JP5897871B2

JP5897871B2 - スルホニウム化合物の製造方法

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Publication number: JP5897871B2
Application number: JP2011243861A
Authority: JP
Inventors: 良成山本; 良明河岡; 勝滋高下
Original assignee: 三新化学工業株式会社
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: JP2013100237A

Description

この発明はスルホニウム化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、光および／または熱硬化性組成物の重合開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合開始剤として効果を有するスルホニウム化合物のイオン性不純物を低減した製造方法、ならびのその溶液に関する。

最近、スルホニウム系重合開始剤は液晶やレジスト組成物の酸発生剤として精密電子機器部品に使用されている。この用途では、イオン性不純物が樹脂硬化物中に存在すると、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下させ、それによって半導体装置の電気特性および信頼性が低下する。このため重合開始剤から、陽イオンや腐食が問題になる塩素イオンやメチル硫酸イオンなどのイオン性不純物の低減が要請されている。

従来、カチオン重合開始剤として有用なスルホニウム化合物の製造方法としては、対応するスルホニウムハライドやスルホニウムメチル硫酸塩にＮaＳbＦ₆，ＫＳbＦ₆，ＮaＰＦ₆，ＫＰＦ₆，ＮaＡsＦ₆，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ，ＮａＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄等を作用させ、塩交換反応により製造している。

この塩交換反応の溶媒としては、例えば特許文献１には、酢酸エチルと水を用いた２相系で実施する記載がある。ところがこの方法では、酢酸エチルは水に８％溶解するので、生成した重合開始剤が酢酸エチルとともに酢酸エチル層から一部水層に移行して、収量を低下させてしまう。これとは別に水は酢酸エチルに３％溶解するので、酢酸エチルに溶存している重合開始剤が有機層で水分と反応する。例えば、ヘキサフルオロアンチモナートアニオンは、フッ素イオンを脱離することで陰イオン部分が変化する可能性がある。また、水相からイオン性不純物の混和が想定されるなど、より純度の高い重合開始剤を得ることができない。

特にイオン性の不純物、例えば原料由来の塩素イオンに代表される無機イオンは、一般に水洗によって除去できるものの、加水分解性の重合開始剤に適用することは困難とされている。この場合、有機溶剤だけで再結晶する程度の精製方法しかなく、工業化に問題があった。

特許文献２によれば、重合開始剤は、液晶やレジスト組成物の酸発生剤など精密部品に使用する上で、塩素イオンの低減が要請されていることが記載され、その方法として、製造したスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、メタノールで再結晶することで塩素イオンを低減させる開示がある。ところが、この方法を適用される重合開始剤たるスルホニウム化合物は、炭酸ナトリウム水溶液での加水分解に抵抗性があることが必須であり、それ以外の、塩基や水分に不安定な高感度の開始剤に適用は困難であるという問題点がある。また一般にメタノールを重合開始剤の再結晶溶媒とすることは広く行われているが、メタノールに毒性があること、ならびにメタノール自体が水分を溶解／吸収するため、使用前に脱水処理が必要という不都合がある。

また、塩交換法によるオニウム塩の製造溶媒として、特許文献３、４には酢酸イソプロピルの記載があるものの、溶剤の例示としての記載であり、特に酢酸イソプロピルの有効性は論じられていない。

公開特許公報平成１１年第２５５７３９号特許公報４５６９０９５号公開特許公報２００４年第１２３６３１号公開特許公報２０１０年第１３４３３号

この発明は化１で表される、重合開始剤として有用なスルホニウム化合物を安定して製造する方法であって、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒で化１の化合物を抽出する工程を含む化１で表されるスルホニウム化合物の製造方法である。この工程の原料としては、ＭＸで表される塩と化２で表されるスルホニウム化合物が例示される。

（ただし、化１、化２において、Ｒ₁は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンゾイル基のいずれかを、Ｒ₂は水素，ハロゲン，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれかを、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。ＸはＳbＦ₆，ＰＦ₆，ＡsＦ₆，ＢＦ₄，ＣＦ_３ＳＯ_３，(ＣＦ_３ＳＯ₂)_２Ｎ，Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄のいずれかを、Ｍはアルカリ金属，ＮＨ₄を、Ｙはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを示す。）

