JP6781596B2 - オニウム化合物の製造方法、及び硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特に、光、及び熱の少なくともいずれかにより硬化するための重合触媒として有用なオニウム化合物の製造方法、及び該製造方法を利用した硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
エポキシ系樹脂などのカチオン硬化成分のカチオン硬化触媒に用いるオニウム塩化合物、代表的には、熱カチオン硬化として有用なベンジル構造又はシンナミル構造の解離種を有するスルホニウム塩は、多数知られている。
オニウム塩を代表してスルホニウム塩の通常の製造方法を紹介する（例えば、特許文献１〜４参照）。まず、チオエーテルにベンジル構造又はシンナミル構造のハライド化合物を反応させ、対応するスルホニウムハロゲン化物を合成する。その後、水中、若しくは有機溶媒中、又は水と有機溶剤との２相系で、強酸アニオンにアニオン交換する。
しかし、この方法では、より低温での熱硬化を目的としたスルホニウム化合物の製造方法においては、対応するスルホニウムハロゲン化物の合成が困難となり、収率が悪化するという問題がある。
しかし、この方法では、より低温での熱硬化を目的としたスルホニウム化合物の製造方法においては、対応するスルホニウムハロゲン化物の合成が困難となり、収率が悪化するという問題がある。
そこで、ｐ−ヒドロキシフェニル基を有する特定のスルホニウム塩をまず合成し、その後、ｐ−ヒドロキシ基を特定のカルボニルハライド化合物或いはイソシアネート化合物を用いて修飾し、より低温硬化可能なスルホニウム塩の製造方法が開示されている（例えば、特許文献５及び６参照）。しかし、この製造方法では、２段階の製造が必要であり、プロセスコスト上、不利となる。また、この製造方法は、製造プロセスの厳密な管理が必要であり負荷となる。更に、この製造方法は、カルボニルハライドやイソシアネートのような反応性の高いものには適用できるが、前述の特許文献１〜４に記載のスルホニウム化合物の製造においては、反応がほとんど進行せず、高温あるいは長時間の反応が余儀なくされ、その結果スルホニウム化合物の分解を過度に伴うという問題がある。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特定のオニウム化合物を簡便な方法かつ高収率で製造可能なオニウム化合物の製造方法、及び該製造方法を利用した硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることを特徴とするオニウム化合物の製造方法である。
（Ａ）水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
（Ｂ）水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
（Ｃ）水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるホスホニウム化合物を得る。
ただし、前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す（ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基である。）。
前記一般式（２）及び一般式（４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、下記一般式（Ｂ）で表される基、下記一般式（Ｃ）で表される基、及び下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のいずれかを表す。
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいナフチルメチル基、アルキルカルボニルメチル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかを表す。
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、及びフェニル基のいずれかを表す。
前記一般式（Ｄ）中、Ｒ８は、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
ただし、前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記一般式（１４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（１４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
ただし、前記一般式（２１）及び一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す。前記Ｒ２１における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。前記Ｒ２２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。前記Ｒ２３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。
前記一般式（２４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
＜２＞ 前記一般式（３）、前記一般式（４）、前記一般式（１４）、及び前記一般式（２４）における前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかである前記＜１＞に記載のオニウム化合物の製造方法である。
＜３＞ 前記アルコールが、メタノール、及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法である。
＜４＞ 前記一般式（３）、前記一般式（４）、前記一般式（１４）、及び前記一般式（２４）における前記Ｒ３が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、シンナミル基、アリル基、メタリル基、及び２−エトキシカルボニルプロペニル基のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法である。
＜５＞ オニウム化合物を含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記オニウム化合物が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法により得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法である。
＜６＞ 前記硬化性樹脂組成物が、更にエポキシ化合物を含有する前記＜５＞に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法である。
＜１＞ 下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることを特徴とするオニウム化合物の製造方法である。
（Ａ）水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
（Ｂ）水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
（Ｃ）水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるホスホニウム化合物を得る。
前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す（ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基である。）。
前記一般式（２）及び一般式（４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、下記一般式（Ｂ）で表される基、下記一般式（Ｃ）で表される基、及び下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のいずれかを表す。
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記一般式（１４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（１４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
＜２＞ 前記一般式（３）、前記一般式（４）、前記一般式（１４）、及び前記一般式（２４）における前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかである前記＜１＞に記載のオニウム化合物の製造方法である。
＜３＞ 前記アルコールが、メタノール、及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法である。
＜４＞ 前記一般式（３）、前記一般式（４）、前記一般式（１４）、及び前記一般式（２４）における前記Ｒ３が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、シンナミル基、アリル基、メタリル基、及び２−エトキシカルボニルプロペニル基のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法である。
＜５＞ オニウム化合物を含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記オニウム化合物が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法により得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法である。
＜６＞ 前記硬化性樹脂組成物が、更にエポキシ化合物を含有する前記＜５＞に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、特定のオニウム化合物を簡便な方法かつ高収率で製造可能な製造方法、及び該製造方法を利用した硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
（オニウム化合物の製造方法）
本発明のオニウム化合物の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることを特徴とする。
（Ａ）水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
（Ｂ）水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
（Ｃ）水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるホスホニウム化合物を得る。
本発明のオニウム化合物の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることを特徴とする。
（Ａ）水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
（Ｂ）水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
（Ｃ）水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるホスホニウム化合物を得る。
＜スルホニウム化合物の製造方法（Ａ）＞
本発明の前記オニウム化合物の製造方法の一態様のスルホニウム化合物の製造方法では、水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
本発明の前記オニウム化合物の製造方法の一態様のスルホニウム化合物の製造方法では、水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す（ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基である。）。
前記一般式（２）及び一般式（４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、下記一般式（Ｂ）で表される基、下記一般式（Ｃ）で表される基、及び下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のいずれかを表す。
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の溶媒と、特定の原材料との組合せによって、反応途中で中間体（スルホニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のスルホニウム化合物を合成できることを見出した。
即ち、本発明者らは、カチオン硬化触媒として使用可能なスルホニウム化合物を、中間体の単離及び精製を行わず一度に製造する際に、前記溶媒として、水を主成分とする場合、前記一般式（１）で表される化合物におけるＲ２のフェニル基の置換基の電子吸引性、又は電子供与性が、反応性の点で重要になることに気がついた。そこで、本発明者らは、種々の置換基について検討し、ハメットの置換基定数と、製造可能性との関係を調べた結果、スルホニウム化合物の製造において、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．３０以下である場合、スルホニウム化合物が製造可能であり、かつ収率も高いことを見出した。なお、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は、適度な熱硬化性を有するスルホニウム化合物が得られる点から、−０．４０〜０．２０が好ましく、−０．３０〜０．００がより好ましい。
前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．３０を超えると、スルホニウム化合物の製造が困難になる。それは、チオエーテルの求核性の低下による反応性の低下、及び目的とする生成物の安定性の低下のためと考えられる。
前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．３０を超えると、スルホニウム化合物の製造が困難になる。それは、チオエーテルの求核性の低下による反応性の低下、及び目的とする生成物の安定性の低下のためと考えられる。
また、本発明者らは、カチオン硬化触媒として使用可能なスルホニウム化合物を、中間体の単離及び精製を行わず一度に製造する際に、前記溶媒として、水を主成分としない場合、前記一般式（１）で表される化合物におけるＲ２の構造が、反応性の点で重要になることに気がついた。そこで、本発明者らは、前記Ｒ２の構造について種々検討した結果、前記Ｒ２の構造が、前記一般式（Ａ）で表される基であるときに、スルホニウム化合物が製造可能であり、かつ収率も高いことを見出した。
ここで、ハメットの置換基定数とは、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものである。この定数は、置換基の電子求引性及び電子供与性の強度を示すパラメーターとなる。
フェニル基の置換基は、一般的に以下のようなハメットの置換基定数を有する。
フェニル基の置換基は、一般的に以下のようなハメットの置換基定数を有する。
上記ハメットの置換基定数は、例えば、「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに開示されている。また、置換基の種類にも因るが、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ等を用いた計算により算出することもできる。
