TW201829731A - 含有銨自由基陽離子的組合物 - Google Patents

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約翰Ｗ 克萊默
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淳 劉
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威廉Ｈ 伍德沃德
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Abstract

本發明提供一種有機發光二極體，其包括基板、陽極層、視情況存在之一或多個電洞注入層、一或多個電洞傳輸層、視情況存在之一或多個電子阻擋層、發射層、視情況存在之一或多個電洞阻擋層、視情況存在之一或多個電子傳輸層、電子注入層及陰極，其中所述電洞注入層，或所述電洞傳輸層，或所述電洞注入層以及所述電洞傳輸層，或充當電洞注入層以及電洞傳輸層之層包括一聚合物，所述聚合物包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之每一者獨立地選自由以下組成 之群：氫、氘鹵素、胺基、羥基、磺酸酯基、硝基及有機基團，其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之兩者或更多者視情況彼此連接以形成環結構；其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者共價鍵結至所述聚合物，且其中A-為陰離子。

Description

含有銨自由基陽離子的組合物
本發明係關於有機發光二極體(OLED)，尤其是其中的電洞傳輸層(HTL)及電洞注入層(HIL)。
許多光電裝置為多層組合物。舉例而言，有機發光二極體(OLED)通常含有多個層，除其他層以外，尤其包含發射層及電洞傳輸層(HTL)或電洞注入層(HIL)中之一者或兩者。產生HTL或HIL的所需方法為塗覆HTL或HIL材料於溶劑中的溶液的層且接著蒸發所述溶劑。在適用於將藉由此類溶液方法塗覆的HTL或HIL的組合物中，需要組合物具有以下特徵中之一或多者。組合物應易於傳輸電洞；組合物應易於溶解於一或多種有機溶劑中；組合物應能夠藉由首先沈積含有組合物及溶劑的溶液的層且接著蒸發所述溶劑而沈積於層中；組合物的層在乾燥時應對藉由一或多種烴溶劑移除具抗性；組合物的部分不應易於遷移之光電裝置的其他層中。當使用此類組合物製得OLED時，需要OLED具有高效率及/或在低驅動電壓下操作。
A.Yamamori等人於《應用物理學快報(Applied Physics Letters)》，第72卷，第2147-2149頁(1998)中描述 含有基質聚碳酸酯聚合物及不共價鍵結至基質聚合物的摻雜劑分子三(4-溴乙基)銨六氯銻酸鹽(TBAHA)的電洞傳輸層。認為在摻雜劑不鍵結的此類層中，摻雜劑易遷移至光電裝置的其他層，諸如發射層。
以下為本發明之陳述。
本發明之第一態樣為一種包括聚合物的組合物，所述聚合物包括一或多個具有結構(S1)的三芳基銨自由基陽離子：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之每一者獨立地為H或氘或有機基團，其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之兩者或更多者視情況彼此連接以形成環結構；且A-為陰離子，其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者共價鍵結至聚合物。
本發明之第二態樣為一種有機發光二極體，其包括陽極層、視情況存在之一或多個電洞注入層、一或多個電洞傳輸層、視情況存在之一或多個電子阻擋層、發射層、視 情況存在之一或多個電洞阻擋層、視情況存在之一或多個電子傳輸層、電子注入層及陰極，其中電洞注入層或電洞傳輸層或電洞注入層以及電洞傳輸層或充當電洞注入層以及電洞傳輸層的層包括如第一態樣中所述之聚合物。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極層
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧電子阻擋層
6‧‧‧發射層
7‧‧‧電洞阻擋層
8‧‧‧電子傳輸層
9‧‧‧電子注入層
10‧‧‧電壓源
11‧‧‧導體
12‧‧‧陰極
以下為圖式簡要說明。
圖1展示使用本發明組合物製得的OLED的一個實施例。
以下為本發明的詳細描述。
如本文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下術語具有所指定的定義。
如本文所述的術語「烷氧基」係指其中至少一個氫原子經氧原子O取代的烷基。
如本文所述的術語「烷基」係指藉由自烷基烴分子刪除一個氫原子而衍生自烷基烴分子的有機基團。當化學基團在本文中稱為「烷基」時，其意謂所述化學基團為烷基。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。如本文所用之術語「經取代之烷基」係指其中至少一個氫原子經包括至少一個雜原子之取代基取代的烷基。雜原子包含(但不限於)O、N、P及S。取代基包含(但不限於)鹵基、OR'、NR'2、PR'2、P(=O)R'2、SiR'3；其中各R'獨立地為C1-C20烴基。
「陽極」將電洞注入至發射層或位於發射層與陽極之間的層，諸如電洞注入層或電洞傳輸層中。將陽極安置於基板上。陽極通常由金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、導電聚合物或其組合製成。
如本文所述之術語「芳基」係指通過自芳族烴分子刪除一個氫原子而衍生自芳族烴分子之有機基團。芳基可為單環及/或稠環系統，其各環適當地含有5至7個、較佳5至6個原子。亦包含其中兩個或更多個芳基經由單鍵組合之結構。特定實例包含(但不限於)苯基、甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茚基、茀基、苯并茀基、菲基、聯伸三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、茀蒽基及其類似基團。萘基可為1-萘基或2-萘基，蒽基可為1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且茀基可為1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基及9-茀基中之任一者。如本文所用之術語「經取代之芳基」係指其中至少一個氫原子經包括至少一個雜原子之取代基取代或包括至少一個經取代或未經取代之烷基之取代基或其任何組合的芳基。雜原子包含(但不限於)O、N、P及S。取代基包含(但不限於)鹵基、OR'、NR'2、PR'2、P(=O)R'2、SiR'3；其中各R'獨立地為C1-C20烴基。「經取代之芳基」之此定義適用於任何含有芳族環之基團，諸如苯基、咔唑基、吲哚基、茀基及聯苯基。
如本文所述之術語「芳氧基」係指其中至少一個氫原子經氧原子O置換之芳基。
如本文所述之術語「胺」係指具有一或多個胺氮原子之化合物。胺氮原子為作為結構R41NH2、R41R42NH或R41R42R43N之一部分的氮原子，其中R41、R42及R43中之每一者經烷基芳基取代或未經取代。R41、R42及R43可為獨立基團，或R41、R42及R43中之任何兩者或更多者可彼此連接以形成一或多個芳環或一或多個脂環或其組合。胺可恰好具有一個 胺氮原子或可具有兩個或更多個胺氮原子。具有一或多個芳環之胺為芳族胺。