この発明は、先行技術文献とは異なり、化１で表される、重合開始剤として有用なスルホニウム塩の効率的な製造方法であり、各種の方法で合成した化１のスルホニウム化合物を、酢酸イソプロピルを主成分として、酢酸イソプロピル１容量と、トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上を０〜０．５容量の混合からなる有機溶媒で抽出する製造方法である。そして具体的には以下の態様が例示される。

まず、第一に、化２で表される原料のスルホニウム化合物とＭＸで表される塩を、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒と水の２相系で塩交換反応させ、生成した化１で表されるスルホニウム化合物を生成と同時に有機溶媒層に抽出する方法である。この場合の水と有機溶媒の量は、攪拌可能な２相系を形成していればよい。また、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒は化１で表されるスルホニウム化合物を溶解せしめる量であればよい。水と有機溶媒の比は任意であるものの、水１容量に対して溶媒０.１〜３容量が好ましい。

第二に、化２で表される原料のスルホニウム化合物とＭＸで表される塩を、水系で塩交換反応させ、生成した化１で表されるスルホニウム化合物を、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒で有機溶媒層に抽出する方法である。

この方法は、特許文献１に記載の製造方法に準じてスルフィド化合物とハライド化合物を水中で反応させる方法で製造した化２の化合物を、単離することなく水系で塩交換反応させ、生成した化１で表されるスルホニウム化合物を、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒で抽出する方法を含む。

以上の２つの態様は、溶媒として使用する酢酸イソプロピル、ならびにこれを主成分とする上記の混合溶媒が、生成した化１で表されるスルホニウム化合物を選択的に溶解させるとともに、有機層の疎水性をあげることで水洗工程の分液を早め、水洗時間を短縮するとともに塩素イオンなどのイオン性不純物を水層に押し出し、同時に、重合開始剤に使用するスルホニウム化合物と水の接触時間を短縮することで加水分解を防止して反応を安定させ、生成物の純度、収率を向上させたものである。

また、第三の態様として、酢酸イソプロピル中での塩交換反応後、酢酸イソプロピル層にトルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上の溶媒を添加することでさらに有機層の疎水性をあげ、上記以上に脱水を容易にすることで水洗時間を短縮し、塩素イオンなどのイオン性不純物を水層に押し出し、また、スルホニウム化合物と水の接触時間を短縮することで加水分解を防止する製造方法も含まれる。

なおまた、第一、第二の態様で塩交換反応の抽出溶媒にトルエン等を配合した実施系は、そのままあるいは溶媒を加減することで第三の態様を実施できるものである。

特に工業的に製造する場合のスケールアップにおいては、工程上さまざまな水分混入が予想されるが、この方法を適用することで、各工程ならびに重合開始剤への水分混入が防止されるものである。

この発明で溶媒の主成分として使用される酢酸イソプロピルは、沸点８９℃の水に微溶の安定な溶媒であり、従来特許文献１などで使用されていた酢酸エチルと異なり、毒劇物取締法の劇物でなく、安全に取り扱うことができる。

なお、トルエン、ヘキサン、ヘプタンを酢酸イソプロピルの０．５容量を超えて添加すると、溶媒の疎水性が上がりすぎて、化１のスルホニウム化合物の溶解性を落として収率の低下を招くので、好ましくない。以上の態様によって抽出、製造された重合開始剤を溶解した溶液は溶媒を除去することによって簡単に固体の製品とすることができる。また、溶液型の重合開始剤はこの溶液を濃度調整することで製品にすることもできる。

ここで態様１と２において、原料とされるスルフィド化合物は、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、４−アセトキシフェニルメチルスルフィド、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド等がある。また、ハライド化合物としては、ベンジルクロライド、クロルベンジルクロライド、メチルベンジルクロライド、α−ナフチルメチルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルブロマイド、メチルブロマイド、α−ナフチルメチルブロマイド等がある。これらの組み合わせで化２は製造される。

本発明によって製造されるスルホニウム化合物は、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの、ヘキサフルオロアンチモネート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの、ヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどの、ヘキサフルオロアルセネート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレートなどの、テトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などの、トリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミト゛、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミト゛などのビス(トリフルオロメタンスルホン)イミト゛塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。