また、本発明において、「溶媒が水を主成分とする」とは、溶媒分の５０質量％以上が水であることをいい。「溶媒が水を主成分としない」とは、溶媒分の５０質量％未満が水であることをいう。
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記一般式（１）中、Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す（ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基である。）。
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいナフチルメチル基、アルキルカルボニルメチル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（１）中、Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す（ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基である。）。
＜＜＜Ｒ１＞＞＞
前記Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
＜＜＜Ｒ２＞＞＞
前記Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す。ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は前記一般式（Ａ）で表される基である。
前記ハメットの置換基定数の計算対象となる前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換基や、前記表１に記載の置換基などが挙げられる。
前記Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す。ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は前記一般式（Ａ）で表される基である。
前記ハメットの置換基定数の計算対象となる前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換基や、前記表１に記載の置換基などが挙げられる。
−一般式（Ａ）で表される基−
−−Ｒ４−−
前記一般式（Ａ）で表される基におけるＲ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
−−Ｒ４−−
前記一般式（Ａ）で表される基におけるＲ４は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
−−Ｒ５−−
前記一般式（Ａ）で表される基におけるＲ５は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいナフチルメチル基、アルキルカルボニルメチル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（Ａ）で表される基におけるＲ５は、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいナフチルメチル基、アルキルカルボニルメチル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルメチル基のいずれかを表す。
前記Ｒ５における前記アルキル基としては、例えば、炭素数１８以下のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１８以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
前記Ｒ５における置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記ナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
前記Ｒ５における置換基を有していてもよいナフチルメチル基におけるナフチルメチル基としては、例えば、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。ここで、前記置換基は、ナフチル基に結合している。
前記Ｒ５におけるアルキルカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
前記Ｒ５における置換基を有していてもよいアリールカルボニルメチル基におけるアリールカルボニルメチル基としては、例えば、フェニルカルボニルメチル基、ナフチルカルボニルメチル基などが挙げられる。ここで、前記置換基は、アリール基に結合している。
前記Ｒ５におけるアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
前記Ｒ５における置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルメチル基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ここで、前記置換基は、アリール基に結合している。
前記置換基を有していてもよいアリール基、前記置換基を有していてもよいナフチル基、前記置換基を有していてもよいベンジル基、前記置換基を有していてもよいナフチルメチル基、前記置換基を有していてもよいアリールカルボニルメチル基、及び前記置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルメチル基における置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。また、前記置換基は１つであってもよいし、複数であってもよい。
ここで、前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２が、前記一般式（Ａ）で表される基以外の基であるとき、例えば、下記一般式（ＡＡ）で表される基であるとき、本発明のスルホニウム化合物の製造方法を適用しても、スルホニウム化合物は生成しない。これは、アルコール及びアセトニトリルに対するスルホニウム化合物の溶解性が高く、反応の平衡がスルホニウム化合物の生成に移動しないためと考えられる。
ここで、前記一般式（ＡＡ）中、Ｒ１５は、アルキル基、アルコキシル基、及びフェニルアミノ基のいずれかを表す。
＜＜一般式（２）で表される化合物＞＞
前記一般式（２）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、下記一般式（Ｂ）で表される基、下記一般式（Ｃ）で表される基、及び下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。Ｚは、ハロゲン原子を表す。
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記炭素数１〜４のアルキル基は、芳香族環に１つ置換されていてもよいし、複数置換されていてもよい。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかを表す。
前記炭素数１〜４のアルキル基は、芳香族環に１つ置換されていてもよいし、複数置換されていてもよい。
前記Ｒ６における前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ６における前記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
前記一般式（Ｃ）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、及びフェニル基のいずれかを表す。
前記Ｒ７が水素原子の場合、前記一般式（Ｃ）で表される基は、アリル基である。
前記一般式（Ｄ）中、Ｒ８は、アルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
前記Ｒ８がメチル基の場合、前記一般式（Ｄ）で表される基は、メタリル基である。
前記Ｒ８がエトキシカルボニル基の場合、前記一般式（Ｄ）で表される基は、２−エトキシカルボニルプロペニル基である。
前記Ｒ６における前記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
前記Ｒ７が水素原子の場合、前記一般式（Ｃ）で表される基は、アリル基である。
前記Ｒ８がメチル基の場合、前記一般式（Ｄ）で表される基は、メタリル基である。
前記Ｒ８がエトキシカルボニル基の場合、前記一般式（Ｄ）で表される基は、２−エトキシカルボニルプロペニル基である。
前記Ｒ８における前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ８における前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、前記炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
前記Ｒ８における前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記Ｒ８における前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、前記炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
前記Ｒ８における前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記Ｚにおける前記ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）などが挙げられる。
＜＜一般式（３）で表される化合物＞＞
前記一般式（３）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のいずれかを表す。Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
前記Ｘ＋としては、前記一般式（３）で表される化合物がより安価な原料にすることができる点で、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましい。
カチオン硬化成分をより低温で重合可能とするためには、前記Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −であることが好ましく、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −であることがより好ましい。
また、結晶性の塩が得られやすい点から、前記Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −であることが好ましい。
また、結晶性の塩が得られやすい点から、前記Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −であることが好ましい。
＜＜一般式（４）で表される化合物＞＞
前記一般式（４）中、Ｒ１は、前記一般式（１）中のＲ１と同じである。Ｒ２は、前記一般式（１）中のＲ２と同じである。Ｒ３は、前記一般式（２）中のＲ３と同じである。前記Ｙ−は、前記一般式（３）中のＹ−と同じである。
＜＜混合＞＞
前記溶媒中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合する際の混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合割合として、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜３．０モルが好ましく、０．８モル〜１．５モルがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、３．０モルを超えると、原料が過剰なため、高コストになること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記混合割合として、前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、１．５モルを超えると、原料が過剰なため無駄が生じること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記溶媒中で、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合する際の混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合割合として、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜３．０モルが好ましく、０．８モル〜１．５モルがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、３．０モルを超えると、原料が過剰なため、高コストになること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記混合割合として、前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、１．５モルを超えると、原料が過剰なため無駄が生じること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
＜＜溶媒＞＞
前記溶媒としては、水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は前記一般式（Ａ）で表される基である。
前記溶媒としては、水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ただし、前記溶媒が水を主成分とする場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒が水を主成分としない場合、前記Ｒ２は前記一般式（Ａ）で表される基である。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
前記反応が行われる際の、系中の前記溶媒の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９５質量％が好ましい。
前記溶媒が水を主成分とする場合、アルコールを併用してもよい。この場合、前記アルコールの割合は、水に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜２０質量％がより好ましい。
前記溶媒が水を主成分としない場合、前記溶媒は水を含有しないことが好ましい。例えば、前記溶媒がアルコール又はアセトニトリルの場合、前記溶媒は、アルコール単独又はアセトニトリル単独であることが好ましい。
＜＜反応＞＞
前記反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以下が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、４５℃を超えると、反応と同時に解離も進行し収率が十分に上がらないことがある。
前記反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以下が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、４５℃を超えると、反応と同時に解離も進行し収率が十分に上がらないことがある。
