＥＬ素子は、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境での使用に適し、高温でも劣化しないため、優れた発光効率を発揮することができ、かつ、ディスプレイ用以外にも、屋内照明やレーザー光源等、様々な用途への応用が期待できる。その他、本発明のポリビニル化合物は、固体レーザー用発光体、フォトレジスト等、あらゆる用途への応用が期待でき、その工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のその他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の発光輝度の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１　ガラス基板
２　陽極
３　陰極
４　発光層
５　正孔注入層
６　正孔輸送層
７　電子輸送層
８　正孔阻止層
９　導線
１０　ＥＬ素子

Claims

下記一般式（１）で表されるポリビニル化合物。

ただし、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、任意にハロゲン置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、前記アルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良い）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、シアノ基、またはニトロ基であり、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
ｎは正の整数である。
下記一般式（２）で表される請求項１に記載のポリビニル化合物。

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
ｎは正の整数である。
Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である、
請求項１または２に記載のポリビニル化合物。
下記式Ａ−１からＡ−４のいずれかで表される請求項１に記載のポリビニル化合物。
ガラス転移温度が２００℃以上である請求項１から４のいずれかに記載のポリビニル化合物。
下記一般式（３）で表されるビニル化合物。

ただし、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、任意にハロゲン置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、前記アルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良い）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、シアノ基、またはニトロ基であり、
Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
下記一般式（４）で表される請求項６に記載のビニル化合物。

ただし、式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である、
請求項６または７に記載のビニル化合物。
下記式Ｂ−１からＢ−４のいずれかで表される請求項６に記載のビニル化合物。
請求項１から５のいずれかに記載のポリビニル化合物を少なくとも一種類含むエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子。
ポリビニル化合物が正孔輸送物質である請求項１０に記載のＥＬ素子。