JPH05105692A - 新規ベンジルホスホニウム塩および、それを含む熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基である）で示さ
れるベンジルホスホニウム塩。 【効果】 このベンジルホスホニウム塩は、エポキシ樹
脂などの重合触媒として、優れた特性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なベンジルホスホニ
ウム塩およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発
明は、新規なベンジルホスホニウム塩に関するととも
に、この化合物からなる重合触媒、この化合物を含む熱
硬化性樹脂組成物ならびにこの化合物を含む熱硬化樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
と重合触媒とからなる一液性の熱硬化性樹脂組成物は、
作業性などに優れているため従来から広く用いられてい
る。すなわち熱硬化性樹脂に予め重合触媒が配合されて
おり、低温では重合反応は開始せず、加熱時には速やか
に重合反応が進行するという一液性の熱硬化性樹脂組成
物が知られている。このような一液性の熱硬化性樹脂組
成物における重合触媒（硬化触媒）としては、ルイス酸
のアミン錯体たとえば三フッ化ホウ素モノエチルアミン
などが知られている。

【０００３】ところが三フッ化ホウ素モノエチルアミン
などの重合触媒をエポキシ樹脂に配合してなる熱硬化性
樹脂組成物では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を充
分に硬化させることが難しく、しかも硬化時に高温を必
要とするため、使用範囲が制限されてしまうという問題
点があった。

【０００４】また重合触媒としてジシアンジアミドも広
く用いられており、このジシアンジアミドが配合された
熱硬化性樹脂組成物は、ポットライフが長いという利点
はあるが、ジシアンジアミドと樹脂との相溶性が劣り、
硬化時に高温にしなければならないという問題点があっ
た。

【０００５】さらに環状エポキシモノマーあるいはビニ
ルモノマーの熱カチオン重合触媒として、特開昭64-606
07号公報には、1-ベンジル-4-シアノピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートなどのベンジルピリジニウム
塩が開示されており、また特開昭58-37003号公報には、
ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩などのスルホニ
ウム塩が開示されており、さらに特開昭62-192427号公
報には、分子内にスピロオルトエステル基またはシクロ
オルトエステル基を有するスルホニウム塩が開示されて
いる。

【０００６】しかしながらこれらの重合触媒を含む熱硬
化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂は、着色
したり、臭気を帯びたりするという問題点があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記したような従来技術に鑑
みてなされたものであって、熱硬化性樹脂の硬化反応に
高温を必要とせず、しかも硬化された樹脂が着色したり
あるいは臭気を帯びたりすることがないような重合触媒
となりうる新規な化合物を提供することを目的としてい
る。

【０００８】また本発明は、上記のような重合触媒を含
む熱硬化性樹脂組成物および該組成物が硬化されてなる
硬化樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る新規なベンジルホスホニウ
ム塩は、下記式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基で
ある）で示されることを特徴としている。また本発明に
係る重合触媒は、下記式（Ｉ）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基で
ある）で示されるベンジルホスホニウム塩からなること
を特徴としている。さらに本発明に係る熱硬化性樹脂組
成物は、上記のような式（Ｉ）で示されるベンジルホス
ホニウム塩からなる重合触媒と、熱硬化性樹脂とからな
っていることを特徴としている。

【００１４】さらにまた本発明に係る熱硬化樹脂組成物
は、上記のような熱硬化性樹脂組成物を、１４０〜１８
０℃の温度に加熱硬化してなることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下まず本発明に係る新規なベン
ジルホスホニウム塩について具体的に説明する。

【００１６】本発明に係る新規なベンジルホスホニウム
塩は、下記式（Ｉ）で示される。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基であ
る。上記のようなベンジルホスホニウム塩としては、以
下のような化合物が具体的に挙げられる。

【００１９】ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、p-ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-クロ
ロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート。

【００２０】このようなベンジルホスホニウム塩は、次
のようにして製造することができる。すなわちまずトリ
フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物とベン
ジルハライド化合物とを反応させて、有機ホスホニウム
ハライドを得る。

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒは上記と同様であり、またＸは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンである。）
このような反応は、有機溶媒中で行なうことができる。
有機溶媒としては、たとえばメタノール、アセトン、ア
セトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げら
れる。

【００２３】また反応温度は、３０〜１００℃好ましく
は５０〜８０℃程度であることが望ましい。反応終了
後、反応液を濃縮し、次いで再結晶させるなど常法によ
り精製すると、上記のような有機ホスホニウムハライド
が得られる。

【００２４】次に得られた有機ホスホニウムハライドの
対イオンを、たとえばＫＳｂＦ₆、ＮａＳｂＦ₆などを用
いてＳｂＦ₆ ^-に変換すると、本発明に係る新規なベンジ
ルホスホニウム塩が得られる。

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒは上記と同様である。）このよ
うな対イオン交換反応は、水あるいは水−メタノール、
水−アセトニトリル中などで行なうことができる。

