JP5377836B2 - ジアリールエテン系誘導体、これを使用して製造された有機電界発光素子及び該有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアリールエテン系誘導体、これを使用して製造された有機電界発光素子及び前記有機電界発光素子の製造方法に係り、より詳細には、脂肪族環に連結されたシス型のジアリールエテン基を含んでいて結晶が形成され難いので、有機溶媒に対する溶解性が優秀で液状を維持しやすくて、有機電界発光素子への適用が容易な有機発光化合物、これを使用して製造された有機電界発光素子及び前記有機電界発光素子の製造方法に関する。

発光素子は自発光型素子であり、視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく応答時間が速いという長所を持っている。前記発光素子には、発光層に無機化合物を使用する無機発光素子と有機化合物を使用する有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｅｉｃｅ：ＯＬＥＤ）とがあるが、有機発光素子は、無機発光素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。

有機発光素子は、一般的に、アノード／有機発光層／カソードの積層構造を持ち、アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソードまたはアノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／カソードのような多様な構造も持つことができる。

有機発光素子に使用する物質は、有機膜の製造方法によって真空蒸着性物質と溶液塗布性物質とに大別できる。真空蒸着性物質は、５００℃以下で１０^−６ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を持つべきであり、主に分子量１２００以下の低分子物質が望ましい。溶液塗布性物質としては、溶剤に対する溶解性が高くて溶液に製造可能でなければならず、主に芳香族または複素環を含む。

真空蒸着方法を使用して有機電界発光素子を使用する場合、真空システムの使用でコスト高になり、天然色ディスプレイ用ピクセルを定義するためにシャドーマスクを使用する場合、高解像度のピクセルを製造し難い。これに対し、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スピンコーティングのような溶液塗布法の場合には、製造が容易で低コストであり、シャドーマスクを使用する場合より相対的に優秀な解像度を得ることができる（例えば、非特許文献１、２参照）。

しかし、溶液塗布法に使用できる物質の場合、青色発光分子の性能が熱的安定性、色純度などの側面で真空蒸着法に使用できる物質に比べて劣っている。また、前記性能の優秀な場合にも、有機膜で製造した後に順次結晶化するが、結晶のサイズが可視光線波長の範囲に該当して可視光線を散乱させて白濁現象を示す恐れがあり、ピンホールなどが形成されて素子の劣化を招きやすいという問題点があった。

したがって、前記方法及び物質が持つ限界を乗り越えて向上した物性を提供する物質及び有機発光素子を製造しようとする試みがあったが、満足すべき結果はまだ得られていない状態である。

したがって、低分子物質でありつつも真空蒸着法ではない溶液塗布法で製造できる溶解性の向上した新規物質及び、溶液塗布法が持つ製造の容易性及び相対的に優秀な解像度以外に低分子物質が持つ優秀な熱的安定性、色純度などを同時に具備できる新たな有機電界発光素子の開発が要求される。
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，１０７２−１０７５ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１２８７−１２８９

前記従来技術の問題点を解決するために、本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、シス型構造を持つジアリールエテン系誘導体である有機発光化合物を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記有機発光化合物を使用して製造された有機電界発光素子を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記有機発光化合物を利用して前記有機電界発光素子を製造する方法を提供することである。

本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、下記化学式１で表示されるジアリールエテン系誘導体の有機発光化合物を提供する。

前記化学式１のうち、Ｒ_１は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリーレン基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリーレン基であり、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６は、それぞれ独立的に置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリール基であり、Ａｒ_３とＡｒ_４は、連結されて環を形成でき、Ａｒ_５とＡｒ_６は、連結されて環を形成でき、ｌとｍは、それぞれ独立的に１ないし６の整数であり、ｋとｎは、それぞれ独立的に０ないし６の整数であるが、ｋとｎのうち、少なくとも一つは１以上である。

本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された有機薄膜を備える発光層と、を備える有機電界発光素子であり、前記有機薄膜が前記化学式１で表示されるジアリールエテン系誘導体化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。

本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上部に前記化学式１で表示されるジアリールエテン系誘導体を含む有機薄膜を形成する工程と、前記有機薄膜を焼成する工程と、前記有機薄膜の上部に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法を提供する。

