KR20220041539A - 단량체, 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 화학식 2로 표시되는 단량체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

단량체, 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{MONOMER, POLYMER, COATING COMPOSITIONS COMPRISING SAME, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME}
본 명세서는 단량체, 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
이에 따라, 용액 공정용 재료가 개발되고 있으며, 특히 유기 용매에 대한 용해성이 우수하면서 추가의 용액 공정에 의해 변형되지 않는 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2016-0129191호
본 명세서는 단량체, 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
R1 내지 R3, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n1은 0 내지 4의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이며, 상기 n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
L1은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n1은 0 내지 4의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이며, 상기 n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 다른 실시상태는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 이용하여 형성한 유기물층을 용액 공정을 통하여 형성하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상층부의 용액 공정 용매에 대하여 용해되지 않으므로 소자의 성능이 저하되지 않는다는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 전달 특성이 우수하며, 상기 중합체를 포함하는 유기 발광 소자는 효율 및 수명 특성이 매우 향상된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 단량체 화합물 1의 NMR 측정 도를 나타낸 것이다.
도 3은 단량체 화합물 2의 NMR 측정 도를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 선상 중합체(linear polymer)이다. 상기 선상 중합체는 1개 또는 2개의 관능기만을 가진 단량체에 의해 중합된 것으로 한줄로 연결된 선형의 일차원 중합체를 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위가 선상으로 배열된 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 2종 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 단일 중합체(homopolymer)일 수 있다. 여기서, 단일 중합체란 한종류의 단량체만으로 형성된 중합체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 화학식 1로 표시되는 단위 100 몰%로 구성된 중합체이다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 해당 단위가 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 상기 중합체를 구성하는 단위가 되는 모노머 또는 단위체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 구성하는 단위가 되는 모노머 또는 단위체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 아민기와 주쇄 사이의 링커로 아릴렌기를 포함함에 따라, 유기 용매에 대한 용해도 개선과 함께 소자에 적용 시 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 사용하면 용액 공정으로 유기물층의 형성이 가능하다. 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 테트라하이드로퓨란(THF); 또는 톨루엔과 같은 용매류에 용해될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 특정 유기물층을 이루는 재료는 해당 유기물층을 유기 발광 소자로부터 발췌하여 MS 및 NMR 분석을 통하여 분석할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아릴옥시기; -N(Rm)(Rn); 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하며, Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60 또는 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 파이렌기, 페날렌기, 페릴렌기, 크라이센기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 치환된 플루오레닐기는 예를 들면 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난트리디닐기(phenanthridine), 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트레닐옥시기, 3-페난트레닐옥시기, 9-페난트레닐옥시기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, -N(Rm)(Rn)의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
이하, 화학식 1 및 2의 치환기에 대하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1에 있어서,
L1, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R3, Ra 및 Rb, n1, n2 및 m1의 정의는 화학식 1에서와 같고,
Rc 내지 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n3 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 n3 내지 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-2에 있어서,
L1, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R3, Ra 및 Rb, n1, n2 및 m1의 정의는 화학식 1에서와 같고,
Rc 내지 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n3 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 n3 내지 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rc 내지 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc 내지 Rf는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n3 내지 n6은 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a 및 b는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합 또는 하기 화학식 1-A 내지 1-D 중 어느 하나이다.
[화학식 1-A]
Figure pat00006
[화학식 1-B]
Figure pat00007
[화학식 1-C]
Figure pat00008
[화학식 1-D]
Figure pat00009
상기 화학식 1-A 내지 1-D에 있어서,
L100은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R10 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
n10, n11 및 n13은 각각 0 내지 7의 정수이고, n12는 0 내지 6의 정수이며, n14는 0 내지 4의 정수이고, n10 내지 n14가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
Figure pat00010
는 화학식 1에 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L100은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L100은 직접결합 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L100은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L100은 직접결합 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R14는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 또는 부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n10 내지 n14는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 또는 터페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 내지 n4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이거나, 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오로기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 프로필기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이거나, 서로 결합하여 페닐기 또는 부틸기로 치환 또는 비치환된 카바졸을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 1 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 2 내지 1,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 구조에 있어서,
m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 말단기는 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 수평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다. 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우 본 발명에서 목적하는 소자의 성능의 구현이 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 중합체의 용매에 대한 용해도가 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 범위의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이고, 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
본 명세서에서 용어 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 분자량을 의미한다. 본 명세서에서 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)를 의미한다.