【００２７】上記のような式（Ｉ）で示されるベンジル
ホスホニウム塩は、重合触媒として用いられる。すなわ
ち式（Ｉ）で示されるベンジルホスホニウム塩は、カチ
オン重合あるいはラジカル重合に対して活性を示す。

【００２８】たとえば式（Ｉ）で示されるベンジルホス
ホニウム塩をエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂の重
合触媒として用いると、このベンジルホスホニウム塩は
１３０℃以下ではほとんど重合活性を示さないが、１４
０℃以上特に１５０〜１６０℃では顕著な重合活性を示
す。したがって式（Ｉ）で示されるベンジルホスホニウ
ム塩は、一液性の重合触媒として優れている。

【００２９】またこのベンジルホスホニウム塩を含む熱
硬化性樹脂組成物は、ポットライフが長く、しかも１４
０℃以上で確実に硬化させることができる。式（Ｉ）で
示されるベンジルホスホニウム塩において、置換基と重
合活性との相関について着目すると、ホスフィンに直結
した芳香環の置換基効果は少ないが、ベンジル芳香環の
置換基の違いが重合活性に大きな影響を与える。

【００３０】すなわち、p-置換ベンジル基において、置
換基の違いと重合活性を比較すると、−ＮＯ₂、−Ｃ
ｌ、−Ｈ》−ＣＨ₃〉−ＯＣＨ₃の順であり、このことは
重合活性に電子吸引性基の影響が作用していることを示
しており、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃の場合は２００℃以上の
高温にしないと重合活性を示さない。

【００３１】この置換基効果は、公知のピリジニウムお
よびチオフェニウム塩錯体の場合の重合活性とは逆とな
り、本発明に係るベンジルホスホニウム塩の重合触媒と
公知の重合触媒とは、そのメカニズムが異なっているこ
とを示唆している。

【００３２】上記のような式（Ｉ）で示されるベンジル
ホスホニウム塩を、熱硬化性樹脂に配合することによっ
て、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬
化性樹脂としては、カチオン重合性化合物あるいはラジ
カル重合性化合物が用いられるが、特にカチオン重合性
化合物が好ましく用いられる。

【００３３】このような熱硬化性樹脂としては、下記の
ような化合物（樹脂）が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、1,5-
ヘキサジエンジオキシド、4-ビニルシクロヘキセンジオ
キシド、多価アルコールのポリグリシジルエーテルなど
のエポキシ化合物。

【００３４】スチレン、α-メチルスチレン、n-ブチル
ビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレートなど。

【００３５】これらの熱硬化性樹脂は、単独であるいは
組合せて用いることができる。本発明に係る熱硬化性樹
脂組成物では、上記のような重合触媒は、熱硬化性樹脂
組成物１００重量部当り、０．１〜１０．０重量部好ま
しくは１〜５重量部の量で用いられる。

【００３６】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記
のような熱硬化性樹脂および重合触媒に加えて、種々の
充填剤を含んでいてもよい。このような充填剤として
は、シリカ、タルク、クレー、マイカ、ケイ藻土、アル
ミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バ
ルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、
チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、
アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、アルミニウム粉末、硫化モリブデ
ン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維などが挙げられる。

【００３７】上記のような本発明に係る熱硬化性樹脂組
成物は、たとえば接着剤、塗料、積層板、封止材などに
用いることができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
は、重合触媒として、特定の構造を有するベンジルホス
ホニウム塩が用いられているため、低温では重合反応が
進行せず、したがってポットライフが長く、しかも１４
０〜１８０℃程度に加熱すると速やかに重合反応が進行
する。

【００３８】次に本発明に係る熱硬化樹脂組成物につい
て説明すると、この熱硬化樹脂組成物は、上記のような
熱硬化性樹脂組成物を１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１６０℃に加熱して熱硬化性樹脂を硬化させること
により得られる。また得られた硬化樹脂は、着色したり
あるいは臭気を帯びたりすることがない。

【００３９】

【発明の効果】本発明に係る新規なベンジルホスホニウ
ム塩は、エポキシ化合物などの熱硬化性樹脂を硬化させ
る際に高温を必要とせず、しかも硬化された樹脂が着色
したり、あるいは臭気を帯びたりすることがなく、重合
触媒として優れている。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４１】

【実施例１】ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアン
チモネートの合成 攪拌装置、還流冷却器、温度計を備え付けた１リットル
容量の４首フラスコを窒素置換した後、トリフェニルホ
スフィン５２．４ｇ（０．２モル）、アセトニトリル２
００mlを加えて溶解し、攪拌しながら加熱還流条件下で
１００mlのアセトニトリルに溶解したベンジルクロライ
ド２５．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、さ
らに５時間攪拌しながら加熱還流条件下で反応を続けた
ところ、白色の結晶が析出した。

【００４２】次いで室温まで冷却し、析出した結晶を濾
別し、乾燥したところ、ベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド６７．５ｇ（収率８６．７％）が得られ
た。このベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
の融点は、２８７〜２８８℃であった。

