KR102003639B1 - 저분자량 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드 - Google Patents

저분자량 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자량 단위체를 이용하여 제조된 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 통해 제조된 용액 공정용 고효율 유기발광다이오드에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질로 정공수송층을 구성하게 되면, 상기 정공수송층은 열가교 후, 용매에 실질적으로 불용성이므로 계면이 녹지 않아, 상부에 용액공정을 이용하여 발광층을 적층하게 되더라도 층간 섞임이 없어, 효과적으로 다층구조의 유기발광다이오드(OLED)를 제조할 수 있고, 열가교를 50~150℃의 저온에서 수행하므로, 유리 기판 이외에 유리전이온도가 낮은 플라스틱 기판을 적용하는 공정에서도 사용될 수 있다.

Description

저분자량 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드{thermal polymerization type hole transport material with low molecular weight and organic light emitting diode using the same}
본 발명은 열가교성 정공 전달 물질로 이루어진 정공수송 박막 및 이를 이용한 유기발광다이오드에 관한 것으로서, 구체적으로 저분자량 단위체를 이용하여 제조된 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 통해 제조된 용액 공정용 고효율 유기발광다이오드에 관한 것이다.
유기발광다이오드(Organic light emitting diode, OLED)는 기존의 LCD, PDP등의 디스플레이와 비교하여 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있고, 고색순도 및 저소비전력, 저전압 구동 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로서 주목받고 있다.
일반적인 OLED는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 유기층인 정공수송층, 전자 전달층 등이 있으며, 그 상부에 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 하지만, OLED를 제작하기 위한 기존의 공정은 모든 층을 진공 증착 방식을 이용한다. 진공 증착의 경우, 시간적, 비용적, 수량적 측면에서 대량생산에 적합하지 못하다는 단점을 가지고 있으며, 대면적화에도 큰 제약을 가지고 있다.
따라서 이러한 관점에서 볼 때, 진공 증착 방식은 개선이 필요하며, 이의 대안으로 주목받고 있는 것이 용액 공정이다. 하지만, 용액 공정을 이용하여 OLED를 제조할 경우, 유기층을 적층하는 과정에서 층간 섞임 현상이 일어나게 되거나, 재료의 순도 문제, 그리고 고온의 열처리(가교반응 등) 공정에 의한 타층 소재의 열화로 인해 현재 증착 방식의 소자보다 특성이 떨어지며, 특히 수명이 낮은 단점이 있다. 따라서 다양한 용액공정 재료와 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 위와 같은 문제점을 아직까지 완벽히 해결하지 못하고 있다.
일반적으로 용액 공정을 이용해 유기물을 적층하는 방식은 크게 두 가지로 나누어진다. 첫 번째는 두 층을 적층하고자 하는 재료를 녹일 때 사용하는 용매를 서로 녹지 않는 유형으로 선택하는 방법이다. 예를 들면, 아래층은 물/알코올 류에 녹여 성막하고, 위층은 일반적인 유기용매에 녹여 적층하게 되면, 층간 섞임 현상을 줄일 수 있다. 두 번째는 아래층을 가교시키는 방법이다. 가교가 되면 용해, 용융 특성이 현저히 줄어들기 때문에, 위층의 용매와 상호작용을 줄일 수 있다.
현재 개발되어 있는 가교를 이용한 유기발광다이오드 재료는 가교제의 종류에 따라 분류하면, 실록산 류(siloxanes), 스타이렌 류(styrenes), 아크릴레이트 류(acrylates), 트리플루오로바이닐 에테르 류(trifluorovinyl ehters), 벤조사이클로부텐 류(benzocyclo-butenes), 신나메이트/찰콘 류(cinnamates/chalcones), 옥세탄 류(oxetanes)로 나눌 수 있다. 하지만 이 가교제들을 포함한 재료로 유기발광다이오드를 제작할 경우, 공정온도가 200℃ 이상이거나 오랜 시간이 필요하고, 미반응 및 부반응을 통해 트랩으로 작용할 수 있는 화학 구조를 만들거나, 개시제 등의 사용으로 소자 특성에 악영향을 주는 물질이 남게 되는 단점을 가진다. 유기발광다이오드에서 불필요한 구조 혹은 물질이 포함될 경우, 수명과 효율 특성이 현저히 떨어지게 된다. 또한 공정온도가 너무 높을 경우, 기판 재료의 선정하는데 제한적인 영향을 줄 수 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하는 가교를 이용한 유기발광다이오드 재료가 요구된다 할 것이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2014-0069568호 2. 대한민국 공개특허 제10-2013-0074815호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 새로운 분자 구조의 열가교성 정공 전달 물질을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 열가교성 정공 전달 물질을 포함하는 유기발광 다이오드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 유기발광 다이오드의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 제1 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 아릴아민을 포함하는 저분자량의 단위체와, 화학식 2로 표시되는, 3차 알코올 치환기를 가지는 저분자량 단위체가 축합 중합 및 가교 결합된 열가교성 정공 전달 물질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018037855179-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
l, m 및 n은 각각 0~10의 정수이다)
[화학식 2]
Figure 112018037855179-pat00002
(상기 화학식 2에서,
A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
o는 0~10의 정수이고,
p는 2~10의 정수이다)
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란 및 싸이오펜으로 이루어지는 비융합고리형 방향족 치환기; 헤테로 비융합고리형 방향족 치환기; 나프탈렌, 안트라센, 트라이페닐렌, 파이렌 및 페릴렌으로 이루어지는 융합고리 방향족 치환기; 및 카바졸, 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 및 스파이로플루오렌으로 이루어지는 다이벤조형 융합고리 치환기 중에서 선택되고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
m과 n은 각각 0~5의 정수일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 2에서,
A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
Ar4는 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란 및 싸이오펜으로 이루어지는 비융합고리형 방향족 치환기; 헤테로 비융합고리형 방향족 치환기; 나프탈렌, 안트라센, 트라이페닐렌, 파이렌 및 페릴렌으로 이루어지는 융합고리 방향족 치환기; 및 카바졸, 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 및 스파이로플루오렌으로 이루어지는 다이벤조형 융합고리 치환기 중에서 선택되고,