この発明において、化２から化１へのスルホニウム化合物のイオン交換反応は、水もしくは水と酢酸イソプロピルの存在下で実施され、塩交換反応に使用される非求核性陰イオンを有するアルカリ金属塩としては、ＮaＳbＦ₆，ＫＳbＦ₆，ＮaＰＦ₆，ＫＰＦ₆，ＮaＡsＦ₆，ＫＡｓＦ₆，ＮａＢＦ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄，ＮａＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄等がある。反応温度は、アニオンがＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄の場合は２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃、これ以外のアニオンでは２０℃以下、好ましくは５〜１０℃である。これを越えると化１の重合開始剤として使用されるスルホニウム化合物が熱によって劣化を生じるために好ましくない。イオン交換反応に要する時間はおおむね１時間以内である。

このとき、反応に供する非求核性陰イオンを有するアルカリ金属塩の添加量は、化２で表されるスルホニウム化合物１モルに対して、０.８〜１.２モルが好ましく、より好ましくは０.９〜１.０モルである。

トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上の溶媒の添加量については、酢酸イソプロピル１容量に対して、トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上を０〜０.５容量の混合となるように添加することが好ましい。ここで添加するトルエンなどは、水を溶解させないので、酢酸イソプロピルに残っているわずかの水分をも、水側に押し出す作用をなす。なお、０.５容量を超えると先にも記載のとおり、系内に共存している製品のスルホニウム化合物の溶解度が下がり、製品が析出してくるので、好ましくない。

いわゆる抽出溶媒として使用される類似のエステル類は多種あるが、この発明においては、酢酸イソプロピルに対するスルホニウム化合物の溶解性が、化１、化２共存下では、化１を選択的に溶解させるので、イオン交換反応が定量的に進行していることが理解され、スルホニウム化合物の塩交換反応が安定し、収率が向上し、純度も高いものが安定して得られる。よって、酢酸イソプロピルが化１の重合開始剤製造時における抽出溶媒として有効であることを見出したものである。

また、酢酸イソプロピル単独、あるいは酢酸イソプロピルとトルエン／ヘプタン／ヘキサンの系は、水を溶解させ難いので、スルホニウム化合物を溶解したあとの酢酸イソプロピル相を脱水する必要がない。従来は無機系の脱水剤である無水硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムで処理しており、これら脱水剤由来の無機イオンが不純物となる恐れがあったところ、この問題から回避することができる。以上、溶媒を特定のものに変更することによる効果は大きく、本発明の方法は、特定のスルホニウム化合物の効率的な合成に寄与することができる。

なおまた、本発明で製造した溶液は、濃度を調整することで、そのまま溶液タイプの重合開始剤として使用することもできる。このことで、工程の簡略化をはかることが可能となる利点も存在する。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、この実施例においてイオン分析法は、ナトリウムイオンやカリウムイオン、リチウムイオンなどの陽イオンについては原子吸光分析（原子吸光分光光度計：島津製作所ＡＡ６８００）法で、塩素イオンなどのハロゲンイオンについては、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクスＩＣＳ-２１００）で測定した。

実施例１
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファートの合成
四ツ口コルベンに攪拌機、温度計、コンデンサーをそれぞれ設置する。なお、以下の実施例、比較例においても同様の装置を使用した。
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４.５ｇ(0.103モル)、ベンジルクロライド１３.８ｇ(0.109モル)、水３００ｍｌを３５℃で２０時間反応させた。反応終了後、未反応物を除去するため、酢酸イソプロピル１００ｍｌで洗浄して４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２７.６ｇ(0.103モル)の水溶液を得た。これに酢酸イソプロピル２００ｍｌを加え、次いで、ヘキサフルオロリン酸カリウム１８.９ｇ（0.103モル）を投入し、１０℃で３０分間反応する。反応後、分液して生成物が抽出された酢酸イソプロピル層を取り出し、水２００ｍｌで有機溶媒相を洗浄した。水分を脱水し、有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は３６.７ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９４．８％、また、融点は１４８.０〜１５０.０℃であった。なお、Ｋイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例２
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例１の前半と同様に合成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２７.６ｇ(0.103モル)の水溶液に酢酸イソプロピル２００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０％水溶液７２３.０ｇ（0.103モル）を滴下し、３０℃で1時間反応した。反応後、実施例１と同様に処理して、白色結晶を得た。得量は８９.１ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９５.０％、融点は８６.５〜８８.０℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例３
４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１４.５ｇ（0.103モル）、α-ナフチルメチルクロライド１８.２ｇ（0.103モル）、水１８０ｍｌを３５℃で２０時間反応させ、４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド３２.7ｇ(0.103モル)の水溶液を得た。これに酢酸イソプロピル２００mLを加え、次いで、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム２６.６ｇ（0.103モル）を投入し、５℃で１時間反応した。反応後、実施例１と同様に処理して白色結晶を得た。得量は４９.５ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９３.０％、融点は１２５.０〜１２７.０℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例４
４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例３の前半と同様に合成した４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド３２.7ｇ(0.103モル)の水溶液に、酢酸イソプロピル４００ｍｌを加え、次いで、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０％水溶液７２４.５ｇ（0.103モル）を滴下し、３５℃で1時間反応した。反応後、実施例１と同様に処理して白色結晶を得た。得量は８６.２ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は８７.０％、融点は１３０.０〜１３２.０℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例５
４−ヒドロキシフェニル（ジメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド６３.５ｇ（0.453モル）、硫酸ジメチル６０.０ｇ（0.468モル）を水中で反応させ、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩１２０.６ｇ(0.453モル)の水溶液を得た。これに酢酸イソプロピル３７５mLを加え、次いでヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１１７.２ｇ（0.453モル）を投入し、１０℃で３０分間反応した。反応後、実施例１と同様に処理して白色結晶を得た。得量は１７１.８ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９７.０％、融点は１７１.０〜１７２.０℃であった。なお、Naイオンの含有濃度は、検出限界の１ｐｐｍ未満であった。