前記反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間〜４８時間が好ましく、５時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応の際には、必要に応じて、反応触媒、酸（例えば、硫酸、塩酸等）、塩基（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等）、銀塩（例えば、炭酸銀、硝酸銀等）などを共存させてもよい。
以下に、前記一般式（４）で表される化合物の一例を示す。
以下の例は、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．３０以下であるスルホニウム化合物の例である。
以下の例は、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．３０以下であるスルホニウム化合物の例である。
以下の例は、前記Ｒ２が前記一般式（Ａ）で表される基であるスルホニウム化合物の例である。
＜アンモニウム化合物の製造方法（Ｂ）＞
本発明の前記オニウム化合物の製造方法の一態様のアンモニウム化合物の製造方法では、水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
ただし、前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記一般式（１４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（１４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
本発明の前記オニウム化合物の製造方法の一態様のアンモニウム化合物の製造方法では、水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記一般式（１４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（１４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
本発明者らは、前述のとおり、鋭意検討した結果、反応途中で中間体（スルホニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のスルホニウム化合物を合成できることを見出した。
本発明者らは、更に検討を重ね、反応途中で中間体（アンモニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のアンモニウム化合物を合成できることを見出した。
本発明者らは、更に検討を重ね、反応途中で中間体（アンモニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のアンモニウム化合物を合成できることを見出した。
＜＜一般式（１１）で表される化合物＞＞
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
前記一般式（１１）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．６０を超えると、アンモニウム化合物の製造が困難になる。それは、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３に結合する窒素原子の求核性の低下による反応性の低下、及び目的とする生成物の安定性の低下のためと考えられる。
前記一般式（１１）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計が０．６０を超えると、アンモニウム化合物の製造が困難になる。それは、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３に結合する窒素原子の求核性の低下による反応性の低下、及び目的とする生成物の安定性の低下のためと考えられる。
＜＜＜Ｒ１１及びＲ１２＞＞＞
前記Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ１１及びＲ１２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
＜＜＜Ｒ１３＞＞＞
前記Ｒ１３において、前記ハメットの置換基定数の計算対象となる前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換基や、前記表１に記載の置換基などが挙げられる。
前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は、適度な熱硬化性を有するアンモニウム化合物が得られる点から、−０．３０〜０．５５が好ましく、−０．２０〜０．５０がより好ましい。
前記Ｒ１３において、前記ハメットの置換基定数の計算対象となる前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換基や、前記表１に記載の置換基などが挙げられる。
前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は、適度な熱硬化性を有するアンモニウム化合物が得られる点から、−０．３０〜０．５５が好ましく、−０．２０〜０．５０がより好ましい。
＜＜一般式（１４）で表される化合物＞＞
前記一般式（１４）中、Ｒ１１は、前記一般式（１１）中のＲ１１と同じである。Ｒ１２は、前記一般式（１１）中のＲ１２と同じである。Ｒ１３は、前記一般式（１１）中のＲ１３と同じである。Ｒ３は、前記一般式（２）中のＲ３と同じである。前記Ｙ−は、前記一般式（３）中のＹ−と同じである。
＜＜混合＞＞
前記水中で、前記一般式（１１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合する際の混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合割合として、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜３．０モルが好ましく、０．８モル〜１．５モルがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、３．０モルを超えると、原料が過剰なため、高コストになること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記混合割合として、前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、１．５モルを超えると、原料が過剰なため無駄が生じること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記水中で、前記一般式（１１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合する際の混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合割合として、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜３．０モルが好ましく、０．８モル〜１．５モルがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、３．０モルを超えると、原料が過剰なため、高コストになること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記混合割合として、前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（１１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、１．５モルを超えると、原料が過剰なため無駄が生じること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
＜＜水＞＞
反応系中には、水以外の溶媒が含まれていてもよい。そのような溶媒としては、例えば、アルコール、アセトニトリルなどが挙げられる。
反応系中には、水以外の溶媒が含まれていてもよい。そのような溶媒としては、例えば、アルコール、アセトニトリルなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
前記反応が行われる際の、系中の前記溶媒の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９５質量％が好ましい。
前記溶媒における水の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜９９質量％がより好ましい。
前記溶媒として水とアルコールとを併用する場合、前記アルコールの割合は、水に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜２０質量％がより好ましい。
＜＜反応＞＞
前記反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以下が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、４５℃を超えると、反応と同時に解離も進行し収率が十分に上がらないことがある。
前記反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以下が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、４５℃を超えると、反応と同時に解離も進行し収率が十分に上がらないことがある。
前記反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間〜４８時間が好ましく、５時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応の際には、必要に応じて、反応触媒、酸（例えば、硫酸、塩酸等）、塩基（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等）、銀塩（例えば、炭酸銀、硝酸銀等）などを共存させてもよい。
＜ホスホニウム化合物の製造方法（Ｃ）＞
本発明の前記オニウム化合物の製造方法の一態様のホスホニウム化合物の製造方法では、水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
ただし、前記一般式（２１）及び一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す。前記Ｒ２１における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。前記Ｒ２２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。前記Ｒ２３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。
前記一般式（２４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
本発明の前記オニウム化合物の製造方法の一態様のホスホニウム化合物の製造方法では、水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
前記一般式（２４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
本発明者らは、前述のとおり、鋭意検討した結果、反応途中で中間体（スルホニウムハライド、アンモニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のスルホニウム化合物、特定のアンモニウム化合物を合成できることを見出した。
本発明者らは、更に検討を重ね、反応途中で中間体（ホスホニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のホスホニウム化合物を合成できることを見出した。
本発明者らは、更に検討を重ね、反応途中で中間体（ホスホニウムハライド）の単離、精製を要せずに、カチオン硬化触媒として使用可能な特定のホスホニウム化合物を合成できることを見出した。
＜＜一般式（２１）で表される化合物＞＞
ただし、前記一般式（２１）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す。前記Ｒ２１における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。前記Ｒ２２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。前記Ｒ２３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．７０以下である。
前記Ｒ２１における前記置換基のハメットの置換基定数の合計、前記Ｒ２２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計、及び前記Ｒ２３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計のいずれかが０．７０を超えると、ホスホニウム化合物の製造が困難になる。それは、前記Ｒ２１、前記Ｒ２２、及び前記Ｒ２３に結合するリン原子の求核性の低下による反応性の低下、及び目的とする生成物の安定性の低下のためと考えられる。
前記Ｒ２１における前記置換基のハメットの置換基定数の合計、前記Ｒ２２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計、及び前記Ｒ２３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計のいずれかが０．７０を超えると、ホスホニウム化合物の製造が困難になる。それは、前記Ｒ２１、前記Ｒ２２、及び前記Ｒ２３に結合するリン原子の求核性の低下による反応性の低下、及び目的とする生成物の安定性の低下のためと考えられる。
＜＜＜Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３＞＞＞
前記Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３において、前記ハメットの置換基定数の計算対象となる前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換基や、前記表１に記載の置換基などが挙げられる。
前記Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のそれぞれにおいて、前記置換基のハメットの置換基定数の合計は、適度な熱硬化性を有するホスホニウム化合物が得られる点から、−０．１０〜０．６０が好ましく、−０．１０〜０．５５がより好ましい。
前記Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３において、前記ハメットの置換基定数の計算対象となる前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の置換基や、前記表１に記載の置換基などが挙げられる。
前記Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３のそれぞれにおいて、前記置換基のハメットの置換基定数の合計は、適度な熱硬化性を有するホスホニウム化合物が得られる点から、−０．１０〜０．６０が好ましく、−０．１０〜０．５５がより好ましい。
＜＜一般式（２４）で表される化合物＞＞