【００４３】このようにして得られたベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド１９．４ｇ（０．０５モ
ル）をメタノール−水（１／１（容量比））２００mlに
溶解してフラスコに入れ、得られた溶液に、３００mlの
水に溶解されたソジウムヘキサフルオロアンチモネート
１２．９ｇ（０．０５モル）を攪拌しながら滴下したと
ころ、白濁しスラリー状の沈澱が生じた。

【００４４】滴下終了後、室温で１時間攪拌を続け、次
いで結晶を濾別した後メタノールで再結晶したところ、
ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアン
チモネート２４．５ｇ（収率８３．０％）が得られた。
このベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
アンチモネートの融点は、１７２℃であった。

【００４５】また上記ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートの元素分析を行った。
結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【実施例２】p-ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアンチモネートの合成 実施例１において、ベンジルクロライドの代わりに、p-
ニトロベンジルクロライドを用いた以外は、実施例１と
同様にしたところ、p-ニトロベンジルトリフェニルホス
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートが、収量２５．
４ｇ、収率８０％で得られた。

【００４８】このp-ニトロベンジルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの融点は１５４℃
であった。また、上記p-ニトロベンジルトリフェニルホ
スホニウムヘキサフルオロアンチモネートの元素分析を
行った。

【００４９】結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【実施例３】p-クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアンチモネートの合成 実施例１において、ベンジルクロライドの代わりに、p-
クロロベンジルクロライドを用いた以外は、実施例１と
同様にしたところ、p-クロロベンジルトリフェニルホス
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートが、収量２５．
９ｇ、収率８３．０％で得られた。

【００５２】このp-クロロベンジルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの融点は、１４１
℃であった。また、上記p-クロロベンジルトリフェニル
ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートの元素分析
を行った。

【００５３】結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【実施例４】エピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物）１００
重量部にベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアンチモネート５重量部を添加して均一な熱硬化性
樹脂組成物を得た。

【００５６】この熱硬化性樹脂組成物を板状の型（３０
mm×１５０mm）に入れ、１５５℃で５時間加熱して完全
に硬化した。なおこの硬化性樹脂組成物は、４０℃で６
ヵ月の保存条件において貯蔵しても全く変化はなく安定
である。

【００５７】

【実施例５】エピコート１５４（油化シェルエポキシ
（株）製のフェノールノボラック型エポキシ化合物）８
０重量部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製）２０重量部と、p-ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部
とを均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００５８】この熱硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗
布し、１６０℃で４時間加熱して完全に硬化した。な
お、この熱硬化性樹脂組成物は、４０℃で６ヵ月の保存
条件において貯蔵しても全く変化はなく安定である。

【００５９】

【実施例６】エピコート８２７（油化シェルエポキシ
（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物）６０重
量部と、ビスコート３００（大阪有機社製のペンタエリ
スリトールトリアクリレート）４０重量部と、p-クロロ
ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアン
チモネート３重量部とを均一に混合して熱硬化性樹脂組
成物を得た。

【００６０】この熱硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗
布し、１５５℃で５時間加熱して完全に硬化した。な
お、この熱硬化性樹脂組成物は、４０℃で６ヵ月の保存
条件において貯蔵しても全く変化はなく安定である。

【００６１】

【実施例７】エピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製）１００重量部とベンジルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート５重量部とを均一
に混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００６２】この熱硬化性樹脂組成物を板状の型（３０
mm×１５０mm）に入れ、１５５℃で５時間加熱して完全
に硬化した。なお、この熱硬化性樹脂組成物は４０℃で
６ヶ月の保存条件において貯蔵しても全く変化はなく安
定である。

【００６３】

【実施例８】エピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製）１００重量部にベンジルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート５重量部を添加し
て均一な樹脂組成物を得た。

【００６４】この樹脂組成物を１２０℃で１０時間加熱
しても硬化しなかった。

【００６５】

【実施例９】エピコート１５４（油化シェルエポキシ
（株）製）８０重量部、エピコート８２８ ２０重量部
を混合して、p-ニトロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を添加して均
一な樹脂組成物を得た。

【００６６】この樹脂組成物を１２０℃、１０時間加熱
しても硬化しなかった。

【００６７】

【実施例１０】エピコート８２７（油化シェルエポキシ
（株）製）６０重量部とビスコート３００（大阪有機社
製）のペンタエリスリトール・トリアクリレート４０重
量部を混合してp-クロロベンジルトリフェニルホスホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を添加して
均一な樹脂組成物を得た。

【００６８】この樹脂組成物を１２０℃で１０時間加熱
しても硬化しなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基である）で示さ
   れるベンジルホスホニウム塩。
2. 【請求項２】 下記式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基である）で示さ
   れるベンジルホスホニウム塩からなる重合触媒。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂に、下記式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基である）で示さ
   れるベンジルホスホニウム塩からなる重合触媒を配合し
   てなる熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂に、下記式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒは水素、塩素またはニトロ基である）で示さ
   れるベンジルホスホニウム塩からなる重合触媒を配合し
   てなる熱硬化性樹脂組成物を、１４０〜１８０℃に加熱
   してなる硬化樹脂組成物。