상기 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정할 수 있다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydrofuran)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 시린지 필터(syringe filter; pore size = 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량 분포(PDI)를 계산할 수 있다. GPC의 측정 조건은 하기와 같을 수 있다.
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF(테트라하이드로퓨란)
컬럼온도 : 40℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 100L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 상온에서의 점도는 바람직하게 1 cP 내지 10 cP, 더욱 바람직하게는 3 cP 내지 8 cP 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v%이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 및 붕소 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 붕소 음이온은 할로겐기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 붕소 음이온은 F를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조식 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 p 도핑 물질을 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체와 p 도핑 물질은 99: 1 내지 70: 30의 중량비로 포함되고, 바람직하게는 90: 10 내지 70: 30의 중량비로 포함된다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 전자차단층; 정공수송층; 정공주입층; 또는 정공주입 및 수송층이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공차단층; 전자수송층; 전자주입층; 또는 전자주입 및 수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층; 정공수송층; 발광층; 전자수송층; 전자주입층; 전자차단층; 정공차단층; 전자주입 및 수송층; 및 정공주입 및 수송층 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공주입 및 수송층, 전자주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
상기 도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 여기서 전자주입 및 수송층은 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공주입층(301) 또는 정공수송층(401)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 전술한 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층 및 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 여기서 코팅 조성물이란, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 코팅된 코팅 조성물로부터 용매를 제거하는 단계일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 화학식 2로 표시되는 단량체의 알케닐기가 중합에 참여하여 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 형성하면서, 용매가 제거되는 단계일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물이 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 증착된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 단독으로 포함할 수도 있으나, 다른 단량체나 다른 중합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 양극(애노드) 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(캐소드) 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 상기 유기 발광 소자가 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공수송층 이외의 추가의 정공수송층을 포함하는 경우, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 또는 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 또는 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자차단층은 전자의 양극 도달을 저지하는 층이다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[중합체의 제조]
제조예 1: 중합체 1의 제조
중합체 1의 합성법은 하기와 같은 도식에 따라 합성되었다.
Figure pat00020
구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
(단계 1)
500 ml 플라스크에 4,4''-Dibromo[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-ol (10 g)과 K2CO3 (10.3 g)을 투입하고 질소 분위기를 만들었다. Acetonitrile (120 ml) 를 투입하고 10 분간 교반하여 물질을 녹였다. 이후 플라스크를 0℃ 아이스배쓰(ice bath) 에 넣어서 냉각하고 30 분간 추가 교반하였다. 이후 Methyl chloromethyl ether (3.2 g) 을 10 분간 천천히 투입하였다. 0℃ 에서 1 시간 동안 교반하고 상온으로 승온한 후 1 시간 추가 교반시켰다. 이후 메탄올 (100 ml) 을 투입하여 반응을 종료하였다. 30 분간 교반한 이후 DI water(Deionized water) 300 ml 을 투입하고 에틸아세테이트(EA) 로 물질을 추출하였다. 이후 유기용매를 건조하고 테트라하이드로퓨란(THF), 에탄올(EtOH) 1:10 으로 재결정하여 흰색 고체를 수득하였다. 고체는 에탄올(EtOH)로 2회 세척하고 진공 오븐에서 2일 동안 건조하였다. (수율: 90%)