前記一般式（２４）中、Ｒ２１は、前記一般式（２１）中のＲ２１と同じである。Ｒ２２は、前記一般式（２１）中のＲ２２と同じである。Ｒ２３は、前記一般式（２１）中のＲ２３と同じである。Ｒ３は、前記一般式（２）中のＲ３と同じである。前記Ｙ−は、前記一般式（３）中のＹ−と同じである。
＜＜混合＞＞
前記水中で、前記一般式（２１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合する際の混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合割合として、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜３．０モルが好ましく、０．８モル〜１．５モルがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、３．０モルを超えると、原料が過剰なため、高コストになること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記混合割合として、前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、１．５モルを超えると、原料が過剰なため無駄が生じること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記水中で、前記一般式（２１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物とを混合する際の混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合割合として、前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜３．０モルが好ましく、０．８モル〜１．５モルがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、３．０モルを超えると、原料が過剰なため、高コストになること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
前記混合割合として、前記一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物の混合割合が、前記一般式（２１）で表される化合物１モルに対して、０．８モル未満であると、反応の進行が低下し、収率が低下することがあり、１．５モルを超えると、原料が過剰なため無駄が生じること、かつ未反応物の精製の手間が余計にかかることがある。
＜＜水＞＞
反応系中には、水以外の溶媒が含まれていてもよい。そのような溶媒としては、例えば、アルコール、アセトニトリルなどが挙げられる。
反応系中には、水以外の溶媒が含まれていてもよい。そのような溶媒としては、例えば、アルコール、アセトニトリルなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
前記反応が行われる際の、系中の前記溶媒の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９５質量％が好ましい。
前記溶媒における水の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜９９質量％がより好ましい。
前記溶媒として水とアルコールとを併用する場合、前記アルコールの割合は、水に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜２０質量％がより好ましい。
＜＜反応＞＞
前記反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以下が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、４５℃を超えると、反応と同時に解離も進行し収率が十分に上がらないことがある。
前記反応における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以下が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。前記反応温度が、１０℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、４５℃を超えると、反応と同時に解離も進行し収率が十分に上がらないことがある。
前記反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間〜４８時間が好ましく、５時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応の際には、必要に応じて、反応触媒、酸（例えば、硫酸、塩酸等）、塩基（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等）、銀塩（例えば、炭酸銀、硝酸銀等）などを共存させてもよい。
（硬化性樹脂組成物の製造方法）
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明の前記オニウム化合物の製造方法を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明の前記オニウム化合物の製造方法を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記硬化性樹脂組成物は、オニウム化合物を少なくとも含有し、好ましくは、カチオン硬化成分、膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記オニウム化合物は、本発明の前記オニウム化合物の製造方法により得られる。
前記硬化性樹脂組成物は、例えば、前記オニウム化合物と、好ましくはカチオン硬化成分と、膜形成樹脂とを混合して得られる。
前記オニウム化合物は、本発明の前記オニウム化合物の製造方法により得られる。
前記硬化性樹脂組成物は、例えば、前記オニウム化合物と、好ましくはカチオン硬化成分と、膜形成樹脂とを混合して得られる。
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、カチオン系硬化剤としての前記オニウム化合物の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カチオン硬化成分としては、カチオン系硬化剤としての前記オニウム化合物の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。
前記硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましい。
＜オニウム化合物＞
前記オニウム化合物は、本発明の前記オニウム化合物の製造方法により製造されるオニウム化合物である。
前記オニウム化合物としては、スルホニウム化合物、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物が挙げられる。
前記スルホニウム化合物は、本発明の前記スルホニウム化合物の製造方法により製造されるスルホニウム化合物である。
前記アンモニウム化合物は、本発明の前記アンモニウム化合物の製造方法により製造されるアンモニウム化合物である。
前記ホスホニウム化合物は、本発明の前記ホスホニウム化合物の製造方法により製造されるホスホニウム化合物である。
前記オニウム化合物は、本発明の前記オニウム化合物の製造方法により製造されるオニウム化合物である。
前記オニウム化合物としては、スルホニウム化合物、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物が挙げられる。
前記スルホニウム化合物は、本発明の前記スルホニウム化合物の製造方法により製造されるスルホニウム化合物である。
前記アンモニウム化合物は、本発明の前記アンモニウム化合物の製造方法により製造されるアンモニウム化合物である。
前記ホスホニウム化合物は、本発明の前記ホスホニウム化合物の製造方法により製造されるホスホニウム化合物である。
前記硬化性樹脂組成物における前記オニウム化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
前記硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
前記硬化性樹脂組成物は、例えば、熱により硬化する熱硬化性樹脂組成物、光により硬化する光硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。
（硬化性シート）
本発明に関する前記硬化性シートは、本発明の前記硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明に関する前記硬化性シートは、本発明の前記硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記硬化性樹脂組成物からなる硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化性接着層が５μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
前記硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化性接着層が５μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
前記硬化性樹脂組成物、及び前記硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、前記硬化性シートの基材フィルムを除いた硬化性接着層の硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
前記硬化性シートを接着シートとして使用する場合、組成中には熱可塑性樹脂が含有されていることが好ましい。使用される熱可塑性樹脂としては、前記＜膜形成樹脂＞の欄でも記載のポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、上述したように成膜性、相溶性、耐熱性の観点でフェノキシ樹脂が含有されていることが好ましい。
金属を接着する接着シートとして使用される場合、組成中にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられる。
導電性を付与する接着シートとして使用される場合、組成中に導電性粒子を含有することが好ましい。導電粒子の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、スズ、ニッケル等の金属粒子、金属酸化物あるいはシリカ等の無機粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子、樹脂粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子などが挙げられる。粒子の形状も特に制限はなく、球状、針状、不定形、細かい突起を有する形状等が挙げられる。
金属を接着する接着シートとして使用される場合、組成中にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられる。
導電性を付与する接着シートとして使用される場合、組成中に導電性粒子を含有することが好ましい。導電粒子の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金、銀、銅、スズ、ニッケル等の金属粒子、金属酸化物あるいはシリカ等の無機粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子、樹脂粒子に金属メッキあるいは蒸着等により金属を被覆した粒子などが挙げられる。粒子の形状も特に制限はなく、球状、針状、不定形、細かい突起を有する形状等が挙げられる。
前記硬化性シートは、例えば、熱により硬化する熱硬化性シート、光により硬化する光硬化性シートとして好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
＜化合物（Ｂ）の合成＞
東京化成工業社製４−メチルチオフェノール６ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬ、炭酸カリウム７．０９ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ三口フラスコを７０℃で３０分間、攪拌し、そこへ東京化成工業社製１−クロロピナコリン６．９１ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。７０℃で６時間、攪拌し、塩を除去後、水洗、抽出を行い、溶媒を留去することで下記構造式で表される化合物（Ｂ）を９．１２ｇ（収率８９％）得た。
＜化合物（Ｂ）の合成＞
東京化成工業社製４−メチルチオフェノール６ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍＬ、炭酸カリウム７．０９ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ三口フラスコを７０℃で３０分間、攪拌し、そこへ東京化成工業社製１−クロロピナコリン６．９１ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。７０℃で６時間、攪拌し、塩を除去後、水洗、抽出を行い、溶媒を留去することで下記構造式で表される化合物（Ｂ）を９．１２ｇ（収率８９％）得た。
（合成例２）
＜化合物（Ｃ）の合成＞
合成例１において、１−クロロピナコリンを東京化成工業社製のクロロアセトン４．７６ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記構造式で表される化合物（Ｃ）を７．３６ｇ（収率８７．６％）得た。
＜化合物（Ｃ）の合成＞
合成例１において、１−クロロピナコリンを東京化成工業社製のクロロアセトン４．７６ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記構造式で表される化合物（Ｃ）を７．３６ｇ（収率８７．６％）得た。
（合成例３）
＜化合物（Ｄ）の合成＞
合成例１において、１−クロロピナコリンを東京化成工業社製のフェナシルクロライド７．９５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記構造式で表される化合物（Ｄ）を９．１２ｇ（収率８２．５％）得た。
＜化合物（Ｄ）の合成＞
合成例１において、１−クロロピナコリンを東京化成工業社製のフェナシルクロライド７．９５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記構造式で表される化合物（Ｄ）を９．１２ｇ（収率８２．５％）得た。
（合成例４）
＜化合物（Ｅ）の合成＞
合成例１において、１−クロロピナコリンを東京化成工業社製のクロロ酢酸メチル４．７６ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記構造式で表される化合物（Ｅ）を７．５７ｇ（収率９０．１％）得た。
＜化合物（Ｅ）の合成＞
合成例１において、１−クロロピナコリンを東京化成工業社製のクロロ酢酸メチル４．７６ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記構造式で表される化合物（Ｅ）を７．５７ｇ（収率９０．１％）得た。
（合成例５）
＜化合物（Ｆ）の合成＞
