JPH05255256A - ピリジニウム塩および光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カチオン重合やラジカル重合に用いる光潜在性
開始剤として有用で、保存安定性に優れ、比較的安価
で、合成がし易く、光分解による悪臭のないピリジニウ
ム塩、およびそれを含んだ光硬化性組成物を提供する。 【構成】下記の一般式で表されるピリジニウム塩であ
り、また該ピリジニウム塩０．００１〜５モル％と、カ
チオン重合性物質、ラジカル重合性物質から選ばれる少
なくとも１種９５〜９９．９９９モル％とを含有してな
る光硬化性組成物である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン重合またはラ
ジカル重合に用いる光潜在性開始剤として有用なピリジ
ニウム塩、およびそれを含んだ光硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】他からエネルギー（外部刺激）、特に光
を受けて初めて重合を開始できる開始剤は、光潜在性開
始剤（以下、単に「開始剤」ということもある）と呼ば
れ、近年、取り扱い易さ、安定性、重合・硬化の開始反
応の制御性など、潜在性開始剤の持つ利点に様々な分野
で関心が高まっている。

【０００３】開始剤には、真の開始種が生成する反応が
原料のモノマー等の他の分子を必要としないこと、およ
び外部刺激に対する速やかで高い応答性を有することが
要求される。このような要求特性を備えた開始剤は、重
合の開始時期の制御という観点から重要であり、エポキ
シ樹脂、インキ、塗料、レジストといった感光性樹脂な
どの応用分野で用いられている。

【０００４】現在までに、光潜在性開始剤としては、以
下のものが報告されている。アリールジアゾニウム塩
（米国特許第３７９４５７６号）、ジアリールヨードニ
ウム塩〔Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，ｅｔ ａｌ．“Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．”２２，６９（１９８４）
等〕、トリアリールスルホニウム塩〔Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐ
ｃｚｙｋ，ｅｔ ａｌ．“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”３
５，２５３９（１９７０）等〕、フェナシルスルホニウ
ム塩〔Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ｅｔａｌ．“Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”１６，８６４（１９８３）
等〕、ヒドロキシスルホニウム塩〔Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ，ｅｔ ａｌ．“Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．”１８，１０２１（１９８
１）等〕、スルホオキソニウム塩〔Ｂ．Ｐ．Ｓｔａｒ
ｋ，ｅｔ ａｌ．“Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．”
１，１６４（１９８２）等〕、ピリジニウム塩〔Ａ．
Ｄ．Ｋｅｔｌｅｙ，ｅｔ ａｌ．“Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒ
ｉｎｇ”６，２２（１９７９）等〕などのオニウム塩系
開始剤に加え、鉄−アレン化合物〔Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ，
ｅｔ ａｌ．“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”１９，３００
７（１９８０）等〕、スルホン酸エステル〔Ｇ．Ｂｅｒ
ｎｅｒ．ｅｔ ａｌ．“Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ”１
３，１０（１９８６）等〕、シリルエーテル−アルミニ
ウム錯体系〔Ｓ．Ｈａｙａｌｌ，ｅｔ ａｌ．“Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”１８，１７９９（１９８５）
等〕などの非塩型のものが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
でに報告されている上記の光潜在性開始剤は、全ての点
で満足できるものはない。その中で最も研究されてお
り、実用域での使用に耐えうる性能を有するものに、ト
リアリールあるいはフェナシルスルホニウム塩がある。

【０００６】これらのスルホニウム塩は、保存安定性や
硬化性の観点からアリールジアゾニウム塩より優れてい
るところがあるが、合成が複雑であるうえ、一般的には
高価であり、しかも重合性組成物に光照射を行うと、こ
の開始剤の分解のために悪臭のある有機スルフィドまた
はメルカプタン等の有機硫黄化合物が発生する。