実施例６
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例１の前半で合成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２７.６ｇ（0.103モル）の水溶液にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０％水溶液７２３.０ｇ（0.103モル）を滴下し、３０℃で１時間反応した。反応後、酢酸イソプロピル２００ｍｌを加え、表記物を抽出した。抽出した酢酸イソプロピル層を実施例１と同様に処理して白色結晶を得た。得量は９０.０ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９６.０％、融点は８６.０〜８８.０℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例７
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
実施例１の前半で合成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２７.６ｇ（0.103モル）の水溶液に酢酸イソプロピル２００ｍｌを加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸リチウム１６.０ｇ（0.103モル）を投入し、２０℃で３０分間反応した。反応後、実施例１と同様に処理して、白色結晶を得た。得量は３６.６ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９３.０％、また、融点は１３１.０〜１３２.５℃であった。なお、リチウムイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例８
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミト゛の合成
実施例１の前半で合成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２７．６ｇ（0.103モル）の水溶液に、酢酸イソプロピル２００ｍｌを加え、次いでリチウム＝ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド２９.６ｇ（0.103モル）を投入し、２０℃で３０分間反応した。反応後、実施例１と同様に処理して、白色結晶を得た。得量は４９.８ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９４.１％、また、融点は７７.５〜７９.０℃であった。なお、リチウムイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例９
４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド２７．５g(0.196モル)、Ｏ−メチルベンジルクロライド２９.０g(0.206モル)、水４００ｍｌを３５℃で２０時間反応させ、４−ヒドロキシフェニル（Ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムクロライド５５.０ｇ（0.196モル）の水溶液を得た。これに酢酸イソプロピル４５０ｍｌを加え、次いでヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム５０.７ｇ（0.196モル）を投入し、１０℃で３０分間反応した。反応後、分液により酢酸イソプロピル層を取り出し、トルエン１５０ｍｌを加え、水２００ｍｌで有機溶媒相を洗浄した。水分を分液、脱水し、有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は８８.７ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９４.０％、また、融点は１３８.０〜１３９.５℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例１０
４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
実施例３の前半で合成した４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド３２.7ｇ(0.103モル)の水溶液に、酢酸イソプロピル２００mLを加え、次いでヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム２６.６ｇ（0.103モル）を投入し、５℃で１時間反応した。反応後、分液により酢酸イソプロピル層を取り出し、トルエン７５ｍｌを加え、水５０ｍｌで有機溶媒相を洗浄した。水分を分液、脱水し、有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は５１.４ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９６.６％、融点は１２５.０〜１２７.０℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例１１
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
実施例１の前半で合成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２６.７ｇ（0.１00モル）の水溶液に、酢酸イソプロピル４５０mLを加え、次いでヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム２５.９ｇ（0.100モル）を投入し、１０℃で３０分間反応した。反応後、実施例９と同様に処理して白色結晶を得た。得量は４３.５ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９３.０％、融点は１１４.０〜１１５.５℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例１２
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩３０.９ｇ（0.100モル）に、酢酸イソプロピル３００mLを加え、次いでヘキサフルオロアンチモン酸カリウム２５.９ｇ（0.100モル）の水１００ｍｌ溶液を滴下し、５℃で３０分間反応した。反応後、分液により酢酸イソプロピル層を取り出し、酢酸イソプロピル１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを加え、水２００ｍｌで有機溶媒相を洗浄した。水分を分液、脱水し、有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は４０．４ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９３.３％、融点は１５４.５〜１５６.０℃であった。なお、Ｋイオンの含有濃度は、検出限界の１ｐｐｍ未満であった。