本発明による有機発光化合物は、脂肪族環基に連結されたシス型のジアリールエテン基を含んでいて、結晶が形成され難いので、有機溶媒に対する溶解性に優れ、液状を維持しやすくて有機電界発光素子への適用が容易である。また、前記有機発光化合物を使用して製造された有機電界発光素子は、熱的に安定した有機膜の形成が可能であり、優秀な駆動電圧、効率及び色純度などの向上した発光特性を表すことができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、下記化学式１で表示される有機発光化合物としてシス型ジアリールエテン系誘導体を提供する。

前記化学式１のうち、Ｒ_１は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_３０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立的に、置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリーレン基または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリーレン基であり、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６は、それぞれ独立的に置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリール基であり、Ａｒ_３とＡｒ_４は、連結されて環を形成でき、Ａｒ_５とＡｒ_６は、連結されて環を形成でき、ｌとｍは、それぞれ独立的に１ないし６の整数であり、ｋとｎは、それぞれ独立的に０ないし６の整数であるが、ｋとｎのうち、少なくとも一つは１以上である。

具体的には、前記化学式１で表示される化合物でＲ_１は、非限定的に、置換または非置換のメチレン基、置換または非置換のエチレン基、置換または非置換のプロピレン基、置換または非置換のブチレン基、置換または非置換のペンチレン基、置換または非置換のヘキシレン基、置換または非置換のへプチレン基、置換または非置換のオクチレン基、置換または非置換のノニレン基、または置換または非置換のデシレン基であり、置換または非置換のエチレン基、置換または非置換のプロピレン基、置換または非置換のブチレン基であることが望ましく、特に望ましくは、置換または非置換のプロピレン基である。これらＲ_１の望ましい２価の脂肪族基は、物質の溶解度を向上させて溶液塗布法を容易にする点で優れている。

また、本発明で前記Ｒ_１は、置換または非置換のシクロアルキレン基、置換または非置換のシクロアルケニレン基、または置換または非置換のシクロアルキニレン基である。これらＲ_１のうちシクロ環基は、炭素数がＣ_３−Ｃ_３０であり、望ましくはシクロプロピレン基、置換または非置換のシクロブチレン基、置換または非置換のシクロペンチレン基、置換または非置換のシクロへキシレン基、置換または非置換のへプチレン基、置換または非置換のシクロオクチレン基、置換または非置換のシクロノニレン基または置換または非置換のシクロデキニレン基である。これらの望ましいシクロ環基は、物質の溶解度を向上させて溶液塗布法を容易にする点で優れている。

また、前記化学式１で表示される化合物で、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立的に置換または非置換のベンゼン、置換または非置換のナフタレン、置換または非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフルオレン、置換または非置換のカルバゾール、置換または非置換のチオフェンまたは置換または非置換のチアゾールから誘導された２価の基であるが、これに限定されるものではない。すなわち、前記Ａｒ_１、Ａｒ_２である置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリーレン基、または置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリーレン基には、上記した置換または非置換のフルオレン、置換または非置換のカルバゾール、置換または非置換のチオフェン、又は置換または非置換のチアゾールから誘導された２価の基も含まれるように最も広い意味に解釈すべきものである。また、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６である置換または非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール基、又は置換または非置換のＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリール基にも、上記と同様の芳香族化合物から誘導された１価の基が含まれるように最も広い意味に解釈すべきものである。

また、前記化学式１で表示される化合物で、前記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、ヘテロアリール基の置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨに置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨに置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨに置換されたＣ_６−Ｃ_３０アリール基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨに置換されたＣ_２−Ｃ_３０ヘテロアリール基、及び非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ_２または−ＯＨに置換されたＣ_５−Ｃ_２０シクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上であることが望ましいが、これに限定されるものではない。

さらに具体的には、前記化学式１で表示される化合物で、Ａｒ_１またはＡｒ_２は、それぞれ独立的に、フェニレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルフェニレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシフェニレン基、ハロフェニレン基、シアノフェニレン基、ジシアノフェニレン基、トリフルオロメトキシフェニレン基、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリレン基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クメニレン基、メシチレン基、フェノキシフェニレン基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニレン基、（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルシクロへキシル）フェニレン基、（アントラセニル）フェニレン基、ビフェニレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルビフェニレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシビフェニレン基、ペンタレニル基、インデニレン基、ナフチレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルナフチレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシナフチレン基、ハロナフチレン基、シアノナフチレン基、ビフェニレニレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルビフェニレニレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシビフェニレニレン基、アントラセニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレニレン基、フェナレニレン基、フルオレニレン基、アントラキノレン基、メチルアントリレン基、フェナントレニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、エチル−クリセニレン基、ピセニレン基、ペリレニレン基、クロロペリレニレン基、ペンタフェニレン基、ペンタセニレン基、テトラフェニレニレン基、ヘキサフェニレン基、ヘキサセニレン基、ルビセニレン基、コロネニレン基、トリナフチレニレン基、ヘプタフェニレン基、ヘプタセニレン基、ピラントレニレン基、オバーレニレン基、カルバゾリレン基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルカルバゾリレン基、チオフェニレン基、インドリレン、プリニレン基、ベンズイミダゾリレン基、キノリニレン基、ベンゾチオフェニレン基、パラチアジニレン基、ピロリレン基、ピラゾリレン基、イミダゾリレン基、イミダゾリジニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、オキサジアゾリレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、及びチアントレニレン基、ピロリレン基、ピラゾリレン基、イミダゾリジニレン基、ピペリジニレン基、ピペラジニレン基、及びモルポリニレン基からなる群から選択されたものが望ましいが、これに限定されるものではない。