如本文所用，且如熟習此項技術者將理解，術語「阻擋層」意謂所述層提供顯著抑制一種類型的電荷載流子及/或激子傳輸通過裝置的障壁，而無需表明所述層必定完全阻擋所有電荷載流子及/或激子。裝置中存在此類阻擋層可導致相比於缺乏阻擋層的類似裝置的較高效率。此外，阻擋層可用於將發射限於OLED之所需區域。阻擋層(若存在)一般存在於發射層的任一側上。
電子阻擋可以不同方式實現，包含例如藉由使用LUMO能階顯著高於發射層之LUMO能階的阻擋層。LUMO能階的較大差異導致較佳電子阻擋特性。適用於阻擋層的材料取決於發射層的材料。主要進行電子阻擋的層為電子阻擋層(EBL)。電子阻擋可在其他層，例如電洞傳輸層(HTL)中發生。
電洞阻擋可以不同方式實現，包含例如藉由使用HOMO能階顯著低於發射層之HOMO能階的阻擋層。HOMO能階的較大差異導致較佳電洞阻擋特性。適用於阻擋層的材料取決於發射層的材料。主要進行電洞阻擋的層為電洞阻擋層(HBL)。電洞阻擋可發生於其他層，例如電子傳輸層(ETL)中。
阻擋層亦可用於藉由使用三重態能階顯著高於EML摻雜劑或EML主體之三重態能階的阻擋層而阻止激子擴散出發射層。適用於阻擋層的材料取決於發射層的組成。
「陰極」將電子注入至發射層或位於發射層與陰 極之間的層，諸如電子注入層或電子傳輸層。陰極通常由金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、導電聚合物或其組合製成。
「摻雜劑」及類似術語係指以按層重量計的相對較小量，通常10重量%或更小存在於層中之材料。摻雜劑通常以統計方式分佈在整個層中。呈現摻雜劑以向所述層提供所需電特性。本文中的術語「摻雜劑」係指並非聚合物的分子。
「電子注入層」或「EIL」及類似術語為改進自陰極注入至電子傳輸層之電子之注入的層。
「電子傳輸層(或「ETL」)」及類似術語係指由展現包含以下的特性的材料製得之層：有效傳輸自陰極或EIL注入之電子的高電子遷移率及將彼等電子有利地注入至電洞阻擋層或發射層中。
「電子伏特」或「eV」為藉由橫跨一伏特之電勢差移動之單個電子之電荷獲得(或損失)之能量的量。
「發射層」及類似術語為位於電極(陽極與陰極)之間且作為主發光源之層。發射層通常由主體及發射極組成。主體材料可優先傳輸電洞或電子或可類似地傳輸電洞及電子，且可單獨或組合使用兩種或更多種主體材料。主體材料之光電特性可根據使用之發射極的類型(磷光或螢光)而不同。發射極為經歷激發態之輻射發射的材料。激發態可例如藉由發射極分子上之電荷或通過自另一分子之激發態的能量轉移而產生。
如本文所述之術語「雜烷基」係指其中至少一個碳原子或CH基團或CH2經雜原子或含有至少一個雜原子之 化學基團取代之烷基。雜原子包含(但不限於)O、N、P及S。雜烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。如本文所用之術語「經取代之雜烷基」係指其中至少一個氫原子經包括至少一個雜原子之取代基取代的雜烷基。雜原子包含(但不限於)O、N、P及S。取代基包含(但不限於)鹵基、OR"、NR"2、PR"2、P(=O)R"2、SiR"3；其中各R"獨立地為C1-C20烴基。
如本文所述之術語「雜芳基」係指其中芳族環之至少一個碳原子或CH基團或CH2經雜原子或含有至少一個雜原子之化學基團置換之芳基。雜原子包含(但不限於)O、N、P及S。雜芳基可為5員或6員單環雜芳基或多環雜芳基，其與一或多個苯環稠合，且可部分飽和。亦包含一或多個雜芳基經由單鍵鍵結之結構。雜芳基可包含二價芳基，其雜原子經氧化或四級化以形成N-氧化物、四級鹽或其類似物。如本文所用之術語「經取代之雜芳基」係指其中至少一個氫原子經由未經取代之烷基、經取代之烷基、至少一個雜原子及其任何組合構成之取代基取代之雜芳基。雜原子包含(但不限於)O、N、P及S。取代基包含(但不限於)鹵基、OR'、NR'2、PR'2、P(=O)R'2、SiR'3；其中各R'獨立地為C1-C20烴基。
「雜原子」為除碳或氫以外之原子。雜原子之非限制性實例包含：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se及Ge。
「電洞注入層」或「HIL」及類似術語為將電洞從陽極有效地傳輸或注入至發射層、電子阻擋層或更通常電洞傳輸層中之層。多個電洞注入層可用於實現自陽極至電洞傳 輸層、電子阻擋層或發射層之電洞注入。
「電洞傳輸層(或「HTL」)」及類似術語係指由展現包含以下的特性的材料製得之層：有效傳輸自陽極或HIL注入之電洞的高電洞遷移率及將彼等電洞有利地注入至電子阻擋層或發射層中。
如本文所用之術語「烴」係指僅含有氫原子及碳原子之化學基團。術語「烴」包含「烴基」，其為具有價數(通常單價)之烴取代基。如本文所用之術語「經取代之烴」(或「經取代之烴基」)係指其中至少一個氫原子經包括至少一個雜原子之取代基取代之烴(或烴基)。「未經取代之烴」(或「未經取代之烴基」)為不含雜原子之烴。
術語「有機基團」係指含有一或多個碳原子且亦含有一或多個除碳以外之元素之原子的化學基團，所述元素可例如為氫、鹵素、氮、氧、硫、磷或另一元素，或其組合。
術語「苯基」意謂具有結構(S3)之基團：
苯基具有與另一分子之單個連接點。連接點在本文中之化學結構基團中以鋸齒狀線符號()指示。在「未經取代之苯基」中，R43至R47中之每一者為氫。在「經取代之苯基」中，R43至R47中之一或多者為除氫以外之原子或基團。R43至R47中之每一者獨立地為氫或經取代或未經取代之烴基。R43至R47中之任何兩者或更多者可彼此連接以形成環結構， 其可為脂族、芳族或其組合，且其可含有單個環或多個環。R43至R47中之每一者任選地含有一或多個除碳及氫以外之雜原子。
如本文所用之「環結構」為含有三個或更多個彼此共價鍵結之原子，以該種方式使得至少一個路徑可自第一原子沿共價鍵追蹤，經由兩個或更多個其他原子，且返回所述第一原子的化學基團。環結構可含有碳、氫、一或多個除碳及氫外之原子或其組合。環結構可為飽和或不飽和的，包含芳族結構，且環結構可含有一個或兩個或更多個環。
「基板」為有機發光裝置之支撐物。適用於基板之材料的非限制性實例包含石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、來自諸如聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯及聚碸之聚合樹脂的塑膠膜。
如本文所用，「聚合物」為由較小化學重複單元的反應產物組成的相對大的分子。聚合物可具有直鏈、分支鏈、星形、環形、超支化、交聯或其組合的結構；聚合物可具有單一類型的重複單元(「均聚物」)或其可具有大於一種類型的重複單元(「共聚物」)。共聚物可具有隨機配置、依序配置、嵌段配置、其他配置或其任何混合物或組合的各種類型的重複單元。
聚合物分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。聚合物具有2500Da或更大的數目平均分子量。
可彼此反應以形成聚合物之重複單元的分子在本文中稱為「單體」。由此形成之重複單元在本文中已知為單體之「聚合單元」。