【０００７】本発明は、以上のような従来の光潜在性開
始剤に存在する問題を解決し、前述の要求特性を満足す
る光潜在性開始剤と、これを用いた光硬化性組成物とを
提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、ピリジニウム塩
の光潜在性開始剤としての能力に着目し、特定のピリジ
ニウム塩とすれば、優れた光潜在性を有して各種のカチ
オン性あるいはラジカル性の重合モノマーを高活性で重
合させうるばかりか、保存安定性にも優れ、比較的安価
で、かつ合成がし易く、光分解による悪臭もが改善され
うることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、（１）化２の一般式で
表されることを特徴とするピリジニウム塩、および
（２）このピリジニウム塩０．００１〜５モル％と、カ
チオン重合性物質、ラジカル重合性物質から選ばれる少
なくとも１種９５〜９９．９９９モル％とを含有してな
ることを特徴とする光硬化性組成物を要旨とする。

【００１０】

【化２】

【００１１】化２の一般式において、Ａｒは芳香族ケト
ンを含む置換基または縮合芳香族基から選ばれるもので
ある。例えば、ベンゾイルフェニル、ナフトイルフェニ
ル、ベンゾイルベンジル、ナフトイルベンジル、ベンゾ
イルフェネチル、ナフトイルフェネチル、ベンゾイル、
ナフトイル、キノリル、イソキノリル、ナフチル、アン
トリル、ペリル、ピリルなどである。好ましくは、ベン
ゾイルフェニル、ナフトイルフェニル、ベンゾイルベン
ジル、ナフトイルベンジル、ナフトイル、ナフチル、ア
ントリルである。さらに好ましくは、ベンゾフェニル、
ナフトフェニル、ナフトイルである。

【００１２】Ｒ_１は、炭素数が０（すなわち、Ｒ_１がな
くても良い）以上の二価の炭化水素基で、炭素数が余り
多いと、開始剤効率の低下を招くため、炭素数の上限は
６程度であることが好ましい。

【００１３】Ｒ_２は、アルキル、シクロアルキル、置換
アルキル、酸素原子や硫黄原子で分断されているアルキ
ルから選ばれる一価の有機アルキル基であり、炭素数が
余り多いと、ピリジニウム塩の極性を低下させる効果が
飽和するばかりか、コストアップとなるため、炭素数１
〜２０のものがより好ましい。

【００１４】Ａ⁻は、非求核性のアニオンである。例え
ば、ＳｂＦ_６ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，Ｃ
Ｆ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＢｉＣｌ_５ ⁻，ＳｎＣｌ_６
⁻，ＦｅＣｌ_４ ⁻またはＳｂＣｌ_６ ⁻などである。好ま
しくは、ＳｂＦ_６ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻である。

【００１５】また、本発明は、以上の光潜在性開始剤で
あるピリジニウム塩とともに、カチオン重合性物質、ラ
ジカル重合性物質から選ばれる少なくとも１種を含有す
る光硬化性組成物に関する。

【００１６】本発明のピリジニウム塩により、上記の物
質の硬化を促進するには、本発明のピリジニウム塩を
０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜２モル％
存在させる必要がある。ピリジニウム塩が０．００１モ
ル％未満では、上記の物質の光硬化反応が不十分であ
り、５モル％を超えても該ピリジニウム塩の効果は飽和
して不経済となるからである。

【００１７】本発明のピリジニウム塩は、電磁波エネル
ギー源、好ましくは紫外線の照射により分解されて、カ
チオン種あるいはラジカル種を生成する。本発明のピリ
ジニウム塩が光照射によりカチオン種、ラジカル種を生
成するメカニズムは、まだ充分に解明されていないが、
該ピリジニウム塩に光照射するとまずラジカルが発生
し、次に一電子移動を経て、カチオン種ができると考え
られる。このカチオン種あるいはラジカル種が、カチオ
ン重合性物質あるいはラジカル重合性物質の重合を開始
する。