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
o는 0~5의 정수이고,
p는 2~5의 정수일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 열가교성 정공 전달 물질은 분자 내에 아릴아민 단위가 적어도 1단위, 3차 알코올 단위가 적어도 2단위씩 존재하고, 상기 아릴아민의 벤젠기의 오르쏘 또는 파라 위치에 존재하는 반응성 수소를 2개 이상 가지고, 3차 알코올 단위는 sp3 탄소 또는 실리콘에 적어도 하나의 아릴기가 연결된 형태일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 열가교성 정공 전달 물질은 분자량이 2000 이하일 수 있다.
상기 제2 과제를 이루기 위하여, 본 발명은
기판;
상기 기판 상의 제1전극;
상기 제1전극 상의 제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 열가교성 정공 전달 물질을 포함한 제1층;을 포함한 유기발광다이오드를 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1층은 정공수송층일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기발광다이오드는 상기 제1층 상부에 형성된 발광층을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 과제를 이루기 위하여, 본 발명은
기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상에 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매에 넣고 산 촉매를 첨가한 제1층 형성용 조성물을 용액 공정을 통해 성막한 후, 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열가교시켜 제조된 열가교성 정공 전달 물질을 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층 상에 제2전극을 형성하는 단계;
를 포함하는 유기발광다이오드의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 산 촉매는 폼산, 아세트산, 프로피온산(Propionic acid), 부티르산(Butyric acid), 발레르산(Valeric acid), 옥살산(Oxalic acid), 벤조산(Benzoic acid), 카본산(Carbonic acid), 플루오로아세트산(Fluoroacetic acid), 다이플루오로아세트산(Difluoroacetic acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 클로로아세트산(Chloroacetic acid), 디클로로아세트산(Dichloroacetic acid), 트리클로로아세트산(Trichloroacetic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), HF, HCl, HBr, HI, 황산 및 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 용액 공정은 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 및 노즐젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 열가교는 50~150℃의 저온에서 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1층은 정공수송층일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1층은 열가교 후, 용매에 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질로 정공수송층을 구성하게 되면, 상기 정공수송층은 열가교 후, 용매에 실질적으로 불용성이므로 계면이 녹지 않아, 상부에 용액공정을 이용하여 발광층을 적층하게 되더라도 층간 섞임이 없어, 효과적으로 다층구조의 유기발광다이오드(OLED)를 제조할 수 있다. 따라서 현재 진공 증착 방식에 국한되어 있던 OLED 디스플레이 공정 방법 대신, 시간적, 비용적 측면에서 효과적인 용액공정을 사용하여 보다 안정성이 우수한 다층구조의 OLED를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질은 저분자 형태로 재료의 순도 개선이 용이하여, 수명 및 효율에 직접적인 장점을 부여할 수 있으며, 열가교를 50~150℃의 저온에서 수행하므로, 유리 기판 이외에 유리전이온도가 낮은 플라스틱 기판을 적용하는 공정에서도 사용될 수 있다. 또한, 막 형성 후, 잔존하는 부산물 및 첨가제가 적기 때문에 수명 및 효율이 우수한 장점을 가지고 있다.
본 발명은 정공수송층에 초점을 두었지만, 본 발명에 따른 화학식 구조에서 단위체의 변화를 통해 가교된 발광층, 전자수송층을 구현해낼 수 있는 가능성이 충분히 있다. 따라서 현재로서는 부분적으로 용액공정을 이용하여 OLED를 제조하는 방법이지만, 향후 개선을 통해 전 공정을 용액공정으로 이용하여 OLED를 구현해 낼 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광다이오드를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 가교된 정공수송 박막의 IR 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 가교된 정공수송 박막의 열중량 분석 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "알킬기"는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 또는 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1~C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1~C10 알킬기 또는 C1~C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1~C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "사이클로알킬기"는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "아릴기(Ar)"는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카르보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "아릴알킬기"는 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)로 직쇄 또는 분지형 알킬기(Ra)가 치환된 작용기(Ar-Ra-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "알킬아릴기"는 직쇄 또는 분지형 알킬기(Ra)로 방향족 탄화수소기(Ar)가 치환된 작용기(Ra-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "아릴옥시기"는 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "헤테로아릴기"는 적어도 하나의 고리 내에 N, O, S, Se 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 함유하고, 나머지 멤버는 탄소인, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "Cx-Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
열가교성 정공 전달 물질
본 발명은 정공층을 구성하는 재료로서, 하기 화학식 1로 표시되는, 질소를 포함하는 저분자량의 단위체와, 화학식 2로 표시되는, 3차 알코올을 포함하는 저분자량 단위체가 축합 중합 및 가교 결합된 열가교성 정공 전달 물질을 제공한다.
Figure 112018037855179-pat00003