各種類型的聚合物係藉由將單體鍵結在一起之化學反應定義。乙烯基聚合物由一種單體上之乙烯基與另一單體上之乙烯基反應而產生。乙烯基含有非芳族碳-碳雙鍵。聚胺基甲酸酯由一個單體上之異氰酸酯基與另一單體上之異氰酸酯反應性基團反應而產生；異氰酸酯反應性基團包含羥基(包含水中之OH基團)、胺基及羧基。聚醯胺由一個單體上之羧基與另一單體上之胺基反應而產生。環氧基聚合物由一個單體上之環氧基與另一單體上之羥基反應而產生。聚酯由一個單體上之羧基與另一單體上之羥基反應而產生。
另一類型的聚合物為共軛聚合物。共軛聚合物具有作為共軛結構的重複單元。共軛結構包含具有經碳-碳單鍵彼此連接之芳環的結構；具有藉由單鍵連接至氮原子，轉而藉由單鍵連接至另一芳族環之芳族環的結構；具有交替碳-碳雙鍵及碳-碳單鍵之線性結構；及其組合。重複單元中之共軛結構可具有或可不具有一或多個自其側接之取代基。認為重複單元藉由sp2雜化之碳-碳單鍵連接。
反應性基團之「互補」對為可在聚合反應中彼此反應之反應性基團對(G1及G2)。反應性基團之一些例示性互補對為如下：
標記G1及G2可交換。在一些聚合中，單一單體具有G1及G2基團，且此類單體之分子之集合可形成聚合物鏈。在其它聚合中，一個單體具有兩個G1基團且另一單體具有兩個 G2基團。此兩個單體之混合物可反應以形成聚合物。
如本文所用，「溶液方法」為用於向基板塗覆材料或材料混合物的層的方法。在溶液方法中，溶液係藉由將一或多種材料溶解於溶劑中，接著將溶液層塗覆至基板，接著蒸發溶劑而形成。溶液層可藉由任何方法形成，包含例如旋塗、狹縫型塗佈、微量分配或噴墨法。
當比率在本文中稱為X：1或更大時，其意謂比率為Y：1，其中Y大於或等於X。舉例而言，若比率稱為3：1或更大，則比率可為3：1或5：1或100：1但不可為2：1。類似地，當比率在本文中稱為W：1或更小時，其意謂比率為Z：1，其中Z小於或等於W。舉例而言，若比率稱為15：1或更小，則所述比率可為15：1或10：1或0.1：1但不可為20：1。
本發明組合物包括聚合物。可使用多種聚合物組合物中之任一者。一些較佳類型之聚合物為乙烯基聚合物、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚環氧樹脂及共軛聚合物。亦即，聚合物較佳含有碳-碳雙鍵，或胺基甲酸酯鍵，或脲鍵，或酯鍵，或醯胺鍵，或-OCH2CH(OH)CH2-鍵；或sp2雜化碳-碳單鍵之反應產物；更佳碳-碳雙鍵或sp2雜化碳-碳單鍵之反應產物；更佳碳-碳雙鍵之反應產物。
聚合物含有結構(S1)：
結構(S1)在本文中稱為三芳基銨自由基陽離子。
基團R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35在本文中稱作「S1R基團」。S1R基團中之每一者獨立地選自氫、氘、鹵素、胺基、羥基、磺酸酯基、硝基及有機基團。S1R基團中之一或多者共價鍵結至聚合物。
在一些實施例(在本文中為「環實施例」)中，兩個或更多個S1R基團彼此共價鍵結以形成環結構。在環實施例中，較佳為如下之彼等，其中(i)彼此鍵結之S1R基團對在單一芳族環上彼此鄰接或(ii)S1R基團對選自以下：R31至R25；R15至R35；及R11至R21。在情況(ii)下，兩個鍵結之S1R基團有可能組合，以該種方式使得經組合S1R基團之單一原子鍵結至結構(S1)中示出的芳環中之兩者。在情況(ii)下之另一可能性為經組合S1R基團不具有原子；此類S1R基團將由將結構(S1)中示出的芳環中之一者上之碳原子連接至結構(S1)中示出的其它芳環中之一者上之碳原子的鍵組成。
各銨自由基陽離子S1基團與陰離子A-相關聯。陰離子A-可為任何組合物。陰離子A-可位於多個位置中之任 一者中。舉例而言，A-可為共價連接於含有結構(S1)之聚合物的基團，或A-可為獨立原子或分子。較佳地，A-不共價鍵結至含有結構(S1)之聚合物。A-可為原子陰離子或分子陰離子。分子陰離子可為二聚物或寡聚物或聚合物或並非二聚物或寡聚物或聚合物之分子。較佳地，A-為並非聚合物之分子陰離子。
較佳陰離子A-為BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、ClO4 -、結構SA之陰離子、結構MA之陰離子及其混合物。結構SA為
其中Q為B、Al或Ga，較佳B，且其中y1、y2、y3及y4中之每一者獨立地為0至5，意謂存在0至5個R基團(亦即R61或R62或R63或R64)，其存在於四個出現於結構(SA)中之芳環中之每一者上。結構(SA)中之任何R基團對可彼此相同或彼此不同。結構(SA)中之各R基團獨立地選自氫、氘、鹵素、烷基或經鹵素取代之烷基。結構(SA)中之任何兩個R基團可結合在一起以形成環結構。在具有結構SA之陰離子中，較佳為具有一或多個選自氘、氟及三氟甲基之R基團之彼等。
結構MA為
其中M為B、Al或Ga，較佳Al；且R65、R66、R67及R68中之每一者獨立地為烷基、芳基、氟芳基或氟烷基。較佳地，結構MA具有50個或更少之非氫原子。較佳陰離子為BF4 -及結構(SA)之陰離子；更佳為結構(SA)之陰離子。
在一些適合實施例中，A-具有結構(SA)，其中一個R61基團或一個R62基團或一個R63基團或一個R64基團或其組合具有結構(SA2)：
其中R81、R82及R83中之每一者為氫或具有1至20個碳原子之烴基；其中X1為具有1至20個碳原子之亞烷基；其中Y1為具有6至20個碳原子之伸烯丙基；其中s1為0或1；其中t1為0或1；且其中(t1+s1)為1或2。在結構(SA2)中，距右側最遠之Y1基團鍵結至結構(SA)之情況下顯示之芳族環中之碳原子，其轉而鍵結至Q。當結構(SA2)存在時，較佳Q為硼。
較佳地，聚合物為乙烯基聚合物。當聚合物為乙烯基聚合物時，S1R基團中之一或多者含有碳-碳雙鍵與乙烯基聚合反應中之其它碳-碳雙鍵之反應的一或多個殘基。亦涵蓋聚合物為包含互補反應性基團G1及G2之反應之聚合反應 之結果的實施例；在此類實施例中，出現以下情況中之一者：(a)S1R基團中之一或多者含有G1與G2反應之後的G1之殘基，且相同結構(S1)上之S1R基團中之不同一者含有G2與G1反應之後的G2之殘基，或(b)一些聚合單元，S1R基團中之兩者或更多者各含有G1與G2反應之後的G1之殘基，且在其他聚合單元上，S1R基團中之兩者或更多者各含有G2與G1反應之後的G2之殘基。
較佳地，S1R基團中之兩者或更多者；更佳4者或更多者；更佳6者或更多者；更佳8者或更多者；更佳10者或更多者為氫。在並非氫之S1R基團中，較佳為具有50個或更少碳原子之有機基團。較佳地，R11、R12、R13、R14及R15中之一或多者為具有一或多個芳族基之有機基團。較佳地，R21、R22、R23、R24及R25中之一或多者為具有一或多個芳族基之有機基團。較佳地，R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者為具有一或多個芳族基之有機基團。較佳地，R11、R12、R13、R14及R15中之每一者為氫或烴基。較佳地，R21、R22、R23、R24及R25中之每一者為氫或烴基。較佳地，R31、R32、R33、R34及R35中之每一者為氫或含有一或多個雜原子之有機基團；較佳雜原子為氮；較佳地，雜原子為雜芳族基的一部分。較佳地，任何並非氫之S1R基團具有50個或更少的除氫以外之原子。
在並非氫之S1R基團中，較佳有機基團為以下各者。與結構(S1)之連接點以鋸齒狀線符號()顯示。當單一基團具有兩個連接點時，所述基團連接至結構(S1)中 之芳環中之一者上之兩個相鄰碳原子。