４−メチルチオフェノール４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸８ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で少量の濃硫酸を添加し、室温にて３時間攪拌、反応させた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇ、及び酢酸エチル２０ｇを入れ、攪拌後、分液ロートに移し、油相を取り出し、さらに油相の水洗を行った後溶媒を留去後、減圧乾燥を行うことで淡黄色液状の化合物（Ｆ）を５．０９１ｇ得た（収率９７．９％）。
＜化合物（Ｆ）の合成＞
４−メチルチオフェノール４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸８ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で少量の濃硫酸を添加し、室温にて３時間攪拌、反応させた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇ、及び酢酸エチル２０ｇを入れ、攪拌後、分液ロートに移し、油相を取り出し、さらに油相の水洗を行った後溶媒を留去後、減圧乾燥を行うことで淡黄色液状の化合物（Ｆ）を５．０９１ｇ得た（収率９７．９％）。
（合成例６）
＜化合物（Ｇ）の合成＞
４−メチルチオフェノール１．５ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、１０℃まで冷却後、トリエチルアミン１．１３７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を添加後１０分攪拌し、さらに発熱に注意しながら東京化成工業社製クロロ蟻酸エチル１．２２０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後４時間反応を行ったのち、濾過により析出したトリエチルアミン塩酸塩を除去後、溶媒を留去し、水洗後減圧乾燥を行うことで、下記構造式で表される化合物（Ｇ）を２．０４ｇ得た（収率８９．７％）。
＜化合物（Ｇ）の合成＞
４−メチルチオフェノール１．５ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、１０℃まで冷却後、トリエチルアミン１．１３７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を添加後１０分攪拌し、さらに発熱に注意しながら東京化成工業社製クロロ蟻酸エチル１．２２０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後４時間反応を行ったのち、濾過により析出したトリエチルアミン塩酸塩を除去後、溶媒を留去し、水洗後減圧乾燥を行うことで、下記構造式で表される化合物（Ｇ）を２．０４ｇ得た（収率８９．７％）。
（合成例７）
＜化合物（Ｈ）の合成＞
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコに４−メチルチオフェノール５．０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｇ、及びトリエチルアミン０．０５ｇを入れ、６０℃、窒素雰囲気下で東京化成工業社製イソシアン酸フェニル５．０９８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら３０分間かけて滴下した。その後６０分攪拌、反応を行い、冷却放置後、濾過を行い、トルエンにて洗浄後、減圧乾燥することで、下記構造式で表される化合物（Ｈ）を７．５９ｇ得た（収率８２．１％）。
＜化合物（Ｈ）の合成＞
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコに４−メチルチオフェノール５．０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｇ、及びトリエチルアミン０．０５ｇを入れ、６０℃、窒素雰囲気下で東京化成工業社製イソシアン酸フェニル５．０９８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら３０分間かけて滴下した。その後６０分攪拌、反応を行い、冷却放置後、濾過を行い、トルエンにて洗浄後、減圧乾燥することで、下記構造式で表される化合物（Ｈ）を７．５９ｇ得た（収率８２．１％）。
（実施例１）
＜スルホニウム化合物１の合成＞
下記構造式で表される化合物（Ａ）１．０００ｇ、１−ナフチルメチルクロライド１．２６０ｇ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカリウム塩４．６５６ｇ、及びエタノール２．００ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃２４時間攪拌、反応を行った。反応終了後、酢酸エチル１０ｇを投入した後、しばらく攪拌を行い、その後濾過により析出したＫＣｌを除去し、濾液を回収した。濾液から溶媒を留去することで粗結晶が得られたため、粗結晶を純水で水洗後、減圧乾燥を行い、エタノール／ヘキサンで再結晶することでスルホニウム化合物（１）の白色結晶を収率８２．３％で得た。
＜スルホニウム化合物１の合成＞
下記構造式で表される化合物（Ａ）１．０００ｇ、１−ナフチルメチルクロライド１．２６０ｇ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカリウム塩４．６５６ｇ、及びエタノール２．００ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃２４時間攪拌、反応を行った。反応終了後、酢酸エチル１０ｇを投入した後、しばらく攪拌を行い、その後濾過により析出したＫＣｌを除去し、濾液を回収した。濾液から溶媒を留去することで粗結晶が得られたため、粗結晶を純水で水洗後、減圧乾燥を行い、エタノール／ヘキサンで再結晶することでスルホニウム化合物（１）の白色結晶を収率８２．３％で得た。
得られたスルホニウム化合物（１）の構造確認は、ＬＣ／ＭＳにより行った。結果、得られたスルホニウム化合物（１）は、後述する構造であることが確認できた。
なお、以下の実施例２〜１７、比較例１〜７においても、構造確認の方法は、同様である。
なお、以下の実施例２〜１７、比較例１〜７においても、構造確認の方法は、同様である。
（実施例２〜１７）
実施例１と同様にして、以下のスルホニウム化合物（２）〜（１１）を合成した。合成に使用した原材料の構造、及び仕込み量、使用溶媒、並びに収率は下記表２〜３に記載した。
実施例１と同様にして、以下のスルホニウム化合物（２）〜（１１）を合成した。合成に使用した原材料の構造、及び仕込み量、使用溶媒、並びに収率は下記表２〜３に記載した。
（比較例１）
＜スルホニウム化合物１２の合成＞
４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィド１．０００ｇ、ベンジルクロライド０．９０３ｇ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカリウム４．６５６ｇ、及びエタノール２．００ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃２４時間攪拌、反応を行った。反応終了後、酢酸エチル１０ｇを投入した後、しばらく攪拌を行い、その後濾過により析出したＫＣｌを除去し、濾液を回収した。濾液から溶媒を留去したが、結晶は析出せず黄色粘調液状となった。この粘調液をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的のスルホニウム化合物（１２）はほとんど生成していなかった。
＜スルホニウム化合物１２の合成＞
４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィド１．０００ｇ、ベンジルクロライド０．９０３ｇ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカリウム４．６５６ｇ、及びエタノール２．００ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃２４時間攪拌、反応を行った。反応終了後、酢酸エチル１０ｇを投入した後、しばらく攪拌を行い、その後濾過により析出したＫＣｌを除去し、濾液を回収した。濾液から溶媒を留去したが、結晶は析出せず黄色粘調液状となった。この粘調液をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的のスルホニウム化合物（１２）はほとんど生成していなかった。
（比較例２〜５）
比較例１と同様にして、スルホニウム化合物（１３）〜（１５）の合成を試みた。合成に使用した原材料の構造、及び仕込み量、使用溶媒、並びに収率は下記表４に記載した。
ＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的のスルホニウム化合物（１３）〜（１５）はほとんど生成していなかった。
なお、比較例１〜４において合成しようとしたスルホニウム化合物は特開平３−４７１６４号公報に記載の類似化合物である。比較例５において合成しようとしたスルホニウム化合物は特開２０１１−２３１２４３号公報に記載の化合物である。
比較例１と同様にして、スルホニウム化合物（１３）〜（１５）の合成を試みた。合成に使用した原材料の構造、及び仕込み量、使用溶媒、並びに収率は下記表４に記載した。
ＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的のスルホニウム化合物（１３）〜（１５）はほとんど生成していなかった。
なお、比較例１〜４において合成しようとしたスルホニウム化合物は特開平３−４７１６４号公報に記載の類似化合物である。比較例５において合成しようとしたスルホニウム化合物は特開２０１１−２３１２４３号公報に記載の化合物である。
比較例１〜５において合成しようとしたスルホニウム化合物（１２）〜（１５）の構造は以下のとおりである。
（比較例６）
＜スルホニウム化合物（４）の合成＞
４−（３，３ジメチル−２−オキソブトキシ）フェニルメチルスルフィド１．０００ｇと１−ナフチルメチルクロライド０．８１５ｇとメタノール２ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃にて２４時間攪拌、反応させた。反応後、溶媒を留去したところ黄色粘調液状物が得られた。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところスルホニウム化合物（スルホニウムクロライド）はほとんど生成していなかったため、その後のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートへのアニオン交換ができなかった。
＜スルホニウム化合物（４）の合成＞
４−（３，３ジメチル−２−オキソブトキシ）フェニルメチルスルフィド１．０００ｇと１−ナフチルメチルクロライド０．８１５ｇとメタノール２ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃にて２４時間攪拌、反応させた。反応後、溶媒を留去したところ黄色粘調液状物が得られた。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところスルホニウム化合物（スルホニウムクロライド）はほとんど生成していなかったため、その後のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートへのアニオン交換ができなかった。
（比較例７）
＜スルホニウム化合物（４）の合成＞
４−（３，３ジメチル−２−オキソブトキシ）フェニルメチルスルフィド１．０００ｇと１−ナフチルメチルクロライド０．８１５ｇと水１０ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃にて２４時間攪拌、反応させた。反応終了後、この反応液に酢酸エチル１０ｇ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム２．９４６ｇを投入し、１５分攪拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、溶媒を留去することで、黄色粘調液状物を回収した。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところスルホニウム化合物（４）はほとんど生成しなかった。
＜スルホニウム化合物（４）の合成＞
４−（３，３ジメチル−２−オキソブトキシ）フェニルメチルスルフィド１．０００ｇと１−ナフチルメチルクロライド０．８１５ｇと水１０ｇを５０ｍｌ三口フラスコに仕込み、２５℃にて２４時間攪拌、反応させた。反応終了後、この反応液に酢酸エチル１０ｇ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム２．９４６ｇを投入し、１５分攪拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、溶媒を留去することで、黄色粘調液状物を回収した。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところスルホニウム化合物（４）はほとんど生成しなかった。
表２〜４中、化合物（Ａ）〜（Ｈ）は以下の構造である。
実施例・比較例で用いた原材料の購入先は以下のとおりである。
化合物Ａは、東京化成工業社製である。
１−ナフチルメチルクロライドは、東京化成工業社製である。
ｏ−メチルベンジルクロライドは、東京化成工業社製である。
シンナミルクロライドは、東京化成工業社製である。
１−ナフチルメチルブロマイドは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製である。
ベンジルクロライドは、東京化成工業社製である。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカリウムは、東ソー・ファインケム社製である。
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムは、セントラル硝子社製である。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムは、日本触媒社製である。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムは、東ソー・ファインケム社製である。
六フッ化アンチモン酸ナトリウムは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製である。
化合物Ａは、東京化成工業社製である。
１−ナフチルメチルクロライドは、東京化成工業社製である。
ｏ−メチルベンジルクロライドは、東京化成工業社製である。
シンナミルクロライドは、東京化成工業社製である。
１−ナフチルメチルブロマイドは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製である。
ベンジルクロライドは、東京化成工業社製である。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカリウムは、東ソー・ファインケム社製である。
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムは、セントラル硝子社製である。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウムは、日本触媒社製である。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウムは、東ソー・ファインケム社製である。
