TWI811196B - 量子點發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種量子點發光二極體，其包括：i)至少一個由選自由以下組成之群的半導體材料製得之半導體奈米粒子之發射層：第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合；及ii)用於電洞注入層或電洞傳輸層之聚合物，其包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子。

Description

量子點發光裝置
本發明係關於一種電子裝置，尤其為一種量子點發光二極體。
量子點發光二極體(QLED)為使用多個有機及無機層結合半導體奈米粒子之發射層的電致發光裝置，有時稱作量子點(QD)。QLED中之量子點層能夠在將電輸入施加至裝置時發射光。因此，QLED可用作顯示器及一般照明應用中之光源。QLED之一個限制為缺乏能夠向量子點層內高效注入電荷的適合電洞傳輸層(HTL)。向量子點內之不佳電荷注入導致具有高工作電壓及低光產生效率的QLED裝置。
因此，存在對於新電洞傳輸材料之持續需求，以實現具有高亮度及色彩純度、最小化之功率消耗及高可靠性的經改良之QLED裝置。
本發明提供一種量子點發光二極體，其包括：i)至少一個由選自由以下組成之群的半導體材料製得之半導體奈米粒子之發射層：第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化 合物或其任何組合；及ii)用於電洞注入層或電洞傳輸層之聚合物，其包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子：
Figure 106136392-A0202-12-0002-1
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵素、胺基、羥基、磺酸酯基、硝基及有機基團；且R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之兩者或更多者視情況彼此連接以形成環結構；且R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者共價鍵結至聚合物；且A-為陰離子。
本發明之量子點發光裝置包含陽極層、視情況存在之一或多個電洞注入層、一或多個電洞傳輸層、視情況存在之一或多個電子阻擋層、發射層、視情況存在之一或多個電洞阻擋層、視情況存在之一或多個電子傳輸層、視情況存在之一或多個電子注入層及陰極。
所述光發射層包括至少一個半導體奈米粒子。
電洞注入層，或電洞傳輸層，或電洞注入層以及電洞傳輸層，或充當電洞注入層或/及電洞傳輸層中之任一者/兩者的層包括以下描述之聚合物。
光發射層
QLED之光發射層包括半導體奈米粒子。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包括元素、二元、三元或四元半導體。必要時，半導體可包括5個或更多個元素。在一些實施例中，半導體奈米粒子之組合物可包含第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合。在一些實施例中，半導體奈米粒子之組合物可包含諸如ZnO及TiO2之金屬氧化物。在一些實施例中，半導體奈米粒子之組合物可包含諸如甲基銨三鹵化鉛之鈣鈦礦材料。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、CuInSe2或其任何組合。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包含異質結。在一些實施例中，半導體奈米粒子可包括分級組合物，藉此組合物在一段距離上自第一組合物過渡至第二組合物。
半導體奈米粒子可未摻雜；或摻雜有稀土元素，諸如Eu、Er、Tb、Tm、Dy；及/或摻雜有過渡金屬元素，諸如Mn、Cu及Ag；或其任何組合。
在一些實施例中，半導體奈米粒子具有長度為100奈米或更小、長度為50奈米或更小或甚至長度為20奈米 或更小之至少一個維度。在一些實施例中，光發射層中的半導體奈米粒子之尺寸可具有分佈。在一些實施例中，半導體奈米粒子之尺寸分佈可為單峰或多峰。在一些實施例中，半導體奈米粒子具有各向同性維度或非各向同性維度。
在一些實施例中，半導體奈米粒子可具有核-殼結構，藉此將額外材料(被稱為「殼」)塗佈於半導體奈米粒子之內部部分之外側上。殼可由半導體或絕緣體構成。在一些實施例中，殼之組合物可包含第IV族化合物、第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合。在另外的實施例中，殼之組合物可包含諸如ZnO及TiO2之金屬氧化物。在另一實施例中，殼之組合物可包含諸如甲基銨三鹵化鉛之鈣鈦礦材料。在一些實施例中，殼之組合物可包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、CuInSe2或其任何組合。在一些實施例中，殼可包括單層或多層。在一些實施例中，殼可包括分級組合物，藉此組合物在一段距離上自第一組合物過渡至第二組合物。在一些實施例中，組合物可自半導體奈米粒子之內部部分向殼連續地分級。在一些實施例中，殼可具有100奈米或更小、50奈米或更小或甚至5奈米或更小之厚度。
半導體奈米粒子之表面可填充有分子(有時稱作配位體，諸如烷基膦、烷基膦氧化物、胺、甲酸及類似物及/或封端無機分子)以允許在多種溶劑中之分散及控制奈米粒子之間的聚合及聚結。
配位體分子可經由能夠進行與量子點之最外層之共價或非共價相互作用的官能基來共價或非共價地連接至量子點。在一些實施例中，官能基可選自包含(但不限於)膦、膦氧化物、羧酸、胺及醇之清單。在一些實施例中，第二官能基可存在於配位體上，使得第一官能基與量子點表面相互作用，且第二官能基與鄰近量子點上之配位體相互作用。
在一些實施例中，配位體分子上之官能基可具有有機取代基，諸如(但不限於)飽和烷基、不飽和烷基、芳族基、直鏈烷基、非線性烷基、分支鏈烷基、醚基或胺基。在一些實施例中，配位體層可由一或多種類型之分子的混合物組成。根據本發明之實施例，配位體層可具有任何所需厚度。在一些實施例中，配位體層具有15奈米或更小、或10奈米或更小或甚至3奈米或更小之厚度。在一些實施例中，配位體分子在量子點之表面上形成完整單層或亞單層。
在一些實施例中，半導體奈米粒子可為一維。一維奈米粒子具有截面區域，其特徵厚度尺寸(例如圓形截面積之直徑或正方形或矩形截面積之對角線)為1奈米(nm)至1000nm、較佳2nm至50nm、且更佳5nm至20nm(諸如約6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)之直徑。奈米棒為具有圓形橫截面區域的剛性棒，其特性尺寸處於上述範圍內。奈米線或奈米須為曲線形且具有不同蛇形或蠕蟲狀形狀。奈米帶具有以四或五個線性側為界的截面區域。此類截面區域之實例為正方形、矩形、平行六面體、斜方六面體及其類似者。奈米管具有橫越奈米棒之整個長度的基本上同心孔，藉此使其為管狀。此等一維 奈米粒子之縱橫比大於或等於2，較佳大於或等於5，且更佳大於或等於10。