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R50、R51、R52及R53中之每一者為氫或有機基團。較佳地，R5為氫、烷基或含有芳族環之有機基團。一個較佳R5為結構(S14)，其中括號中之部分為碳-碳雙鍵與乙烯基聚合反應中之另一碳-碳雙鍵之反應的殘基。較佳地，n為1或2。較佳有機基團具有50個或更少的除氫以外之原子。結構(S14)為如下：
其中R54為氫或烷基，較佳為氫或C1至C4烷基，較佳為氫或甲基，更佳為氫。
較佳地，R4為烷基(較佳甲基)或結構(S5)之基團。在一些實施例中，當R4具有結構S5時，R5為結構(S14)，且R14為氫。較佳地，R6為氫。較佳地，R7為氫。較佳地，R8為氫。在結構(S9)及(S10)中，R9、R50、R51、R52及R53中之每一者較佳為氫、烷基或結構(S5)之基團。在結構(S9)及(S10)中，n為0至10；較佳0至2之整數。
較佳地，R11、R12、R14及R15全部為氫。較佳地，R21、R22、R24及R25全部為氫。較佳地，R31、R34及R35全部為氫。更佳為其中R11、R12、R14、R15、R21、R22、R24、R25、R31、R34及R35全部為氫之實施例(本文中稱作「(I)」實施例。
亦較佳為其中R32及R33在一起具有結構(S6)之實施例(本文中稱作「(II)」實施例)，其中R6較佳為氫。
在I實施例中，較佳為亦為II實施例之彼等。
在本文中標記為A實施例、B實施例及C實施例之一些較佳實施例為如下。
在A實施例中，R23為結構(S4)，較佳其中R4具有結構(S5)，較佳其中R5具有結構(S14)，較佳其中R54為氫。在A實施例中，R13較佳為結構(S5)，較佳其中R5為氫。較佳A實施例亦為I實施例。
在B實施例中，R23為結構(S5)，較佳其中R5具有結構(S14)，較佳其中R54為氫。在B實施例中，R13較佳為結構(S4)，較佳其中R4具有結構(S5)，較佳其中R5為氫。較佳B實施例亦為I實施例。
在C實施例中，R23為結構(S5)，較佳其中R5具有結構(S14)，較佳其中R54為氫。在C實施例中，R13較佳為結構(S5)，較佳其中R5為氫。較佳C實施例亦為I實施例。
在一些較佳實施例中，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35中之一或多者選自經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之吲哚基、經取代或未經取代之茀基或經取代或未經取代之聯苯基。
在一些較佳實施例中，結構(S1)具有結構(S201)：
其中A、S4、S5及S12如上文所定義。指數m為0或1。指數u為0至3，且其表示具有下標u之圓括號中之0至3個基團可連接至氮原子。各S5基團具有連接至其之R5基團。在此等實施例中，R5為H或苯乙烯基或乙烯基。若u為2或3，則各個R8基團中之每一者獨立於其他R8基團而選擇。指 數v為0至3，且其表示0至3個(S12)基團可連接至氮原子。指數w為0至3，且其表示0至3個方括號中之基團可連接至氮原子。各S4基團具有連接至其之R4基團。在此等實施例中，R4為H或苯乙烯基或乙烯基。若w為2或3，則各個R4基團中之每一者獨立於其他R4基團而選擇。另外，(u+v+w)=3。
較佳地，除結構(S1)以外，聚合物含有一或多個具有結構(S2)之三芳基胺結構：
R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R21a、R22a、R23a、R24a、R25a、R31a、R32a、R33a、R34a及R35a之適合及較佳結構與關於結構(S2)中之R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34及R35在上文所述之彼等相同。基團R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R21a、R22a、R23a、R24a、R25a、R31a、R32a、R33a、R34a及R35a在本文中稱為S2R基團。各S2R基團具有格式Rija之標記且在本文中據稱對應於具有格式Rij之標記且具有相同i及j值之S1R基團。舉例而言，S2中之R31a據稱對應於S1中之R31。各S2R基團可或可不與對應S1R基團相同。在一些實施例中，一或多個S2R基團不同於其對應S1R基團。較佳地，聚合物含有一或多個 S2基團，其中每一S2R基團與對應S1R基團相同。
以下為適合S2結構之清單(「清單A」)。應注意，清單A中之各結構含有連接至三個芳環之氮原子(「三芳基」氮)。預期清單A中之各結構中之三芳基氮原子可經氧化以形成銨自由基陽離子，因此形成對應於清單A中示出的S2結構之適合S1結構。清單A為如下：
較佳地，在本發明之聚合物中，S2基團與S1基團之莫耳比為999：1或更低；更佳500：1或更低；更佳99：1或更低；更佳50：1或更低；更佳20：1或更低。較佳地，在本發明之聚合物中，S2基團與S1基團之莫耳比為0.001：或更大；更佳為2：1或更大；更佳為3.5：1或更大；更佳為5.5：1或更大。
本發明之聚合物之數目平均分子量較佳為2,500 Da或更高；更佳為5,000Da或更高，更佳為10,000Da或更高；更佳為20,000Da或更高；更佳為40,000Da或更高；更佳為60,000Da或更高。本發明之聚合物之數目平均分子量較佳為500,000Da或更低；更佳為300,000Da或更低；更佳為150,000Da或更低。
在一些實施例中，本發明組合物含有上文所述之聚合物及一或多種不含結構S1之額外聚合物。在一些實施例中，組合物含有一或多種不含結構S1且不含結構S2之聚合物。若存在任何此類額外聚合物，則額外聚合物較佳與含有結構S1之聚合物為相同類型的聚合物。
較佳地，如藉由按固體重量計之液相層析/質譜(LC/MS)所量測，本發明之聚合物的純度為至少99%，更佳為至少99.5%，更佳為至少99.7%。較佳地，本發明之調配物含有不超過10ppm，較佳不超過5ppm重量之金屬。
本發明之聚合物可藉由任何方法製得。一種方法為聚合一或多種含有結構S1之單體，視情況連同一或多種其他單體。較佳方法為首先聚合一或多種含有結構S2之單體，視情況連同一或多種其他單體，且接著使所得聚合物經受將聚合物中之結構S2中的一些或全部轉化為結構S1之化學反應。將結構S2中的一些或全部轉化為結構S1之較佳方法為使含有結構S2之聚合物與一或多種氧化劑反應。預期與氧化劑之反應如反應X1中所示地進行：OA♁XΘ+S2 → OA+S2♁XΘ (X1)
其中OA♁為氧化劑，XΘ為陰離子，且S2♁與S1相同。較佳地，OA♁與S2之莫耳比為25：1或更低；更佳20：1 或更低；更佳15：1或更低。較佳地，OA♁與S2之莫耳比為2：1或更大；更佳4：1或更大；更佳8：1或更大。
較佳氧化劑為含有Ag(I)離子(亦即具有+1價之銀離子)之化合物及含有亞硝離子之化合物。在含有Ag(I)離子之化合物中，較佳為Ag(I)四(五氟苯基)硼酸鹽。在含有亞硝離子之化合物中，較佳為NOBF4。在一些實施例中，OA♁為鎓化合物。
較佳地，在有機溶劑中進行聚合物與氧化劑之間的反應。當氧化劑為含有Ag(I)離子之化合物時，溶劑較佳含有一或多個芳環；芳族環更佳不具有雜原子；溶劑更佳含有一或多個並非位於芳族環內之雜原子；溶劑更佳為苯甲醚。當氧化劑為含有亞硝離子之化合物時，較佳溶劑不含芳族環；更佳為含有一或多個雜原子之非芳族溶劑；更佳為乙腈、二氯甲烷及其混合物。
聚合物可藉由任何聚合方法製得。
在較佳聚合方法(「乙烯基聚合」)中，提供含有結構S2且亦含有一或多個乙烯基之第一單體。較佳乙烯基具有結構(S15)