六フッ化アンチモン酸ナトリウムは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製である。
（実施例１８）
４−（メチルチオ）フェノール２．３５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に対し、クロロメチルナフタレン（１−ナフチルメチルクロライド）２．９６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム）の１０質量％水溶液（日本触媒製）を１１７．８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ろ過、水洗、乾燥後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度乾燥することで目的とするスルホニウム化合物を得た。収率は９０％であった。
なお、使用した溶媒は、水のみである。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．３７である。
４−（メチルチオ）フェノール２．３５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に対し、クロロメチルナフタレン（１−ナフチルメチルクロライド）２．９６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム）の１０質量％水溶液（日本触媒製）を１１７．８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ろ過、水洗、乾燥後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度乾燥することで目的とするスルホニウム化合物を得た。収率は９０％であった。
なお、使用した溶媒は、水のみである。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．３７である。
得られたスルホニウム化合物の構造は以下のとおりである。構造確認は、ＬＣ／ＭＳにより行った。
なお、実施例１９〜２２、比較例８〜１２においても、構造確認の方法は、同様である。
なお、実施例１９〜２２、比較例８〜１２においても、構造確認の方法は、同様である。
（実施例１９）
４−（メチルチオ）フェノール２．３５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に対し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０質量％水溶液（日本触媒製）を１１７．８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。そこへ、クロロメチルナフタレン（１−ナフチルメチルクロライド）２．９６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｇで溶解したものを滴下し室温で２４時間攪拌した。ろ過、水洗、乾燥後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度乾燥することで目的とするスルホニウム化合物を得た。収率は９１％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．３７である。
４−（メチルチオ）フェノール２．３５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に対し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０質量％水溶液（日本触媒製）を１１７．８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。そこへ、クロロメチルナフタレン（１−ナフチルメチルクロライド）２．９６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｇで溶解したものを滴下し室温で２４時間攪拌した。ろ過、水洗、乾燥後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度乾燥することで目的とするスルホニウム化合物を得た。収率は９１％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．３７である。
得られたスルホニウム化合物の構造は以下のとおりである。
（実施例２０）
実施例１９において、４−（メチルチオ）フェノールを４−メトキシチオアニソール〔前記化合物（Ａ）〕２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１９と同様にして、スルホニウム化合物を合成した。収率は９３％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．２７である。
実施例１９において、４−（メチルチオ）フェノールを４−メトキシチオアニソール〔前記化合物（Ａ）〕２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１９と同様にして、スルホニウム化合物を合成した。収率は９３％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．２７である。
得られたスルホニウム化合物の構造は以下のとおりである。
（実施例２１）
実施例１９において、４−（メチルチオ）フェノールを３，３−ジメチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］ブタン−２−オン〔前記化合物（Ｂ）〕４．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１９と同様にして、スルホニウム化合物を合成した。収率は９２％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、０．１４である。
実施例１９において、４−（メチルチオ）フェノールを３，３−ジメチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェノキシ］ブタン−２−オン〔前記化合物（Ｂ）〕４．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１９と同様にして、スルホニウム化合物を合成した。収率は９２％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、０．１４である。
得られたスルホニウム化合物の構造は以下のとおりである。
（実施例２２）
実施例１９において、４−（メチルチオ）フェノールをチオアニソール２．０８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１９と同様にして、スルホニウム化合物を合成した。収率は９３％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、０である。
実施例１９において、４−（メチルチオ）フェノールをチオアニソール２．０８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１９と同様にして、スルホニウム化合物を合成した。収率は９３％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、０である。
得られたスルホニウム化合物の構造は以下のとおりである。
（比較例８）
実施例１８において、ボレート塩を用いずに合成を行い、塩化物として単離を実施した。塩化物の収率は７０％であった。その後、塩交換でボレート塩にすることで目的とするスルホニウム化合物を得た。収率は５６％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．３７である。
実施例１８において、ボレート塩を用いずに合成を行い、塩化物として単離を実施した。塩化物の収率は７０％であった。その後、塩交換でボレート塩にすることで目的とするスルホニウム化合物を得た。収率は５６％であった。
なお、使用した溶媒は、水：エタノール＝１０：１（質量比）である。前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、−０．３７である。
（比較例９）
実施例２０において、ボレート塩を用いずに合成を実施した。しかし、塩化物は得られず、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
実施例２０において、ボレート塩を用いずに合成を実施した。しかし、塩化物は得られず、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
（比較例１０）
実施例２１において、ボレート塩を用いずに合成を実施した。しかし、塩化物は得られず、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
実施例２１において、ボレート塩を用いずに合成を実施した。しかし、塩化物は得られず、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
（比較例１１）
実施例２２において、ボレート塩を用いずに合成を実施した。しかし、塩化物は得られず、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
実施例２２において、ボレート塩を用いずに合成を実施した。しかし、塩化物は得られず、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
（比較例１２）
実施例１８において、４−（メチルチオ）フェノールを４−（メチルスルファニル）フェニルアセテート〔前記化合物（Ｆ）〕２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１８と同様にして合成を実施したが、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
なお、目的とするスルホニウム化合物の構造は以下のとおりであり、前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、０．３１である。
実施例１８において、４−（メチルチオ）フェノールを４−（メチルスルファニル）フェニルアセテート〔前記化合物（Ｆ）〕２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１８と同様にして合成を実施したが、目的とするスルホニウム化合物は得られなかった。
なお、目的とするスルホニウム化合物の構造は以下のとおりであり、前記Ｒ２における置換基のハメットの置換基定数の合計は、０．３１である。
なお、実施例１８〜２２、比較例８〜１２で用いた原材料の購入先は、前述した以外は、以下のとおりである。
４−（メチルチオ）フェノールは、東京化成工業社製である。
チオアニソールは、東京化成工業社製である。
４−（メチルチオ）フェノールは、東京化成工業社製である。
チオアニソールは、東京化成工業社製である。
（実施例２３）
＜化合物（１０１）の合成＞
攪拌器、温度計を設置した２００ｍｌ三口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの１０質量％水溶液（日本触媒製）を水：エチルアルコールが１０：１の質量比となるよう調整した９．１７質量％溶液１２８．６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、４−（メチルチオ）フェノール（東京化成工業製）２．３５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、１−ナフチルメチルブロマイド（東京化成工業製）４．０９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了後、沈澱した結晶をろ過で取り出し、純水による水洗を３回行い、減圧乾燥により水を除去後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度減圧乾燥を行うことで白色固体状の下記化合物（１０１）を得た。収率は９１％であった。
＜化合物（１０１）の合成＞
攪拌器、温度計を設置した２００ｍｌ三口フラスコに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの１０質量％水溶液（日本触媒製）を水：エチルアルコールが１０：１の質量比となるよう調整した９．１７質量％溶液１２８．６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、４−（メチルチオ）フェノール（東京化成工業製）２．３５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、１−ナフチルメチルブロマイド（東京化成工業製）４．０９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了後、沈澱した結晶をろ過で取り出し、純水による水洗を３回行い、減圧乾燥により水を除去後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度減圧乾燥を行うことで白色固体状の下記化合物（１０１）を得た。収率は９１％であった。
（実施例２４）
＜化合物（１０２）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を４−メトキシチオアニソール（東京化成工業製）２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０２）を得た。収率は８７％であった。
＜化合物（１０２）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を４−メトキシチオアニソール（東京化成工業製）２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０２）を得た。収率は８７％であった。
（実施例２５）
＜化合物（１０３）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）をチオアニソール（東京化成工業製）２．０９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０３）を得た。収率は８９％であった。
＜化合物（１０３）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）をチオアニソール（東京化成工業製）２．０９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０３）を得た。収率は８９％であった。
（実施例２６）
＜化合物（１０４）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を３−メトキシチオアニソール（東京化成工業製）２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０４）を得た。収率は８２％であった。
＜化合物（１０４）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を３−メトキシチオアニソール（東京化成工業製）２．５９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０４）を得た。収率は８２％であった。
（実施例２７）
＜化合物（１０２）の合成＞