【００１８】上記のカチオン重合性物質の一例をあげる
と、エポキシ系化合物、ビニルエーテル類、環状のエー
テル類やケトン類、ラクトン類、オキセタン類、スチレ
ン類、アクロレイン類、４−ビニルビフェニルのような
ビニルアレン類、ビニルシクロヘキセンのような脂環式
ビニル化合物、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン
などのジエン類などである。

【００１９】また、カチオン種、ラジカル種のいずれに
よっても重合を開始しうるカチオン重合性物質、ラジカ
ル重合性物質の具体例としては、オキシラン含有脂肪族
系不飽和ポリエステル；ビニル芳香族化合物と組み合わ
せた化学結合オキシラン酸素を有する脂肪族系不飽和ポ
リエステル；または、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンジオキシ
ド、３，４−エポキシジシクロヘキシル−３′，４′−
エポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシ
ジルフタレート、シクロヘキセンオキシド、１，４−ブ
テンジオールジグリシジルエーテル、Ｃ４〜Ｃ３０のα
−オレフィンオキシド、エポキシ−ノボラック樹脂など
の化合物と組み合わせた化学結合オキシラン酸素を有す
るまたは有さない該エポキシ−ノボラック樹脂などであ
る。

【００２０】さらに、これらの他に、エポキシ末端基ま
たは側基を有するオキシラン含有ポリマーを、アクリル
樹脂、または上記のオキシラン含有脂肪族系不飽和ポリ
エステル、ビニル芳香族化合物と組み合わせた化学結合
オキシラン酸素を有する脂肪族系不飽和ポリエステルと
配合したものも、本発明の組成物のカチオン重合性物
質、ラジカル重合性物質として用いることができる。こ
のエポキシ末端基または側基を有するオキシラン含有ポ
リマーの具体例としては、グリシジルアクリレートまた
はメタクリレートをコモノマーの一つとして含有するビ
ニルコモノマーがある。

【００２１】なお、本発明のピリジニウム塩は、以上の
カチオン重合性物質あるいはラジカル重合性物質に限定
されず、カチオンあるいはラジカル重合によって重合可
能ないかなる光硬化性物質に対しても、光潜在性開始剤
として有効に利用することができる。

【００２２】本発明のピリジニウム塩は、例えば、化３
に記載するような方法によって製造することができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】化３の式において、Ａｒ，Ｒ_１，Ａ⁻は、
化２のＡｒ，Ｒ_１，Ａ⁻と同じである。Ｒは、炭素数１
〜２０の一価の炭化水素である。従って、Ｒ−ＯＨは、
具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オ
クタノール、デカノール等を用いることができる。Ｘ
は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンを表す。また、Ｔ
^＋は、Ｈ^＋、または例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなど、そのハロゲン化物が水溶性である金属を示
す。

【００２５】化３の第１段プロセスでは、イソニコチン
酸またはニコチン酸にアルコールを加える。アルコール
が液体の場合には、大過剰に用い、溶媒を兼ねる。アル
コールが固体の場合には、１〜５０当量のアルコールに
有機溶媒または水を加えて、アルコールを溶解させ、以
降の反応を行う。

【００２６】上記の混合溶液中に、水の共沸溶媒、好ま
しくはトルエン、ベンゼンなどを少量加え、さらに酸を
イソニコチン酸あるいはニコチン酸に対して１〜１０当
量、好ましくは１〜３当量加える。この酸は、例えば、
塩酸、硫酸のような鉱酸、もしくは酸性樹脂を用いる。
反応は、室温〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃
で、１時間〜数カ月、好ましくは１時間〜１週間、大気
中または窒素雰囲気下で行う。

【００２７】反応終了後、蒸留で過剰のアルコールと共
沸溶媒を留去し、さらに真空蒸留により、イソニコチン
酸アルキルエステルまたはニコチン酸アルキルエステル
を得ることができる。