其中R54為氫或烷基，較佳為氫或甲基，更佳為氫。較佳地，結構S15中示出的連接點連接至芳族環中之碳原子。第一單體可任選地與含有乙烯基之額外單體混合，且此等額外單體可含有或可不含有不同於第一單體中之S2基團之結構S2。較佳地，第一單體每分子含有恰好一個乙烯基。視情況， 任何額外單體中之一或多者可為每分子含有兩個或更多個乙烯基之單體。在乙烯基聚合中，各種乙烯基參與聚合反應以形成乙烯基聚合物。乙烯基聚合可藉由自由基聚合或藉由一或多種其他機制；較佳藉由自由基聚合進行。較佳地，在聚合之後，S2基團中的一些或全部藉由氧化反應轉化為S1基團。
亦預期不同於乙烯基聚合之其他聚合方法。此類方法中較佳的為涉及彼此反應之互補反應性基團G1及G2之聚合方法(「G1/G2」方法)。在一些實施例中，提供每分子具有兩個或更多個G1基團之一次單體，且一次單體與每分子具有兩個或更多個G2基團之二次單體混合，且一次及二次單體中之一者或兩者具有S2基團。接著，當G1及G2基團彼此反應時，形成聚合物。在其他實施例中，提供具有G1基團、G2基團及S2基團之單體。接著，當G1及G2基團彼此反應時，形成聚合物。在G1/G2方法中，可視情況存在額外單體。較佳地，在G1/G2方法中，在聚合之後，S2基團中的一些或全部藉由氧化反應轉化為S1基團。
較佳地，本發明之聚合物以薄層形式存在於基板上。膜較佳藉由溶液程序，較佳藉由旋塗或藉由噴墨法形成於基板上。
當製得溶液以用於在基板上塗佈聚合物時，溶劑較佳具有如藉由氣相層析-質譜(GC/MS)所量測的至少99.8重量%、較佳至少99.9重量%之純度。較佳地，溶劑具有小於1.2、更佳小於1.0的RED值(相對能量差(相對於聚合物)，如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1計算自漢森溶解度參數 (Hansen solubility parameter))。較佳溶劑包含芳族烴及芳族-脂族醚，較佳為具有六至二十個碳原子之彼等。苯甲醚、均三甲苯、二甲苯及甲苯為尤其較佳溶劑。
較佳地，根據本發明產生之聚合物膜之厚度為1nm至100微米，較佳為至少10nm，較佳為至少30nm，較佳不大於10微米，較佳不大於1微米，較佳不大於300nm。
當已藉由旋塗產生膜時，旋塗膜厚度主要藉由溶液中之固體含量及旋轉速率測定。舉例而言，在2000rpm旋轉速率下，2、5、8及10重量%聚合物調配之溶液分別產生30、90、160及220nm之膜厚度。較佳地，濕膜在烘烤及退火之後收縮5%或更少。
本發明組合物可用於任何目的。本發明組合物較佳用於有機發光二極體(OLED)之一或多個層中。OLED含有陽極、發射層及陰極。OLED視情況含有一或多個額外層。
較佳地，OLED以如下順序含有以下彼此接觸之層：基板、陽極層、視情況存在之一或多個電洞注入層、一或多個電洞傳輸層、視情況存在之一或多個電子阻擋層、發射層、視情況存在之一或多個電洞阻擋層、視情況存在之一或多個電子傳輸層、電子注入層及陰極。
較佳地，OLED含有電子阻擋層
OLED之實施例展示於圖1中。基板1塗佈有陽極層2。陽極層較佳為導電的。陽極層2與視情況存在之電洞注入層(HIL)3接觸。其他層依序為：電洞傳輸層(HTL)4、視情況存在之電子阻擋層(EBL)5、發射層6、視情況存在之電洞阻擋層(HBL)7、電子傳輸層(ETL)8、視情況存在 之電子注入層(EIL)9及陰極12。陰極較佳為導電的。當期望OLED產生發射光時，電壓源10經由導體11連接至OLED，如圖1中所展示。較佳施加電壓以使得陰極相對於陽極處於負電壓下。
常用基板材料為玻璃。亦適合的為由除玻璃以外之物質製成之透明基板，包含由除玻璃以外之物質製成之可撓性基板。較佳陽極層為摻雜錫之氧化銦(ITO)。較佳電洞注入層含有一或多種本發明之聚合物組合物。較佳地，發射層包括一或多個主體及一或多個發射極。較佳主體為芳胺。較佳發射極為磷光發射極。較佳電子注入層包括一或多種有機金屬化合物；更佳為一或多種金屬喹啉鹽；更佳為喹啉鋰。較佳陰極材料為金屬。亦涵蓋其中諸如玻璃之透明層(圖1中未示出)存在於陰極12的頂部上之實施例；在此類實施例中，基板1可為或可不為透明的。
本發明組合物將存在於電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電洞注入層以及電洞傳輸層或充當電洞注入層以及電洞傳輸層之雙功能層(HITL)中。較佳為其中本發明組合物存在於HITL中之實施例。
較佳地，所有含有本發明組合物之層位於陽極與發射層之間。
在一些實施例(本文中為「梯度」實施例)中，OLED含有「梯度層」，其位於陽極與發射層之間，含有本發明組合物，且具有在整個層厚度中不均一之S1基團濃度。由於以自最接近陽極之部分向最接近發射層之部分的順序檢查梯度層之部分，S1基團之濃度可或可不單調地變化。舉例而 言，S1基團之濃度可單調地增加、可單調地減少、可顯示最小值、可顯示最大值或其某一組合。S1之濃度可藉由任何量度評估，包含例如聚合物之每體積單位之S1基團數目，或每質量單位之S1基團數目。
在梯度層中，較佳地，最接近陽極之梯度層部分中之S1基團之濃度高於最接近發射層之梯度層部分中之濃度。S1基團之濃度可逐漸或以急劇步驟或以某一其他方式變化。較佳地，由於以自最接近陽極之部分至最接近發射層之部分依序檢查梯度層之部分，在各部分處，S1基團之濃度等於或小於前一部分中之S1基團之濃度。梯度層可藉由多步法構建，或梯度層可以產生S1基團之體積濃度梯度之某一其他方式構建。較佳地，最接近陽極之梯度層部分中之S1基團之濃度與最接近發射層之梯度層部分中之S1基團之濃度的比率高於1：1；或1.1：1或更高；或1.5：1或更高；或2：1或更高；或5：1或更高。
在S1基團及S2基團均存在於梯度層中之實施例中，表徵S2基團與S1基團之莫耳比為有用的。在最接近陽極之梯度層部分中，S2基團與S1基團之莫耳比在本文中定義為MRA：1。較佳地，MRA為1至9。在最接近發射層之梯度層部分中，S2基團與S1基團之莫耳比定義為MRE：1。較佳地，MRE為大於9至999。較佳地，MRA小於MRE。較佳地，MRA與MRE的比率小於1：1；更佳為0.9：1或更小；更佳為0.67：1或更小；更佳為0.5：1或更小；更佳為0.2：1或更小。
預期本發明之益處為S1基團由於鍵結至聚合物而抵抗遷移。OLED有時經受高溫，例如在處理期間及在延長 使用期間。在此等條件下，在本發明之前，OLED將通常具有依賴於非聚合摻雜劑而提供電特性之HIL及/或HTL。此類非聚合摻雜劑可尤其在暴露於高溫時遷移，且遷移可破壞OLED之功能。相比之下，預期本發明之OLED將具有依賴於含S1之聚合物以提供電特性之HIL及/或HTL。由於聚合物將抵抗遷移，預期本發明之OLED抵抗由可損害先前已知OLED之遷移所致之功能缺失。
較佳地，含有本發明組合物之OLED層對藉由溶劑之溶解具抗性(耐溶劑性有時稱作「溶劑正交性」)。耐溶劑性為有用的，因為在製造含有本發明之組合物之OLED層之後，後續層可塗覆至含有本發明組合物之層。在許多情況下，後續層將藉由溶液程序塗覆。期望後續溶液程序中之溶劑不溶解或顯著降解含有本發明組合物之層。使用以下實例中所述之「條帶測試(strip test)」評估耐溶劑性。
當本發明組合物存在於HIL中時，較佳地，HIL層將由溶液程序形成。後續層可塗覆至HIL；後續層通常為HTL。HTL可例如藉由蒸發過程(通常在HTL由小分子組成且不含聚合物時使用)或溶液程序(通常在HTL含有一或多種聚合物時使用)塗覆。若HTL係藉由溶液程序塗覆，則較佳地，HIL對用於溶液程序以塗覆HTL之溶劑具抗性。
