KR102209914B1 - 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{POLYMER, COATING COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 8월 17일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0095968호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB(N,N'-Di(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)는 유리 전이 온도가 100
Figure 112019084012346-pat00001
이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped:poly(styrenesulfonic acid))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 및 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장 기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층에 대하여 용매 및 물질 내성이 있어야 한다. 이를 위하여 VNPB(N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4- 비닐페닐)비페닐 -4,4'-디아민)처럼 경화기를 도입하여 용액 도포 후 열처리 혹은 UV(ultraviolet) 조사를 통하여 기판 위에서 자체적으로 가교 결합된 고분자를 형성 또는 다음 공정에 충분한 내성을 가지는 고분자를 형성할 수 있는 물질이 바람직하며, HATCN(헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴 : Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)처럼 자체적으로 용매 내성을 가질 수 있는 물질도 바람직하다. 일반적으로 OLED(ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE)에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 OLED에 사용할 수 있는 아릴 아민계 단분자 화합물은 경화기가 도입되어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2004-0028954호
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019084012346-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,
l1은 1 내지 10의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r4, r6 및 r8은 각각 1 내지 4의 정수이며,
r5 및 r7은 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,
상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,
상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,
상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,
상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하며,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 다른 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019084012346-pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,
l1은 1 내지 10의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r4, r6 및 r8은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
r5 및 r7은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,
상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,
상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,
상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,
상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 다른 실시상태는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 또는 전술한 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 이용하여 형성한 유기물층은 일부 용매에 대한 용해도가 매우 낮으므로, 상기 중합체를 이용하여 형성한 유기물층 위에 용액 공정을 통하여 적층 공정을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 스피로비플루오렌 구조의 특이성으로 인하여 유리 전이 온도가 높을 뿐 아니라, π-π 스택킹(stacking)이 낮아 결정성이 낮고, 용매에의 용해도가 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 광효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 단량체 1의 LC-MS 데이터를 나타내는 도이다.
도 3은 단량체 1의 HPLC 분석 그래프를 나타내는 도이다.
도 4는 단량체 2의 LC-MS 데이터를 나타내는 도이다.
도 5는 단량체 2의 HPLC 분석 그래프를 나타내는 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서는 또한 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체이다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 해당 단위가 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 상기 중합체를 구성하는 단위가 되는 단량체 또는 단위체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 스피로비플루오렌을 포함하므로, 종래와 같이 플루오렌 또는 카바졸을 포함하는 단위보다 입체 장애가 최소화되어 이를 포함하는 중합체의 경화도를 높일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 일부 용매에 용매 내성(Solvent orthogonality)을 가지므로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 이용하여 형성한 유기물층 상에 용액 공정을 이용하여 다른 유기물층의 형성이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자의 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송 및 주입을 동시에 하는 층에 사용하는 경우, 제조된 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송 및 주입을 동시에 하는 층의 균일성과 표면 특성 등도 우수하므로, 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 스피로바이플루오렌을 포함하는 단분자 화합물에 비하여 분자량 조절이 용이하여, 이를 포함하는 용액의 점도 조절 또한 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 사용하면 용액 공정으로 유기물층의 형성이 가능하다. 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 테트라하이드로퓨란(THF); 또는 톨루엔과 같은 용매류에 용해될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 사이클로케톤; 사이클로알케인(cycloalkane); 또는 다이옥산 등과 같은 용매에 용매 내성을 가진다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥사논에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 다이옥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥산; 사이클로헥사논; 또는 다이옥산에 대한 용해도는 0wt% 이상이다.
일 실시상태에 있어서, 유기물층이 특정 용매에 용해되는지 여부는, 해당 유기물층을 용해도를 측정하고자 하는 용매에 담근 후 빼내어 특정 용매에 노출되기 전·?후의 유기물층의 UV 흡수값의 차이를 측정하여 확인할 수 있다. 여기서 용매에 노출되는 유기물층은 유기물층 단독층의 형태일 수도 있고, 해당 유기물층이 최외층에 구비된 형태의 적층체일 수 있다. 유기물층이 최외층에 구비된 형태의 적층체란, 2층 이상의 층이 순차적으로 구비된 적층체에 있어서, 층의 적층 방향으로 해당 유기물층이 가장 마지막 층에 구비된 형태의 구조를 의미한다.
