KR101730275B1 - 방향족 아민 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용하고, 저전압 구동하더라도 고효율이며, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 실현한다.
[화학식 1]
Figure 112015019728041-pct00145

(화학식 중, R1, R2, R3, L, Ar1, Ar2, k, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 대로이다.)

Description

방향족 아민 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다. 예컨대, 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐플루오렌 골격을 갖는 방향족 아민 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자가, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하며, 여기 상태가 기저 상 태로 되돌아갈 때에 광을 방출한다. 따라서, 전자 또는 정공을 효율적으로 발광 영역으로 수송하고, 전자와 정공의 재결합을 용이하게 하는 화합물의 개발은 고효율 유기 EL 소자를 얻기 위해 중요하다.
통상, 유기 EL 소자를 고온 환경 하에서 구동 또는 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 문제를 막기 위해서, 정공 수송 재료로서, 특허문헌 1은 N-카바졸릴기가 9,9-다이페닐플루오렌 골격에 직접 결합한 구조를 갖는 방향족 아민 유도체, 특허문헌 2는 3-카바졸릴기가 9,9-다이메틸플루오렌 골격에 직접 결합한 구조를 갖는 방향족 아민 유도체, 특허문헌 3은 N-카바졸릴페닐기가 질소 원자를 개재하여 9,9-다이페닐플루오렌 골격에 결합한 구조를 갖는 방향족 아민 유도체, 특허문헌 4는 3-카바졸릴기가 질소 원자를 개재하여 9,9-다이페닐플루오렌 골격에 결합한 구조의 방향족 아민 유도체를 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1∼4에 개시된 방향족 아민 유도체는, 구동 전압의 저하 및 장수명화에 관하여 개선이 충분하다고는 할 수 없어, 한층 더 개선이 요구되고 있었다.
특허문헌 5는, 플루오렌 골격, 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 방향족 아민 유도체를 제안하며, 해당 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료, 특히 정공 수송 재료로서 이용한 유기 EL 소자는, 저전압으로 구동 가능하고, 또한 장수명이라고 기재하고 있다. 특허문헌 5에는 9,9-다이페닐플루오렌 골격의 2위치에 다이아릴아미노기가 결합한 화합물이 개시되어 있다. 해당 다이아릴아미노기의 한쪽 아릴기의 말단에는 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격 또는 다이벤조싸이오펜 골격이 존재하는 것이 필수적이다. 특허문헌 5에 기재된 모든 9,9-다이페닐플루오렌 골격을 갖는 예시 화합물에 있어서, 이들의 말단기와 질소 원자 사이에는 바이페닐렌기가 개재하고 있다. 그러나, 이와 같은 개재 바이페닐렌기를 갖는 2-다이아릴아미노-9,9-다이페닐플루오렌 화합물은, 저전압 구동 시의 발광 효율이 불충분하며, 수명도 불충분했다(본 명세서의 실시예 1-1∼1-4 및 비교예 1-1∼1-2참조). 따라서, 용이하게 합성할 수 있고, 저전압 구동하더라도 고효율이며, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 유기 EL 소자용 재료, 특히 정공 수송 재료의 개발이 요구되고 있었다.
국제 공개 제07/148660호 팜플렛 국제 공개 제08/062636호 팜플렛 미국 특허공개 2007-0215889호 공보 일본 특허공개 2005-290000호 공보 국제 공개 제2011/021520호 팜플렛
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 저전압 구동이 가능하고 장수명이면서 고효율인 유기 EL 소자 및 이것을 실현할 수 있는 유기 EL 소자용 재료, 예컨대 정공 수송 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 다이치환 아미노기가 9,9-다이페닐플루오렌 골격의 2위치에 직접 또는 간접적으로 결합한 화합물로서, 해당 다이치환 아미노기의 적어도 한쪽 기가 직접 또는 페닐렌기를 개재해서 질소 원자에 결합하고 있는 화합물은 정공 주입성 및 정공 수송성이 양호하고, 저전압 구동이 가능하고 장수명이면서 고효율의 유기 EL 소자를 실현한다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
Figure 112015019728041-pct00001
(화학식 1에 있어서, Ar1은 하기 화학식 2∼4로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112015019728041-pct00002
Figure 112015019728041-pct00003
Figure 112015019728041-pct00004
Ar2는 하기 화학식 6∼15로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112015019728041-pct00005
Figure 112015019728041-pct00006
Figure 112015019728041-pct00007
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Figure 112015019728041-pct00014
화학식 1∼4 및 10∼14에 있어서, L은 단일 결합 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 1의 방향족 아민 유도체가 복수의 L을 갖는 경우, 해당 복수의 L은 서로 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112015019728041-pct00015
화학식 1∼4 및 6∼16에 있어서, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 또는 사이아노기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, 해당 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
화학식 1에 있어서, R2 및 R3은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타내고, 또한, R2가 복수 존재하는 경우, 해당 복수의 R2는 동일해도 상이해도 되고, R3이 복수 존재하는 경우, 해당 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다.