當本發明組合物存在於HTL中時，較佳地，HTL層將由溶液程序形成。後續層可塗覆至HIL；後續層通常為發射層。發射層可例如藉由蒸發過程(通常在發射層由小分子組成且不含聚合物時使用)或溶液程序(通常在發射層含有一或多種聚合物時使用)塗覆。若發射層係藉由溶液程序 塗覆，則較佳地，HTL對溶解於用於溶液程序以塗覆發射層之溶劑具抗性。
當本發明組合物存在於HITL中時，預期HITL與一側上之視情況存在之額外電洞注入層或陽極及另一側上之發射層或視情況存在之電子阻擋層接觸。當使用HITL時，任何額外HIL或HTL並非必需存在於OLED中。
當含有本發明組合物之層使用溶液程序塗覆至基板時，較佳如下進行溶液程序。較佳地，形成含有溶解於溶劑中之本發明聚合物的溶液。較佳地，接著將溶液之層塗覆至基板(基板較佳為OLED之陽極或前一層)，且蒸發溶劑或使其蒸發以製造薄膜。較佳地，薄膜接著加熱至170℃或更高、更佳180℃或更高、更佳200℃或更高之溫度。
較佳地，暴露於熱氛圍之持續時間為2分鐘或更久；更佳為5分鐘或更久。較佳地，氛圍為惰性的；更佳地，氛圍含有1重量%或更少氧氣；更佳地，氛圍含有99重量%或更多氮氣。
以下為本發明之實例。
製備實例1：合成單體S101之概述：
製備實例2：合成3-(3-(4-([1,1'-聯苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛：
圓底燒瓶以咔唑(9.10g，15.1mmol，1.0當量)、3-溴苯甲醛(2.11mL，18.1mmol，1.2當量)、CuI(0.575g，3.02mmol，0.2當量)、碳酸鉀(6.26g，45.3mmol，3.0當量)及18-冠醚-6(399mg，10莫耳%)填充。燒瓶用氮氣沖洗且連接至回流冷凝器。添加55mL乾燥、經脫氣之1，2-二氯苯，且將混合物加熱至180℃後維持隔夜。在14小時之後僅注意到部分轉化。添加額外2.1mL之3-溴苯甲醛，且再連續加熱24小時。
溶液經冷卻及過濾以移除固體。濃縮濾液且吸附至二氧化矽上以藉由層析(0至60%二氯甲烷/己烷)純化， 其得到呈淡黃色固體狀的產物(8.15g，74%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 10.13(s,1H),8.39-8.32(m,1H),8.20(dd,J=7.8,1.0Hz,1H),8.13(t,J=1.9Hz,1H),7.99(d,J=7.5Hz,1H),7.91-7.86(m,1H),7.80(t,J=7.7Hz,1H),7.70-7.58(m,7H),7.56-7.50(m,2H),7.47-7.37(m,6H),7.36-7.22(m,9H),7.14(ddd,J=8.2,2.1,0.7Hz,1H),1.46(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 191.24,155.15,153.57,147.22,146.99,146.60,140.93,140.60,139.75,138.93,138.84,138.17,136.07,135.13,134.42,133.53,132.74,130.75,128.75,128.49,127.97,127.79,127.58,126.97,126.82,126.64,126.51,126.36,125.36,124.47,124.20,123.94,123.77,123.60,122.47,120.68,120.60,120.54,119.45,118.88,118.48,109.71,109.58,46.88,27.12。
製備實例3：合成N-([1,1'-聯苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(3-乙烯基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-茀-2-胺(S101)。
在氮氣層下，以甲基三苯基溴化鏻(14.14g，39.58mmol，2.00當量)及80mL無水THF填充圓底燒瓶。一次性添加第三丁醇鉀(5.55g，49.48mmol，2.50當量)，且攪拌混合物15分鐘。將來自製備實例2之醛(13.99g，19.79mmol，1.00當量)添加於8mL無水THF中。在室溫下攪拌漿液隔夜。用二氯甲烷稀釋溶液，且過濾通過二氧化矽塞子。用幾部分的二氯甲烷沖洗襯墊。
將濾液吸附至二氧化矽上且藉由層析純化兩次(10至30%二氯甲烷/己烷)，其得到呈白色固體狀的產物(9.66 g，67%)藉由逆相層析將純度升高至99.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.35(d,J=1.7Hz,1H),8.18(dt,J=7.7,1.0Hz,1H),7.68-7.39(m,19H),7.34-7.23(m,9H),7.14(dd,J=8.1,2.1Hz,1H),6.79(dd,J=17.6,10.9Hz,1H),5.82(d,J=17.6Hz,1H),5.34(d,J=10.8Hz,1H),1.45(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 155.13,153.57,147.26,147.03,146.44,141.29,140.61,140.13,139.55,138.95,137.99,136.36,135.98,135.06,134.36,132.96,130.03,128.74,127.97,127.77,126.96,126.79,126.63,126.49,126.31,126.11,125.34,125.16,124.67,124.54,123.90,123.55,123.49,122.46,120.67,120.36,120.06,119.44,118.83,118.33,115.27,110.01,109.90,46.87,27.12。
製備實例4：自由基聚合方案
在手套箱中，將S101單體(1.00當量)溶解於苯甲醚(電子級，0.25M)中。將混合物加熱至70℃，且注射AIBN溶液(0.20M於甲苯中，5莫耳%)。攪拌混合物直至單體完全消耗，至少24小時(可添加2.5莫耳%部分之AIBN溶液以完成轉化)。聚合物用甲醇(苯甲醚之10×體積)沈澱且藉由過濾分離。用額外部分之甲醇沖洗經過濾固體。經過濾固體再溶解於苯甲醚中且再重複沈澱/過濾工序兩次。經分離固體在50℃下置於真空烘箱中隔夜以移除溶劑。
製備實例5：量測聚合物之分子量
如下進行凝膠滲透層析(GPC)研究。將2mg HTL聚合物溶解於1mL THF中。溶液經由0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器過濾且將50濾液注射至GPC系統上。使 用以下分析條件：泵：WatersTM e2695 Separations Modules，在1.0mL/min之標稱流速下；溶離劑：Fisher Scientific HPLC級THF(穩定)；注射器：Waters e2695 Separations Modules；管柱：兩個5μm混合-C管柱，來自Polymer Laboratories Inc.，保持在40℃下；偵測器：Shodex RI-201差示折射率(DRI)偵測器；校準：17聚苯乙烯標準材料，來自Polymer Laboratories Inc.，擬合於3,742kg/mol至0.58kg/mol範圍內的3階多項式曲線。