一維奈米粒子具有10至100奈米、較佳12至50奈米且更佳14至30奈米之長度。一維奈米粒子可具有2至10奈米、較佳3至7奈米之直徑。一維奈米粒子具有大於或等於約2、較佳大於或等於約4之縱橫比。
在一例示性性實施例中，半導體奈米粒子包括已安置於接觸一維奈米粒子之單一端蓋或多個端蓋的每一末端處之一維奈米粒子。在一個實施例中，端蓋亦彼此接觸。端蓋用以鈍化一維奈米粒子。奈米粒子可關於至少一個軸線對稱或不對稱。奈米粒子在組成上、在端蓋之組成上、在幾何結構及電子結構上或在組成及結構兩者上可不對稱。
在一個實施例中，奈米粒子包括一維奈米粒子，所述一維奈米粒子包括在沿著其縱軸之每一對置端處的端蓋。每一端蓋具有不同組成，因此向奈米粒子提供多個異質結。在另一實施例中，奈米粒子包括一維奈米粒子，所述一維奈米粒子包括在沿著其縱軸之每一對置端處的端蓋且進一步包括安置於所述一維奈米粒子之徑向表面上或端蓋上的節點。徑向表面亦稱為棒之側表面。端蓋可具有彼此類似或不同的組成，及/或節點可具有彼此類似或不同的組成，只要端蓋中之一者具有與另一端蓋或與節點中之至少一者不同的組成。
在一個實施例中，所述複數個端蓋包括第一端蓋及部分或完全包圍第一端蓋之第二端蓋。端蓋為三維奈米粒子，其中之至少一者直接接觸一維奈米粒子。每一端蓋可或 可不接觸一維奈米粒子。第一端蓋及第二端蓋可具有彼此不同的組成。節點亦為可在尺寸上比端蓋小或大之三維奈米粒子。
術語「異質結」暗示使一種半導體材料與另一半導體材料直接接觸之結構。
一維奈米粒子、第一端蓋及第二端蓋各包括半導體。奈米棒與第一端蓋之間的界面提供第一異質結，而第一端蓋與第二端蓋之間的界面提供第二異質結。以此方式，奈米粒子可包括多個異質結。
在一個實施例中，一維奈米粒子接觸第一端蓋之異質結具有I型或準II型頻帶對準。在另一實施例中，第二端蓋接觸第一端蓋之點具有I型或準II型頻帶對準。
第一端蓋及第二端蓋在化學上彼此不同，且係選自由以下組成之群：Si、Ge、Pb、SiGe、ZnO、TiO2、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TIP、TlA、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或其類似物，或包括前述半導體中之至少一者的組合。在例示性實施例中，第一端蓋為CdTe或CdSe，而第二端蓋為ZnSe。
藉由改變一維奈米粒子、第一端蓋及/或第二端蓋之組成及大小(直徑或長度)，能帶隙及頻帶偏移可變化。改變能帶隙可用以改變奈米粒子中的光產生之波長、效率及強度。在一個實施例中，第一端蓋與一維奈米粒子之間的傳導帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的傳導帶偏移高得多， 且其中第一端蓋與一維奈米粒子之間的價帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的價帶偏移低得多。在另一實施例中，第一端蓋與一維奈米粒子之間的傳導帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的傳導帶偏移低得多，且其中第一端蓋與一維奈米粒子之間的價帶偏移比第一端蓋與第二端蓋之間的價帶偏移低得多。在另一實施例中，由第一端蓋形成的兩個異質結中之一者具有比另一者小的傳導帶偏移及大的價帶偏移，且另一者具有較大傳導帶偏移及較小價帶偏移。
在一個實施例中，奈米粒子包括兩種類型之異質結，其中II型交錯之頻帶偏移允許電子及電洞之高效注入，而I型偏移定義用於高效光發射之複合中心。
在一個實施例中，奈米粒子可用以形成層或膜。在一個實施例中，層可為無序的。在另一實施例中，層可具有液晶特徵。在另一實施例中，層可含有單一維度上之定序。在另一實施例中，層可含有兩個維度或三個維度上之定序。在另一實施例中，奈米粒子可自組裝為膜內之晶格。
在一些實施例中，可在裝置內之層中對準各向異性奈米粒子。在一個實施例中，可對準各向異性奈米粒子，使得粒子之一維軸與層之表面正交。在另一實施例中，可在層之平面圖內對準各向異性奈米粒子。在另一實施例中，可對準各向異性粒子，使得複數個各向異性粒子一維軸在同一方向上對準。
用於電洞注入/傳輸層之聚合物
本發明之聚合物包括多種聚合物組合物。一些較佳類型之聚合物為乙烯基聚合物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、 聚碳酸酯、聚環氧樹脂及共軛聚合物。亦即，聚合物較佳含有碳-碳雙鍵，或胺基甲酸酯鍵，或脲鍵，或酯鍵，或醯胺鍵，或-OCH2CH(OH)CH2-鍵；或sp2雜化碳-碳單鍵之反應產物；更佳碳-碳雙鍵或sp2雜化碳-碳單鍵之反應產物；更佳碳-碳雙鍵之反應產物。
聚合物含有結構(S1)：
Figure 106136392-A0202-12-0009-2
結構(S1)在本文中稱為三芳基銨自由基陽離子。
基團R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35在本文中稱作「S1R基團」。"S1R基團中之每一者獨立地選自氫、氘、鹵素、胺基、羥基、磺酸酯基、硝基及有機基團。S1R基團中之一或多者共價鍵結至聚合物。
在一些實施例(在本文中為「環實施例」)中，兩個或更多個S1R基團彼此共價鍵結以形成環結構。在環實施例中，較佳為如下之彼等，其中(i)彼此鍵結之S1R基團對在單一芳族環上彼此鄰接或(ii)S1R基團對選自以下：R31至R25；R15至R35；及R11至R21。在情況(ii)下，兩個鍵結之S1R基團有可能組合，以該種方式使得經組合S1R基團之單一原子鍵結至結構(S1)中示出的芳環中之兩者。在情況 (ii)下之另一可能性為經組合S1R基團不具有原子；此類S1R基團將由將結構(S1)中示出的芳環中之一者上之碳原子連接至結構(S1)中示出的其它芳環中之一者上之碳原子的鍵組成。
各銨自由基陽離子S1基團與陰離子A-相關聯。陰離子A-可為任何組合物。陰離子A-可位於多個位置中之任一者中。舉例而言，A-可為共價連接於含有結構(S1)之聚合物的基團，或A-可為獨立原子或分子。較佳地，A-不共價鍵結至含有結構(S1)之聚合物。A-可為原子陰離子或分子陰離子。分子陰離子可為二聚物或寡聚物或聚合物或並非二聚物或寡聚物或聚合物之分子。較佳地，A-為並非聚合物之分子陰離子。
較佳陰離子A-為BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、結構SA之陰離子、結構MA之陰離子及其混合物。結構SA為
Figure 106136392-A0202-12-0010-3
其中Q為B、Al或Ga，較佳B，且其中y1、y2、y3及y4中之每一者獨立地為0至5，意謂存在0至5個R基團(亦即R61或R62或R63或R64)，其存在於四個出現於結構(SA) 中之芳環中之每一者上。結構(SA)中之任何R基團對可彼此相同或彼此不同。結構(SA)中之各R基團獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基或經鹵素取代之烷基。結構(SA)中之任何兩個R基團可結合在一起以形成環結構。在具有結構SA之陰離子中，較佳為具有一或多個選自氘、氟及三氟甲基之R基團之彼等。
結構MA為
Figure 106136392-A0202-12-0011-4