(상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
l, m 및 n은 각각 0~10의 정수이다)
Figure 112018037855179-pat00004
(상기 화학식 2에서,
A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
Ar4는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
o는 0~10의 정수이고,
p는 2~10의 정수이다)
바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란 및 싸이오펜으로 이루어지는 비융합고리형 방향족 치환기; 헤테로 비융합고리형 방향족 치환기; 나프탈렌, 안트라센, 트라이페닐렌, 파이렌 및 페릴렌으로 이루어지는 융합고리 방향족 치환기; 및 카바졸, 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 및 스파이로플루오렌으로 이루어지는 다이벤조형 융합고리 치환기 중에서 선택되고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
m과 n은 각각 0~5의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서,
A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
Ar4는 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란 및 싸이오펜으로 이루어지는 비융합고리형 방향족 치환기; 헤테로 비융합고리형 방향족 치환기; 나프탈렌, 안트라센, 트라이페닐렌, 파이렌 및 페릴렌으로 이루어지는 융합고리 방향족 치환기; 및 카바졸, 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 및 스파이로플루오렌으로 이루어지는 다이벤조형 융합고리 치환기 중에서 선택되고,
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
o는 0~5의 정수이고, p는 2~5의 정수일 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-104에 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 벤젠 치환기의 파라 위치에 친전자성 치환반응이 가능한 수소가 2개 이상 존재할 수 있다.
Figure 112018037855179-pat00005
Figure 112018037855179-pat00006
Figure 112018037855179-pat00007
Figure 112018037855179-pat00008
Figure 112018037855179-pat00009
본 발명의 화학식 2의 화합물의 구체적인 예로써, 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-119를 나타내었으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 아민화합물과 반응할 수 있는 3차 알코올 단위가 적어도 2개 이상 포함된 형태를 갖는다.
Figure 112018037855179-pat00010
Figure 112018037855179-pat00011
Figure 112018037855179-pat00012
Figure 112018037855179-pat00013
Figure 112018037855179-pat00014
Figure 112018037855179-pat00015
본 발명의 열가교성 정공 전달 물질의 특징은 정공 주입 또는/ 및 정공 수송층 구성에 정공이동특성을 부여하기 위해 정공 전달 능력이 높은 질소(아민)에 벤젠 등의 치환체가 치환된 아릴아민(aryl amine) 단위체와 이 아릴아민 유도체와 화학적으로 축합 반응 및 가교 반응을 통해 결합될 수 있는 3차 알코올 단위체를 분자내에 동시에 포함된 구조를 가진다는 점이다.
본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질에 있어서, 상기 아릴아민 단위체는 벤젠 등이 치환된 형태이며, 이러한 벤젠의 오르쏘 또는 파라 위치에 존재하는 반응성 수소가 2개 이상 있어야 하며, 3차 알코올 단위는 sp3 탄소 또는 실리콘에 아릴기가 하나 이상 연결된 형태인 것이 바람직하다.
이러한 아릴아민 및 3차 알코올을 모두 포함하는 화합물은 순도 개선이 용이한 분자량 2000 이하의 저분자 형태이며, 박막 형성 후 가교 반응을 통해 고분자를 형성할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1의 아릴아민과 화학식 2의 3차 알코올을 적당한 용매에 녹인 후 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 첨가할 경우 친전자성 방향족 치환반응에 의해 아민의 아릴단위와 3차 알코올 사이에 탈수 축합 반응이 일어나 분자간 또는 분자내 결합을 형성하게 된다.
따라서, 이러한 중합을 위해서 화합물 내에 아릴아민 단위와 3차 알코올 단위가 적어도 1단위씩 각각 존재해야 하며, 아릴아민의 경우, 방향족 치환기의 반응성 자리(주로 질소의 파라 위치)에 반응할 수 있는 수소가 1개 이상이어야 한다. 또한, 이러한 반응성 수소가 2개 이상이고 3차 알코올 단위가 2개 이상일 경우, 고도로 가교화된 고분자를 얻을 수 있다.
또한, 반응 후 전하의 트랩으로 작용하거나 소자의 안정성에 영향을 줄 수 있는 OH기를 완전히 제거해주기 위해서는 분자내 반응성 수소(방향족 아민의 파라 위치 수소)의 개수가 OH기의 개수보다 같거나 많은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방향족 화합물의 친전자성 치환 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질의 제조방법은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매에 넣고 산 촉매를 첨가한 조성물을 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열가교시켜 열가교성 정공 전달 물질을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 따라 본 발명에 따른 열가교성 정공 전달 물질을 포함하는 박막으로 제조할 수 있다. 반응 종결 후, 부산물인 물(H2O)과 촉매로 사용된 산이 박막에 잔존할 수 있으나, 추가적인 가열 공정을 통해 제거가 가능하다.
[반응식 1]
Figure 112018037855179-pat00016
이때, 반응에 사용되는 산 촉매는 1가산 또는 2가산 이상의 다가산이며, 폼산, 아세트산, 프로피온산(Propionic acid), 부티르산(Butyric acid), 발레르산(Valeric acid), 옥살산(Oxalic acid), 벤조산(Benzoic acid), 카본산(Carbonic acid), 플루오로아세트산(Fluoroacetic acid), 다이플루오로아세트산(Difluoroacetic acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 클로로아세트산(Chloroacetic acid), 디클로로아세트산(Dichloroacetic acid), 트리클로로아세트산(Trichloroacetic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid) 등의 유기산과 HF, HCl, HBr, HI, 황산 등의 무기산이 사용될 수 있다. 또한, 트리플루오로보란:THF 등의 루이스 산도 사용될 수 있다. 이러한 유기산, 무기산 그리고 루이스산 등은 특별히 제한을 두지는 않지만, 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 산을 사용하는 것이 소자 특성에 양호할 수 있다.
이때, 화학식 1의 화합물은 일반적으로 알려진 방향족 아민화 반응을 이용하여 제조될 수 있으며, 주로 부흐발트-하트? 반응을 이용할 수 있다.