前記化学式１で表示される化合物で、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６は、それぞれ独立的に、フェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシフェニル基、ハロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル））アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル）アミノフェニル基、（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルシクロへキシル）フェニル基、（アントラセニル）フェニル基、ビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルナフチル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシナフチル基、ハロナフチル基、シアノナフチル基、ビフェニレニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルビフェニレニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシビフェニレニル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチラントリル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、カルバゾリル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルカルバゾリル基、チオフェニル基、インドリル基、プリニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリニル基、ベンゾチオフェニル基、パラチアジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、及びチアントレニル基、ピロリジニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、フェノチアジニル基、５Ｈ−ジベンゾアゼピニル基、５Ｈ−トリベンゾアゼピニル基、及びモルポリニル基からなる群から選択されたものが望ましいが、これに限定されるものではない。なお、上記したＡｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５及びＡｒ_６の例示には、例えば、カルバゾリル基のように、Ａｒ_３とＡｒ_４が連結されて環を形成し、化学式１のＮまで含めた−ＮＡｒ_３Ａｒ_４基、Ａｒ_５とＡｒ_６が連結されて環を形成し、化学式１のＮまで含めた−ＮＡｒ_５Ａｒ_６基を含む。

特に具体的に、前記有機発光化合物は、下記化学式２ないし１６で表示されることを特徴とする化合物であることが望ましい。

本発明は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在された有機薄膜を備える発光層と、を備える有機電界発光素子であり、前記有機薄膜が前記化学式１で表示されるジアリールエテン系誘導体化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。

前記有機電界発光素子で前記有機発光化合物に存在するジアリールエテン基は、脂肪族環により位置が固定されるので、シス−トランス間の異性質化（ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起き難い。したがって、トランス型のジアリールエテン化合物が形成されないので、結果的に溶解状態での結晶性が低くなって溶解性が高く、また有機発光素子への適用時に成膜性が向上する。これは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，１０７２，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１２８７などの文献に報告された通りである。本発明による有機電界発光素子の場合においても、前記構造を持つ有機発光化合物を使用することによって優秀な素子特性を示しており、これは、実施形態でさらに具体的に説明される。

本発明による有機電界発光素子の構造は非常に多様である。本発明による有機電界発光素子は、第１電極、第２電極及び前記第１電極及び第２電極の間に介在された有機薄膜を備える構造をしている。前記第１電極と第２電極との間の有機薄膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上の層を備えることができる。

より具体的に、本発明による有機発光素子の具現例は、図１Ａないし図１Ｃを参照する。図１Ａの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を持ち、図１Ｂの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極からなる構造を持つ。また、図１Ｃの有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を持つ。この時、前記発光層は、本発明による化合物を使用して製造できる。

本発明による有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光または蛍光ドープ剤をさらに含むことができる。このうち、前記燐光ドープ剤は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択された一つ以上の元素を含む有機金属化合物でありうる。

以下、本発明による有機発光素子の製造方法を、図１Ｃに図示された有機発光素子を参照して説明する。

まず、基板上部に大きい仕事関数を持つ第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などにより形成して、第１電極を形成する。前記第１電極はアノードでありうる。ここで基板としては、通例的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性の優秀なガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、透明で伝導性の優秀な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。

次いで、前記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ，ＬＢ）法のような多様な方法を利用して正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。

真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、一般的に蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１０^−８ないし１０^−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚さは通常１０Åないし５μｍ範囲で適切に選択することが望ましい。

スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２０００ｒｐｍないし５０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後に溶媒除去のための熱処理温度は、約８０℃ないし２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。

前記正孔注入層物質としては、特別に制限されず、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバスト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある伝導性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸；下記に構造式を示す。）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）；下記に構造式を示す。）、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（ポリアニリン／カンフルスルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホン酸塩））などを使用できる。

前記正孔注入層の厚さは、約１００Åないし１００００Å、望ましくは、１００Åないし１０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが１００Å未満である場合、正孔注入特性が低下し、前記正孔注入層の厚さが１００００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

次いで、前記正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用して正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同じ条件範囲中で選択される。

前記正孔輸送層の物質は特別に制限されず、正孔輸送層に使われている公知のものから任意のものを選択して使用できる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を持つ通例的なアミン誘導体などが使われる。

前記正孔輸送層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは１００Åないし６００Åでありうる。前記正孔輸送層の厚さが５０Å未満である場合、正孔輸送特性が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

次いで、前記正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して発光層（ＥＭＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同じ条件範囲中で選択される。

前記発光層は、前述したように本発明による化学式１の構造を持つ有機発光化合物を使用して製造できる。この時、前記有機発光化合物と共に有機半導体が使われうる。例えば、ペンタセン、ポリチオフェン、テトラチアフルバレンなどを使用できる。

一方、前記化学式１の有機発光化合物は、適した公知のホスト材料と共に使われうる。ホスト材料の場合、例えば、Ａｌｑ_３（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ））またはＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）、またはＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）；下記に構造式を示す。）などを使用できる。

一方、発光層の形成材料として、本発明による化合物以外にも公知の多様なドープ剤を使用できる。例えば、蛍光ドープ剤としては、出光社製のＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５及び林原社製のＣ５４５Ｔ（１０−（２−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１，１，７，７，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｌ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎｏ ［６，７，８−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎ−１１−ｏｎｅ）などを使用でき、燐光ドープ剤としては、赤色燐光ドープ剤ＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィン白金（ＩＩ））、ＵＤＣ社製のＲＤ ６１、緑色燐光ドープ剤Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（ＰＰｙ＝２−フェニルピリジン）、青色燐光ドープ剤であるＦ２Ｉｒｐｉｃ（ｂｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｎ，Ｃ２’］ ｉｒｉｄｉｕｍ ｐｉｃｏｌｉｎａｔｅ）、ＵＤＣ社製の赤色燐光ドープ剤ＲＤ ６１などを使用できる。

ドーピング濃度は特別に制限されないが、通例的にホスト１００重量部を基準として前記ドープ剤の含有量は０．０１〜１５重量部であることが望ましい。ドーピング濃度（ドープ剤の含有量）が０．０１重量部より少なければドーピングによるエネルギートランスファ効果が微弱であり、１５重量部より多ければクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が起こる場合がある。

前記発光層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは、２００Åないし６００Åでありうる。前記発光層の厚さが１００Å未満である場合、発光特性が低下し、前記発光層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇しうるためである。

発光層に燐光ドープ剤と共に使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に広がる現象を防止するために、前記正孔輸送層の上部（図１Ｃでは、発光層を介した前記正孔輸送層の上部）に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して正孔阻止層（ＨＢＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により正孔阻止層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同じ条件範囲中で選択される。使用可能な公知の正孔阻止材料、例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、または特開平１１−３２９７３４号公報に記載されている正孔阻止材料、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ）などを挙げることができる。

前記正孔阻止層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし３００Åでありうる。前記正孔阻止層の厚さが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

次いで、電子輸送層（ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同じ条件範囲中で選択される。前記電子輸送層材料は、電子注入電極（Ｃａｔｈｏｄｅ）から注入された電子を安定して輸送する機能を行うものであって、キノリン誘導体、特にトリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ＴＡＺ（下記に構造式を示す。）のような公知の材料を使用してもよい。

前記電子輸送層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは、２００Åないし５００Åでありうる。前記電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合、電子輸送特性が低下し、前記電子輸送層の厚さが１０００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

また、電子輸送層の上部に負極から電子の注入を容易にする機能を持つ物質である電子注入層（ＥＩＬ）が積層され、これは特別に材料を制限しない。

電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層の形成材料として公知の任意の物質を利用できる。前記電子注入層の蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同じ条件範囲中で選択される。