화학식 4 및 14에 있어서, 2개의 R4는 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환원자수 3∼50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타내고, 화학식 1의 방향족 아민 유도체가 화학식 4로 표시되는 기 및/또는 화학식 14로 표시되는 기를 갖는 경우, R2, R3 및 R4는 동일해도 상이해도 된다.
k는 1∼5의 정수이다.
m은 1∼4의 정수이다.
n은 1∼3의 정수이다.)
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 해당 양극과 음극 사이에 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 해당 1층 이상의 유기 박막층이 발광층을 포함하는 유기 전기발광소자로서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용하는 것에 의해, 저전압 구동이 가능한 장수명, 고효율 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 a∼b의 X기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
또한, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
또, "치환 또는 비치환"이라 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기; 환탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기; 환탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기를 갖는 모노- 또는 다이알킬아미노기; 환탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 모노- 또는 다이아릴아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기 및 환탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기로부터 선택되는 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 트라이치환 실릴기; 환원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼12)이며 헤테로원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 1∼5개(바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개) 포함하는 헤테로아릴기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 사이아노기; 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112015019728041-pct00016
화학식 1에 있어서, Ar1은 하기 화학식 2∼4로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112015019728041-pct00017
[화학식 3]
Figure 112015019728041-pct00018
[화학식 4]
Figure 112015019728041-pct00019
화학식 1에 있어서, Ar2는 하기 화학식 6∼15로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112015019728041-pct00020
[화학식 7]
Figure 112015019728041-pct00021
[화학식 8]
Figure 112015019728041-pct00022
[화학식 9]
Figure 112015019728041-pct00023
[화학식 10]
Figure 112015019728041-pct00024
[화학식 11]
Figure 112015019728041-pct00025
[화학식 12]
Figure 112015019728041-pct00026
[화학식 13]
Figure 112015019728041-pct00027
[화학식 14]
Figure 112015019728041-pct00028
[화학식 15]
Figure 112015019728041-pct00029
화학식 1∼4 및 10∼14에 있어서, L은 단일 결합 또는 하기 화학식 16으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112015019728041-pct00030
화학식 1의 L은, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌기, 보다 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다. 화학식 2∼4 및 10∼14의 L은, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기를 나타내고, 다이벤조퓨란 골격 및 다이벤조싸이오펜 골격의 2위치 또는 4위치, 플루오렌 골격의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. 화학식 1의 방향족 아민 유도체가 복수의 L을 갖는 경우, 해당 복수의 L은 동일해도 상이해도 된다.