【００２８】第２段プロセスでは、各種ハロゲン体、例
えばベンゾイルフェネチル、ナフトイルフェネチル、ベ
ンゾイル、ナフトイル、キノリル、イソキノリル、ナフ
チル、アントリル、ペリル、ピリルなどのブロモ体ある
いはクロロ体を、第１段プロセス生成物であるイソニコ
チン酸アルキルエステルまたはニコチン酸アルキルエス
テルに対し１〜１０当量、好ましくは１〜３当量加え、
さらに有機溶媒を加える。

【００２９】有機溶媒としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ５ア
ルコール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン、Ｃ２〜Ｃ６エステル、Ｃ
１〜Ｃ５ハロゲン溶媒、アセトニトリルなどから選ばれ
た溶媒、好ましくは、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホルム、
アセトニトリルなどを挙げることができる。これらの有
機溶媒は、単独で、あるいは２種以上の混合体で使用
し、上記の各種ハロゲン体や、イソニコチン酸アルキル
エステルまたはニコチン酸アルキルエステルを溶解させ
るに充分な量で、なるべく少量で用いる。この時、生成
物の収率が上がるため、反応によりできた生成物が溶液
から自然に沈澱してくることが望ましいので、このよう
なことを考慮して溶媒選択を行う。

【００３０】反応は、上記混合物を、室温〜溶媒の沸点
で、数時間〜数カ月、好ましくは溶媒の沸点で数時間〜
数日反応させる。反応終了後、固化物を濾過し、濾液は
溶媒を減圧留去し、濾過物とあわせ完全に溶媒を留去す
る。その後、水／エーテル系混合溶液、好ましくは、水
／エチルエーテル、水／イソプロピルエーテルで、抽出
を行い、水層に、一般式Ｔ^＋・Ａ⁻（Ｔ^＋，Ａ⁻は上記
の通り）を同じ当量数加え、粗生成物を得る。

【００３１】この粗生成物を吸引濾過後、有機溶媒から
再結晶することにより、最終生成物を得る。このときの
再結晶用有機溶媒としては、好ましくは、メタノール、
エタノール、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン、塩化メチレ
ン／エチルエーテルなどである。