前記電子注入層の厚さは約１Åないし１００Å、望ましくは、５Åないし５０Åでありうる。前記電子注入層の厚さが１Å未満である場合、電子注入特性が低下し、前記電子注入層の厚さが１００Åを超過する場合、駆動電圧が上昇するためである。

最後に、電子注入層の上部に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードとして使われうる。前記第２電極形成用金属としては、小さい仕事関数を持つ金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カリウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。

本発明の有機発光素子は、図１Ｃに図示された第１電極、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、第２電極構造の有機発光素子だけでなく、多様な構造を持つ有機発光素子（例えば、以下、実施例でさらに詳細に説明する図１Ａに図示された有機発光素子）を含むことは言うまでもない。また前記層は必要に応じて省略できる。

本発明は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上部に化学式１で表示されるジアリールエテン系誘導体を含む有機薄膜を形成する工程と、前記有機薄膜を焼成する工程と、前記有機薄膜の上部に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法を提供する。

前記有機電界発光素子の製造方法において、有機薄膜の形成方法は、前記スピンコーティング、インクジェットプリンティング及びスプレイプリンティングを含むウェット放射または熱転写などの方法を使用することが望ましいが、これに限定されるものではない。

前記化学式１の有機発光化合物の合成方法は、通例的な有機合成方法を利用したものである。合成されたあらゆる化合物は、^１Ｈ ＮＭＲ及び質量分析計（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用してその構造を確認した。

以下、本発明による化学式２ないし化学式５、化学式７、化学式９、化学式１１及び化学式１３で表示される化合物２ないし化合物５、化合物７、化合物９、化合物１１及び化合物１３（以下、それぞれ“化合物２”、“化合物３”、“化合物４”、“化合物５”、“化合物７”、“化合物９””化合物１１”及び“化合物１３”といい、各化合物の化学式は、各化合物と同じ番号を持つ化学式を参照する）の合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の合成例及び実施例に限定されるものではない。

［合成例］
合成例１：中間体Ａの合成

ＴＨＦ（１００ｍｌ）に（４−ブロモ−フェニル）−ナフタレン−１−イル−フェニル−アミン３７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃に減温した後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。同じ温度で１時間反応後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れて、同じ温度で１時間反応した後に室温（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＲＴ）に高めた後、２４時間攪拌した。水を添加して反応を終結させた後、クロロホルム３００ｍｌを添加し、生成された有機層を水２００ｍｌで洗浄してから、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカクロマトグラフィで精製して中間体Ａであるナフタレン−１−イル−フェニル−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］−アミン３．４ｇ（収率８１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．８（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），６．９（ｍ，３Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）
合成例２：中間体Ｂの合成

ＴＨＦ（１００ｍｌ）に（４−ブロモ−フェニル）−ジ−ナフタレン−２−イル−アミン８．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃に減温した後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム９．６ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。同じ温度で１時間反応後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン４．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れて、同じ温度で１時間反応した後に室温（ＲＴ）に高めた後、２４時間攪拌した。水を添加して反応を終結させた後にクロロホルム３００ｍｌを添加し、生成された有機層を水２００ｍｌで洗浄してから、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカクロマトグラフィで精製して中間体Ｂであるジ−ナフタレン−２−イル−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］−アミン７．３ｇ（収率７７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．７（ｍ，６Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）
合成例３：中間体Ｃの合成

ＴＨＦ（１００ｍｌ）に４’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルビフェニル−４−アミン２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃に減温した後、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム２．４ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。同じ温度で１時間反応後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．１ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れて、同じ温度で１時間反応した後、室温（ＲＴ）に高めた後、２４時間攪拌した。水を添加して反応を終結させた後にクロロホルム３００ｍｌを添加し、生成された有機層を水２００ｍｌで洗浄してから、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（シリカクロマトグラフィ）で精製して中間体ＣであるＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−アミン１．８ｇ（収率７９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．６−７．１（ｍ，１８Ｈ），１．３（ｓ，１２Ｈ）
［実施例］
実施例１：＜化学式２＞で表示される化合物２の合成

ＴＨＦ（３０ｍｌ）に１，２−ジブロモ−シクロペンテン０．１５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を溶かした後、中間体Ａ ０．５８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） １６０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）９６０ｍｇ（７ｍｍｏｌ）とを、トルエン３０ｍｌと水５ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカクロマトグラフィで精製して化学式２で表示される化合物２ ０．１６ｇ（収率３５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．８（ｍ，６Ｈ），７．４（ｍ，１４Ｈ），６．９（ｍ，８Ｈ），６．６（ｍ，４Ｈ），２．７（ｔ，４Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ）．
実施例２：＜化学式３＞で表示される化合物３の合成