其中M為B、Al或Ga，較佳Al；且R65、R66、R67及R68中之每一者獨立地為烷基、芳基、氟芳基或氟烷基。較佳地，結構MA具有50個或更少之非氫原子。較佳陰離子為BF4 -及結構(SA)之陰離子；更佳為結構(SA)之陰離子。
在一些適合實施例中，A-具有結構(SA)，其中一個R61基團或一個R62基團或一個R63基團或一個R64基團或其組合具有結構(SA2)：
Figure 106136392-A0202-12-0011-5
其中R81、R82及R83中之每一者為氫或具有1至20個碳原子之烴基；其中X1為具有1至20個碳原子之亞烷基；其中Y1為具有6至20個碳原子之伸烯丙基；其中s1為0或1；其中t1為0或1；且其中(t1+s1)為1或2。在結構(SA2)中，距右側最遠之Y1基團鍵結至結構(SA)之情況下顯示之芳族 環中之碳原子，其轉而鍵結至Q。當結構(SA2)存在時，較佳Q為硼。
較佳地，聚合物為乙烯基聚合物。當聚合物為乙烯基聚合物時，S1R基團中之一或多者含有碳-碳雙鍵與乙烯基聚合反應中之其它碳-碳雙鍵之反應的一或多個殘基。亦涵蓋聚合物為包括互補反應性基團G1及G2之反應之聚合反應之結果的實施例；在此類實施例中，出現以下情況中之一者：(a)S1R基團中之一或多者含有G1與G2反應之後的G1之殘基，且相同結構(S1)上之S1R基團中之不同一者含有G2與G1反應之後的G2之殘基，或(b)一些聚合單元，S1R基團中之兩者或更多者各含有G1與G2反應之後的G1之殘基，且在其他聚合單元上，S1R基團中之兩者或更多者各含有G2與G1反應之後的G2之殘基。
較佳地，S1R基團中之兩者或更多者；更佳4者或更多者；更佳6者或更多者；更佳8者或更多者；更佳10者或更多者為氫。在並非氫之S1R基團中，較佳為具有50個或更少碳原子之有機基團。較佳地，R11、R12、R13、R14及R15中之一或多者為具有一或多個芳族基之有機基團。較佳地，R21、R22、R23、R24及R25中之一或多者為具有一或多個芳族基之有機基團。較佳地，R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者為具有一或多個芳族基之有機基團。較佳地，R11、R12、R13、R14及R15中之每一者為氫或烴基。較佳地，R21、R22、R23、R24及R25中之每一者為氫或烴基。較佳地，R31、R32、R33、R34及R35中之每一者為氫或含有一或多個雜原子 之有機基團；較佳雜原子為氮；較佳地，雜原子為雜芳族基的一部分。較佳地，任何並非氫之S1R基團具有50個或更少的除氫以外之原子。
在並非氫之S1R基團中，較佳有機基團為以下各者。與結構(S1)之連接點以鋸齒狀線符號(/\/\)顯示。當單一基團具有兩個連接點時，所述基團連接至結構(S1)中之芳環中之一者上之兩個相鄰碳原子。
Figure 106136392-A0202-12-0013-7
Figure 106136392-A0202-12-0014-8
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R50、R51、R52及R53中之每一者為氫或有機基團。較佳地，R5為氫、烷基或含有芳族環之有機基團。一個較佳R5為結構(S14)，其中括號中之部分為碳-碳雙鍵與乙烯基聚合反應中之另一碳-碳雙鍵之反應的殘基。較佳地，n為1或2。較佳有機基團具有50個或更少的除氫以外之原子。結構(S14)為如下：
Figure 106136392-A0202-12-0014-9
其中R54為氫或烷基，較佳為氫或C1至C4烷基，較佳為氫或甲基，更佳為氫。
較佳地，R4為烷基(較佳甲基)或結構(S5)之基團。在一些實施例中，當R4具有結構S5時，R5為結構(S14)，且R14為氫。較佳地，R6為氫。較佳地，R7為氫。較佳地，R8為氫。在結構(S9)及(S10)中，R9、R50、R51、R52及R53中之每一者較佳為氫、烷基或結構(S5)之基團。在結構(S9)及(S10)中，n為0至10；較佳0至2之整數。
較佳地，R11、R12、R14及R15全部為氫。較佳地，R21、R22、R24及R25全部為氫。較佳地，R31、R34及R35全部為氫。更佳為其中R11、R12、R14、R15、R21、R22、R24、R25、R31、R34及R35全部為氫之實施例(本文中稱作「(I)」實施例。
亦較佳為其中R32及R33在一起具有結構(S6)之實施例(本文中稱作「(II)」實施例)，其中R6較佳為氫。
在I實施例中，較佳為亦為II實施例之彼等。
在本文中標記為A實施例、B實施例及C實施例之一些較佳實施例為如下。
在A實施例中，R23為結構(S4)，較佳其中R4具有結構(S5)，較佳其中R5具有結構(S14)，較佳其中R54為氫。在A實施例中，R13較佳為結構(S5)，較佳其中R5為氫。較佳A實施例亦為I實施例。
在B實施例中，R23為結構(S5)，較佳其中R5具有結構(S14)，較佳其中R54為氫。在B實施例中，R13較佳為結構(S4)，較佳其中R4具有結構(S5)，較佳其中R5為氫。較佳B實施例亦為I實施例。
在C實施例中，R23為結構(S5)，較佳其中R5具有結構(S14)，較佳其中R54為氫。在C實施例中，R13較佳為結構(S5)，較佳其中R5為氫。較佳C實施例亦為I實施例。
在一些較佳實施例中，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者選自經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之吲哚基、經取代或未經取代之茀基或經取代或未經取代之聯苯基。
在一些較佳實施例中，結構(S1)具有結構(S201)：
Figure 106136392-A0202-12-0016-10
其中A、S4、S5及S12如上文所定義。指數m為0或1。指數u為0至3，且其表示具有下標u之圓括號中之0至3個基團可連接至氮原子。各S5基團具有連接至其之R5基團。在此等實施例中，R5為H或苯乙烯基或乙烯基。若u為2或3，則各個R8基團中之每一者獨立於其他R8基團而選擇。指數v為0至3，且其表示0至3個(S12)基團可連接至氮原子。指數w為0至3，且其表示0至3個方括號中之基團可連接至氮原子。各S4基團具有連接至其之R4基團。在此等實施例中，R4為H或苯乙烯基或乙烯基。若w為2或3，則各個R4基團中之每一者獨立於其他R4基團而選擇。另外，(u+v+w)=3。
較佳地，除結構(S1)以外，聚合物含有一或多個具有結構(S2)之三芳基胺結構：
Figure 106136392-A0202-12-0016-11
R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R21a、R22a、R23a、R24a、R25a、R31a、R32a、R33a、R34a及R35a之適合及較佳結構與關於結構(S2)中之R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35在上文所述之彼等相同。基團R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R21a、R22a、R23a、R24a、R25a、R31a、R32a、R33a、R34a及R35a在本文中稱為S2R基團。各S2R基團具有格式Rija之標記且在本文中據稱對應於具有格式Rij之標記且具有相同i及j值之S1R基團。舉例而言，S2中之R31a據稱對應於S1中之R31。各S2R基團可或可不與對應S1R基團相同。在一些實施例中，一或多個S2R基團不同於其對應S1R基團。較佳地，聚合物含有一或多個S2基團，其中每一S2R基團與對應S1R基團相同。