実施例２４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸リチウムの固形分９２質量％含水品（東ソー・ファインケム製）を水：エタノールの１０：１質量比溶液で１０質量％に調整した溶液１１５．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして化合物（１０２）を得た。収率は８１％であった。
＜化合物（１０２）の合成＞
実施例２４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸リチウムの固形分９２質量％含水品（東ソー・ファインケム製）を水：エタノールの１０：１質量比溶液で１０質量％に調整した溶液１１５．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして化合物（１０２）を得た。収率は８１％であった。
（実施例２８）
＜化合物（１０２）の合成＞
実施例２４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸カリウム（東ソー・ファインケム製）を水：エチルアルコールの１０：２質量比溶液で１０質量％に調整した溶液１２０．６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして化合物（１０２）を得た。収率は７８％であった。
＜化合物（１０２）の合成＞
実施例２４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸カリウム（東ソー・ファインケム製）を水：エチルアルコールの１０：２質量比溶液で１０質量％に調整した溶液１２０．６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして化合物（１０２）を得た。収率は７８％であった。
（実施例２９）
＜化合物（１０５）の合成＞
実施例２４において、１−ナフチルメチルブロマイドをベンジルクロライド（東京化成工業製）２．３４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０５）を得た。収率は８２％であった。
＜化合物（１０５）の合成＞
実施例２４において、１−ナフチルメチルブロマイドをベンジルクロライド（東京化成工業製）２．３４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０５）を得た。収率は８２％であった。
（実施例３０）
＜化合物（１０６）の合成＞
実施例２４において、１−ナフチルメチルブロマイドをｏ−メチルベンジルクロライド（東京化成工業製）２．６０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０６）を得た。収率は７５％であった。
＜化合物（１０６）の合成＞
実施例２４において、１−ナフチルメチルブロマイドをｏ−メチルベンジルクロライド（東京化成工業製）２．６０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０６）を得た。収率は７５％であった。
（実施例３１）
＜化合物（１０７）の合成＞
実施例２４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（セントラル硝子製）の１０質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液７０．３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０７）を得た。収率は７１％であった。
＜化合物（１０７）の合成＞
実施例２４において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（セントラル硝子製）の１０質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液７０．３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０７）を得た。収率は７１％であった。
（実施例３２）
＜化合物（１０８）の合成＞
実施例２４においてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をヘキサフルオロリン酸ナトリウム（東京化成工業製）の２．５質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液１１２．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０８）を得た。収率は７３％であった。
＜化合物（１０８）の合成＞
実施例２４においてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をヘキサフルオロリン酸ナトリウム（東京化成工業製）の２．５質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液１１２．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２４と同様にして下記化合物（１０８）を得た。収率は７３％であった。
（実施例３３）
＜化合物（１０９）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業製）２．２７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０９）を得た。収率は８７％であった。
＜化合物（１０９）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業製）２．２７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１０９）を得た。収率は８７％であった。
（実施例３４）
＜化合物（１１０）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成工業製）２．０４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１１０）を得た。収率は８２％であった。
＜化合物（１１０）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールをＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成工業製）２．０４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１１０）を得た。収率は８２％であった。
（実施例３５）
＜化合物（１１１）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールを４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業製）３．２５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１１１）を得た。収率は８４％であった。
＜化合物（１１１）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールを４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業製）３．２５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１１１）を得た。収率は８４％であった。
（実施例３６）
＜化合物（１１２）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールを４’−ジメチルアミノアセトフェノン（東京化成工業製）２．７４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１１２）を得た。収率は７８％であった。
＜化合物（１１２）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオ）フェノールを４’−ジメチルアミノアセトフェノン（東京化成工業製）２．７４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして下記化合物（１１２）を得た。収率は７８％であった。
（実施例３７）
＜化合物（１１３）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドをベンジルクロライド２．３４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１３）を得た。収率は７５％であった。
＜化合物（１１３）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドをベンジルクロライド２．３４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１３）を得た。収率は７５％であった。
（実施例３８）
＜化合物（１１４）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドをアリルブロミド（東京化成工業製）２．２４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１４）を得た。収率は７５％であった。
＜化合物（１１４）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドをアリルブロミド（東京化成工業製）２．２４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１４）を得た。収率は７５％であった。
（実施例３９）
＜化合物（１１５）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドをメタリルブロミド（東京化成工業製）２．５０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１５）を得た。収率は８７％であった。
＜化合物（１１５）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドをメタリルブロミド（東京化成工業製）２．５０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１５）を得た。収率は８７％であった。
（実施例４０）
＜化合物（１１６）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドを２-(ブロモメチル)アクリル酸エチル（東京化成工業製）３．５９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１６）を得た。収率は９０％であった。
＜化合物（１１６）の合成＞
実施例３５において、１−ナフチルメチルブロマイドを２-(ブロモメチル)アクリル酸エチル（東京化成工業製）３．５９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３５と同様にして下記化合物（１１６）を得た。収率は９０％であった。
（実施例４１）
＜化合物（１１７）の合成＞
実施例３９において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（セントラル硝子製）の１０質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液７０．３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３９と同様にして下記化合物（１１７）を得た。収率は７０％であった。
＜化合物（１１７）の合成＞
実施例３９において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（セントラル硝子製）の１０質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液７０．３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例３９と同様にして下記化合物（１１７）を得た。収率は７０％であった。
（実施例４２）
＜化合物（１１８）の合成＞
実施例３９において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をヘキサフルオロリン酸ナトリウム（東京化成工業製）の２．５質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液１１２．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３９と同様にして下記化合物（１１８）を得た。収率は６８％であった。
＜化合物（１１８）の合成＞
実施例３９において、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの９．１７質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液をヘキサフルオロリン酸ナトリウム（東京化成工業製）の２．５質量％の水：エチルアルコールの１０：１質量比溶液１１２．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３９と同様にして下記化合物（１１８）を得た。収率は６８％であった。
（実施例４３）
＜化合物（１１９）の合成＞
攪拌器、温度計を設置した５００ｍｌ三口フラスコにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの１０質量％水溶液（日本触媒製）を水：エチルアルコールが１：１の質量比となるよう調整した５質量％溶液２３５．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（東京化成工業製）４．４１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、１−ナフチルメチルブロマイド（東京化成工業製）４．０９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了後、沈澱した結晶をろ過で取り出し、純水による水洗を３回行い、減圧乾燥により水を除去後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度減圧乾燥を行うことで白色固体状の下記化合物（１１９）を得た。収率は９１％であった。
＜化合物（１１９）の合成＞
攪拌器、温度計を設置した５００ｍｌ三口フラスコにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウムの１０質量％水溶液（日本触媒製）を水：エチルアルコールが１：１の質量比となるよう調整した５質量％溶液２３５．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（東京化成工業製）４．４１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と、１−ナフチルメチルブロマイド（東京化成工業製）４．０９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了後、沈澱した結晶をろ過で取り出し、純水による水洗を３回行い、減圧乾燥により水を除去後、ヘキサンによる洗浄を行い、再度減圧乾燥を行うことで白色固体状の下記化合物（１１９）を得た。収率は９１％であった。
（実施例４４）
＜化合物（１２０）の合成＞
実施例４３において、トリフェニルホスフィンをトリス（ｐ−トリフルオロメチル）フェニルホスフィン（東京化成工業製）７．８３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２０）を得た。収率は８１％であった。