ＴＨＦ（３０ｍｌ）に１，２−ジブロモ−シクロへキセン０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶かした後、中間体Ａ ０．８２ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ５７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）とを、トルエン３０ｍｌと水５ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカクロマトグラフィで精製して化学式３で表示される化合物３ ０．２７ｇ（収率４０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．８（ｍ，６Ｈ），７．４（ｍ，１４Ｈ），６．９（ｍ，８Ｈ），６．６（ｍ，４Ｈ），２．７（ｔ，４Ｈ），１．６（ｍ，４Ｈ）
実施例３：＜化学式４＞で表示される化合物４の合成

ＴＨＦ（３０ｍｌ）に２、３−ジブロモ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン０．２８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を溶かした後、中間体Ａ ０．９０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ６３ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム７６０ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）とを、トルエン３０ｍｌと水５ｍｌとに溶解させ添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカクロマトグラフィで精製して化学式４で表示される化合物４ ０．３３ｇ（収率４４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．８（ｍ，６Ｈ），７．４（ｍ，１４Ｈ），６．８（ｍ，８Ｈ），６．７（ｍ，４Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），１．６（ｍ，６Ｈ）
実施例４：＜化学式５＞で表示される化合物５の合成

ＴＨＦ（３０ｍｌ）に１，２−ジブロモ−シクロペンテン０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶かした後、中間体Ｂ ０．８２ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ５７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）とを、トルエン３０ｍｌと水５ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチルを１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカクロマトグラフィで精製して化学式５で表示される化合物５ ０．２６ｇ（収率３５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．７（ｍ，８Ｈ），７．５（ｍ，８Ｈ），７．４（ｍ、１６Ｈ），７．１（ｍ，４Ｈ）、２．９（ｔ，４Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）
実施例５：＜化学式７＞で表示される化合物７の合成

ＴＨＦ（３０ｍｌ）に１，２−ジブロモシクロペンテン０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶かした後、９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール ０．７４ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ５７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）とを、トルエン３０ｍｌと水５ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（シリカクロマトグラフィ）で精製して化学式７で表示される化合物７ ０．２０ｇ（収率３７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：８．０−７．１（ｍ，２４Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ）
実施例６：＜化学式９＞で表示される化合物９の合成

ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に１，２−ジブロモシクロペンテン５．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶かした後、２−ナフタレンボロン酸０．８６ｇ（５ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ２８５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを、トルエン１５０ｍｌと水２００ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加して水３００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカパッドを通じてろ過した。ろ液を濃縮して粗生成物を得た。

ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に前記粗生成物を溶かした後、中間体Ｂ２．３ｇ（５ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ２８５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とを、トルエン１５０ｍｌと水２００ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加して水３００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（シリカクロマトグラフィ）で精製して化学式９で表示される化合物９ ０．５６ｇ（収率２１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．７（ｍ，８Ｈ），７．５（ｍ，１５Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ）
実施例７：＜化学式１１＞で表示される化合物１１の合成

−５０℃で塩化メチレン６ｍｌに１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４，５，５−テトラシクロへキス−１−エン ０．９７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、トリエチルアミン１．５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ） ２．０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を５０℃で１時間、室温で８時間攪拌した後、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に添加した。有機層を分離して乾燥して濃縮した。

この濃縮により得られた前記材料と、酢酸パラジウム２０．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム１．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ） ８４．６ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）と、ジフェニルアミン５０８ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）とを、トルエン６ｍｌに溶解させた後、この反応混合物を８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（シリカクロマトグラフィ）で精製して化学式１１で表される化合物１１ ０．６７ｇ（収率３６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．７−７．１（ｍ，２８Ｈ），２．２（ｓ，４Ｈ），１．０（ｓ，１２Ｈ）
実施例８：＜化学式１３＞で表示される化合物１３の合成

ＴＨＦ（３０ｍｌ）に１，２−ジブロモシクロペンテン０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶かした後、中間体Ｃ ０．８９ｇ（２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４） ５７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）とを、トルエン３０ｍｌと水５ｍｌとに溶解させて添加した後、８０℃で２４時間還流した。反応が完結した後に溶媒を蒸発させて除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを添加して水１００ｍｌで洗浄し、有機層を収集して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（シリカクロマトグラフィ）で精製して化学式１３で表示される化合物１３ ０．２３ｇ（収率３２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．７−７．１（ｍ，３６Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ）
比較例１
前記実施例１のうち、発光層として化合物２の代わりに下記化学式１７の構造を持つ化合物１７を利用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機発光素子を製造した。これをサンプル１０とする。