實例6：聚合物之氧化
在手套箱中，將如製備實例4中製得之HTL聚合物溶解於苯甲醚(每公克聚合物14mL)中，且一次性添加氧化劑(Ag(I)四(五氟苯基)硼酸鹽，如《無機化學(Inorg.Chem.)》2012,51,2737-2746中所述)。在環境溫度(大致23℃下攪拌24小時之後，溶液經由0.2μm針筒過濾器過濾。材料可用於溶液中，或聚合物可藉由添加過量甲醇而沈澱。各種聚合物係使用各種量之氧化劑如下地製得：
可用於使聚合物氧化之替代方法為如下。在手套箱中，圓底燒瓶可以HTL聚合物及二氯甲烷(每公克聚合物50mL)填充。將緩慢添加當量之乙腈，確保不出現基板之沈 澱。將逐滴添加NOBF4(0.0642M於乙腈中，0.1當量)，其將使溶液變為深綠色。將使混合物向環境手套箱氛圍開放地攪拌30分鐘。溶劑將藉由真空泵移除。
製備實例7：實驗程序
製備HTL溶液調配物：將HTL聚合物固體粉末直接溶解於苯甲醚中以製造2重量%儲備溶液。溶液在80℃下於N2中攪拌5至10min以完全溶解。所得調配物溶液經由0.2μm PTFE針筒過濾器過濾，隨後沈積至Si晶圓上。
製備聚合物膜：Si晶圓在使用之前藉由UV-臭氧預處理2至4min。將幾滴以上經過濾調配物溶液沈積至經預處理之Si晶圓上。薄膜藉由在500rpm下旋塗5s且接著在2000rpm下旋塗30s而獲得。所得膜接著轉移至N2吹掃箱中。「濕」膜在100℃下預烘烤1min以移除大部分的殘餘苯甲醚。隨後，膜在160℃與220℃之間的溫度下持續10min與30min之間的時間進行熱交聯(下文詳述)。
如下進行對於熱退火聚合物膜的條帶測試。使用M-2000D橢偏儀(J.A.Woollam Co.,Inc.)來量測熱交聯HTL膜之「初始」厚度。接著，將幾滴鄰二甲苯或苯甲醚添加至膜上以形成覆液。在90s之後，溶劑持續30s以3500rpm拋出。緊接著使用橢偏儀來量測膜之「條帶」厚度。膜接著轉移至N2吹掃箱中，接著在100℃下後烘烤1min以移除膜製造任何溶脹溶劑。使用橢偏儀來量測「最終」厚度。使用柯西關係式(Cauchy relationship)測定膜厚度且在1cm×1cm區域中經3×3=9個點取平均值。對於完全耐溶劑膜，條帶測試之後的總膜損失(「最終」-「初始」)應<1nm，較佳<0.5 nm。
實例8：使用鄰二甲苯之條帶測試
如上文所述地製得及剝離膜。膜在150℃及180℃下退火20分鐘或在205℃及220℃下退火10分鐘。結果如下：
在高於150℃之溫度下退火改良聚合物對藉由鄰二甲苯剝離之抗性。本發明聚合物p(S101)-10當在180℃及更高溫度下退火時對藉由鄰二甲苯之剝離具抗性。
製備實例9：合成S102及S103
使用與製備實例1-4類似之方法，合成以下單體：
遵循製備實例4中之程序，形成均聚物p(S102)及p(S103)。遵循製備實例6中之程序，使用0.10當量氧化劑，形成具有銨自由基陽離子之部分氧化聚合物p(S102)-10及 p(S103)-10。氧化劑為(Ag(I)四(五氟苯基)硼酸鹽。
實例10：計算軌道能
如下計算軌道能。使用密度泛函理論(DFT)以雜化泛函(B3LYP)及6-31g*基組計算分子之基態(S0)配置。對於此等閉殼系統(亦即中性分子)，使用限制性方法進行計算，而對於自由基陽離子(含有不成對電子之開殼系統)，使用不受限制的方法進行計算。HOMO(最高佔用分子軌道)、SUMO(自由基陽離子之單個未佔據分子軌道)及LUMO(自由基陽離子之下個未佔據分子軌道)之能量獲自中性分子及自由基陽離子之基態幾何結構。進行對此等幾何結構之振動分析且不具有假想頻率幫助確定位能表面(PES)上之最小值。所有計算係使用G09程序組進行，如Frisch,M.J.T.,G.W.；Schlegel,H.B.；Scuseria,G.E.；Robb,M.A.；Cheeseman,J.R.；Montgomery,Jr.,J.A.；Vreven,T.；Kudin,K.N.；Burant,J.C.；Millam,J.M.；Iyengar,S.S.；Tomasi,J.；Barone,V.；Mennucci,B.；Cossi,M.；Scalmani,G.；Rega,N.；Petersson,G.A.；Nakatsuji,H.；Hada,M.；Ehara,M.；Toyota,K.；Fukuda,R.；Hasegawa,J.；Ishida,M.；Nakajima,T.；Honda,Y.；Kitao,O.；Nakai,H.；Klene,M.；Li,X.；Knox,J.E.；Hratchian,H.P.；Cross,J.B.；Bakken,V.；Adamo,C.；Jaramillo,J.；Gomperts,R.；Stratmann,R.E.；Yazyev,O.；Austin,A.J.；Cammi,R.；Pomelli,C.；Ochterski,J.W.；Ayala,P.Y.；Morokuma,K.；Voth,G.A.；Salvador,P.；Dannenberg,J.J.；Zakrzewski,V.G.；Dapprich,S.；Daniels,A.D.；Strain,M.C.；Farkas,O.；Malick,D.K.；Rabuck,A.D.；Raghavachari,K.； Foresman,J.B.；Ortiz,J.V.；Cui,Q.；Baboul,A.G.；Clifford,S.；Cioslowski,J.；Stefanov,B.B.；Liu,G.；Liashenko,A.；Piskorz,P.；Komaromi,I.；Martin,R.L.；Fox,D.J.；Keith,T.；Al-Laham,M.A.；Peng,C.Y.；Nanayakkara,A.；Challacombe,M.；Gill,P.M.W.；Johnson,B.；Chen,W.；Wong,M.W.；Gonzalez,C.及Pople,J.A；A.02版；Gaussian Inc.：Wallingford CT,2009中所述。
軌道能為如下：
S101之軌道能
(1)對於無乙烯基之S101之核心結構計算軌道能。
S103之軌道能
(2)對於無乙烯基之S103之核心結構計算軌道能。
在S101及S103兩者中，自由基陽離子之SUMO軌道能與中性分子之HOMO軌道能類似。預期此結果意謂當自由基陽離子與中性分子混合時，自由基陽離子將能夠充當p型摻雜劑，因此允許混合物充當HIL及/或HTL。上表中示出之軌道能可用於設計裝置架構，包含將特定材料用於HIL、HTL及EBL。
實例11：測試OLED裝置
如下構建OLED裝置。使用具有像素化錫摻雜之氧化銦(ITO)電極(Ossila Inc.)之玻璃基板(20mm×15mm)。使用氧電漿處理ITO。對於HIL及/或HTL，各聚合物在高溫(<100℃)下分別地溶解於電子級苯甲醚(2% w/w)中以確保完全溶解且穿過0.2μm PTFE過濾器。材料藉由動態旋塗沈積至層中，藉此將20μL溶液分配至旋轉基板上。對於各材料調節旋轉速度(大致2000RPM)以實現大致40nm之膜厚 度。使用泡沫拭子，用甲苯移除覆蓋電極部分之沈積膜的一部分。裝置接著在惰性氛圍中在熱板上於205℃下退火10分鐘。發射層為在主體(9-(4,6-二苯基-2-嘧啶基)-9'-苯基-3,3'-雙-9H-咔唑)中具有3莫耳%發射極(三[3-[4-(1,1-二甲基乙基)-2-吡啶基-κN][1,1'-聯苯]-4-基-κC]銥)之主體/發射極混合物。