상기 부흐발트-하트? 반응에 사용되는 촉매는 팔라듐 금속의 0가 또는 2가 형태의 유기금속 화합물이며, 트라이페닐 포스핀, 트라이-t-부틸 포스핀 등의 리간드와 수산화소듐, 소튬 알콜사이드 류 등의 염기를 촉진제로 사용할 수 있다. 반응 용매는 주로 톨루엔, 자일렌, 다이클로로 벤젠 등이 사용된다.
또한, 상기 아민화 반응은 일반적인 울만 반응을 통해서도 합성될 수 있다.
상기 아민 화합물의 분자량은 2000 이하의 저분자 형태로, 컬럼 및 재결정을 통해 정제한 후, 최종적으로 승화정제를 거쳐 고순도로 제조하는 것이 바람직하다. 따라서 용액 공정에 주로 활용되는 고분자 형태에 비해 불순물에 의한 소자의 수명 및 효율을 개선할 수 있다.
한편, 화학식 2의 3차 알코올 화합물은 하기 반응식 2 및 반응식 3에 나타낸 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018037855179-pat00017
[반응식 3]
Figure 112018037855179-pat00018
(상기 반응식 2 및 3에서, X는 할로겐 원소이고, A, Ar4, R4 내지 R6, o 및 p는 화학식 2에서 정의한 바와 같다)
구체적으로, 반응식 2에 나타낸 방법은 2개 이상의 카보닐(주로 방향족 케톤) 작용기를 가지는 화합물에, 방향족 리튬 화합물 또는 방향족 화합물이 포함된 그리냐드 시약을 이용하여 반응시킨 후. 최종적으로 물, 알코올류, 탄산수소소듐 등의 수소 공급 가능 시약을 활용하여 알코올 형성시키는 방법이다. 즉, 케톤의 친핵성 첨가반응을 통해 3차 알코올 형성하는 일반적인 반응을 이용할 수 있다.
반응식 3은 분자내에 2개 이상의 할로겐 원소가 치환된 (주로, Br 또는 I) 방향족 할로겐화물을 알킬 리튬 또는 마그네슘 금속으로 처리하여 유기 금속 중간체를 생성시킨 다음, 여기에 방향족 케톤을 첨가하여 3차 알코올을 형성하는 방법이다.
상기 반응식 2 및 3에 의해 제조된 화학식 2의 화합물은 분자량 2000 이하의 저분자 형태로 제조되는 것이 바람직하며, 제조된 화합물은 컬럼 및 재결정을 통해 정제한 후, 최종적으로 승화정제를 거쳐 고순도로 제조하는 것이 바람직하다. 따라서 용액 공정에 주로 활용되는 고분자 형태에 비해 불순물에 의한 소자의 수명 및 효율을 개선할 수 있다.
한편, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 분자내 반응성 수소 또는 3차 알코올을 각각 2개 이상 보유하고 있어, 이 두 화합물을 산 촉매하에서 반응시킬 경우, 축합 중합 생성물이 형성된다. 또한, 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물 중 적어도 1종 이상에 반응성 수소 또는 3차 알코올이 분자내 3개 이상 존재할 경우, 축합 중합과 더불어 가교 반응이 추가적으로 발생하여 가교 고분자를 형성할 수 있다.
하기 반응식 4에는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 가교 반응의 일례를 나타내는 것으로, 3개의 반응성 수소를 가지는 화학식 1의 방향족 아민화합물과 2개의 3차 알코올을 가지는 화학식 2의 화합물 간의 가교 반응을 도식적으로 표현하였다.
[반응식 4]
Figure 112018037855179-pat00019
유기발광다이오드
또한, 본 발명은 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 열가교성 정공 전달 물질을 포함한 제1층;을 포함한 유기발광다이오드가 제공된다.
상기 열가교성 정공 전달 물질에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 제1층은 정공수송층의 역할을 할 수 있다.
상기 유기발광다이오드 중 제1층 상부에는 발광층이 더 형성될 수 있다. 상기 발광층은 습식법에 기초하여 형성된 것일 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 상술한 바와 같은 제1층(예를 들면, 정공 수송층의 역할을 할 수 있음) 및 발광층 외에, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기발광다이오드의 제조방법은,
기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상에 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매에 넣고 산 촉매를 첨가한 제1층 형성용 조성물을 용액 공정을 통해 성막한 후, 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열가교시켜 제조된 열가교성 정공 전달 물질을 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1층 형성 단계에서 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1층 형성 단계에서 산 촉매는 폼산, 아세트산, 프로피온산(Propionic acid), 부티르산(Butyric acid), 발레르산(Valeric acid), 옥살산(Oxalic acid), 벤조산(Benzoic acid), 카본산(Carbonic acid), 플루오로아세트산(Fluoroacetic acid), 다이플루오로아세트산(Difluoroacetic acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 클로로아세트산(Chloroacetic acid), 디클로로아세트산(Dichloroacetic acid), 트리클로로아세트산(Trichloroacetic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid) 등의 유기산과 HF, HCl, HBr, HI, 황산 등의 무기산이 사용될 수 있다. 또한, 트리플루오로보란:THF의 루이스 산이 사용될 수 있다.
상기 용액 공정은 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 및 노즐젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
열가교 조건은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 가교 결합 반응이 진행될 수 있는 조건 중에서 선택될 수 있다. 상기 열가교 조건은 예를 들면 50~150℃의 저온에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 가교결합에 의해 형성된 열가교성 정공 전달 물질은 열가교 후, 용매에 실질적으로 불용성일 수 있다.
본 명세서 중, "상기 열가교성 정공 전달 물질은 용매에 실질적으로 불용성이다"의 의미는, 상기 열가교성 정공 전달 물질이 표준 상태(1atm, 25℃)에서, 상기 용매에 10중량% 이하만이 용해되어, 상기 유기발광다이오드가 상기 제1층(정공수송층의 역할을 할 수 있음) 상에 발광층을 더 포함할 경우, 실질적으로, 상기 열가교성 정공 전달 물질을 포함하는 제1층과 발광층 사이에, 상기 열가교성 정공 전달 물질과 상기 발광층 형성용 물질이 혼합되어 있는 중간혼합층(intermixing layer)이 형성되지 않는 것을 의미한다.
상기 중간혼합층은 발광층을 습식법을 이용하여 형성할 경우, 발광층 형성용 조성물에 포함된 용매에 의하여 이미 형성된 제1층의 일부 이상이 용해됨으로써, 제1층과 발광층 사이의 계면에 형성될 수 있는 것으로서, 상기 중간혼합층에 의하여 이미 형성된 제1층의 두께가 유지될 수 없는 등 유기 발광 소자의 성능이 저하될 수 있다.