実施例１３
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例１の前半で合成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライド２７.６ｇ（0.103モル）の水溶液に、酢酸イソプロピル２００ｍｌを加え、次いでテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０％水溶液７２３.０ｇ（0.103モル）を滴下し、３０℃で１時間反応した。反応後、分液により酢酸イソプロピル層を取り出し、酢酸イソプロピル２５０ｍｌ、ヘキサン１５０ｍｌを加え、水２００ｍｌで有機溶媒相を洗浄した。水分を分液、脱水し、有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は８９.１ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９５.０％、融点は８６.５〜８８.０℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例１４
４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例３の前半で合成した４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド３２.7ｇ(0.103モル)の水溶液に、酢酸イソプロピル４００ｍｌを加え、次いでテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０％水溶液７２３.０ｇ（0.103モル）を滴下し、３５℃で1時間反応した。反応後、分液により酢酸イソプロピル層を取り出し、酢酸イソプロピル５０ｍｌ、トルエン１８０ｍｌを加え、水２５０ｍｌで有機溶媒相を洗浄した。水分を分液、脱水し、有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は８９．２ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９０.０％、融点は１３０.０〜１３１.５℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例１５
実施例１４のトルエンをヘプタンに変えた以外は実施例１４に従って実施した。収率は８９.８％、融点は１２９.５〜１３１.５℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

実施例１６
４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例３の前半で合成した４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムクロライド３２.7ｇ(0.103モル)の水溶液にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０％水溶液７２３.０ｇ（0.103モル）を滴下し、３５℃で1時間反応した。反応後、酢酸イソプロピル４５０ｍｌ、トルエン１８０ｍｌを加え、表記物を抽出して、水２５０ｍｌで有機溶媒相を洗浄し、分液、脱水した。有機溶媒相を減圧濃縮し、白色結晶を得た。得量は９０．０ｇであった。ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果、生成物が表記であることを確認した。収率は９０．８％、融点は１３０．０〜１３１．５℃であった。なお、Naイオンおよび塩素イオンの含有濃度は、検出限界の各１ｐｐｍ未満であった。

比較例１
実施例１の酢酸イソプロピルを酢酸エチルに変更した以外は実施例１に従って合成した。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファートであることを確認した。収率は９１.６％、融点は１４０.０〜１４３.０℃で、実施例に比べて収率、融点ともに低下し、塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍであった。

比較例２
実施例１１の酢酸イソプロピルを酢酸エチルに変更した以外は実施例１１に従って合成した。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであることを確認した。収率は８９.８％、融点は１１２.０〜１１５.０℃で、Naイオンの含有量は２０ｐｐｍ、塩素イオンの含有濃度は１０ｐｐｍであった。

比較例３
実施例１１の酢酸イソプロピルを酢酸ｎ-ブチルに変更した以外は実施例１１に従って合成した。酢酸ｎ−ブチルの沸点は１２６℃であるので、最終的に減圧蒸留によって除去したが、実施例８よりも蒸留工程時間が1時間と、２倍以上となり、溶媒が微量に残留して結晶化にも６時間を要した。Naイオンの含有量は８ｐｐｍ、塩素イオンの含有濃度は４ｐｐｍであったが、生成した４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの収率は７５.３％に低下し、融点も１０３.０〜１１０.０℃と低下し、かつ融点に幅があった。

比較例４
実施例３の酢酸イソプロピルをヘプタンに変更した以外は実施例３に従って合成した。生成物の４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの収率は５.３％で、生成物には未反応の原料と無機物が混在していた。