(단계 2)
합성된 중간체는 아민 화합물을 붙여서 다음 단계 화합물을 합성하는데 사용하였다. 500 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (10 g) 과 상기 아릴아민 화합물 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine, 14.2 g) 을 투입하였다. 무수 톨루엔(Anhydrous Toluene) 150 ml 을 투입하고 상온에서 30 분 동안 질소 버블링(bubbling) 을 시켜주었다. 이후 NaOtBu (8.7 g) 을 투입하고 50 ℃ 로 승온하였다. 이후 Pd(t-Bu3P)2 (0.28 g) 을 투입하고 70 ℃ 로 승온하였다. 반응은 2 시간 내 종결되었으며, HPLC(High Pressure Liquid Chromatography) 로 반응 진행도를 확인하여 출발물질이 소진되었을 때 반응을 종결하였다. 반응액을 상온으로 온도를 낮추고 DI water(Deionized water)를 투입하여 반응을 종결시켰다. 이후 NaCl 수용액으로 2회 세척하고 유기용매층을 회수하였다. 이후 헥산:디클로로메탄(Hex:MC) 50% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 THF (100 ml)에 완용시키고 HCl 1M 용액 20 ml 를 투입하고 30 분간 교반하여 deprotection 반응을 진행하였다. 이후 반응액을 DI water(Deionized water)로 3회 세척하고 THF:EtOH:DI water 1:10:5 조건의 용액으로 석출시켜서 물질을 회수하였다. 필터한 고체는 DI water 로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 70%)
(단계 3)
합성된 중간체는 OTF 기를 붙여서 다음 단계 화합물을 합성하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (8 g) 과 PhNTf2 (3.25 g) 을 투입하였다. 질소 분위기를 만들어주고 메틸렌클로라이드(MC) 50 ml 를 투입하여 완전히 용해시켰다. 이후 반응액을 -10 ℃ 로 냉각시킨 후 30 분간 교반시켰다. Triethylamine (8.3 ml) 를 천천히 투입하였다. 2시간 동안 교반한 후 TLC(Thin layer chromatography)를 확인하여 반응의 진행도를 확인하였다. 이후 상온으로 승온시킨 후 DI water(Deionized water)를 투입하여 반응을 종결시켰다. 에틸아세테이트(EA)로 추출하고 DI water(Deionized water)로 3회 세척하고 THF:EtOH:DI water 1:10:5 조건의 용액으로 석출시켜서 물질을 회수하였다. 필터한 고체는 DI water(Deionized water)로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 92%)
(단계 4)
합성된 중간체는 스즈키 반응으로 알데이하이드(aldehyde) 를 치환하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (10 g) 과 (4-formylphenyl)boronic acid (1.65 g) 을 투입하였다. 이후 테트라하이드로퓨란(THF) 70 ml 를 투입하고 질소 버블링(bubbling) 을 30 분간 진행하였다. K2CO3 (3.8 g) 을 DI water 35 ml 에 녹여서 플라스크에 투입하였다. 이후 Pd(PPh3)4 (0.32 g) 를 투입하고 질소 버블링(bubbling) 을 10 분간 더 진행하였다. 질소 버블링(bubbling) 을 완료한 후 70 ℃ 로 승온하고 2 시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 상온으로 쿨링(cooling) 시킨 후 DI water(Deionized water)를 투입하여 반응을 종결시켰다. 이후 에틸아세테이트(EA) 를 투입하고 NaCl 수용액으로 2회 세척한 후 유기용매층을 회수하였다. 이후 Hexane:MC 50% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 톨루엔(Toluene) 10 ml에 완용시키고 Hexane 100 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 회수하였다. 회수한 고체는 Hexane 으로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 65%)
(단계 5)
합성된 중간체는 Wittig 반응으로 비닐기를 합성하여 단량체 화합물 1을 준비하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 Methyltriphenylphosphonium Bromide (3.4 g) 와 KOtBu (1 g) 을 투입하였다. 이후 질소 분위기로 치환하고 0 ℃ 로 냉각시킨 후 anhydrous THF (50 ml) 를 투입하였다. 이후 1 시간 동안 교반시켰다. 별도의 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (5 g) 을 투입하고 질소 분위기로 치환시켰다. 이후 anhydrous THF (50 ml) 를 투입하여 완용시키고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 앞서 준비한 플라스크의 용액을 케뉼러로 반응액에 천천히 투입시켰다. 투입 완료 후 1시간 동안 교반하고 상온에서 추가로 1시간 교반하였다. 이후 DI water(Deionized water)를 넣어서 반응을 종료하고 에틸아세테이트(EA) 를 사용하여 물질을 추출한다. 추출된 화합물은 Hexane:MC 30% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 톨루엔(Toluene) 10 ml에 완용시키고 Hexane 100 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 회수하였다. 회수한 고체는 헥산(Hexane) 으로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 85%) 합성 완료된 단량체 화합물 1의 NMR 측정 도를 도 2에 나타내었다.