보다 구체적으로 유기물층의 특정 용매에 노출되기 전의 최대 흡수 파장에서의 UV 흡수 세기를 a라고 하고, 상기 유기물층의 특정 용매에 노출된 후의 최대 흡수 파장에서의 UV 흡수 세기를 b라고 할 때, b/a*100은 97% 이상이다. 상기 a/b*100이 97% 이상 100% 이하이면, 특정 용매에 용매 내성을 가지는 것으로 이해될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 특정 유기물층을 이루는 재료는 해당 유기물층을 유기 발광 소자로부터 발췌하여 MS 및 NMR 분석을 통하여 분석할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 를 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 유리판에 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 유기물층을 형성할 때, 상기 유기물층의 사이클로헥사논에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 를 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 유리판에 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 유기물층을 형성할 때, 상기 유기물층의 다이옥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 를 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 유리판에 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 유기물층을 형성할 때, 상기 유기물층의 사이클로헥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112019084012346-pat00004
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 치환된 플루오레닐기는 예를 들면 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019084012346-pat00005
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난트리디닐기(phenanthridine), 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트레닐옥시기, 3-페난트레닐옥시기, 9-페난트레닐옥시기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기, 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다. 상기 N-알킬아릴아민기 중의 알킬기와 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다. 상기 N-아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기와 헤테로아릴기는 전술한 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다. 상기 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기와 헤테로아릴기는 전술한 알킬기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디알킬아민기가 있다. 상기 알킬아민기 중의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기를 2 이상 포함하는 알킬아민기는 직쇄의 알킬기, 분지쇄의 알킬기, 또는 직쇄의 알킬기와 분지쇄의 알킬기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 알킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아민기가 있다. 상기 디아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기가 있다. 상기 디헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112019084012346-pat00006
상기 화학식 1-1에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-2]
Figure 112019084012346-pat00007
상기 화학식 1-2에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3으로 표시된다.
[화학식 1-3]
Figure 112019084012346-pat00008
상기 화학식 1-3에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시된다.
[화학식 1-4]
Figure 112019084012346-pat00009
상기 화학식 1-4에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2은 하기 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-2]
Figure 112019084012346-pat00010
상기 화학식 2-2에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-3으로 표시된다.
[화학식 2-3]
Figure 112019084012346-pat00011
상기 화학식 2-3에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-4로 표시된다.
[화학식 2-4]
Figure 112019084012346-pat00012
상기 화학식 2-4에 있어서,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 나프틸렌기; 바이페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 나프틸렌기; 바이페닐렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이거나, 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112019084012346-pat00013
상기 구조에 있어서, R은 아릴기이고,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이며,
Figure 112019084012346-pat00014
은 상기 화학식 1의 스피로비플루오렌 코어 또는 N에 결합되는 부위이며,
상기 구조는 알킬기로 더 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이거나, 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이며, 하기 구조는 알킬기로 더 치환될 수 있다.
Figure 112019084012346-pat00015
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이며, 하기 구조는 알킬기로 더 치환될 수 있다.
Figure 112019084012346-pat00016
Figure 112019084012346-pat00017
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Figure 112019084012346-pat00019
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 l1은 직렬구조로 연결된다. 예컨대, 상기 L1이 2가의 카바졸릴기; 또는 페닐렌기이고, l1이 2인 경우,
Figure 112019084012346-pat00020
일 수 있으며, 연결 구조는 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 l1은 직렬구조로 연결된다. 예컨대, 상기 L1이 2가의 카바졸릴기; 또는 페닐렌기이고, l1이 3인 경우,
Figure 112019084012346-pat00021
일 수 있으며, 연결 구조는 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기; 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 알킬기로 치환된 플루오레닐기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 페닐기; 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 스피로바이플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 디벤조퓨라닐기로 치환된 페닐기; 디메틸플루오레닐기로 치환된 페닐기; 메틸기로 치환된 플루오레닐기; 메틸기로 치환된 플루오레닐기로 치환된 페닐기; 페닐기로 치환된 카바졸릴기로 치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 스피로바이플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 9,9-디메틸플루오레닐기; 9-페닐카바졸릴기; 9-페닐카바졸릴기로 치환된 페닐기; 디벤조퓨라닐기로 치환된 페닐기; 또는 9,9'-스피로바이플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된다.
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상기 구조에 있어서,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 화학식 1로 표시되는 단위 100 몰%로 구성된 중합체이다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위가 선상으로 배열된 중합체이다.
본 명세서에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다. 구체적으로는, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 반복수로서 4 내지 200의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 반복수로서 4 내지 150의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 반복수로서 4 내지 100의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
상기 분자량은 클로로벤젠을 용매로하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정한 것이며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.
