CN105541686A - （4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法 - Google Patents

（4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105541686A
CN105541686A CN201610101024.5A CN201610101024A CN105541686A CN 105541686 A CN105541686 A CN 105541686A CN 201610101024 A CN201610101024 A CN 201610101024A CN 105541686 A CN105541686 A CN 105541686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
hydroxy phenyl
benzyl
benzyl sulphur
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610101024.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘安昌
余彩虹
张树康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Institute of Technology filed Critical Wuhan Institute of Technology
Priority to CN201610101024.5A priority Critical patent/CN105541686A/zh
Publication of CN105541686A publication Critical patent/CN105541686A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides

Abstract

本发明涉及(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，按以下步骤进行：在溶剂中，以4-巯基苯酚，氯苄或溴苄为原料，在三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的作用下，制备4-(苄硫)苯酚；在甲苯、环己烷、氯仿或二氯乙烷溶液中，与硫酸二甲酯或碘化钾进行甲基化得到(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；在甲醇、乙醇或异丙醇溶液中(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐与六氟锑酸钠进行离子交换得到目的产物(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。本发明的优点是：原料易得，工艺简单，所制得的4-(苄硫)苯酚纯度高，无需精制，可满足(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的大规模工业化生产。

Description

（4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法
技术领域
本发明属有机化工合成技术领域，涉及一种阳离子光引发剂的合成方法，具体涉及(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法。
背景技术
随着人们对环境保护的普遍重视，传统固化因其需要使用较多污染环境的挥发性有机溶剂而大受限制，光固化以其固化温度低、固化速度快、污染小等显著优点而备受青睐。作为光固化组成主要组分之一的光引发剂，自然成了较热的研究对象。阳离子光引发剂硫鎓盐具有光解生成长寿命阳离子、除去辐照可以继续引发聚合且对O2不敏感毋须N2保护的优点，硫鎓盐应用于快速成型所制备的器件具有应力小，不弯曲，不翘曲等特点。它在粘合剂、油墨、涂料、密封材料等方面的应用也有相当大的发展。
(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐是一种近年来应用广泛的阳离子光引发剂。JP2013100237报道了一种以4-羟基苯甲硫醚为原料，与氯苄反应制备(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，该方法工艺简单，收率也较高，但是4-羟基苯甲硫醚原料不易得，文献JPH08245558和高校化学工程学报，2003,17(2)施介华等报道了以苯酚为原料，在浓硫酸的作用下与二甲基二硫反应得到4-羟基苯甲硫醚，但同时有2-羟基苯甲硫醚副产物生成，4-羟基苯甲硫醚与2-羟基苯甲硫醚的比例为85:15-70:30之间，由于两者沸点非常接近，很难分离，且4-羟基苯甲硫醚沸点(20mmHg)：153-156℃，熔点：83-85℃，难于得到高纯度的4-羟基苯甲硫醚。因此，该方法难以实现大规模工业生产。
发明内容
本发明提出了一种新的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成路线，其原料易得且工艺简单。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，按以下步骤进行：
S1在溶剂中，以4-巯基苯酚，氯苄或溴苄为原料，在三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的作用下，制备4-(苄硫)苯酚；
S2在甲苯、环己烷、氯仿或二氯乙烷溶液中，与硫酸二甲酯或碘化钾进行甲基化得到(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；
S3在甲醇、乙醇或异丙醇溶液中(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐与六氟锑酸钠进行离子交换得到目的产物(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。
更具体的包括有以下步骤：
1)4-(苄硫)苯酚的制备：将4-巯基苯酚和三乙胺、碳酸钾或碳酸钠加入反应器中，在5-15℃之间滴加氯苄或溴苄的氯仿溶液，滴加时间为1-5h；然后升温回流1-10h；洗涤，干燥，浓缩得黄色固体4-(苄硫)苯酚，然后重结晶，得黄色固体；
2)(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐制备：将4-(苄硫)苯酚加入到反应器中，加入甲苯，环己烷，氯仿或二氯乙烷，在10-50℃分别滴加硫酸二甲酯或碘化钾，滴加时间1-4h，然后在25-80℃，反应时间2-10h，浓缩，洗涤得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；
(3)(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的制备