以下為適合S2結構之清單(「清單A」)。應注意，清單A中之各結構含有連接至三個芳環之氮原子(「三芳基」氮)。預期清單A中之各結構中之三芳基氮原子可經氧化以形成銨自由基陽離子，因此形成對應於清單A中示出的S2結構之適合S1結構。清單A為如下：
Figure 106136392-A0202-12-0017-12
Figure 106136392-A0202-12-0018-13
Figure 106136392-A0202-12-0019-14
Figure 106136392-A0202-12-0020-15
Figure 106136392-A0202-12-0021-16
Figure 106136392-A0202-12-0022-18
較佳地，在本發明之聚合物中，S2基團與S1基團之莫耳比為999：1或更低；更佳500：1或更低；更佳99：1或更低；更佳50：1或更低；更佳20：1或更低。較佳地，在本發明之聚合物中，S2基團與S1基團之莫耳比為0.001：或更大；更佳為2：1或更大；更佳為3.5：1或更大；更佳為5.5：1或更大。
本發明之聚合物之數目平均分子量較佳為2,500Da或更高；更佳為5,000Da或更高，更佳為10,000Da或更高；更佳為20,000Da或更高；更佳為40,000Da或更高；更佳為60,000Da或更高。本發明之聚合物之數目平均分子量較佳為500,000Da或更低；更佳為300,000Da或更低；更佳為150,000Da或更低。
在一些實施例中，本發明組合物含有上文所述之聚合物及一或多種不含結構S1之額外聚合物。在一些實施例中，組合物含有一或多種不含結構S1且不含結構S2之聚合物。若存在任何此類額外聚合物，則額外聚合物較佳與含有結構S1之聚合物為相同類型的聚合物。
較佳地，如藉由按固體重量計之液相層析/質譜 (LC/MS)所量測，本發明之聚合物的純度為至少99%，更佳為至少99.5%，更佳為至少99.7%。較佳地，本發明之調配物含有不超過10ppm，較佳不超過5ppm重量之金屬。
本發明之聚合物可藉由任何方法製得。一種方法為聚合一或多種含有結構S1之單體，視情況連同一或多種其他單體。較佳方法為首先聚合一或多種含有結構S2之單體，視情況連同一或多種其他單體，且接著使所得聚合物經受將聚合物中之結構S2中的一些或全部轉化為結構S1之化學反應。將結構S2中的一些或全部轉化為結構S1之較佳方法為使含有結構S2之聚合物與一或多種氧化劑反應。預期與氧化劑之反應如反應X1中所示地進行：OA⊕XΘ+S2→OA+S2⊕XΘ (X1)
其中OA⊕為氧化劑，XΘ為陰離子，且S2⊕與S1相同。較佳地，OA⊕與S2之莫耳比為25：1或更低；更佳20：1或更低；更佳15：1或更低。較佳地，OA⊕與S2之莫耳比為2：1或更大；更佳4：1或更大；更佳8：1或更大。
較佳氧化劑為含有Ag(I)離子(亦即具有+1價之銀離子)之化合物及含有亞硝離子之化合物。在含有Ag(I)離子之化合物中，較佳為Ag(I)四(五氟苯基)硼酸鹽。在含有亞硝離子之化合物中，較佳為NOBF4。在一些實施例中，OA⊕為鎓化合物。
較佳地，在有機溶劑中進行聚合物與氧化劑之間的反應。當氧化劑為含有Ag(I)離子之化合物時，溶劑較佳含有一或多個芳環；芳族環更佳不具有雜原子；溶劑更佳含有一或多個並非位於芳族環內之雜原子；溶劑更佳為苯甲醚。 當氧化劑為含有亞硝離子之化合物時，較佳溶劑不含芳族環；更佳為含有一或多個雜原子之非芳族溶劑；更佳為乙腈、二氯甲烷及其混合物。
聚合物可藉由任何聚合方法製得。
在較佳聚合方法(「乙烯基聚合」)中，提供含有結構S2且亦含有一或多個乙烯基之第一單體。較佳乙烯基具有結構(S15)
Figure 106136392-A0202-12-0024-19
其中R54為氫或烷基，較佳為氫或甲基，更佳為氫。較佳地，結構S15中示出的連接點連接至芳族環中之碳原子。第一單體可任選地與含有乙烯基之額外單體混合，且此等額外單體可含有或可不含有不同於第一單體中之S2基團之結構S2。較佳地，第一單體每分子含有恰好一個乙烯基。視情況，任何額外單體中之一或多者可為每分子含有兩個或更多個乙烯基之單體。在乙烯基聚合中，各種乙烯基參與聚合反應以形成乙烯基聚合物。乙烯基聚合可藉由自由基聚合或藉由一或多種其他機制；較佳藉由自由基聚合進行。較佳地，在聚合之後，S2基團中的一些或全部藉由氧化反應轉化為S1基團。
亦預期不同於乙烯基聚合之其他聚合方法。此類方法中較佳的為涉及彼此反應之互補反應性基團G1及G2之聚合方法(「G1/G2」方法)。在一些實施例中，提供每分子具有兩個或更多個G1基團之一次單體，且一次單體與每分子具有兩個或更多個G2基團之二次單體混合，且一次及二次單體 中之一者或兩者具有S2基團。接著，當G1及G2基團彼此反應時，形成聚合物。在其他實施例中，提供具有G1基團、G2基團及S2基團之單體。接著，當G1及G2基團彼此反應時，形成聚合物。在G1/G2方法中，可視情況存在額外單體。較佳地，在G1/G2方法中，在聚合之後，S2基團中的一些或全部藉由氧化反應轉化為S1基團。
較佳地，本發明之聚合物以薄層形式存在於基板上。膜較佳藉由溶液程序，較佳藉由旋塗或藉由噴墨法形成於基板上。
當製得溶液以用於在基板上塗佈聚合物時，溶劑較佳具有如藉由氣相層析-質譜(GC/MS)所量測的至少99.8重量%、較佳至少99.9重量%之純度。較佳地，溶劑具有小於1.2、更佳小於1.0的RED值(相對能量差(相對於聚合物)，如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1計算自漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter))。較佳溶劑包括芳族烴及芳族-脂族醚，較佳為具有六至二十個碳原子之彼等。苯甲醚、均三甲苯、二甲苯及甲苯為尤其較佳溶劑。
較佳地，根據本發明產生之聚合物膜之厚度為1nm至100微米，較佳為至少10nm，較佳為至少30nm，較佳不大於10微米，較佳不大於1微米，較佳不大於300nm。
當已藉由旋塗產生膜時，旋塗膜厚度主要藉由溶液中之固體含量及旋轉速率測定。舉例而言，在2000rpm旋轉速率下，2、5、8及10重量%聚合物調配之溶液分別產生30、90、160及220nm之膜厚度。較佳地，濕膜在烘烤及退火之後收縮5%或更少。
在一些實施例(本文中為「梯度」實施例)中，本發明之聚合物以「梯度層」形式存在，且具有在整個層厚度中不均一之S1基團濃度。由於以自最接近陽極之部分向最接近發射層之部分的順序檢查梯度層之部分，S1基團之濃度可或可不單調地變化。舉例而言，S1基團之濃度可單調地增加、可單調地減少、可顯示最小值、可顯示最大值或其某一組合。S1之濃度可藉由任何量度評估，包括例如聚合物之每體積單位之S1基團數目，或每質量單位之S1基團數目。