구체적으로, 본 명세서에 있어서, 분자량 분석은 GPC 장비를 통해 분석하였다. 컬럼은 PL mixed Bx2를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) (0.45 m로 필터하여 사용)을 사용하였다. 1.0 mL/min의 유속과 1 mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100 L를 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Agilent RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. ChemStation 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 또는 단량체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃내지 250℃ 더욱 바람직하게는 60℃내지 230℃이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 CP 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 CP 내지 8 CP 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 농도 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 농도는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v% 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 각각 독립적으로 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 열중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메틸페닐글리옥시에스테르, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이며, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 각각 독립적으로 p 도핑 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 및 붕소 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 붕소 음이온은 할로겐기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 붕소 음이온은 F를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조식 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
Figure 112019084012346-pat00026
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 상기 p 도핑 물질을 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체와 p 도핑물질은 99: 1 내지 70: 30의 중량비로 포함되고, 바람직하게는 90: 10 내지 70: 30의 중량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물이 상기 p 도핑 물질을 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물 중 상기 화학식 2로 표시되는 단량체와 p 도핑물질은 99: 1 내지 70: 30의 중량비로 포함되고, 바람직하게는 90: 10 내지 70: 30의 중량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층. 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
상기 도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 수송층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 수송층(601) 대신 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 주입층(301), 정공 수송층(401) 또는 발광층(501)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 주입층(301)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 수송층(401)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층 및 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 여기서 코팅 조성물이란, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 의미한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 또는 전술한 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 코팅된 코팅 조성물로부터 용매를 제거하는 단계일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 화학식 2로 표시되는 단량체의 알케닐기가 중합에 참여하여 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 형성하면서, 용매가 제거되는 단계일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물이 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 증착된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 특정 용매에 대한 저항성이 있어, 그 특정 용매를 사용한 용액 증착 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있다. 또한 이 경우, 유기물층의 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 단독으로 포함할 수도 있으나, 다른 단량체나 다른 중합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 상기 유기 발광 소자가 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공수송층 이외의 추가의 정공수송층을 포함하는 경우, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 또는 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 또는 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 차단층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
단량체 1의 합성
Figure 112019084012346-pat00027
1) 화합물 3-A의 합성
화합물 1-A 50g(105.4mmol, 1eq)과 화합물 2-A 31.2g(211mmol, 2eq)을 300g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 37.89g(274mmol, 2.6eq)을 300mL의 물에 용해 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 3.66g(3.2mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입한다. 2시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조 하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올로 재결정하여, 흰색 고체인 화합물 3-A를 얻었다.
2) 단량체 1의 합성
화합물 3-A 2.4g(5mmol, 1eq) 및 화합물 4-A 2.82g(5mmol, 1eq)을 20ml 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)에 용해하고 120℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. K2CO3 5.1g(37mmol, 1.75eq)을 40mL의 물에 용해 후 그 용액의 내부온도를 90℃로 유지하면서 10분간 적가하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 단량체 1 3.58g을 얻었다.
MS: [M+H]+=853
단량체 2의 합성
Figure 112019084012346-pat00028
1) 화합물 3-B의 합성
화합물 1-B 15g(60.95mmol, 1.0eq)과 화합물 2-B 36.06g(64mmol, 1.05eq)을 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 87mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-B를 얻었다.
2) 단량체 2의 합성
화합물 3-A 3g(6mmol, 1eq) 및 화합물 3-B 4g(7mmol, 1.1eq)을 15g 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 2 1.84g을 얻었다.
MS: [M+H]+=1018
단량체 3의 합성
Figure 112019084012346-pat00029
1) 화합물 3-C의 합성
화합물 1-C 13.5g(47.7mmol, 1.0eq), 화합물 2-C 18.4g(57.26mmol, 1.2eq) NaOt-Bu 6.42g(66.8mmol, 1.4eq) 및 1,10-페난쓰롤린 1.72 g(9.54 mmol, 0.2 eq) 을 140mL의 DMF에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. CuI 0.91 g(4.77 mmol, 10 mol%)을 투입 후 12시간 교반한다. 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-C를 얻었다.
2) 화합물 4-C의 합성
화합물 3-C 10g(21mmol, 1.0eq)과 B2Pin2 13.3g(52.4mmol, 2.5eq)을 1,4-Dioxane 300mL에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. KOAc 8.86g(90.3mmol, 4.3eq)과 Pd(pddf)Cl2·DCM 1.38g(1.89mmol, 0.09eq)을 투입하였다. 110℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 4-C를 얻었다.