将(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐加入到反应器中，加入甲醇，乙醇或异丙醇加热使之溶解后，加入六氟锑酸钠，反应温度在25-80℃，反应时间2-10h，反应完毕后，蒸除溶剂，残液用乙酸乙酯溶解，水洗，浓缩得粗品(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，然后加入氯仿研磨结晶，得粉红色至白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。
按上述方案，4-巯基苯酚：氯苄或溴苄：三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的摩尔配比为1.0：1-1.5：1-1.5。
按上述方案，4-巯基苯酚：氯苄或溴苄：三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的摩尔配比为1.0：1.0：1.2。
按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与硫酸二甲酯摩尔配比为1：1.0-2.0。
按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与硫酸二甲酯摩尔配比为1：1.1。
按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与碘化钾的摩尔配比为1:1.0-1.5。
按上述方案，中间体4-(苄硫)苯酚与碘化钾的摩尔配比为1：1.2。
按上述方案，(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐与六氟锑酸钠的摩尔配比为1：1.0-1.5.
按上述方案，(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐与六氟锑酸钠的摩尔配比为1.0：1.0。
反应方程式为：
本发明的优点是：该工艺原料易得，工艺简单，所制得的4-(苄硫)苯酚纯度高，无需精制，可满足(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1、4-(苄硫)苯酚的制备：
将4-巯基苯酚12.6g(0.1mol)和三乙胺12.12g(0.12mol)加入带有温度计和电动搅拌器的三口反应瓶中，在10℃之间滴加氯苄12.6(0.1mol)的100ml氯仿溶液，滴加时间为2h。然后升温回流6h。反应完全后，倾入150ml水中，分出有几层，用3×100ml水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得黄色固体4-(苄硫)苯酚，然后用无水甲醇重结晶，得黄色固体20.7g收率96％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.05(m,7H),6.66-6.58(m,2H),5.34(s,1H),3.89(s,2H)；
2、(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐制备：
称取的4-(苄硫)苯酚21.6g(0.1mol)加入到带有温度计和电动搅拌器的三口反应瓶中，加入甲苯150ml，在15℃以下滴加硫酸二甲酯13.8g(0.11mol)，滴加时间2h，然后在30℃，反应时间6h，将反应液倾入150ml水中，分出有几层，用3×100ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩得浓缩，粗品用丙酮洗涤得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐30.2g，收率92％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.75(s，1H)，7.07-7.95(m,9H),4.84-5.34(dd,2H),3.50(s,3H)；
3、(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的制备
称取(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐32.8g(0.1mol)加入到带有温度计和电动搅拌器的三口反应瓶中，加入甲醇150ml加热使之溶解后，加入六氟锑酸钠25.8g(0.1mol)，反应温度在25-30℃，反应时间5h，反应完毕后，蒸除溶剂甲醇，加入150ml乙酸乙酯溶解，用3×60ml水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩得粗品(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，然后加入氯仿研磨结晶，得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐39.6g，收率85％。熔点148-150℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.77(s，1H)，7.08-7.96(m,9H),4.85-5.36(dd,2H),3.54(s,3H)；
实施例2：
1、4-(苄硫)苯酚的制备：
将4-巯基苯酚12.6g(0.1mol)和碳酸钾16.56g(0.12mol)加入带有温度计和电动搅拌器的三口反应瓶中，在10℃之间滴加溴苄17.0(0.1mol)的100ml甲苯溶液，滴加时间为2h。然后升温回流6h。反应完全后，倾入150ml水中，分出有几层，用3×100ml水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得黄色固体4-(苄硫)苯酚，然后用无水甲醇重结晶，得黄色固体20.3g收率94％。
2、(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐制备：
称取的4-(苄硫)苯酚21.6g(0.1mol)加入到带有温度计和电动搅拌器的三口反应瓶中，加入甲苯150ml，在15℃以下滴加碘化钾20.02g(0.12mol)的50ml甲苯溶液，滴加时间2h，然后在40℃，反应时间8h，将反应液倾入150ml水中，分出有几层，用3×100ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩得浓缩，粗品用丙酮洗涤得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐34.01g，收率95％。
3、(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的制备
称取(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐35.8g(0.1mol)加入到带有温度计和电动搅拌器的三口反应瓶中，加入乙醇150ml加热使之溶解后，加入六氟锑酸钠25.8g(0.1mol)，反应温度在26℃，反应时间4h，反应完毕后，蒸除溶剂乙醇，加入150ml乙酸乙酯溶解，用3×60ml水洗涤，硫酸镁干燥，浓缩得粗品(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，然后加入氯仿研磨结晶，得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐38.2g，收率82％。熔点146-148℃。