그러나, 상기 제1층에 포함된 열가교성 정공 전달 물질은 통상의 유기 용매, 예를 들면, 발광층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 용매에 대하여 실질적으로 불용성인 바, 제1층과 발광층 사이의 중간혼합층은 실질적으로 생성되지 않을 수 있어, 우수한 성능의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광다이오드를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기발광다이오드는 제1 전극인 애노드(10)와 제2 전극인 캐소드(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40), 애노드(10)와 발광층(40) 사이에 배치된 정공전도층(20), 및 발광층(40)과 캐소드(70) 사이에 배치된 전자전도층(50)을 구비할 수 있다. 정공전도층(20)은 정공의 수송을 위한 정공수송층(25)과 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(23)을 구비할 수 있다. 또한, 전자전도층(50)은 전자의 수송을 위한 전자수송층(55)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(53)을 구비할 수 있다. 이에 더하여, 발광층(40)과 전자수송층(55) 사이에 정공블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 발광층(40)과 정공수송층(25) 사이에 전자블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(55)이 정공블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(25)이 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
애노드(10)는 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(10)로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
이러한 유기발광다이오드에 순방향 바이어스를 인가하면 애노드(10)에서 정공이 발광층(40)으로 유입되고, 캐소드(70)에서 전자가 발광층(40)으로 유입된다. 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.
발광층(40)은 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 또는 발광 호스트 물질 및 발광 도펀트 물질을 포함할 수도 있다.
한편, 정공주입층(23) 및/또는 정공수송층(25)은 애노드(10)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 애노드(10)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다. 또한, 전자주입층(53) 및/또는 전자수송층(55)은 캐소드(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 캐소드(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
이러한 정공주입층(23) 또는/및 정공수송층(25)은 앞서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물을 도포하고 열처리를 통해 중합 또는 가교 반응시켜 형성할 수 있다. 본 발명에 제시된 중합 또는 가교화된 정공 수송 물질은 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다. 또한, 본 발명에 제시된 화학식 1 및 화학식 2의 화합물의 중합 또는 가교로 이루어진 박막은 정공주입층(23) 또는 정공수송층(25) 중 하나의 층으로 사용될 수 있으며, 이 경우 본 발명의 물질이 적용된 층 이외의 정공주입층(23) 또는 정공수송층(25)은 일반적으로 사용되는 정공 수송 물질을 사용할 수 있다.
일반적인 정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 이용하여 유기발광다이오드의 정공수송층을 형성하는 방법은 진공 증착 후 중합 또는 가교시키는 방법, 또는 적절한 용매를 이용하여 용액을 제조한 후, 용액 공정을 이용하여 박막을 형성하는 방법이 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 정공수송층은 용액 공정을 이용하여 박막을 형성시킬 수 있으며, 상기 용액 공정으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 노즐젯 코팅 등을 사용할 수 있다.
정공 블로킹층은 삼중항 엑시톤 또는 정공이 캐소드(70) 방향으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
전자수송층(55)은 TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene), TAZ(하기 화학식 참조), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP(하기 화학식 참조), 또는 BAlq(하기 화학식 참조)일 수 있다.
Figure 112018037855179-pat00020
전자주입층(53)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.
캐소드(70)는 애노드(70)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
애노드(10)와 캐소드(70)는 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(23), 정공수송층(25), 발광층(40), 정공 블로킹층, 전자수송층(55), 및 전자주입층(53)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 잉크젯 프린팅, 노즐젯 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용하거나, 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다.
유기발광다이오드는 기판(미도시) 상에 배치될 수 있는데, 기판은 애노드(10) 하부에 배치될 수도 있고 또는 캐소드(70) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 애노드(10)가 캐소드(70)보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 캐소드(70)가 애노드(10)보다 먼저 형성될 수도 있다.
기판은 평판상의 부재로서 광투과성 기판일 수 있고, 이 경우, 상기 기판은 유리; 세라믹스재료; 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 기판은 광반사가 가능한 금속기판일 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 합성예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 합성예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 합성예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1 : 화합물 2-12의 제조>
하기의 방식으로 정공수송 재료 중 하나인 화합물 2-12를 제조하였다.
Figure 112018037855179-pat00021
구체적으로, 다이브로모바이페닐(3.0 g, 9.62mmol)을 수분이 제거된 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃로 낮추면서 질소 분위기에서 교반했다. 충분히 온도를 낮춘 후, 1.6M 부틸리튬 용액(15.02ml, 24.04mmol)을 넣고 2시간 교반했다. 그 후 9-플루오렌온(3.639g, 20.19mmol)을 넣고 2시간 동안 교반했다. 반응용액을 메틸렌클로라이드로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼 크로마토그래피 정제를 한 후, 최종적으로 승화정제를 실시하여, 순수한 화합물 2-12를 3.12g 얻었다.
화합물 2-12 : 수율 63%, 질량 분석(FAB) m/z 514 [(M+H)+], 1H NMR:(400 MHz, DMSO, ppm) δ 6.29 (s, 2H), 7.22~7.29 (m, 12H), 7.36 (t, 4H, J=7.33Hz), 7.45 (d, 4H, J=6.7Hz), 7.81 (d, 4H, J=7.34Hz).
< 합성예 2 : 화합물 2-92의 제조>
하기의 방식으로 정공수송 재료 중 하나인 화합물 2-92를 제조하였다.
Figure 112018037855179-pat00022