3) 단량체 3의 합성
화합물 4-C 31.8g(60.74mmol, 1.0eq) 및 화합물 3-A 33.24g(66.8mmol, 1.1eq)을 300mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 3를 44.5g 얻었다.
MS: [M+H]+=813
단량체 4의 합성
Figure 112019084012346-pat00030
화합물 1-C 대신 화합물 1-D를 사용하고, 화합물 2-C 대신 화합물 2-D를 사용한 것을 제외하고는 단량체 3의 합성과 동일한 방법으로 단량체 4를 합성하였다.
MS: [M+H]+=929
단량체 5의 합성
Figure 112019084012346-pat00031
1) 화합물 3-E의 합성
화합물 1-E 15.01g(26.6mmol, 1.0eq)와 화합물 2-E 13.3g(42.6mmol, 1.6eq)을 150mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. Cs2CO3 43.4g(133mmol, 5.0eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd(PPh3)4 1.54g(1.33mol, 0.05 eq)을 환류 하에서 투입하였다. 65℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-E를 얻었다
2) 화합물 4-E의 합성
화합물 3-E 10g(14.95mmol, 1.0eq)과 B2Pin2 9.49g(37.4mmol, 2.5eq)을 1,4-Dioxane 100mL에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. KOAc 6.21g(64.28mmol, 4.3eq)와 Pd(pddf)Cl2·DCM 0.98g(1.35mmol, 0.09eq)을 투입하였다. 110℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(MC)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 4-E를 얻었다.
3) 단량체 5의 합성
화합물 4-E 43.5g(60.74mmol, 1.0eq) 및 화합물 3-A 33.24g(66.8mmol, 1.1eq)을 300mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 110℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 5를 55g 얻었다.
MS: [M+H]+=1005
단량체 6의 합성
Figure 112019084012346-pat00032
화합물 2-E 대신 화합물 1-F를 사용한 것을 제외하고는 단량체 5의 합성과 동일한 방법으로 단량체 6을 합성하였다.
MS: [M+H]+=929
단량체 7의 합성
Figure 112019084012346-pat00033
화합물 2-E 대신 화합물 1-G를 사용한 것을 제외하고는 단량체 5의 합성과 동일한 방법으로 단량체 7을 합성하였다.
MS: [M+H]+=957
단량체 8의 합성
Figure 112019084012346-pat00034
화합물 2-E 대신 화합물 1-H를 사용한 것을 제외하고는 단량체 5의 합성과 동일한 방법으로 단량체 8을 합성하였다.
MS: [M+H]+=979
단량체 9의 합성
Figure 112019084012346-pat00035
1) 화합물 2-I의 합성
화합물 3-A 13.2g(26.6mmol, 1.0eq)와 화합물 1-I 4.58g(29.3mmol, 1.1eq)을 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. Cs2CO3 43.4g(133mmol, 5.0eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd(PPh3)4 1.54 g(1.33mol, 0.05 eq.)을 환류 하에서 투입하였다. 65℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 2-I를 얻었다
2) 단량체 9의 합성
화합물 3-B 3.6g(6mmol, 1eq)와 화합물 2-I 3.49g(6.6mmol, 1.1eq)을 36ml 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.15g(0.3mmol, 0.05eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 9를 5.25g 얻었다.
MS: [M+H]+=1094
단량체 10의 합성
Figure 112019084012346-pat00036
화합물 1-I 대신 화합물 1-J를 사용하고, 화합물 3-B 대신 화합물 2-D를 사용한 것을 제외하고는 단량체 9의 합성과 동일한 방법으로 단량체 10을 합성하였다.
MS: [M+H]+=969
단량체 11의 합성
Figure 112019084012346-pat00037
화합물 1-I 대신 화합물 1-K를 사용하고, 화합물 3-B 대신 화합물 3-K를 사용한 것을 제외하고는 단량체 9의 합성과 동일한 방법으로 단량체 11을 합성하였다.
MS: [M+H]+=1067
단량체 12의 합성
Figure 112019084012346-pat00038
1) 화합물 3-L의 합성
화합물 1-L 19.76g(60.95mmol, 1.0eq)과 화합물 2-L 20.50g(64mmol, 1.05eq)을 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 87mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-L을 얻었다.
2) 단량체 12의 합성
화합물 3-L 2.63g(6mmol, 1eq) 및 화합물 3-A 3.28g(6.6mmol, 1.1eq)을 15g 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 12를 4.82g 얻었다.