在梯度層中，較佳地，最接近陽極之梯度層部分中之S1基團之濃度高於最接近發射層之梯度層部分中之濃度。S1基團之濃度可逐漸或以急劇步驟或以某一其他方式變化。較佳地，由於以自最接近陽極之部分至最接近發射層之部分依序檢查梯度層之部分，在各部分處，S1基團之濃度等於或小於前一部分中之S1基團之濃度。梯度層可藉由多步法構建，或梯度層可以產生S1基團之體積濃度梯度之某一其他方式構建。較佳地，最接近陽極之梯度層部分中之S1基團之濃度與最接近發射層之梯度層部分中之S1基團之濃度的比率高於1：1；或1.1：1或更高；或1.5：1或更高；或2：1或更高；或5：1或更高。
在S1基團及S2基團均存在於梯度層中之實施例中，表徵S2基團與S1基團之莫耳比為有用的。在最接近陽極之梯度層部分中，S2基團與S1基團之莫耳比在本文中定義為MRA：1。較佳地，MRA為1至9。在最接近發射層之梯度層部分中，S2基團與S1基團之莫耳比定義為MRE：1。較佳地，MRE為大於9至999。較佳地，MRA小於MRE。較佳地， MRA與MRE的比率小於1：1；更佳為0.9：1或更小；更佳為0.67：1或更小；更佳為0.5：1或更小；更佳為0.2：1或更小。
較佳地，含有本發明之聚合物之QLED層對藉由溶劑之溶解具抗性(耐溶劑性有時稱作「溶劑正交性」)。耐溶劑性為有用的，因為在製造含有本發明之組合物之QLED層之後，後續層可塗覆至含有本發明組合物之層。在許多情況下，後續層將藉由溶液程序塗覆。期望後續溶液程序中之溶劑不溶解或顯著降解含有本發明組合物之層。使用以下實例中所述之「條帶測試(strip test)」評估耐溶劑性。
當本發明組合物存在於HIL中時，較佳地，HIL層將由溶液程序形成。後續層可塗覆至HIL；後續層通常為HTL。HTL可例如藉由蒸發過程(通常在HTL由小分子組成且不含聚合物時使用)或溶液程序(通常在HTL含有一或多種聚合物時使用)塗覆。若HTL係藉由溶液程序塗覆，則較佳地，HIL對用於溶液程序以塗覆HTL之溶劑具抗性。
當本發明組合物存在於HTL中時，較佳地，HTL層將由溶液程序形成。後續層可塗覆至HIL；後續層通常為發射層。若後續層係藉由溶液程序塗覆，則較佳地，HTL對溶解於用於溶液程序以塗覆後續層之溶劑具抗性。
當本發明組合物存在於HITL中時，預期HITL與一側上之視情況存在之額外電洞注入層或陽極及另一側上之發射層或視情況存在之電子阻擋層接觸。當使用HITL時，任何額外HIL或HTL並非必需存在於QLED中。
當含有本發明之聚合物之層係使用溶液程序塗覆至基板時，較佳如下進行溶液程序。較佳地，形成含有溶 解於溶劑中之本發明聚合物的溶液。較佳地，接著將溶液之層塗覆至基板(基板較佳為QLED之陽極或前一層)，且蒸發溶劑或使其蒸發以製造薄膜。較佳地，薄膜接著加熱至170℃或更高、更佳180℃或更高、更佳200℃或更高之溫度。
較佳地，暴露於熱氛圍之持續時間為2分鐘或更久；更佳為5分鐘或更久。較佳地，氛圍為惰性的；更佳地，氛圍含有1重量%或更少氧氣；更佳地，氛圍含有99重量%或更多氮氣。
實例
製備實例1：合成單體S101之概述：
Figure 106136392-A0202-12-0028-20
Figure 106136392-A0202-12-0029-21
製備實例2：合成3-(3-(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛：
圓底燒瓶以咔唑(9.10g，15.1mmol，1.0當量)、3-溴苯甲醛(2.11mL，18.1mmol，1.2當量)、CuI(0.575g，3.02mmol，0.2當量)、碳酸鉀(6.26g，45.3mmol，3.0當量)及18-冠醚-6(399mg，10莫耳%)填充。燒瓶用氮氣沖洗且連接至回流冷凝器。添加55mL乾燥、經脫氣之1,2-二氯苯，且將混合物加熱至180℃後維持隔夜。在14小時之後僅注意到部分轉化。添加額外2.1mL之3-溴苯甲醛，且再連續加熱24小時。
溶液經冷卻及過濾以移除固體。濃縮濾液且吸附至二氧化矽上以藉由層析(0至60%二氯甲烷/己烷)純化，其得到呈淡黃色固體狀的產物(8.15g，74%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 10.13(s,1H),8.39-8.32(m,1H),8.20(dd,J=7.8,1.0Hz,1H),8.13(t,J=1.9Hz,1H),7.99(d,J=7.5Hz,1H),7.91-7.86(m,1H),7.80(t,J=7.7Hz,1H),7.70-7.58(m,7H),7.56-7.50(m,2H),7.47-7.37(m,6H),7.36-7.22(m,9H),7.14(ddd,J=8.2,2.1,0.7Hz,1H),1.46(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 191.24,155.15,153.57,147.22,146.99,146.60,140.93,140.60,139.75,138.93,138.84,138.17,136.07,135.13,134.42,133.53,132.74,130.75,128.75,128.49,127.97,127.79,127.58,126.97,126.82,126.64,126.51,126.36,125.36,124.47,124.20,123.94,123.77,123.60,122.47,120.68,120.60,120.54,119.45,118.88,118.48,109.71,109.58,46.88,27.12。
製備實例3：合成N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(3-乙烯基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺(S101)。
在氮氣層下，以甲基三苯基溴化鏻(14.14g，39.58mmol，2.00當量)及80mL無水THF填充圓底燒瓶。一次性添加第三丁醇鉀(5.55g，49.48mmol，2.50當量)，且攪拌混合物15分鐘。將來自製備實例2之醛(13.99g，19.79mmol，1.00當量)添加於8mL無水THF中。在室溫下攪拌漿液隔夜。用二氯甲烷稀釋溶液，且過濾通過二氧化矽塞子。用幾部分的二氯甲烷沖洗襯墊。
將濾液吸附至二氧化矽上且藉由層析純化兩次(10至30%二氯甲烷/己烷)，其得到呈白色固體狀的產物(9.66g，67%)藉由逆相層析將純度升高至99.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.35(d,J=1.7Hz,1H),8.18(dt,J=7.7,1.0Hz,1H),7.68-7.39(m,19H),7.34-7.23(m,9H),7.14(dd,J=8.1,2.1Hz,1H),6.79(dd,J=17.6,10.9Hz,1H),5.82(d,J=17.6Hz,1H),5.34(d,J=10.8Hz,1H),1.45(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 155.13,153.57,147.26,147.03,146.44, 141.29,140.61,140.13,139.55,138.95,137.99,136.36,135.98,135.06,134.36,132.96,130.03,128.74,127.97,127.77,126.96,126.79,126.63,126.49,126.31,126.11,125.34,125.16,124.67,124.54,123.90,123.55,123.49,122.46,120.67,120.36,120.06,119.44,118,83,118.33,115.27,110.01,109.90,46.87,27.12。