如下形成電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)及陰極。作為HBL材料之5-(4-([1,1'-聯苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-7,7-二苯基-5,7-二氫茚并[2,1-b]咔唑之5nm層藉由高真空下之熱蒸發，經由有效區蔭罩自氧化鋁坩堝沈積。作為ETL材料之2,4-雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪之35nm層藉由高真空下之熱蒸發，經由有效區蔭罩自氧化鋁坩堝沈積。喹啉鋰(液體)之2nm層藉由高真空下之熱蒸發，經由陰極蔭罩自氧化鋁坩堝沈積。鋁之100nm層藉由高真空下之熱蒸發，經由陰極蔭罩自石墨坩堝沈積。
如下測試OLED裝置。使用來自Ossila Inc之訂製測試板在N2手套箱內部的未囊封裝置上收集電流-電壓-照明(JVL)資料。所述板含有呈組合形式的兩個組件：1)X100 XtralienTM精密測試源，及2)智能PV及OLED板；此等組分用於在量測電流及光輸出時以0.1V之增量經-2V至7V之電壓範圍測試OLED裝置。使用注視反應光電二極體來量測光輸出，所述光電二極體包含模擬適光眼敏感性之濾光器(Centronic E系列)。將裝置置於板上之測試腔室內部且覆蓋有光電二極體組合件。藉由智能板組合件內部之一系列彈簧 致動金探針對ITO電極作出電接點。光電二極體位於ITO基板上方3mm的距離處。自JVL資料確定重要裝置參數：包含達到1000cd/m2亮度所需之電壓、1000cd/m2處之OLED之電流效率(以cd/A計)，及在OLED中達到10mA/cm2電流所需之驅動電壓。幾何因數應用於量測之光電二極體電流以顧及光電二極體與基板之間的距離(3mm)及相對於基板上之各像素之相對定位。
加速服務壽命量測涉及在不囊封的情況下，在設定為在N2手套箱內部達到15000cd/m2之絕對亮度的恆定電流下操作OLED。起初量測裝置之JVL效能。裝置電流設定為達到15000cd/m2亮度之所需值且使其操作15分鐘之時段。使達到所需驅動電流之電壓在整個測試中變化。壽命為相對於起始亮度之15分鐘之後的亮度。
使用之材料如下：p(S104)=以下單體之乙烯基均聚物：
p(S104)未經氧化且不含銨自由基。
測試之結果如下。
EFF=1000cd/m2亮度處之效率(較高值為所需的)
V1000=1000cd/m2亮度處之電壓(較低值為所需的)
V10=10mA電流處之電壓(較低值為所需的)
壽命=100×(實例之壽命)/(實例13-4之壽命)
實例13-4、13-5及13-6中之每一者具有充當HIL 以及HTL之單層。
所有實例二極體在所有測試中之效能均為可接受的。實例13-4、13-5及13-6顯示比所有其他實例更佳之效率。實例13-4、13-5及13-6顯示低於其他實例之V1000。
在額外測試(未示出)中，顯示p(S101)-10、p(S102)-10及p(S103)-10在用作OLED中之HTL時之效能為可接受的。

Claims (12)

  1. 一種有機發光二極體，其包含陽極層、視情況存在之一或多個電洞注入層、一或多個電洞傳輸層、視情況存在之一或多個電子阻擋層、發光層、視情況存在之一或多個電洞阻擋層、視情況存在之一或多個電子傳輸層、電子注入層及陰極，其中所述電洞注入層，或所述電洞傳輸層，或所述電洞注入層以及所述電洞傳輸層，或充當電洞注入層以及電洞傳輸層之層包括一聚合物，所述聚合物包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子： 其中R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 31、R 32、R 33、R 34及R 35中之每一者獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵素、胺基、羥基、磺酸酯基、硝基及有機基團，其中R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 31、R 32、R 33、R 34及R 35中之兩者或更多者視情況彼此連接以形成環結構；其中R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 31、R 32、R 33、R 34及R 35中之一或多者共價鍵結至所述聚合物，且 其中A -為陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述二極體包括充當電洞注入層及電洞傳輸層之雙功能層，且其中所述二極體不包括任何額外電洞注入層或電洞傳輸層，且其中所述雙功能層包括聚合物，所述聚合物包括一或多個具有結構(S1)之三芳基銨自由基陽離子。
  3. 如申請專利範圍第2項之二極體，其中所述二極體另外包括一或多個電子阻擋層。
  4. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述聚合物為乙烯基聚合物或共軛聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述聚合物另外包括一或多個三芳基胺結構(S2)： 其中R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 31、R 32、R 33、R 34及R 35中之每一者與結構(S1)中相同。
  6. 如申請專利範圍第5項之二極體，其中結構S2與結構S1之莫耳比為999：1至0.001：1。
  7. 如申請專利範圍第5項之二極體，其中所述二極體包括位於陽極層與發射層之間且包括S1基團及S2基團之梯度 層，其中S2基團與S1基團之莫耳比在整個所述梯度層中不均一。
  8. 如申請專利範圍第7項之二極體，其中最接近所述陽極層之所述梯度層部分中之S2基團與S1基團之莫耳比定義為MRA：1，其中最接近所述發射層之所述梯度層部分中之S2基團與S1基團之莫耳比定義為MRE：1，且其中MRA小於MRE。
  9. 如申請專利範圍第8項之二極體，其中MRA與MRE之比率為0.9：1或更小。
  10. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述組合物另外包括一或多種不具有結構S1之聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中所述聚合物具有2,500至300,000Da之數目平均分子量。
  12. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中A -選自由以下組成之群：BF 4 -、PF 6 -、SbF 6 -、AsF 6 -、ClO 4 -、結構SA之陰離子、結構MA之陰離子及其混合物，其中所述結構SA為 其中Q為B、Al或Ga，且其中y1、y2、y3及y4中之每 一者獨立地為0至5，且其中各R 61基團、各R 62基團、各R 63基團及各R 641基團獨立地選自由以下組成之群：氘、鹵素、烷基及經鹵素取代之烷基，且其中選自所述R 61基團、所述R 62基團、所述R 63基團及所述R 641基團之任何兩個基團視情況鍵結在一起以形成環結構，且其中所述結構MA為 其中M為B、Al或Ga，且其中R 62、R 63、R 64及R 65中之每一者獨立地為烷基、芳基、氟芳基或氟烷基。
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