MS: [M+H]+=853
단량체 13의 합성
Figure 112019084012346-pat00039
화합물 1-L 대신 화합물 1-M을 사용하고, 화합물 2-L 대신 화합물 2-M을 사용한 것을 제외하고는 단량체 12의 합성과 동일한 방법으로 단량체 13을 합성하였다.
MS: [M+H]+=902
단량체 14의 합성
Figure 112019084012346-pat00040
1) 화합물 3-N의 합성
화합물 1-N 1.11g(6mmol, 1eq)과 화합물 2-N 2.37g(6.6mmol, 1.1eq)을 15ml 무수 톨루엔에 용해하여 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)와 Pd 촉매 0.03g(0.06mmol, 0.01eq)을 80oC 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 화합물 3-N를 얻었다.
2) 단량체 14의 합성
화합물 3-N 2.90g(6mmol, 1eq)와 화합물 2-I 3.49g(6.6mmol, 1.1eq)을 30ml 무수 톨루엔에 용해하여 120℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)와 Pd 촉매 0.15g(0.30mmol, 0.05eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 14을 4.92g 얻었다
MS: [M+H]+=975
단량체 15의 합성
Figure 112019084012346-pat00041
1) 화합물 3-O의 합성
화합물 1-O 19.93g(60.95mmol, 1.0eq)과 화합물 2-O 37.65g(128mmol, 2.10eq)을 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 21.9g(158mmol, 2.6eq)을 87mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-O를 얻었다.
2) 단량체 15의 합성
화합물 3-O 3.01g(6mmol, 1eq)와 화합물 3-A 3.28g(6.6mmol, 1.1eq)을 15g 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 15를 5.07g 얻었다.
MS: [M+H]+=917
중합체 1의 제조
Figure 112019084012346-pat00042
단량체 1(500 mg) 및 Azobisisobutyronitrile(AIBN)(1.2 mg)을 에틸아세테이트(EA)에 넣고 질소 치환 하에 25℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 여과하여 중합체 1을 제조하였다.
Mn: 37100 g/mol, Mw: 78600 g/mol
중합체 2 내지 15의 제조
단량체 1 대신 하기 표 1의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 중합체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체 2 내지 15를 제조하였다.
중합체 P1 및 P2의 제조
단량체 1 대신 하기 표 1의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 중합체 1의 제조방법과 동일한 방법으로 중합체 P1 및 P2를 제조하였다.
Figure 112019084012346-pat00043
중합체 단량체 Mn(g/mol) Mw(g/mol)
1 1 37100 78600
2 2 41400 75100
3 3 26500 44600
4 4 24800 45200
5 5 17200 29300
6 6 21400 39200
7 7 22100 39400
8 8 23600 41400
9 9 28100 55100
10 10 19300 31200
11 11 26400 49400
12 12 49600 95400
13 13 51600 105000
14 14 23500 41100
15 15 48100 91200
P1 C1 37800 77900
P2 C2 51200 113400
실시예 1-1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에, 상기 중합체 1 및 하기 화합물 M(8:2의 중량 비)의 2 wt/v% 톨루엔 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200℃에서 30분 동안 열처리(경화)하여 40 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 G를 진공 증착하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 H와 하기 화합물 I를 92:8의 중량비로 20 nm의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 J을 35 nm의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.04 nm/sec 내지 0.07 nm/sec, LiF의 증착 속도는 0.03 nm/sec, 알루미늄의 증착 속도는 0.2 nm/sec를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 × 10-7 torr 내지 5 × 10-6 torr를 유지하였다.
Figure 112019084012346-pat00044
비교예 1-1
중합체 1 대신 하기 표 2의 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비교예 1-1의 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2-1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에, 화합물 K 및 화합물 L(8:2의 중량비)의 2wt/v%의 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000rpm)하고, 230℃에서 30분동안 열처리(경화)하여 40 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 상기 중합체 1을 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 H와 하기 화합물 I를 92:8의 중량비로 2wt/v%의 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀코팅(4000rpm)하고, 150℃에서 30분동안 열처리하여 25 nm의 두께로 발광층을 형성하였다. 진공증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 J를 35 nm의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure 112019084012346-pat00045
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.04 nm/sec 내지 0.07 nm/sec, LiF의 증착 속도는 0.03 nm/sec, 알루미늄의 증착 속도는 0.2 nm/sec를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 × 10-7 torr 내지 5 × 10-6 torr를 유지하였다.