製備實例4：自由基聚合方案
在手套箱中，將S101單體(1.00當量)溶解於苯甲醚(電子級，0.25M)中。將混合物加熱至70℃，且注射AIBN溶液(0.20M於甲苯中，5莫耳%)。攪拌混合物直至單體完全消耗，至少24小時(可添加2.5莫耳%部分之AIBN溶液以完成轉化)。聚合物用甲醇(苯甲醚之10×體積)沈澱且藉由過濾分離。用額外部分之甲醇沖洗經過濾固體。經過濾固體再溶解於苯甲醚中且再重複沈澱/過濾工序兩次。經分離固體在50℃下置於真空烘箱中隔夜以移除溶劑。
製備實例5：量測聚合物之分子量
如下進行凝膠滲透層析(GPC)研究。將2mg HTL聚合物溶解於1mL THF中。溶液經由0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器過濾且將50濾液注射至GPC系統上。使用以下分析條件：泵：WatersTM e2695 Separations Modules，在1.0mL/min之標稱流速下；溶離劑：Fisher Scientific HPLC級THF(穩定)；注射器：Waters e2695 Separations Modules；管柱：兩個5μm混合-C管柱，來自Polymer Laboratories Inc.，保持在40℃下；偵測器：Shodex RI-201差示折射率(DRI)偵測器；校準：17聚苯乙烯標準材料，來自Polymer Laboratories Inc.，擬合於3,742kg/mol至0.58kg/mol範圍內的3階多項式曲線。
Figure 106136392-A0202-12-0032-22
實例6：聚合物之氧化
在手套箱中，將如製備實例4中製得之HTL聚合物溶解於苯甲醚(每公克聚合物14mL)中，且一次性添加氧化劑(Ag(I)四(五氟苯基)硼酸鹽，如《無機化學(Inorg.Chem.)》2012,51,2737-2746中所述)。在環境溫度(大致23℃下攪拌24小時之後，溶液經由0.2μm針筒過濾器過濾。材料可用於溶液中，或聚合物可藉由添加過量甲醇而沈澱。各種聚合物係使用各種量之氧化劑如下地製得：
Figure 106136392-A0202-12-0032-23
可用於使聚合物氧化之替代方法為如下。在手套箱中，圓底燒瓶可以HTL聚合物及二氯甲烷(每公克聚合物50mL)填充。將緩慢添加當量之乙腈，確保不出現基板之沈澱。將逐滴添加NOBF4(0.0642M於乙腈中，0.1當量)，其將使溶液變為深綠色。將使混合物向環境手套箱氛圍開放地攪拌30分鐘。溶劑將藉由真空泵移除。
製備實例7：實驗程序
製備HTL溶液調配物：將HTL聚合物固體粉末 直接溶解於苯甲醚中以製造2重量%儲備溶液。溶液在80℃下於N2中攪拌5至10min以完全溶解。所得調配物溶液經由0.2μm PTFE針筒過濾器過濾，隨後沈積至Si晶圓上。
製備聚合物膜：Si晶圓在使用之前藉由UV-臭氧預處理2至4min。將幾滴以上經過濾調配物溶液沈積至經預處理之Si晶圓上。薄膜藉由在500rpm下旋塗5s且接著在2000rpm下旋塗30s而獲得。所得膜接著轉移至N2吹掃箱中。「濕」膜在100℃下預烘烤1min以移除大部分的殘餘苯甲醚。隨後，膜在160℃與220℃之間的溫度下持續10min與30min之間的時間進行熱交聯(下文詳述)。
如下進行對於熱退火聚合物膜的條帶測試。使用M-2000D橢偏儀(J.A.Woollam Co.,Inc.)來量測熱交聯HTL膜之「初始」厚度。接著，將幾滴鄰二甲苯或苯甲醚添加至膜上以形成覆液。在90s之後，溶劑持續30s以3500rpm拋出。緊接著使用橢偏儀來量測膜之「條帶」厚度。膜接著轉移至N2吹掃箱中，接著在100℃下後烘烤1min以移除膜製造任何溶脹溶劑。使用橢偏儀來量測「最終」厚度。使用柯西關係式(Cauchy relationship)測定膜厚度且在1cm×1cm區域中經3×3=9個點取平均值。對於完全耐溶劑膜，條帶測試之後的總膜損失(「最終」-「初始」)應<1nm，較佳<0.5nm。
實例8：使用鄰二甲苯之條帶測試
如上文所述地製得及剝離膜。膜在150℃及180℃下退火20分鐘或在205℃及220℃下退火10分鐘。結果如下：
Figure 106136392-A0202-12-0034-24
在高於150℃之溫度下退火改良聚合物對藉由鄰二甲苯剝離之抗性。本發明聚合物p(S101)-10當在180℃及更高溫度下退火時對藉由鄰二甲苯之剝離具抗性。
製備實例9：合成S102及S103
使用與製備實例1-4類似之方法，合成以下單體：
Figure 106136392-A0202-12-0034-25
遵循製備實例4中之程序，形成均聚物p(S102)及p(S103)。遵循製備實例6中之程序，使用0.10當量氧化劑，形成具有銨自由基陽離子之部分氧化聚合物p(S102)-10及p(S103)-10。氧化劑為(Ag(I)四(五氟苯基)硼酸鹽。
實例10：計算軌道能
如下計算軌道能。使用密度泛函理論(DFT)以雜化泛函(B3LYP)及6-31g*基組計算分子之基態(S0)配 置。對於此等閉殼系統(亦即中性分子)，使用限制性方法進行計算，而對於自由基陽離子(含有不成對電子之開殼系統)，使用不受限制的方法進行計算。HOMO(最高佔用分子軌道)、SUMO(自由基陽離子之單個未佔據分子軌道)及LUMO(自由基陽離子之下個未佔據分子軌道)之能量獲自中性分子及自由基陽離子之基態幾何結構。進行對此等幾何結構之振動分析且不具有假想頻率幫助確定位能表面(PES)上之最小值。所有計算係使用G09程序組進行，如Frisch,M.J.T.,G.W.；Schlegel,H.B.；Scuseria,G.E.；Robb,M.A.；Cheeseman,J.R.；Montgomery,Jr.,J.A.；Vreven,T.；Kudin,K.N.；Burant,J.C.；Millam,J.M.；Iyengar,S.S.；Tomasi,J.；Barone,V.；Mennucci,B.；Cossi,M.；Scalmani,G.；Rega,N.；Petersson,G.A.；Nakatsuji,H.；Hada,M.；Ehara,M.；Toyota,K.；Fukuda,R.；Hasegawa,J.；Ishida,M.；Nakajima,T.；Honda,Y.；Kitao,O.；Nakai,H.；Klene,M.；Li,X.；Knox,J.E.；Hratchian,H.P.；Cross,J.B.；Bakken,V.；Adamo,C.；Jaramillo,J.；Gomperts,R.；Stratmann,R.E.；Yazyev,O.；Austin,A.J.；Cammi,R.；Pomelli,C.；Ochterski,J.W.；Ayala,P.Y.；Morokuma,K.；Voth,G.A.；Salvador,P.；Dannenberg,J.J.；Zakrzewski,V.G.；Dapprich,S.；Daniels,A.D.；Strain,M.C.；Farkas,O.；Malick,D.K.；Rabuck,A.D.；Raghavachari,K.；Foresman,J.B.；Ortiz,J.V.；Cui,Q.；Baboul,A.G.；Clifford,S.；Cioslowski,J.；Stefanov,B.B.；Liu,G.；Liashenko,A.；Piskorz,P.；Komaromi,I.；Martin,R.L.；Fox,D.J.；Keith,T.；Al-Laham,M.A.；Peng,C.Y.；Nanayakkara,A.；Challacombe, M.；Gill,P.M.W.；Johnson,B.；Chen,W.；Wong,M.W.；Gonzalez,C.及Pople,J.A；A.02版；Gaussian Inc.：Wallingford CT,2009中所述。