화학식 1∼4 및 6∼16에 있어서, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 플루오로알콕시기, 또는 사이아노기를 나타낸다. 화학식 1의 방향족 아민 유도체가 복수의 R1을 갖는 경우, 해당 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
상기 탄소수 1∼20 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함), 헥실기(이성체를 포함), 헵틸기(이성체를 포함), 옥틸기(이성체를 포함), 노닐기(이성체를 포함), 데실기(이성체를 포함), 운데실기(이성체를 포함) 및 도데실기(이성체를 포함) 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 및 펜틸기(이성체를 포함)가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
상기 환탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기 및 페릴렌일기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 9,9-다이메틸플루오렌일기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 9,9-다이메틸플루오렌일기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로서는, 예컨대, 상기의 탄소수 1∼20의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자, 바람직하게는 1∼7개의 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있고, 헵타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20의 알콕시기는 -OR10으로 표시되고, R10은 상기의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. 해당 알콕시기로서는, t-뷰톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기가 바람직하고, 에톡시기, 메톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20 플루오로알콕시기는 -OR11로 표시되고, R11은 상기의 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다. 해당 플루오로알콕시기로서는, 헵타플루오로프로폭시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 트라이플루오로메톡시기가 바람직하고, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 트라이플루오로메톡시기가 보다 바람직하고, 트라이플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 화학식 1의 플루오렌 골격에 결합하는 R1로서는, 수소 원자, 상기 할로젠 원자(불소 원자), 상기 알킬기(메틸기, t-뷰틸기), 상기 아릴기(페닐기)가 바람직하고, 또한, 플루오렌 골격의 7위치에 결합하는 것이 바람직하다. R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015019728041-pct00031
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 화학식 2, 3, 12 및 13의 R1은 수소 원자, 상기 알킬기(메틸기), 상기 아릴기(페닐기)인 것이 바람직하고, 또한, 다이벤조퓨란 골격 및 다이벤조싸이오펜 골격의 6위치 또는 8위치에 결합하는 것이 바람직하다. R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015019728041-pct00032
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 화학식 4, 14 및 15의 R1은 수소 원자, 메틸기, t-뷰틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 또한, 플루오렌 골격의 7위치, 카바졸 골격의 3위치 또는 6위치에 결합하는 것이 바람직하다. R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015019728041-pct00033
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 화학식 6∼9의 R1은 수소 원자, 상기 알킬기(메틸기, t-뷰틸기), 상기 할로젠 원자(불소 원자), 상기 플루오로알킬기(트라이플루오로메틸기), 상기 알콕시기(메톡시기), 상기 플루오로알콕시기(트라이플루오로메톡시기) 및 사이아노기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한, R1은 말단 페닐기의 오쏘 위치 및/또는 파라 위치, 페닐렌기의 오쏘 위치 및/또는 메타 위치에 결합하는 것이 바람직하다. R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 화학식 10 및 11의 R1은 수소 원자, 메틸기, t-뷰틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, R1은 나프탈렌 골격의 6위치 또는 7위치에 결합하는 것이 바람직하다. R1은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1에 있어서, R2 및 R3은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼50, 바람직하게는 3∼24, 보다 바람직하게는 3∼12의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타낸다. 화학식 1의 방향족 아민 유도체가 복수의 R2를 갖는 경우, 해당 복수의 R2는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R3을 갖는 경우, 해당 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다.
R2 및 R3이 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기, 환탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기는, R1에 관하여 기재한 각각의 기와 마찬가지이다.
환원자수 3∼50의 헤테로환기는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 헤테로원자, 예컨대, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 포함한다. 상기 헤테로환기로서는, 예컨대, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리딘일기, 퀴놀리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기 등을 들 수 있고, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기가 바람직하고, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기가 보다 바람직하다.
환탄소수 6∼50의 아릴옥시기는 -OR12로 표시되고, R12는, R1에 관하여 기재한 환탄소수 6∼50의 아릴기를 나타낸다. 해당 아릴옥시기로서는, R12는 터페닐기, 바이페닐기, 페닐기가 바람직하고, 바이페닐기, 페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, R2 및 R3으로서는, 수소 원자, 상기 알킬기(메틸기, t-뷰틸기), 상기 아릴기(페닐기), 또는 사이아노기가 바람직하고, 또한, R2 및 R3은 각각 페닐기의 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다. R2 및 R3은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
화학식 4 및 14에 있어서, 2개의 R4는 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼50, 바람직하게는 3∼24, 보다 바람직하게는 3∼12의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타낸다. 화학식 1의 방향족 아민 유도체가 화학식 4로 표시되는 기 및/또는 화학식 14로 표시되는 기를 갖는 경우, R2, R3 및 R4는 동일해도 상이해도 된다.
2개의 R4가 나타내는 기는 R2 및 R3이 나타내는 기와 마찬가지로 정의된다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 2개의 R4는 각각 상기 알킬기(메틸기) 및 상기 아릴기(페닐기)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
k는 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
m은 1∼4의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
n은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1∼2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
화학식 1의 방향족 아민 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 20으로 표시된다.
Figure 112015019728041-pct00034
(화학식 중, Ar1, Ar2, R1∼R3, k, m 및 n은 각각 화학식 1에 있어서 정의한 대로이다.)
화학식 20에 나타낸 바와 같이, 플루오렌 골격이 질소 원자에 직접 결합하면 방향족 아민 유도체의 이온화 포텐셜이 작아진다. 그 때문에, 양극, 또는 정공 주입층과의 에너지 장벽이 감소하여, 발광층으로의 전자 주입이 용이해지고, 그 결과, 유기 EL 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다.