실시예 2-2 내지 2-13
중합체 1 대신 하기 표 2의 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시예 2-1 내지 2-13의 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-1 및 2-2
중합체 1 대신 하기 표 2의 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 비교예 2-1 및 2-2의 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-3
실시예 2-1의 정공수송층을 형성시, 중합체 1 대신 하기 화합물 P3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 비교예 2-3의 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112019084012346-pat00046
소자 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T90는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물 구동전압(V) 전류 밀도
(mA/cm2)		 EQE(%) 수명(hr)
(T90 at 500 nit)
실시예 1-1 중합체 1 4.48 10 7.9 190
비교예 1-1 중합체 P1 3.89 10 5.7 60
실시예 2-1 중합체 1 4.48 10 6.9 247
실시예 2-2 중합체 2 4.14 10 6.8 238
실시예 2-3 중합체 3 4.45 10 6.6 248
실시예 2-4 중합체 4 4.45 10 6.7 246
실시예 2-5 중합체 5 4.49 10 6.6 237
실시예 2-6 중합체 6 4.46 10 6.7 239
실시예 2-7 중합체 7 4.46 10 6.7 239
실시예 2-8 중합체 8 4.48 10 6.8 242
실시예 2-9 중합체 9 4.49 10 6.9 235
실시예 2-10 중합체 10 4.21 10 6.6 250
실시예 2-11 중합체 11 4.25 10 6.9 244
실시예 2-12 중합체 12 4.31 10 6.6 243
실시예 2-13 중합체 13 4.24 10 6.7 244
비교예 2-1 중합체 P1 4.01 10 6.0 84
비교예 2-2 중합체 P2 4.27 10 6.1 209
비교예 2-3 화합물 P3 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
스피로비플루오렌을 포함하는 중합체를 정공주입층에 사용한 실시예 1-1의 소자는 스피로비플루오렌을 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교예 1-1의 소자에 비하여 외부양자효율이 약 38% 향상되고, 수명이 약 216% 향상된 것을 확인할 수 있었다.
스피로비플루오렌을 포함하는 중합체를 정공수송층에 사용한 실시예 2-1의 소자는 스피로비플루오렌을 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교예 2-1의 소자에 비하여 외부양자효율이 약 15% 향상되고, 수명이 약 190% 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 코팅 조성물의 제조가 용이하다. 상기 표 1의 결과로, 상기 코팅 조성물을 이용하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 막의 안정성도 뛰어나므로 유기 발광 소자에서 더 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-13의 소자예로부터 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체는 사이클로헥사논 등의 용매에 내성을 가짐을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체로 유기물층을 형성하는 경우, 그 유기물층 위에 용액 공정을 이용하여 다른 유기물층의 형성이 가능한 장점이 있다.
비교예 2-3의 소자는 정공수송층을 화합물 P3의 단분자를 사용하여 형성한 것이다. 그러나, 화합물 P3를 이용하여 형성한 정공수송층 위에 발광층 조성물을 스핀코팅할 때, 화합물 P3가 사이클로헥사논에 용해되어 발광층의 형성이 어려웠으며, 소자를 제조할 수 없었다. 이에 상기 표 1의 비교예 2-3의 데이터 값의 측정이 불가하였다.
101: 기판
201: 제1 전극
301: 정공 주입층
401: 정공 수송층
501: 발광층
601: 전자 수송층
701: 제2 전극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020112502063-pat00047

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,
    l1은 1 내지 10의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R3는 각각 수소이고,
    R4 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    r4, r6 및 r8은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    r5 및 r7은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,
    상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,
    상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,
    상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하며,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019084012346-pat00048

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    L1, l1, Ar1, Ar2 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 나프틸렌기; 바이페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기인 것인 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기; 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112019084012346-pat00049

    Figure 112019084012346-pat00050

    Figure 112019084012346-pat00051

    Figure 112019084012346-pat00052

    상기 구조에 있어서,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 분자량 분포는 1 내지 10인 것인 중합체.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체:
    [화학식 2]
    Figure 112020112502063-pat00053

    상기 화학식 2에 있어서,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,
    l1은 1 내지 10의 정수이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R3은 각각 수소이고,
    R4 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    r4, r6 및 r8은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    r5 및 r7은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,
    상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,
    상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,
    상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,
    상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,
    상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하다.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 청구항 8에 따른 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥사논에 대한 용해도는 0.05wt% 이하인 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  14. 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 또는 청구항 8에 따른 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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