S103之軌道能
Figure 106136392-A0202-12-0036-26
(2)對於無乙烯基之S103之核心結構計算軌道能。
在S101及S103兩者中，自由基陽離子之SUMO軌道能與中性分子之HOMO軌道能類似。預期此結果意謂當自由基陽離子與中性分子混合時，自由基陽離子將能夠充當p型摻雜劑，因此允許混合物充當HIL及/或HTL。上表中示出之軌道能可用於設計裝置架構，包括將特定材料用於HIL、HTL及EBL。
QLED裝置製造
如下構建QLED裝置。使用具有像素化錫摻雜之氧化銦(ITO)電極(Ossila Inc.)之玻璃基板(20mm×15mm)。使用氧電漿處理ITO。電洞注入層(HIL)為購自Sigma-Aldrich 之PlexcoreTM OC RG-1200(聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)。HIL溶液用0.45微米聚偏二氟乙烯(PVDF)針筒過濾器過濾且藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20μL溶液分配至旋轉基板上。旋轉速度大致為2000RPM以實現大致40nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極部分之沈積膜的一部分。裝置接著在惰性氛圍中在熱板上於150℃下退火30分鐘。
為了形成電洞傳輸層(HTL)，各HTL聚合物在高溫(<100℃)下分別地溶解於電子級苯甲醚(2% w/w)中以確保完全溶解且穿過0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)過濾器。材料藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20μL溶液分配至旋轉基板上。對於各材料調節旋轉速度(大致2000RPM)以實現大致40nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極部分之沈積膜的一部分。裝置接著在惰性氛圍中在熱板上於205℃下退火10分鐘。由聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,40-(N-(4-第二丁基苯基))二苯胺)](TFB)及2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4TCNQ)之50：50混合物組成之充分研究的文獻HTL用作參考。
光發射材料選自以下清單。各材料藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20μL溶液分配至旋轉基板上。對於各材料調節旋轉速度(大致2000至4000RPM)以實現大致5-15nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極部分之沈積膜的一部分。裝置接著在惰性氛圍中在熱板上於180℃下退火10分鐘。
如下使用光發射層材料： 1)CdSe/ZnS(520nm發射)；2)InP/ZnS(620nm發射)；及3)CdS/CdSe/ZnSe DHNR(600nm發射)。
CdSe/ZnS及InP/ZnS分別以目錄號748021及776777購自Aldrich。量子點以約20mg/ml之濃度分散於甲苯中，且按原樣使用。
根據以下程序合成DHNR。
工業級三辛基氧化膦(90%)、工業級三辛基膦(TOP)(90%)、工業級油酸(90%)、工業級十八烯(90%)、CdO(99.5%)、乙酸鋅(99.99%)、S粉末(99.998%)及Se粉末(99.99%)係獲自Sigma Aldrich。N-十八烷基膦酸(ODPA)係獲自PCI Synthesis。ACS級氯仿及甲醇係獲自Fischer Scientific。所有化學品按原樣使用。
CdS奈米棒合成：CdS奈米棒係以與已確立方法14類似之方式製備。反應在N2氛圍下在標準施蘭克線(Schlenk line)中進行。首先，50ml三頸圓底燒瓶中之2.0g(5.2mmol)三辛基氧化膦、0.67g(2.0mmol)ODPA及0.13g(2.0mmol)CdO在150℃下於真空中脫氣30分鐘，且接著在攪拌下加熱至350℃。由於Cd-ODPA複合物在350℃下形成，燒瓶中之棕色溶液通常在1h之後變得光學透明及無色。溶液接著經冷卻且在150℃下脫氣10min以移除包含O2及H2O之錯合副產物。在脫氣之後，溶液在N2氛圍下再加熱至350℃。含有溶解於1.5ml TOP中之16mg(0.5mmol)S之S前驅體用注射器快速注射至燒瓶中。因此，反應混合物經淬滅至330℃，在330℃下進行CdS生長。在15min之後，CdS 奈米棒生長藉由冷卻至250℃而終止，在250℃下進行CdS奈米棒上之CdSe生長。獲取CdS奈米棒之等分試樣且藉由用甲醇及丁醇沈澱而清潔以用於表徵。CdS/CdSe異質結構係藉由將Se前驅體緩慢添加至維持於N2氛圍下之相同反應燒瓶中，如下所述地形成。
CdS/CdSe奈米棒異質結構合成：以與已確立方法類似之方式進行棒-棒-棒狀奈米棒異質結構之一鍋合成。在形成CdS奈米棒之後，含有溶解於1.0ml TOP中之20mg(0.25mmol)Se之Se前驅體在250℃下經由注射泵以4ml h-1之速率緩慢注射(總注射時間約15min)。接著使反應混合物在250℃下再攪拌5min，隨後藉由噴氣快速冷卻。獲取CdS/CdSe奈米棒異質結構之等分試樣且藉由用甲醇及丁醇沈澱而清潔以用於分析。將最終反應混合物溶解於氯仿中，且在2,000RPM下離心。沈澱物再溶解於氯仿中以用於下一步驟。當以10之因數稀釋時，CdS/CdSe奈米棒異質結構之此溶液在CdS頻帶邊緣吸收峰處具有0.75之光學密度(在具有1cm光學路徑長度之比色杯中)。