Ar1은 하기 화학식 21∼25로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015019728041-pct00035
Figure 112015019728041-pct00036
Figure 112015019728041-pct00037
Figure 112015019728041-pct00038
Figure 112015019728041-pct00039
(화학식 중, L, R1, R4 및 m은 각각 화학식 2∼4에 있어서 정의한 대로이다.)
Ar1은 하기 화학식 26∼30으로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015019728041-pct00040
Figure 112015019728041-pct00041
Figure 112015019728041-pct00042
Figure 112015019728041-pct00043
Figure 112015019728041-pct00044
(화학식 중, R1, R4 및 m은 각각 화학식 2∼4에 있어서 정의한 대로이다.)
상기 화학식 21∼30에 있어서, L 또는 페닐렌기가, 다이벤조퓨란 골격의 산소 원자 또는 다이벤조싸이오펜 골격의 황 원자의 오쏘 배향이면 장수명화가 기대되고, 파라 배향이면 고효율화가 기대되며, 플루오렌 골격의 2위치에 결합하고 있으면 저전압화가 기대된다.
또한, 상기 화학식 26∼30으로 표시되는 기는 부분적으로 파라바이페닐 구조를 포함하고 있다. 중심 질소 원자에 직접 결합하는 벤젠환의 파라 위치는 전자 밀도가 높고 전기 화학적으로 취약한 개소이지만, 파라바이페닐 구조에 의해 비치환은 아니고 페닐기로 보호하는 형태가 됨으로써 화합물의 안정성이 향상되어, 재료의 열화가 억제되는 결과 유기 EL 소자가 장수명화된다.
Ar2가 나타내는 화학식 7, 8 및 9는 각각 하기 화학식 7-1, 7-2, 8-1 및 9-1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 7-1]
Figure 112015019728041-pct00045
[화학식 7-2]
Figure 112015019728041-pct00046
[화학식 8-1]
Figure 112015019728041-pct00047
[화학식 9-1]
Figure 112015019728041-pct00048
(화학식 중, R1, k, m 및 n은 각각 화학식 7, 8 및 9에 있어서 정의한 대로이다.)
Ar2가 나타내는 화학식 12, 13 및 14는 각각 하기 화학식 31∼35:
Figure 112015019728041-pct00049
Figure 112015019728041-pct00050
Figure 112015019728041-pct00051
Figure 112015019728041-pct00052
Figure 112015019728041-pct00053
(화학식 31∼35 중, R1, R4, L 및 m은 각각 화학식 12∼14에 있어서 정의한 대로이다.)
로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 36∼40:
Figure 112015019728041-pct00054
Figure 112015019728041-pct00055
Figure 112015019728041-pct00056
Figure 112015019728041-pct00057
Figure 112015019728041-pct00058
(화학식 36∼40 중, R1, R4 및 m은 각각 화학식 2∼4에 있어서 정의한 대로이다.)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
이하에 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구체예를 나타내지만, 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015019728041-pct00059
Figure 112015019728041-pct00060
Figure 112015019728041-pct00061
Figure 112015019728041-pct00062
Figure 112015019728041-pct00063
Figure 112015019728041-pct00064
Figure 112015019728041-pct00065
Figure 112015019728041-pct00066
Figure 112015019728041-pct00067
Figure 112015019728041-pct00068
Figure 112015019728041-pct00069
Figure 112015019728041-pct00070
Figure 112015019728041-pct00071
Figure 112015019728041-pct00072
Figure 112015019728041-pct00073
Figure 112015019728041-pct00074
Figure 112015019728041-pct00075
Figure 112015019728041-pct00076
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자용 재료, 특히 정공 주입층 재료 또는 정공 수송층 재료로서 유용하다. 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업자이면 본 명세서의 실시예를 참조하면서, 공지된 합성 반응을 이용 및 변경하여 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 (1)∼(13)을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, (8)의 소자 구성이 바람직하게 이용된다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층/)전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층/)전자 주입층/음극
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 결정화되기 어렵고, 상기의 어느 유기 박막층에 이용되어도 되지만, 보다 저전압에서의 구동의 관점에서, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 저전압 구동이 가능할 뿐만 아니라, 발광 효율이 높고, 수명이 길다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 박막층, 바람직하게는 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유시키는 양은, 그 유기 박막층의 전체 성분에 대하여, 바람직하게는 30∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 50∼100몰%이며, 더 바람직하게는 80∼100몰%이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰%이다.