比較例５
実施例７の酢酸イソプロピルを酢酸エチルに変更した以外は実施例７に従って合成した。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩であることを確認した。収率は８５.３％、融点は１２９.０〜１３３.０℃で実施例７に比べて収率が低下した。なお、リチウムイオンの含有量は２０ｐｐｍ、塩素イオンの含有濃度は１５ｐｐｍであった。

比較例６
実施例８の酢酸イソプロピルを酢酸エチルに変更した以外は実施例８に従って合成した。得られた結晶はＮＭＲ分析、ＩＲ分析及び元素分析の結果、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドであることを確認した。収率は８７.５％、融点は７５.０〜７９.０℃であった。なお、リチウムイオンの含有量は１８ｐｐｍ、塩素イオンの含有濃度は１３ｐｐｍであった。

重合試験例１
減圧濃縮の前まで実施例３に従って合成し、熱カチオン重合開始剤である４−ヒドロキシフェニル（α-ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの２２.１％酢酸イソプロピル溶液を得た。これを酢酸イソプロピルで濃度が２０％になるように希釈した。この溶液０.５ｇを、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名）１０ｇと混合して、ＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じて９０℃におけるゲル化時間を測定したところ、１分２０秒でゲル化した。

重合試験例２
エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８をセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製
エポキシ樹脂の商品名）に変更した以外は重合試験例１に記載の方法と同様にして８０℃でゲル化時間を測定したところ、１分３０秒でゲル化した。

重合試験例３
減圧濃縮の前まで実施例１１に従って合成し、熱カチオン重合開始剤である４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの１０％酢酸イソプロピル溶液を得た。この溶液１ｇを、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名）１０ｇと混合して、ＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じて１２０℃におけるゲル化時間を測定したところ、１分３６秒でゲル化した。

重合試験例４
エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８をセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製
エポキシ樹脂の商品名）に変更した以外は重合試験例３に記載の方法と同様にして８０℃でゲル化時間を測定したところ、４分３２秒でゲル化した。

この発明は重合開始剤として有用なスルホニウム化合物の製造に有用であり、特に無機イオンが存在しない高純度のスルホニウム化合物を製造する方法として有効である。また、製造された溶液のまま重合開始剤として使用することができるので、工程の短縮がはかられるなど、製品形態のひとつとして有用である。

Claims

化２で表されるスルホニウム化合物とＭＸで表される塩を、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒と水の２相系で反応させ、生成した化１で表されるスルホニウム化合物を有機溶媒層に抽出してなる化１で表されるスルホニウム化合物の製造方法。

（ただし、化１、化２において、Ｒ₁は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンゾイル基のいずれかを、Ｒ₂は水素，ハロゲン，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれかを、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。Ｙはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを、Ｍはアルカリ金属，ＮＨ₄を、ＸはＳbＦ₆，ＰＦ₆，ＡsＦ₆，ＢＦ₄，ＣＦ_３ＳＯ_３，(ＣＦ_３ＳＯ₂)_２Ｎ，Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄のいずれかを示す。）
請求項１に記載の化２で表されるスルホニウム化合物とＭＸで表される塩を水溶媒で反応させ、生成した化１で表されるスルホニウム化合物を、酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒で有機溶媒層に抽出してなる請求項１に記載の化１で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法において、抽出後の有機溶媒層に酢酸イソプロピル１容量に対して、トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上を０．５容量以下になるように混合してなる請求項１に記載の化１で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
酢酸イソプロピルを主成分とする有機溶媒が酢酸イソプロピル１容量に対して、トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上を０〜０．５容量混合したものである請求項１〜２のいずれかに記載のスルホニウム化合物の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法において、抽出後の有機溶媒層に酢酸イソプロピル１容量に対して、トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上を脱水のための溶媒として混合してなる請求項３のスルホニウム化合物の製造方法。
請求項１に記載の化１で表されるスルホニウム化合物の酢酸イソプロピル溶液であって、酢酸イソプロピルに対する化１で表されるスルホニウム化合物の濃度が０．０９〜０．４６ｇ／ｍＬである、樹脂を含まない溶液。
酢酸イソプロピル１容量に対して、トルエン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれた一種または二種以上を０〜０．５容量混合した有機溶媒に、請求項１に記載の化１で表されるスルホニウム化合物を溶解した溶液であって、酢酸イソプロピルに対する化１で表されるスルホニウム化合物の濃度が０．０８〜０．２６ｇ／ｍＬである、樹脂を含まない樹脂を含まない溶液。