CdS/CdSe/ZnSe DHNR合成：CdS/CdSe/ZnSe DHNR係藉由將ZnSe生長至CdS/CdSe奈米棒異質結構上而合成。對於Zn前驅體，6ml十八烯、2ml油酸及0.18g(1.0mmol)乙酸鋅在150℃下脫氣30min。混合物在N2氛圍下加熱至250℃，且因此在1h之後形成油酸鋅。將2ml先前製備之CdS/CdSe儲備溶液在冷卻至50℃後注射至油酸鋅溶液中。使氯仿在70℃下於真空中蒸發30min。ZnSe生長藉由將含有溶解於2.0ml TOP中之39mg(0.50mmol)Se之Se前 驅體在250℃下緩慢注射至反應混合物中而起始。ZnSe在CdS/CdSe奈米棒異質結構上之厚度係藉由注入之Se的量控制。ZnSe生長在注入所需量之Se前驅體之後藉由移除加熱套而終止。在用氯仿及甲醇混合物(1：1體積比)洗滌兩次之後，CdS/CdSe/ZnSe DHNR最後以(約30mg ml-1)分散於甲苯中，ZnO合成：ZnO用作電子傳輸層(ETL)。根據公佈之文獻程序合成ZnO。簡言之，將氫氧化鉀(1.48g)於甲醇(65ml)中之溶液添加至含乙酸鋅二水合物(2.95g)之甲醇(125ml)溶液中，且反應混合物在60℃下攪拌2小時。混合物接著冷卻至室溫且用甲醇洗滌沈澱物兩次。將沈澱物懸浮於1-丁醇中以形成最終ZnO溶液。ZnO藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20μL溶液分配至旋轉基板上。調節大致2000RPM之旋轉速度以實現大致30nm之膜厚度。使用泡沫拭子，用丁醇移除覆蓋電極部分之沈積膜的一部分。裝置接著在惰性氛圍中在熱板上於120℃下退火10分鐘。
鋁之100nm層藉由高真空下之熱蒸發，經由陰極蔭罩自石墨坩堝沈積。
如下測試QLED裝置。使用來自Ossila Inc之訂製測試板在N2手套箱內部的未囊封裝置上收集電流-電壓-照明(JVL)資料。所述板含有呈組合形式的兩個組件：1)X100 XtralienTM精密測試源，及2)智能PV及OLED板；此等組分用於在量測電流及光輸出時以0.1V之增量經-2V至7V之電壓範圍測試QLED裝置。使用注視反應光電二極體來量測光輸出，所述光電二極體包括模擬適光眼敏感性之濾光器(Centronic E系列)。將裝置置於板上之測試腔室內部且覆蓋 有光電二極體組合件。藉由智能板組合件內部之一系列彈簧致動金探針對ITO電極作出電接點。光電二極體位於ITO基板上方3mm的距離處。自JVL資料確定重要裝置參數：包括達到1000cd/m2亮度所需之電壓、1000cd/m2處之QLED之電流效率(以cd/A計)，及在QLED中達到10mA/cm2電流所需之驅動電壓。幾何因數應用於量測之光電二極體電流以顧及光電二極體與基板之間的距離(3mm)及相對於基板上之各像素之相對定位。
結果及分析
下列HTL聚合物製造為實例量子點發光二極體。實例二極體在包括由CdSe/ZnS、InP/ZnS及DHNR構成之量子點的所有測試中之效能為可接受的。顯示實例裝置在介於520至600及620nm範圍內的量子點發射之情況下之效能為可接受的，如下表中所列。顯示實例裝置在球形及棒狀量子點之情況下之效能為可接受的。
520nm處發射之球形CdSe/ZnS量子點之情況下之QLED裝置效能。
Figure 106136392-A0202-12-0041-27
620nm處發射之球形InP/ZnS量子點之情況下之QLED裝置效能。
Figure 106136392-A0202-12-0041-34
600nm處發射之DHNR之情況下之QLED裝置效能。
Figure 106136392-A0202-12-0042-35

Claims (11)

  1. 一種量子點發光二極體，其包括：i)至少一個由選自由以下組成之群的半導體材料製得之半導體奈米粒子之發射層：第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物、第II-IV-V族化合物或其任何組合；及ii)用於電洞注入層或電洞傳輸層之聚合物，其中，所述聚合物具有10,000至500,000Da之數目平均分子量，其包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子：
    Figure 106136392-A0305-02-0045-2
     其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵素、胺基、羥基、磺酸酯基、硝基及有機基團，其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之兩者或更多者視情況彼此連接以形成環結構；其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者共價鍵結至所述聚合物，且 其中A-為陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述二極體包括充當電洞注入層及電洞傳輸層之雙功能層，且其中所述二極體不包括任何額外電洞注入層或電洞傳輸層，且其中所述雙功能層包括聚合物，所述聚合物包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子。
  3. 如申請專利範圍第2項之二極體，其中所述二極體另外包括一或多個電子阻擋層。
  4. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述聚合物為乙烯基聚合物或共軛聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述聚合物另外包括一或多個三芳基胺結構(S2)：
    Figure 106136392-A0305-02-0046-3
     其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之每一者與結構(S1)中相同。
  6. 如申請專利範圍第5項之二極體，其中結構S2與結構S1之莫耳比為999：1至0.001：1。
  7. 如申請專利範圍第5項之二極體，其中所述二極體包括位於陽極層與發射層之間且包括S1基團及S2基團之梯度層，其中S2基團與S1基團之莫耳比在整個所述梯度層中 不均一。
  8. 如申請專利範圍第7項之二極體，其中最接近所述陽極層之所述梯度層部分中之S2基團與S1基團之莫耳比定義為MRA：1，其中最接近所述發射層之所述梯度層部分中之S2基團與S1基團之莫耳比定義為MRE：1，且其中MRA小於MRE。
  9. 如申請專利範圍第8項之二極體，其中MRA與MRE之比率為0.9：1或更小。
  10. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述二極體另外包括一或多種不具有結構S1之聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中A-選自由以下組成之群：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、結構SA之陰離子、結構MA之陰離子及其混合物，其中所述結構SA為
    Figure 106136392-A0305-02-0047-4
     其中Q為B、Al或Ga，且其中y1、y2、y3及y4中之每一者獨立地為0至5，且其中各R61基團、各R62基團、各R63基團及各R641基團獨立地選自由以下組成之群：氘、鹵素、烷基及經鹵素取代之烷基，且其中選自所述R61基 團、所述R62基團、所述R63基團及所述R641基團之任何兩個基團視情況鍵結在一起以形成環結構，且其中所述結構MA為
    Figure 106136392-A0305-02-0048-5
     其中M為B、Al或Ga，且其中R62、R63、R64及R65中之每一者獨立地為烷基、芳基、氟芳基或氟烷基。
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