(단계 6)
앞서 합성된 단량체를 고분자 합성에 사용하였다. 고분자 중합법은 분자량 제어를 목적으로 RAFT, 음이온 중합, 라디칼 중합법 등이 사용될 수 있으며 본 발명에서 중합법을 한정하지 않는다. 중합체 1의 합성법은 라디칼 중합법을 사용하였다. 50 ml 플라스크에 앞서 준비한 단량체 화합물 1 (5 g) 을 투입하고 질소 분위기로 치환하였다. Andydrous THF (50 ml) 를 투입하고 승온하여 물질을 완용시켰다. 이후 상온으로 쿨링(cooling) 시킨 후 AIBN(Azobisisobutyronitrile) (0.01 당량, 7.8 mg) 을 투입하였다. 이후 약한 진공과 질소 치환을 1분 간격으로 10회 반복하여 탈기(degassing) 시켜주었다. 70 ℃ 로 승온하여 반응을 진행하였다. 1 시간 이후 에틸아세테이트(EA) 200 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 반응을 종결시켰다. 1 시간 동안 에틸아세테이트(EA) 에서 교반하고 필터하여 고분자를 회수하였다. 회수된 고분자는 톨루엔(Toluene) 에 용해시킨 후 실리카, 마그네슘실리케이트를 통과하여 정제하였으며 이후 테트라하이드로퓨란(THF) 50 ml 에 용해시킨 후 에탄올(EtOH) 300 ml 에 천천히 떨어트려 최종 물질을 회수하였다. 회수한 고체는 에탄올(EtOH) 로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 65%) 합성 완료된 중합체 1의 분자량은 Mn: 62 KDa, PDI: 2.06 으로 측정되었다.
제조예 2: 중합체 2의 제조
중합체 2는 앞서 합성한 단계 3의 중간체와 아래의 Boronic ester 화합물을 사용하여 하기와 같은 도식에 따라 합성되었다. 구체적인 합성 방법은 다음과 같다.
Figure pat00021
(단계 1)
250 ml 플라스크에 앞서 합성한 단계 3의 중간체 (4.5 g) 와 상기 구조의 4-(2'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-yl)benzaldehyde (2.7 g) 을 투입하였다. 이후 테트라하이드로퓨란(THF) 50 ml 을 투입하고 질소 버블링(bubbling) 을 30 분간 진행하였다. K2CO3 (2.0 g) 을 DI water(Deionized water) 20 ml 에 녹여서 플라스크에 투입하였다. 이후 Pd(PPh3)4 (0.142 g) 를 투입하고 질소 버블링(bubbling) 을 10 분간 더 진행하였다. 질소 버블링(bubbling) 을 완료한 후 70 ℃ 로 승온하고 2 시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 상온으로 쿨링(cooling) 시킨 후 DI water(Deionized water) 를 투입하여 반응을 종결시켰다. 이후 에틸아세테이트(EA) 를 투입하고 NaCl 수용액으로 2회 세척한 후 유기용매층을 회수하였다. 이후 Hexane:MC 50% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 톨루엔(Toluene) 20 ml에 완용시키고 헥산(Hexane) 200 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 회수하였다. 회수한 고체는 헥산(Hexane) 으로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 60%)
(단계 2)
합성된 중간체는 Wittig 반응으로 Vinyl 기를 합성하여 단량체 화합물 2를 준비하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 Methyltriphenylphosphonium Bromide (2.1 g) 와 KOtBu (0.66 g) 을 투입하였다. 이후 질소 분위기로 치환하고 0 ℃ 로 냉각시킨 후 anhydrous THF (30 ml) 를 투입하였다. 이후 1 시간 동안 교반시켰다. 별도의 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (4 g) 을 투입하고 질소 분위기로 치환시켰다. 이후 anhydrous THF (30 ml) 를 투입하여 완용시키고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 앞서 준비한 플라스크의 용액을 케뉼러로 반응액에 천천히 투입시켰다. 투입 완료 후 1시간 동안 교반하고 상온에서 추가로 1시간 교반하였다. 이후 DI water(Deionized water) 를 넣어서 반응을 종료하고 에틸아세테이트(EA) 를 사용하여 물질을 추출하였다. 추출된 화합물은 Hexane:MC 30% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 톨루엔(Toluene) 10 ml에 완용시키고 헥산(Hexane) 100 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 회수하였다. 회수한 고체는 헥산(Hexane) 으로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 85%) 합성 완료된 단량체 화합물 2의 NMR 측정 도를 도 3에 나타내었다.