【００３２】

【実施例】 実施例１〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジル）−４−エト
キシカルボニルピリジニウムヘキサフルオロアンチモナ
ートの合成〕 ｐ−ベンゾイルベンジルブロマイド２．００ｇ（７．２
７ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを加え、溶解
後、イソニコチン酸エチルエステル１．１０ｇ（７．２
８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍｌの溶液を加え、
室温で８日間反応させた。反応終了後、濾過し、濾液は
アセトニトリルを減圧留去後、濾過物とあわせ完全にア
セトニトリルを留去した。その後、水／エーテル混合溶
媒で抽出し、水層にカリウムヘキサフルオロアンチモナ
ート２．００ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を加え、白色固体
の粗生成物を得た。これを塩化メチレン／ｎ−ヘキサン
混合溶媒から再結晶することにより、Ｎ−（４−ベンゾ
イルベンジル）−４−エトキシカルボニルピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモナートの白色立方体結晶を、収
率約７０％（ｗｔ％のこと、以下ピリジウム塩の収率に
おいて同じ）で得た。この白色立方体結晶の物性値等を
表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−エトキシカルボニルピリジニウムヘキサフル
オロアレセナートの合成〕 ｐ−ベンゾイルベンジルブロマイド４．００ｇ（１４．
５ｍｍｏｌ）にアセトニトリル３０ｍｌを加え、溶解
後、イソニコチン酸エチルエステル２．２０ｇ（１４．
６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２日間反応させた。反
応終了後、室温まで冷却し、濾過し、濾液はアセトニト
リルを減圧留去後、濾過物とあわせ完全にアセトニトリ
ルを留去した。その後、水／エーテル混合溶媒で抽出
し、水層にカリウムヘキサフルオロアレセナート３．３
８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を加え、白色固体の粗生成物
を得た。これを塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合溶媒か
ら再結晶することにより、Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−エトキシカルボニルピリジニウムヘキサフル
オロアレセナートの淡黄色結晶を、収率約８５％で得
た。この淡黄色結晶の物性値等を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例３〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−オクトキシカルボニルピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモナートの合成〕 イソニコチン酸６．３３ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に、１
−オクタノール８０ｍｌとトルエン２０ｍｌ、さらにカ
オチン交換樹脂（米国ローム・アンド・ハース社製商品
名“アンバーリスト１５”）を７．００ｇを加え、１２
０℃で１日反応させた。反応終了後、濾過し、濾液を減
圧下で過剰の１−オクタノールとトルエンを留去し、さ
らに真空蒸留し、無色透明液体のｎ−オクチルイソニコ
チナートを、収率約５０％で得た。このｎ−オクチルイ
ソニコチナート１．２９ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）を、ｐ
−ベンゾイルベンジルブロマイド１．５０ｇ（５．４５
ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解させ
たものに加え、８０℃で３日間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、濾過し、濾液はアセトニトリルを
減圧留去後、濾過物とあわせ完全にアセトニトリルを留
去した。その後、水／エーテル混合溶媒で抽出し、水層
にアセトンを少量加え、さらにカリウムヘキサフルオロ
アンチモナート１．５０ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）を添加
し、白色固体の粗生成物を得た。これを塩化メチレン／
ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、Ｎ−
（４−ベンゾイルベンジル）−４−オクトキシカルボニ
ルピリジニウムヘキサフルオロアンチモナートの白色針
状結晶を、収率約７０％で得た。この白色針状結晶の物
性値等を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例４〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−メトキシカルボニルピリジニウムヘキサフル
オロアンチモナートの合成〕 カリウムヘキサフルオロアレセナートの代わりに、カリ
ウムヘキサフルオロアンチモナートを使用する以外は、
実施例２と同様の操作を行い、Ｎ−（４−ベンゾイルベ
ンジル）−４−メトキシカルボニルピリジニウムヘキサ
フルオロアンチモナートの白色結晶を、収率約５５％で
得た。この白色結晶の物性値等を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例５〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−エトキシカルボニルピリジニウムヘキサフル
オロホスホナートの合成〕 カリウムヘキサフルオロアレセナートの代わりに、カリ
ウムヘキサフルオロホスホナートを使用する以外は、実
施例２と同様の操作を行い、Ｎ−（４−ベンゾイルベン
ジル）−４−エトキシカルボニルピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモナートの白色結晶を、収率約８０％で得
た。この白色結晶の物性値等を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】実施例６〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−ブトキシカルボニルピリジニウムヘキサフル
オロアンチモナートの合成〕 １−オクタノールの代わりに１−ブタノールを使用する
以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（４−ベン
ゾイルベンジル）−４−ブトキシカルボニルピリジニウ
ムヘキサフルオロアンチモナートの白色針状結晶を、収
率約７０％で得た。この白色針状結晶の物性値等を表６
に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】実施例７〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−イソブトキシカルボニルピリジニウムヘキサ
フルオロアンチモナートの合成〕 １−オクタノールの代わりに１−ブタノールを使用する
以外は、実施例４と同様の操作を行い、Ｎ−（４−ベン
ゾイルベンジル）−４−イソブトキシカルボニルピリジ
ニウムヘキサフルオロアンチモナートの白色結晶を、収
率約５５％で得た。この白色結晶の物性値等を表７に示
す。