Claims (10)

1.(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，按以下步骤进行：
S1在溶剂中，以4-巯基苯酚，氯苄或溴苄为原料，在三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的作用下，制备4-(苄硫)苯酚；
S2在甲苯、环己烷、氯仿或二氯乙烷溶液中，与硫酸二甲酯或碘化钾进行甲基化得到(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；
S3在甲醇、乙醇或异丙醇溶液中(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐与六氟锑酸钠进行离子交换得到目的产物(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。
2.根据权利要求1所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)4-(苄硫)苯酚的制备：将4-巯基苯酚和三乙胺、碳酸钾或碳酸钠加入反应器中，在5-15℃之间滴加氯苄或溴苄的氯仿溶液，滴加时间为1-5h；然后升温回流1-10h；洗涤，干燥，浓缩得黄色固体4-(苄硫)苯酚，然后重结晶，得黄色固体；
2)(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐制备：将4-(苄硫)苯酚加入到反应器中，加入甲苯，环己烷，氯仿或二氯乙烷，在10-50℃分别滴加硫酸二甲酯或碘化钾，滴加时间1-4h，然后在25-80℃，反应时间2-10h，浓缩，洗涤得白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐；
(3)(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的制备
将(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐加入到反应器中，加入甲醇，乙醇或异丙醇加热使之溶解后，加入六氟锑酸钠，反应温度在25-80℃，反应时间2-10h，反应完毕后，蒸除溶剂，残液用乙酸乙酯溶解，水洗，浓缩得粗品(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐，然后加入氯仿研磨结晶，得粉红色至白色固体(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，其特征在于：4-巯基苯酚：氯苄或溴苄：三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的摩尔配比为1.0：1-1.5：1-1.5。
4.根据权利要求3所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法，其特征在于4-巯基苯酚：氯苄或溴苄：三乙胺、碳酸钾或碳酸钠的摩尔配比为1.0：1.0：1.2。
5.根据权利要求1或2所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐合成方法，其特征在于：中间体4-(苄硫)苯酚与硫酸二甲酯摩尔配比为1：1.0-2.0。
6.根据权利要求5所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐合成方法，其特征在于：中间体4-(苄硫)苯酚与硫酸二甲酯摩尔配比为1：1.1。
7.根据权利要求1或2所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐合成方法，其特征在于：中间体4-(苄硫)苯酚与碘化钾的摩尔配比为1:1.0-1.5。
8.根据权利要求7所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐合成方法，其特征在于：中间体4-(苄硫)苯酚与碘化钾的摩尔配比为1：1.2。
9.根据权利要求1或2所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐合成方法，其特征在于：(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐与六氟锑酸钠的摩尔配比为1：1.0-1.5。
10.根据权利要求9所述的(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐合成方法，其特征在于：(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓硫酸盐或(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓碘盐与六氟锑酸钠的摩尔配比为1.0：1.0。
CN201610101024.5A 2016-02-24 2016-02-24 （4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法 Pending CN105541686A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610101024.5A CN105541686A (zh) 2016-02-24 2016-02-24 （4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610101024.5A CN105541686A (zh) 2016-02-24 2016-02-24 （4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105541686A true CN105541686A (zh) 2016-05-04