(단계 3)
중합체 2는 단량체 화합물 1 대신 단량체 화합물 2를 사용한 것 외에 중합체 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. (수율: 65%) 합성 완료된 중합체 2의 분자량은 Mn: 108 KDa, PDI: 3.23 으로 측정되었다.
제조예 3: 중합체 3의 제조
중합체 3은 중합체 1과 동일한 방법으로 합셩하였다. 다만, amine 중간체로 3,6-Diphenylcarbazole을 사용하였다.
Figure pat00022
(단계 1)
500 ml 플라스크에 상기 중간체 (10 g) 과 3,6-Diphenylcarbazole (17.8 g) 을 투입하였다. 무수 톨루엔(Anhydrous Toluene) 150 ml 을 투입하고 상온에서 30 분 동안 질소 버블링(bubbling) 을 시켜주었다. 이후 NaOtBu (10.7 g) 을 투입하고 50 ℃ 로 승온하였다. 이후 Pd(t-Bu3P)2 (0.28 g) 을 투입하고 100 ℃ 로 승온하였다. HPLC 로 반응을 체크하면서 출발물질이 소진되었을 때 반응을 종결하였다. 16 시간 후 반응액을 상온으로 온도를 낮추고 DI water(Deionized water) 를 투입하여 반응을 종결시켰다. 이후 NaCl 수용액으로 2회 세척하고 유기용매층을 회수하였다. 이후 헥산:디클로로메탄(Hex:MC) 50% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 THF (100 ml)에 완용시키고 HCl 1M 용액 20 ml 를 투입하고 30 분간 교반하여 deprotection 반응을 진행하였다. 이후 반응액을 DI water(Deionized water) 로 3회 세척하고 THF:EtOH:DI water 1:10:5 조건의 용액으로 석출시켜서 물질을 회수하였다. 필터한 고체는 DI water(Deionized water) 로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 60%)
(단계 2)
합성된 중간체는 OTF 기를 붙여서 다음 단계 화합물을 합성하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (10 g) 과 PhNTf2 (5.2 g) 을 투입하였다. 질소 분위기를 만들어주고 MC (70 ml) 를 투입하여 완전히 용해시켰다. 이후 반응액을 -10 ℃ 로 냉각시킨 후 30 분간 교반시켰다. Triethylamine (12 ml) 를 천천히 투입하였다. 2시간 동안 교반한 후 TLC(Thin layer chromatography)를 확인하여 반응의 진행도를 확인하였다. 이후 상온으로 승온시킨 후 DI water(Deionized water) 를 투입하여 반응을 종결시켰다. 에탈아세테이트(EA) 로 추출하고 DI water(Deionized water) 로 3회 세척하고 THF:EtOH:DI water 1:10:5 조건의 용액으로 석출시켜서 물질을 회수하였다. 필터한 고체는 DI water(Deionized water) 로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 90%)
(단계 3)
합성된 중간체는 스즈키 반응으로 알데하이드를 치환하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (8 g) 과 (4-formylphenyl)boronic acid (1.42 g) 을 투입하였다. 이후 THF (70 ml) 를 투입하고 질소 버블링(bubbling) 을 30 분간 진행하였다. K2CO3 (3.27 g) 을 DI water 35 ml 에 녹여서 플라스크에 투입하였다. 이후 Pd(PPh3)4 (0.27 g) 를 투입하고 질소 버블링(bubbling) 을 10 분간 더 진행하였다. 질소 버블링(bubbling) 을 완료한 후 70 ℃ 로 승온하고 5 시간 동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 상온으로 쿨링(cooling) 시킨 후 DI water(Deionized water) 를 투입하여 반응을 종결시켰다. 이후 에틸아세테이트(EA) 를 투입하고 NaCl 수용액으로 2회 세척한 후 유기용매층을 회수하였다. 이후 Hexane:MC 50% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 Toluene (10 ml)에 완용시키고 헥산(Hexane) 100 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 회수하였다. 회수한 고체는 헥산(Hexane) 으로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체를 수득하였다. (수율: 70%)