【００４５】

【表７】

【００４６】実施例８〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−イソブトキシカルボニルピリジニウムヘキサ
フルオロアレセナートの合成〕 カリウムヘキサフルオロアンチモナートの代わりに、カ
リウムヘキサフルオロアレセナートを使用する以外は、
実施例７と同様の操作を行い、〔Ｎ−（４−ベンゾイル
ベンジル）−４−イソブトキシカルボニルピリジニウム
ヘキサフルオロアレセナートの白色結晶を、収率約８０
％で得た。この白色結晶の物性値等を表８に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】実施例９〔Ｎ−（４−ベンゾイルベンジ
ル）−４−イソブトキシカルボニルピリジニウムヘキサ
フルオロホスホナートの合成〕 カリウムヘキサフルオロアンチモナートの代わりに、カ
リウムヘキサフルオロホスホナートを使用する以外は、
実施例７と同様の操作を行い、〔Ｎ−（４−ベンゾイル
ベンジル）−４−イソブトキシカルボニルピリジニウム
ヘキサフルオロホスホナートの淡黄色結晶を、収率約７
０％で得た。この淡黄色結晶の物性値等を表９に示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】比較例１〔Ｎ−ベンジル−４−エトキシカ
ルボニルピリジニウムヘキサフルオロアンチモナートの
合成〕 ｐ−ベンゾイルベンジルブロマイドの代わりにベンジル
ブロマイドを使用する以外は、実施例１と同様の操作を
行い、Ｎ−ベンジル−４−エトキシカルボニルピリジニ
ウムヘキサフルオロアンチモナートの淡黄色結晶を、収
率約７５％で得た。この淡黄色結晶の物性値等を表１０
に示す。

【００５１】

【表１０】

【００５２】比較例２〔Ｎ−ベンジル−４−ベンゾイル
ピリジニウムヘキサフルオロアンチモナートの合成〕 イソニコチン酸エチルエステルの代わりに、４−ベンゾ
イルピリジンを使用する以外は、実施例１と同様の操作
を行い、Ｎ−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムヘ
キサフルオロアンチモナートの淡緑色結晶を、収率約８
０％で得た。この淡黄色結晶の物性値等を表１１に示
す。

【００５３】

【表１１】

【００５４】比較例３〔Ｎ−ｔ−ブチルベンジル−４−
ベンゾイルピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート
の合成〕 ベンジルブロマイドの代わりにｔ−ブチルベンジルブロ
マイドを使用する以外は、比較例２と同様の操作を行
い、Ｎ−ｔ−ブチルベンジル−４−ベンゾイルピリジニ
ウムヘキサフルオロアンチモナートの白色結晶を、収率
約７５％で得た。この白色結晶の物性値等を表１２に示
す。

【００５５】

【表１２】

【００５６】実施例１０〔本発明のピリジニウム塩また
は比較のピリジニウム塩によるプロピレンオキシドの重
合〕 （１）試験方法：封管用ガラスアンプルに、プロピレン
オキシド５ｍｍｏｌと、実施例１〜９で得た本発明のピ
リジニウム塩または比較例１〜３で得られた比較のピリ
ジニウム塩０．２ｍｍｏｌとを加え、溶解する。この封
管用ガラスアンプルを真空ラインに接続し、内容物を液
体窒素で冷却固化させ、高真空下で脱気後、高真空下で
コックを閉じて内容物を溶解する。この冷却固化−脱気
−溶解を３回繰り返した後、高真空下（１Ｔｏｒｒ以
下）で溶封する。この封管を、２０℃に保たれた４００
Ｗの高圧水銀灯のメリーゴーランド型光照射装置に入
れ、波長３６５ｎｍ、強度０．７ｍｗ／ｃｍ^２の紫外線
を所定時間照射する。その後、封管を取り出し、開封し
て、ピリジンやトリエチルアミンなどの停止剤により重
合を停止させる。そして、重合体への転化率を^１Ｈ−Ｎ
ＭＲで求める。 （２）結果：表１３に、本発明のピリジニウム塩による
場合と、比較のピリジニウム塩による場合の、プロピレ
ンオキシドの重合物への転化率を示す。