評価例１：化合物２ないし化合物５、化合物７、化合物９、化合物１１及び化合物１３の発光特性評価
化合物２ないし化合物５、化合物７、化合物９、化合物１１及び化合物１３の吸収スペクトル及びＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを評価することによって、発光特性を評価した。まず、化合物２ないし化合物５、化合物７、化合物９、化合物１１及び化合物１３をトルエンに０．２ｍＭの濃度で希釈させて、島津ＵＶ−３５０スペクトロメーター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３５０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して、吸収スペクトルを測定した。一方、化合物２ないし化合物５、化合物７、化合物９、化合物１１及び化合物１３をトルエンに１０ｍＭ濃度で希釈させて、キセノンランプが装着されているＩＳＣ ＰＣ１分光蛍光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｃｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを測定した。その結果を下記の表１に表し、化合物２のスペクトルを図２に表した。

表１及び図２から、本発明による化合物は有機発光素子に適用されるのに適した発光特性を持つことが分かる。

評価例２：サンプルの素子特性評価
化合物２を使用して、次のような構造を持つ有機発光素子を製作した：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ）／化合物２（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）。

アノードは、コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）社製の１５Ω／ｃｍ^２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切り取って、イソプロピルアルコールと純水との中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。前記基板の上部にバイエル社製のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＡＩ４０８３）をコーティングして、１２０℃で５時間熱処理して５００Åの正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に、化合物２のトルエン溶液（トルエン１００重量部当たり化合物２は１０重量部）をスピンコーティングした後、８０℃で３０分間熱処理して、５０ｎｍ厚さの発光層を形成した。以後、前記発光層の上部にＡｌｑ_３化合物を２０ｎｍ厚さに真空蒸着して電子輸送層を形成した。前記電子輸送層の上部にＬｉＦ １０Å（電子注入層）とＡｌ ２０００Å（カソード）とを順次に真空蒸着して、図１Ａに示したような有機発光素子を製造した。これをサンプル２とする。

化合物３ないし５、７、９、１１及び１３についても、前記と同じ方法で有機発光素子を製作した。これらをそれぞれサンプル３ないし９とする。

サンプル２ないし１０について、ＰＲ６５０（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ）Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔを利用して駆動電圧、輝度、効率をそれぞれ評価して、その結果を表２に表した。

表２及びサンプル２の電気的効率を示す図３から、本発明によるシス型のジアリールエテン系誘導体を有機発光化合物として使用した有機発光素子の場合、トランス構造を持つ化合物１７を使用した場合に比べて輝度及び発光効率が高くて優秀な電気的特性を持つことが分かる。

本発明は、有機電界発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。 本発明による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。 本発明による有機発光素子の構造を簡略に示す断面図である。 本発明による化合物２のＵＶ及びＰＬの実験結果を示すグラフである。 本発明による化合物を使用して製造された有機発光素子サンプル２の電気的効率曲線を示すグラフである。

Claims (8)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に介在された有機薄膜を備える発光層と、を備える有機電界発光素子であって、前記有機薄膜が下記化学式１で表示される有機発光化合物を含む、有機電界発光素子：
   前記化学式１のうち、
   Ｒ₁は、置換または非置換のメチレン基、置換または非置換のエチレン基、置換または非置換のプロピレン基、置換または非置換のブチレン基、置換または非置換のペンチレン基、置換または非置換のヘキシレン基、置換または非置換のへプチレン基、置換または非置換のオクチレン基、置換または非置換のノニレン基、置換または非置換のデキニレン基、または置換または非置換のシクロペンチレン基であり、前記置換されたメチレン基、置換されたエチレン基、置換されたプロピレン基、置換されたブチレン基、置換されたペンチレン基、置換されたヘキシレン基、置換されたへプチレン基、置換されたオクチレン基，置換されたノニレン基、置換されたデキニレン基及び置換されたシクロペンチレン基の置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アリール基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基及び非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₅−Ｃ₂₀シクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上であり、
   Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立的に、フェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルフェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシフェニレン基、ハロフェニレン基、シアノフェニレン基、ジシアノフェニレン基、トリフルオロメトキシフェニレン基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリレン基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クメニレン基、メシチレン基、フェノキシフェニレン基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニレン基、（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルシクロヘキシル）フェニレン基、（アントラセニル）フェニレン基、ビフェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニレン基、ペンタレニル基、インデニレン基、ナフチレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルナフチレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシナフチレン基、ハロナフチレン基、シアノナフチレン基、ビフェニレニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニレニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニレニレン基、ビフェニルアントラセニレン基及びアントラセニレン基からなる群から選択され；
   Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅及びＡｒ₆は、それぞれ独立的に、フェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシフェニル基、ハロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル））アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル）アミノフェニル基、（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルシクロヘキシル）フェニル基、（アントラセニル）フェニル基、ビフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルナフチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシナフチル基、ハロナフチル基、シアノナフチル基、ビフェニレニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニレニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニレニル基及びアントラセニル基からなる群から選択され、Ａｒ₃とＡｒ₄は、連結されて環を形成でき、Ａｒ₅とＡｒ₆は、連結されて環を形成でき、
   ｌとｍは、それぞれ独立的に、１または２であり、ｋとｎは、それぞれ独立的に、０または１であるが、ｋとｎのうち、少なくとも一つは１である。
2. 前記有機発光化合物は、下記化学式２ないし１６で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子：
   