구체적으로, 3,6-다이브로모-9-페닐카바졸(3.0g, 7.48mmol)을 수분이 제거된 테트다하이드로퓨란 100ml에 녹인 후, 드라이아이스와 아세톤으로 -78℃로 낮추면서 질소 분위기에서 교반했다. 충분히 온도를 낮춘 후, 1.6M 부틸리튬 용액(11.69ml, 18.70mmol)을 넣고 2시간 교반했다. 그 후 9-플루오렌온(2.83g, 15.71mmol)을 넣고 2시간 동안 교반했다. 반응용액을 메틸렌클로라이드로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼 크로마토그래피 정제를 한 후 최종적으로 승화정제를 실시하여 순수한 화합물 2-92를 1.8g 얻었다.
화합물 2-92 : 수율 40%, 질량분석 (FD) m/z 604 [(M+H)+], 1H NMR(400 MHz, DMSO, ppm) : δ 6.33 (s, 2H), 7.03 (d, 2H, J=8.5 Hz), 7.15 (d, 2H, J=8.71 Hz), 7.22~7.31 (m, 8H), 7.37 (t, 4H, J=7.31Hz), 7.43~7.52 (m, 3H), 7.59 (t, 2H, J=7.62 Hz), 7.83 (d, 4H, J=7.78 Hz), 8.22 (s, 2H).
< 제조예 1: 정공수송층 형성>
하기의 방식으로 화학식 1의 트리페닐아민과 화학식 2의 화합물 2-92를 이용하여 용액 공정으로 정공수송층을 형성하였다.
먼저, 기판으로서 ITO glass에 PEDOT:PSS를 스핀코팅한 후 질소 분위기에서 110 ℃로 열처리하여 박막을 형성하였다. 다음으로 트리페닐아민(2eq)과 화합물 2-90(3eq)을 아세트산과 톨루엔 혼합용매(부피비로 1:1)에 0.5 wt% 녹인 용액을 PEDOT:PSS 상부에 스핀코팅 한 후, 질소 분위기에서 100 ℃로 1시간 동안 열처리를 하여 가교화된 박막을 제조하였다.
<분석>
제조된 막의 시료를 채취하여 IR 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 가교된 박막은 3500 cm-1에서 OH 기가 완전히 제거됨으로써 두 화합물의 가교가 잘 이루어져 있음을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따라 박막을 형성할 경우, 품질이 우수한 막 형성이 가능함을 확인하였다.
또한, 제조된 막의 시료에 대하여 열중량 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 막의 열 분해 온도는 546.12℃ 이었으며,이로부터 본 발명에 따라 제조된 박막은 고도로 가교화되었음을 확인하였다.
< 제조예 2: 유기발광다이오드의 제조>
(ITO / PEDOT:PSS / 화합물 2- 12:트리페닐아민 가교박막 / mCP:Ir(ppy) 3 / TPBi / LiF / Al)
애노드인 ITO(150 nm)가 증착된 유리 기판은 이소프로필 알코올을 용제로 초음파에서 30 분간 세정하였다. 세정한 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면처리한 후, PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅한 후 150 ℃에서 열처리하여 정공주입층을 형성하였다. 다음으로 상기 합성예 1에서 제조된 화합물 2-12과 트리페닐아민(화합물 2-12와 트리페닐아민의 몰비는 1:1 임)을 아세트산과 톨루엔 혼합 (부피비로 1:1)에 0.5 wt%로 녹인 용액을 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 100 ℃에서 60 분간 열처리를 하여 열가교된 정공수송층을 제작하였다.
이후, 발광층은 mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene)와 트리스[2-페닐피리디나토-C2,N]이리듐(III) (이하 Ir(ppy)3) 각각 발광 호스트 재료와 인광 도펀트 재료로 사용하였다. 발광층 형성은 mCP와 Ir(ppy)3을 무게비로 100 : 10로 정량하여 톨루엔에 용해시킨 후 스핀코팅을 실시하여 25 nm의 발광층을 형성하였다.
이후 공정은 증착 방법을 사용하였다. TPBi[1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠]를 1×10-6 torr의 압력 하에서 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 30 nm의 전자수송층을 형성하였다. 이 후, 전자주입재료로서 LiF를 1×10-6 torr의 압력 하에서 0.01 nm/s의 속도로 증착하여 1 nm의 전자주입층을 형성하였다. 그 후, Al을 1×10-6 torr의 압력 하에서 0.5 nm/sec의 속도로 증착하여 120nm의 캐소드를 형성함으로써 유기발광다이오드를 형성하였다. 소자 형성후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다. 결과적으로 소자 구조는 ITO/PEDOT:PSS/화합물 2-12:트리페닐아민 가교박막/mCP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al 이었다.
제조예 2를 통해 제조된 유기발광다이오드는 4.5 V의 전압에서 10.0 %의 양자효율을 얻었으며, 전류효율과 전력효율은 각각 35.0 cd/A, 25.0 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.31, y=0.62로 나타나 전형적인 녹색 인광 발광 특성을 보였다.
< 제조예 3: 유기발광다이오드의 제조>
(ITO / PEDOT:PSS / 화합물 2- 92:트리페닐아민 가교 박막 / mCP:Ir(ppy) 3 / TPBi/LiF/Al)
제조예 3은 제조예 2에서 정공수송층 재료로 사용된 화합물 2-12를 화합물 2-92로 사용한 것 이외에 모두 동일하게 소자를 제작하였다. 결과적으로 소자 구조는 ITO/PEDOT:PSS/화합물 2-92:트리페닐아민 가교박막/mCP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al 이었다.
제조예 3을 통해 제조된 유기발광다이오드는 4.5 V의 전압에서 15.7%의 양자효율을 얻었으며, 전류효율과 전력효율은 각각 55.0 cd/A, 38.4 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.30, y=0.63으로 나타나 우수한 녹색 인광 발광 특성을 보였다.
< 비교예 1: 유기발광다이오드의 제조>
(ITO/ PEDOT:PSS / 폴리비닐카바졸 / mCP:Ir(ppy) 3 / TPBi / LiF /Al)
비교예 1은 제조예 2에서 정공수송층 재료로서 폴리비닐카바졸(분자량 100만)로 사용한 것 이외에 모두 동일하게 소자를 제작하였다. 결과적으로 소자 구조는 ITO/PEDOT:PSS/폴리비닐카바졸/mCP:Ir(ppy)3/TPBi/LiF/Al 이었다.
비교예 1을 통해 제조된 유기발광다이오드는 4.5 V의 전압에서 7.7 %의 양자효율을 얻었으며, 전류효율과 전력효율은 각각 27.2 cd/A, 19.0 lm/W 그리고 CIE 1931 색좌표를 기준으로 x=0.30, y=0.63으로 나타났다.
이하, 제조예와 비교예에서 제조된 유기발광다이오드의 특성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
양자효율(4.5V)
(%)		 전류효율(cd/A) 전력효율(lm/W) CIE 1931 색좌표
제조예 2 10.0 35.0 25.0 (0.31, 0.62)
제조예 3 15.7 55.0 38.4 (0.30, 0.63)
비교예 1 7.7 27.2 19.0 (0.30, 0.63)
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 저분자량 열중합형 정공 전달 물질로 제조된 정공수송층을 포함하는 유기발광다이오드는 종래 정공 전달 물질로 제조된 유기발광다이오드에 비하여 양자효율, 전류효율 및 전력 효율이 향상된 효과를 나타내므로, 유기발광다이오드에 유용하게 사용될 수 있다.
10 : 애노드
20 : 정공전도층
23 : 정공주입층
25 : 정공수송층
40 : 발광층
50 : 전자전도층
53 : 전자주입층
55 : 전자전달층
70 : 캐소드