【００５７】

【表１３】

【００５８】表１３から明らかなように、本発明のピリ
ジニウム塩は、比較のピリジニウム塩に比して、プロピ
レンオキシドに対して高い重合能力を有していることが
分かる。例えば、比較例１のピリジニウム塩は全くプロ
ピレンオキシドの重合能力がないのに対し、本発明のピ
リジニウム塩はいずれも高い活性を示している。また、
比較例１のピリジニウム塩に、本発明のピリジニウム塩
の分子骨格に導入した光増感剤であるベンゾフェノンを
混入した場合と比較しても、本発明のピリジニウム塩は
２倍以上の高い活性を示している。この結果、同一分子
内で連結している（共有結合している）本発明のピリジ
ニウム塩が、良好な光潜在性開始剤であることが分か
る。

【００５９】上記の光照射による反応の途中に、本発明
のピリジニウム塩を使用しているもののガラスアンプル
を開封したところ、悪臭は何ら感じられなかった。ま
た、実施例１０は、本発明のピリジニウム塩の製造後１
週間程度経過したものを使用したが、製造直後のもの、
あるいは製造後数か月経過したものを使用した場合も、
表１３と同様の結果を示した。さらに、重合性物質に本
発明のピリジニウム塩を添加し、暗所で保存した場合、
重合などの変化は見られなかった。

【００６０】実施例１１〔ピリジニウム塩による各種モ
ノマーの重合〕 （１）試験方法：封管用ガラスアンプルに、各種モノマ
ー５ｍｍｏｌと、実施例１で得た本発明のピリジニウム
塩の所定量（１．０〜０．２モル％となる量）とを加
え、溶解する。ピリジニウム塩（固体）がモノマー（液
体）に完全に溶解しない場合は、溶媒を使用する。その
後、実施例１０と同様の操作を行い、^１Ｈ−ＮＭＲで転
化率を求める。また、重合物を塩化メチレンなどの溶媒
に溶解させ、大量のメタノールに注ぎメタノール不溶な
重合物を得、濾過等で分離した後、再沈法より精製し、
減圧乾燥して重合物を得、収率等を求める。 （２）結果 表１４に各種モノマーの重合転化率および収率を示す。

【００６１】

【表１４】

【００６２】なお、本発明のピリジニウム塩を添加しな
い場合は、いずれのモノマーも転化率０％であった。表
１４より明らかなように、本発明のピリジニウム塩は、
各種カチオン性重合物を光照射より重合させる能力があ
ることが分かる。また、カチオン種による重合能力のな
いメチルメタアクリレートが重合したことより、本発明
のピリジニウム塩は、光照射よりカチオン種ばかりでな
くラジカル種も発生すると考えられる。このことは、本
発明のピリジニウム塩は、広くカチオン、ラジカル重合
性の各種モノマーに適用できるばかりか、多方面な利用
が考えられ、有用な光潜在性開始剤と考えられる。

【００６３】なお、実施例１１は、本発明のピリジニウ
ム塩の製造後１週間経過したものを使用したが、製造直
後のもの、あるいは数カ月経過したものを使用しても、
表１４と同様の結果が得られた。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のピリジニ
ウム塩によれば、次のような効果を得ることができる。 （１）カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質に
対して優れた重合性能を有する。 （２）長期間の保存によってもその性能は低減せず、優
れた保存安定性を有する。 （３）光照射により分解してカチオン種やラジカル種を
生成する際に、何ら悪臭を発せず、取扱い性延いては作
業性に優れている。 （４）合成が容易であり、廉価である。 また、このような効果を奏する本発明のピリジニウム塩
を使用する本発明の組成物によれば、次のような効果を
得ることができる。 （１）所望の合成樹脂を必要とする際に、光を照射する
のみで該合成樹脂を製造することができる。 （２）従って、光照射装置さえあれば、合成樹脂の使用
現場にても、該合成樹脂の製造が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で表されることを特徴とす
   るピリジニウム塩。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のピリジニウム塩０．００
   １〜５モル％と、カチオン重合性物質、ラジカル重合性
   物質から選ばれる少なくとも１種９５〜９９．９９９モ
   ル％とを含有してなることを特徴とする光硬化性組成
   物。