(단계 4)
합성된 중간체는 Wittig 반응으로 비닐기를 합성하여 단량체 화합물 3을 준비하는데 사용하였다. 250 ml 플라스크에 Methyltriphenylphosphonium Bromide (3.7 g) 와 KOtBu (1.16 g) 을 투입하였다. 이후 질소 분위기로 치환하고 0 ℃ 로 냉각시킨 후 anhydrous THF (50 ml) 를 투입하였다. 이후 1 시간 동안 교반시켰다. 별도의 250 ml 플라스크에 앞서 합성한 화합물 (5 g) 을 투입하고 질소 분위기로 치환시켰다. 이후 anhydrous THF (50 ml) 를 투입하여 완용시키고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 앞서 준비한 플라스크의 용액을 케뉼러로 반응액에 천천히 투입시켰다. 투입 완료 후 1시간 동안 교반하고 상온에서 추가로 1시간 교반하였다. 이후 DI water(Deionized water) 를 넣어서 반응을 종료하고 에틸아세테이트(EA) 를 사용하여 물질을 추출하였다. 추출된 화합물은 Hexane:MC 30% 조건에서 컬럼 정제하였다. 정제 완료된 물질은 Toluene (10 ml)에 완용시키고 헥산(Hexane) 100 ml 에 천천히 떨어트려 석출시켜 회수하였다. 회수한 고체는 헥산(Hexane) 으로 3회 세척하고 진공오븐에서 3일 동안 건조하여 흰색 고체(단량체 화합물 3)를 수득하였다. (수율: 80%)
(단계 5)
중합체 3은 단량체 화합물 1 대신 단량체 화합물 3를 사용한 것 외에 중합체 1의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었다. (수율: 70%) 합성 완료된 중합체 3의 분자량은 Mn: 48 KDa, PDI: 2.97 으로 측정되었다.
제조예 4: 비교 화합물 1의 제조
비교 화합물 1은 제조예 1의 단계 3에서 제조된 중간체와 하기 Boronic ester 화합물을 사용하여 하기와 같은 도식에 따라 합성되었다. 구체적인 합성은 Boronic ester 화합물 바꾼 것 외에 제조예 1의 단계 4와 동일하다.
Figure pat00023
[실험예 1. 박막유지 테스트]
실시예 1-1
제조예 1에서 수득된 중합체 1을 2 wt% 농도로 시클로헥사논과 공기 중에서 혼합하고 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
질소 분위기하에서, 수득된 코팅 조성물을 아세톤으로 초음파 세척된 ITO 전극 상에 약 1 분간 스핀코팅 하였다(스핀속도 3,000 RPM).
그런 다음 질소 분위기하에서 코팅 조성물이 코팅된 ITO 전극을 약 2 분 동안 약 80 ℃에서 소프트 베이킹(soft baking)하고, 이어서 약 30 분 동안 약 220 ℃로 하드 베이킹(hard baking)한 후, 약 5 분 동안 냉각시켜 코팅 조성물로부터 유래된 유기박막층이 형성된 ITO 전극 구조체를 수득하였다.
이렇게 수득된 ITO 전극 구조체의 유기 박막층에 대해 UV-가시광선 스펙트로스코피를 측정하였다.
다음으로 ITO 전극 구조체를 용매로서 톨루엔에 20 분간 담궜다 꺼낸 후 UV-가시광선 스펙트로스코피를 다시 한번 측정하였다. 측정된 결과는 용매처리 전의 흡수 스펙트럼과 비교하여 용매 내성을 평가하였다.
용매 내성은 톨루엔 용매 처리 후 피크파장의 흡수도를 용매 처리 전의 흡수도로 나눠서 막유지율(%) 로 표시하였다. 100% 에 가까울수록 용매 내성이 있다고 평가하고 0% 는 용매 내성이 없다고 평가하였다.
본 발명에 따른 중합체로부터 유래된 유기 박막층은 용매 처리 전과 후의 UV-가시광선 스펙트로스코피에 변화가 거의 없음을 확인하였으며, 막유지율 99% 로 측정되었다.