＜化合物（１２０）の合成＞
実施例４３において、トリフェニルホスフィンをトリス（ｐ−トリフルオロメチル）フェニルホスフィン（東京化成工業製）７．８３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２０）を得た。収率は８１％であった。
（実施例４５）
＜化合物（１２１）の合成＞
実施例４３において１−ナフチルメチルブロマイドをメタリルブロミド（東京化成工業製）２．５０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２１）を得た。収率は８３％であった。
＜化合物（１２１）の合成＞
実施例４３において１−ナフチルメチルブロマイドをメタリルブロミド（東京化成工業製）２．５０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２１）を得た。収率は８３％であった。
（実施例４６）
＜化合物（１２２）の合成＞
実施例４３において、１−ナフチルメチルブロマイドをアリルブロミド（東京化成工業製）２．２４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２２）を得た。収率は７４％であった。
＜化合物（１２２）の合成＞
実施例４３において、１−ナフチルメチルブロマイドをアリルブロミド（東京化成工業製）２．２４ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２２）を得た。収率は７４％であった。
（実施例４７）
＜化合物（１２３）の合成＞
実施例４３において、トリフェニルホスフィンをトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（東京化成工業製）５．３１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２３）を得た。収率は８５％であった。
＜化合物（１２３）の合成＞
実施例４３において、トリフェニルホスフィンをトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（東京化成工業製）５．３１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして下記化合物（１２３）を得た。収率は８５％であった。
（比較例１３）
＜４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィドの合成＞
４−メチルチオフェノール４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸８ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で少量の濃硫酸を添加し、室温にて３時間攪拌、反応させた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇ、酢酸エチル２０ｇを入れ、攪拌後、分液ロートに移し、油相を取り出し、さらに油相の水洗を行った後溶媒を留去後、減圧乾燥を行うことで淡黄色液状の４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィドを５．０９１ｇ得た。（収率９７．９％）
＜４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィドの合成＞
４−メチルチオフェノール４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸８ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素ガス雰囲気中で少量の濃硫酸を添加し、室温にて３時間攪拌、反応させた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｇ、酢酸エチル２０ｇを入れ、攪拌後、分液ロートに移し、油相を取り出し、さらに油相の水洗を行った後溶媒を留去後、減圧乾燥を行うことで淡黄色液状の４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィドを５．０９１ｇ得た。（収率９７．９％）
＜比較化合物（１０１）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を上記で合成した４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィド２．５２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は２５％であった。
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を上記で合成した４−メチルカルボニルオキシ−フェニルメチルスルフィド２．５２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は２５％であった。
（比較例１４）
＜比較化合物（１０２）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を４’−（メチルチオ）アセトフェノン（東京化成工業製）２．６９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが比較例１３と同様に結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は１１％であった。
＜比較化合物（１０２）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を４’−（メチルチオ）アセトフェノン（東京化成工業製）２．６９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが比較例１３と同様に結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は１１％であった。
（比較例１５）
＜比較化合物（１０３）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル（東京化成工業製）２．４６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが比較例１３と同様に結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は２８％であった。
＜比較化合物（１０３）の合成＞
実施例２３において、４−（メチルチオフェノール）を４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル（東京化成工業製）２．４６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例２３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが比較例１３と同様に結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は２８％であった。
（比較例１６）
＜比較化合物（１０４）の合成＞
実施例４３において、トリフェニルホスフィンをトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（東京化成工業製）１１．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが比較例１３と同様に結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は３２％であった。
＜比較化合物（１０４）の合成＞
実施例４３において、トリフェニルホスフィンをトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（東京化成工業製）１１．２６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に換えた以外は、実施例４３と同様にして合成を行ったところ、合成後は粘調液状の沈殿物となった。これを取り出し、水洗を行い、乾燥後、さらにヘキサンで洗浄を行ったが比較例１３と同様に結晶は析出しなかった。この粘調物をＬＣ／ＭＳで分析したところ、目的物の純度は３２％であった。
実施例２３〜実施例４７、比較例１３〜１６について以下にまとめる。
上記結果より、本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせを使用することにより、極めて簡単、かつ高収率でスルホニウム化合物を得ることができることがわかる。
一方、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせでは無い場合、スルホニウム化合物は同様の方法では全く製造できない、又は収率が非常に低いことがわかる。
また、比較例６及び７より、本発明のスルホニウム化合物の製造方法で得られるスルホニウム化合物の一部は、従来の方法では製造できないこともわかる。
一方、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせでは無い場合、スルホニウム化合物は同様の方法では全く製造できない、又は収率が非常に低いことがわかる。
また、比較例６及び７より、本発明のスルホニウム化合物の製造方法で得られるスルホニウム化合物の一部は、従来の方法では製造できないこともわかる。
上記結果より、本発明のアンモニウム化合物の製造方法は、前記一般式（１１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせを使用することにより、極めて簡単、かつ高収率でアンモニウム化合物を得ることができることがわかる。
一方、前記一般式（１１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせでは無い場合、アンモニウム化合物の収率は非常に低いことがわかる。
一方、前記一般式（１１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせでは無い場合、アンモニウム化合物の収率は非常に低いことがわかる。
上記結果より、本発明のホスホニウム化合物の製造方法は、前記一般式（２１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせを使用することにより、極めて簡単、かつ高収率でホスホニウム化合物を得ることができることがわかる。
一方、前記一般式（２１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせでは無い場合、ホスホニウム化合物の収率は非常に低いことがわかる。
一方、前記一般式（２１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせでは無い場合、ホスホニウム化合物の収率は非常に低いことがわかる。
よって、本発明の有用性が証明された。
本発明は、オニウム化合物の製造に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることを特徴とするオニウム化合物の製造方法。
（Ａ）アルコールを０〜５０質量％含有する水、アルコール、及びアセトニトリルの少なくともいずれかの溶媒中で、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物を得る。
（Ｂ）アルコールを０〜５０質量％含有する水中で、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（１４）で表されるアンモニウム化合物を得る。
（Ｃ）アルコールを０〜５０質量％含有する水中で、下記一般式（２１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを混合した後に反応させ、下記一般式（２４）で表されるホスホニウム化合物を得る。
前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｒ２は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表す（ただし、前記溶媒がアルコールを０〜５０質量％含有する水である場合、前記Ｒ２における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．３０以下である。前記溶媒がアルコール及びアセトニトリルの少なくともいずれかである場合、前記Ｒ２は下記一般式（Ａ）で表される基である。）。
前記一般式（２）及び一般式（４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、下記一般式（Ｂ）で表される基、下記一般式（Ｃ）で表される基、及び下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２）中、Ｚは、ハロゲン原子を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のいずれかを表す。
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
前記一般式（１１）及び一般式（１４）中、Ｒ１３は、０〜５個の置換基を有するフェニル基を表し、前記Ｒ１３における前記置換基のハメットの置換基定数の合計は０．６０以下である。
前記一般式（１４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（１４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｒ３は、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいα−ナフチルメチル基、芳香族環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいシンナミル基、前記一般式（Ｂ）で表される基、前記一般式（Ｃ）で表される基、及び前記下記一般式（Ｄ）で表される基のいずれかを表す。
前記一般式（２４）中、Ｙ−は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、Ｃ３Ｆ６ＮＯ４Ｓ２ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを表す。 - 前記一般式（３）、前記一般式（４）、前記一般式（１４）、及び前記一般式（２４）における前記Ｙ−が、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −、及びＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかである請求項１に記載のオニウム化合物の製造方法。
- 前記アルコールが、メタノール、及びエタノールの少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法。
- 前記一般式（３）、前記一般式（４）、前記一般式（１４）、及び前記一般式（２４）における前記Ｒ３が、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、α−ナフチルメチル基、シンナミル基、アリル基、メタリル基、及び２−エトキシカルボニルプロペニル基のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載のオニウム化合物の製造方法。
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