3. 前記第１電極と第２電極との間の有機薄膜は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上の層をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
4. 前記発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含む燐光または蛍光ドープ剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
5. 前記燐光ドープ剤は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＴｍからなる群から選択された一つ以上の元素を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
6. 前記有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極；第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極；または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／第２電極；のいずれかの構造を持つことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
7. 第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極の上部に下記化学式１で表示されるジアリールエテン系誘導体を含む有機薄膜を形成する工程と、
   前記有機薄膜を焼成する工程と、
   前記有機薄膜の上部に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法：
   前記化学式１のうち、
   Ｒ₁は、置換または非置換のメチレン基、置換または非置換のエチレン基、置換または非置換のプロピレン基、置換または非置換のブチレン基、置換または非置換のペンチレン基、置換または非置換のヘキシレン基、置換または非置換のへプチレン基、置換または非置換のオクチレン基、置換または非置換のノニレン基、置換または非置換のデキニレン基、または置換または非置換のシクロペンチレン基であり、前記置換されたメチレン基、置換されたエチレン基、置換されたプロピレン基、置換されたブチレン基、置換されたペンチレン基、置換されたヘキシレン基、置換されたへプチレン基、置換されたオクチレン基、置換されたノニレン基、置換されたデキニレン基及び置換されたシクロペンチレン基の置換基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＯＨ；非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または？ＯＨに置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₆−Ｃ₃₀アリール基、非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または？ＯＨに置換されたＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基及び非置換または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂または−ＯＨに置換されたＣ₅−Ｃ₂₀シクロアルキル基からなる群から選択された一つ以上であり；
   Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ独立的に、フェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルフェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシフェニレン基、ハロフェニレン基、シアノフェニレン基、ジシアノフェニレン基、トリフルオロメトキシフェニレン基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリレン基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クメニレン基、メシチレン基、フェノキシフェニレン基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニレン基、（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルシクロヘキシル）フェニレン基、（アントラセニル）フェニレン基、ビフェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニレン基、ペンタレニル基、インデニレン基、ナフチレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルナフチレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシナフチレン基、ハロナフチレン基、シアノナフチレン基、ビフェニレニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニレニレン基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニレニレン基、ビフェニルアントラセニレン基及びアントラセニレン基からなる群から選択され；
   Ａｒ₃，Ａｒ₄，Ａｒ₅及びＡｒ₆は、それぞれ独立的に、フェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシフェニル基、ハロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ'−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ'−ビス（メチルフェニル））アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ'−ジナフチル）アミノフェニル基、（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルシクロヘキシル）フェニル基、（アントラセニル）フェニル基、ビフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルナフチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシナフチル基、ハロナフチル基、シアノナフチル基、ビフェニレニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルビフェニレニル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシビフェニレニル基及びアントラセニル基からなる群から選択され、Ａｒ₃、Ａｒ₄は、連結されて環を形成でき、Ａｒ₅及びＡｒ₆は、連結されて環を形成でき；
   ｌとｍは、それぞれ独立的に、１または２であり、ｋとｎは、それぞれ独立的に０または１であるが、ｋとｎのうち、少なくとも一つは１である。
8. 有機薄膜の形成方法は、スピンコーティング、インクジェットプリンティング及びスプレイプリンティングを含むウェット放射または熱転写方法であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。