Family

ID=55821303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610101024.5A Pending CN105541686A (zh) 2016-02-24 2016-02-24 （4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105541686A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020125520A1 (zh) * 2018-12-19 2020-06-25 江苏艾森半导体材料股份有限公司 用于半导体封装工艺的负性光刻胶

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04287042A (ja) * 1991-03-16 1992-10-12 Nippon Oil & Fats Co Ltd フォトレジスト用樹脂組成物およびパターンの形成方法
JPH06345726A (ja) * 1993-06-15 1994-12-20 Nippon Soda Co Ltd 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤
JP2011207805A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The チオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体およびその製造法
JP2013100237A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Sanshin Chem Ind Co Ltd スルホニウム化合物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04287042A (ja) * 1991-03-16 1992-10-12 Nippon Oil & Fats Co Ltd フォトレジスト用樹脂組成物およびパターンの形成方法
JPH06345726A (ja) * 1993-06-15 1994-12-20 Nippon Soda Co Ltd 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤
JP2011207805A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The チオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体およびその製造法
JP2013100237A (ja) * 2011-11-07 2013-05-23 Sanshin Chem Ind Co Ltd スルホニウム化合物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUMIO HAMAZU等: "Novel Benzyl Sulfonium Salt Having an Aromatic Group on Sulfur Atom as a latent Thermal Initiator", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
TAKASHI NAKATA等: "Peptide Synthesis in Aqueous Solution.V.Properties and Reactivities of (p-Hydroxyphenyl)benzylmethylsulfonium Salts for Direct Benzyl Esterification of N-Acylpeptides", 《BULL.CHEM.SOC.JPN.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020125520A1 (zh) * 2018-12-19 2020-06-25 江苏艾森半导体材料股份有限公司 用于半导体封装工艺的负性光刻胶
US11644750B2 (en) 2018-12-19 2023-05-09 Jiangsu Aisen Semiconductor Material Co., Ltd. Negative photoresist used for semiconductor encapsulation process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014522413A5 (zh)
DE102006004063A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methionin aus Homoserin
CN100516063C (zh) 硝呋太尔的生产方法
CN109053505A (zh) 一种非罗考昔重要中间体的合成方法
CN105541686A (zh) （4-羟基苯基）甲基苄基硫鎓六氟锑酸盐的合成方法
CN108084068B (zh) 一种低含量双酚s转化成高含量双酚s的方法
CN101489998B (zh) 生产2-羟基-4-(甲硫基)丁酸或丁酸酯化合物及其中间体的方法
CN103613562A (zh) 一种普拉克索的制备方法
TWI504585B (zh) 製造厚樸酚及其衍生物之方法
CN103497202A (zh) 盐酸多佐胺中间体的合成方法
CN103524450A (zh) 以甲醇为溶剂生产促进剂dz的合成方法
US8686166B2 (en) Preparation of 2,2-bis (fluoroalkyl) oxirane and preparation of photoacid generator therefrom
Gilman et al. The Metalation of Thianthrene and Dibenzo-p-dioxin1
CN109912396B (zh) 一种3-溴-4-氟苯甲醛的合成方法
JP6023432B2 (ja) ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法
CN107501171B (zh) 一种2-氯-3-吡啶甲醛的合成方法
JP5727830B2 (ja) スルホニウム化合物
JP2012153642A (ja) スルホニウム化合物
CN104926702A (zh) 2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的制备方法
CN107793384B (zh) 一种制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法
CN110759840A (zh) 1,1-二溴-2,2-双（氯甲基）环丙烷的合成方法
CN108863933A (zh) 合成卡马西平的方法
CN105566115B (zh) 一种3,4,5—三甲氧基苯甲酸甲酯的合成方法
CN110818679B (zh) 一种4-溴苯并[b]噻吩的合成方法
JP2004315494A (ja) ラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160504