비교예 1-1
비교 화합물 1 (2 wt%) 을 시클로헥사논과 공기 중에서 혼합하고 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
중합체 1을 비교 화합물 1로 바꾼 것 외 다른 조건은 실시예 1-1의 테스트와 동일하게 진행하였다. 비교예 1-1에서 사용된 비교 화합물 1은 용매 처리 후 박막이 일부 씻겨져 나간 것을 확인할 수 있었다. (막유지율: 64%) 이러한 결과는, 실시예 1-1의 테스트 결과와 크게 대비되고 본 발명에 따른 중합체가 용매에 대해 향상된 내성을 갖는다는 점을 반증하는 것이다.
[실험예 2. 유기 발광 소자의 제작]
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에, 하기 화합물 HI 및 하기 화합물 M(8:2의 중량 비)의 2 wt/v% 시클로헥사논 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200℃에서 30분 동안 열처리(경화)하여 40 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 상기 중합체 1의 2 wt/v% 시클로헥사논 코팅 조성물을 스핀 코팅 (3000 rpm) 하고 200℃에서 30분 동안 열처리하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 H와 하기 화합물 I을 92:8의 중량비로 전체 고체 화합물 기준 1 wt/v% 톨루엔 코팅 조성물을 스핀 코팅 (3000 rpm) 하였다. 이후 200℃에서 30분 동안 열처리하여 20 nm의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 J을 35 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å /sec를 유지하였고, LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å /sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 × 10-7 내지 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
Figure pat00024
HI
Figure pat00025
실시예 2 및 3
중합체 1 대신 하기 표 1에 기재된 물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 정공수송층으로 중합체 1 대신 비교 화합물 1을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T90는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 정공수송층 구동전압(V) 전류 밀도
(mA/cm2)		 EQE(%) 수명(hr)
(T90 at 500 nit)
실시예 1 중합체 1 4.92 10 6.6 173
실시예 2 중합체 2 4.98 10 7.0 135
실시예 3 중합체 3 5.04 10 6.7 120
비교예 1 비교 화합물 1 7.21 10 6.1 <1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체 1 내지 3을 사용한 실시예 1 내지 3은 비교 화합물 1을 사용한 비교예 1 보다 소자의 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교 화합물 1을 이용하여 형성된 정공수송층은 그 다음 공정인 발광층의 코팅 조성물을 도포하는 과정에서 용해되서 씻겨나가 막 유지가 되지 않았다. 막 유지가 되지 않기 때문에 정공수송층이 얇아지고 발광층으로 정공전달물질이 유입되어 소자의 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 제1 전극
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 수송층
701: 제2 전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    R1 내지 R3, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n1은 0 내지 4의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이며, 상기 n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    L1, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R3, Ra 및 Rb, n1, n2 및 m1의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    Rc 내지 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n3 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 n3 내지 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1-2에 있어서,
    L1, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R3, Ra 및 Rb, n1, n2 및 m1의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    Rc 내지 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n3 내지 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 n3 내지 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L1은 직접결합 또는 하기 화학식 1-A 내지 1-D 중 어느 하나인 것인 중합체:
    [화학식 1-A]
    Figure pat00029

    [화학식 1-B]
    Figure pat00030

    [화학식 1-C]
    Figure pat00031

    [화학식 1-D]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1-A 내지 1-D에 있어서,
    L100은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    R10 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    n10, n11 및 n13은 각각 0 내지 7의 정수이고, n12는 0 내지 6의 정수이며, n14는 0 내지 4의 정수이고, n10 내지 n14가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    Figure pat00033
    는 화학식 1에 결합되는 위치를 의미한다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
    Figure pat00034

    Figure pat00035

    Figure pat00036

    Figure pat00037

    상기 구조에 있어서,
    m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체:
    [화학식 2]
    Figure pat00038

    상기 화학식 2에 있어서,
    L1은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n1은 0 내지 4의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이며, 상기 n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 유기물층은 전자차단층; 정공수송층; 정공주입층; 또는 정공주입 및 수송층인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 유기물층은 정공차단층; 전자수송층; 전자주입층; 또는 전자주입 및 수송층인 유기 발광 소자.
  11. 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 7의 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160129191A (ko) 2015-04-29 2016-11-09 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

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