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 아릴아민을 포함하는 저분자량의 단위체와, 화학식 2로 표시되는, 3차 알코올 치환기를 가지는 저분자량 단위체가 산 촉매 하에서 축합 중합 및 가교 결합된 열가교성 정공 전달 물질.
    [화학식 1]
    Figure 112019023276824-pat00023

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    l, m 및 n은 각각 0~10의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure 112019023276824-pat00024

    (상기 화학식 2에서,
    A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
    Ar4는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    o는 0~10의 정수이고,
    p는 2~10의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란 및 싸이오펜으로 이루어지는 비융합고리형 방향족 치환기; 헤테로 비융합고리형 방향족 치환기; 나프탈렌, 안트라센, 트라이페닐렌, 파이렌 및 페릴렌으로 이루어지는 융합고리 방향족 치환기; 및 카바졸, 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 및 스파이로플루오렌으로 이루어지는 다이벤조형 융합고리 치환기 중에서 선택되고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C12의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    m과 n은 각각 0~5의 정수인 것을 특징으로 하는 열가교성 정공 전달 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서,
    A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
    Ar4는 벤젠, 피리딘, 피롤, 퓨란 및 싸이오펜으로 이루어지는 비융합고리형 방향족 치환기; 헤테로 비융합고리형 방향족 치환기; 나프탈렌, 안트라센, 트라이페닐렌, 파이렌 및 페릴렌으로 이루어지는 융합고리 방향족 치환기; 및 카바졸, 플루오렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 및 스파이로플루오렌으로 이루어지는 다이벤조형 융합고리 치환기 중에서 선택되고,
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    o는 0~5의 정수이고,
    p는 2~5의 정수인 것을 특징으로 하는 열가교성 정공 전달 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-104로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가교성 정공 전달 물질.
    Figure 112018037855179-pat00025

    Figure 112018037855179-pat00026

    Figure 112018037855179-pat00027

    Figure 112018037855179-pat00028

    Figure 112018037855179-pat00029

  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-119로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가교성 정공 전달 물질.
    Figure 112018037855179-pat00030

    Figure 112018037855179-pat00031

    Figure 112018037855179-pat00032

    Figure 112018037855179-pat00033

    Figure 112018037855179-pat00034

    Figure 112018037855179-pat00035

  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가교성 정공 전달 물질은 분자 내에 아릴아민 단위가 적어도 1단위, 3차 알코올 단위가 적어도 2단위씩 존재하고, 상기 아릴아민의 벤젠기의 오르쏘 또는 파라 위치에 존재하는 반응성 수소를 2개 이상 가지고, 3차 알코올 단위는 sp3 탄소 또는 실리콘에 적어도 하나의 아릴기가 연결된 형태인 것을 특징으로 하는 열가교성 정공 전달 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가교성 정공 전달 물질은 분자량이 2000 이하인 것을 특징으로 하는 열가교성 정공 전달 물질.
  8. 기판;
    상기 기판 상의 제1전극;
    상기 제1전극 상의 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 제1항의 열가교성 정공 전달 물질을 포함한 제1층;을 포함한 유기발광다이오드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1층은 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기발광다이오드는 상기 제1층 상부에 형성된 발광층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  11. 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상에 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매에 넣고 산 촉매를 첨가한 제1층 형성용 조성물을 용액 공정을 통해 성막한 후, 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열가교시켜 제조된 열가교성 정공 전달 물질을 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1층 상에 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 제8항의 유기발광다이오드의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019023276824-pat00039

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민, 치환 또는 비치환된 융합된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 포스핀 또는 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 싸이올기, 치환 또는 비치환된 설폭사이드 및 설폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    l, m 및 n은 각각 0~10의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure 112019023276824-pat00040

    (상기 화학식 2에서,
    A는 sp3 혼성을 하는 탄소 또는 실리콘이고,
    Ar4는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고,
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 알킬아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    o는 0~10의 정수이고,
    p는 2~10의 정수이다)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산 촉매는 폼산, 아세트산, 프로피온산(Propionic acid), 부티르산(Butyric acid), 발레르산(Valeric acid), 옥살산(Oxalic acid), 벤조산(Benzoic acid), 카본산(Carbonic acid), 플루오로아세트산(Fluoroacetic acid), 다이플루오로아세트산(Difluoroacetic acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 클로로아세트산(Chloroacetic acid), 디클로로아세트산(Dichloroacetic acid), 트리클로로아세트산(Trichloroacetic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), HF, HCl, HBr, HI, 황산 및 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 용액 공정은 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 및 노즐젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열가교는 50~150℃의 저온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제1층은 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제1층은 열가교 후, 용매에 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드의 제조방법.
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