이하, 바람직한 형태로서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 함유시킨 구성의 유기 EL 소자의 각 층에 대하여 설명한다.
기판
유기 EL 소자는, 통상, 투광성 기판 상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 파장 400∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 투광성 기판으로서는, 예컨대, 유리판, 합성 수지판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에터설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
양극
양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4eV 이상(바람직하게는 4.5eV 이상)의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 금속 산화물, 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 들 수 있다.
양극은, 이들 양극 재료를 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 큰 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm이다.
음극
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 미만) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로서는, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 그들의 합금이 이용되지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 해당 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있어도 된다.
이 음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
여기에서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한 음극의 막 두께는, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 50nm∼200nm이다.
절연층
유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입해도 된다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 혼합물이나 적층물을 이용해도 된다.
발광층
유기 EL 소자의 발광층은 하기 (1)∼(3)의 기능을 더불어 가진다.
(1) 주입 기능: 전계 인가 시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(2) 수송 기능: 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능.
발광층으로의 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있어도 되고, 또, 정공 이동도와 전자 이동도로 표시되는, 발광층의 정공 수송능 및 전자 수송능이 상이해도 되지만, 어느 쪽인가 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 나프탈렌, 페난트렌, 루불렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스파이로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그들의 유도체, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀린올라토)-4-(페닐페놀리나토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등으로부터 선택된다. 이들 중에서도, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체가 바람직하고, 스타이릴아민 유도체가 보다 바람직하다.
정공 주입층/정공 수송층
정공 주입층/정공 수송층은, 발광층으로의 정공 주입을 도와, 정공을 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.7eV 이하로 작다. 이와 같은 정공 주입층/정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예컨대 104∼106V/cm의 전계 인가 시에, 10-4cm2/V·초 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 정공 주입층 재료, 특히 정공 수송층 재료로서 바람직하게 이용된다. 정공 수송층은 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 형성해도 되고, 다른 재료와의 혼합물로 형성해도 된다. 본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정공 수송능을 갖고, 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
본 발명의 방향족 아민 유도체 이외의 정공 수송층용의 다른 재료의 구체예로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등, 상기 화합물의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층용의 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공 주입 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정공 주입능을 갖고, 정공 주입 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 주입 재료라고 부른다. 정공 주입 재료에 전자수용 물질을 첨가하는 것에 의해 증감(增感)시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 정공 주입 재료로서, 하기 화학식 A로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure 112015019728041-pct00077
상기 화학식 A 중, R111∼ R116은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117(R117은 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)을 나타내거나, 또는 R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.
한편, R111∼R116이 동일하고, 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, R111 및 R112, R113 및 R114, 및 R115 및 R116의 모두가 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 다른 정공 주입 재료로서는, 예컨대, 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다.
방향족 3급 아민 유도체로서는, 예컨대, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들 방향족 3급 아민에서 유래하는 구성 단위를 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층과 양극 사이에, 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대, 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 주입 재료에 전자 수용 물질을 첨가하는 것에 의해 증감시킬 수도 있다.
전자 주입층/전자 수송층
전자 주입층/전자 수송층은, 발광층으로의 전자의 주입을 도와, 전자를 발광 영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크다. 부착 개선층은 음극과의 부착이 특히 좋은 재료로 이루어지는 전자 주입층이다.
발광한 광이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 양극으로부터 취출되는 발광이 간섭한다는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수nm∼수μm의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104∼106V/cm의 전계 인가 시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플레오렌일리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 증감시킬 수도 있다.
다른 효과적인 전자 주입 재료는, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대, 8-하이드록시퀴놀리나토리튬, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 함질소 5원 유도체로서는, 예컨대, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체가 바람직하다.
특히, 본 발명에 있어서는, 상기 함질소 5원 유도체로서, 하기 화학식 (1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
Figure 112015019728041-pct00078
상기 화학식 (1)∼(3) 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 3∼60의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
m은 0∼5의 정수이며, m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 R11끼리가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다. 해당 치환 또는 비치환된 방향족탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar3은 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환원자수 9∼60의 헤테로축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 함유되어도 된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에는, 필요에 따라, 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료를 사용할 수도 있고, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 사용할 수도 있다.
유기 EL 소자는, 복수의 유기 박막층을 형성하는 것에 의해, 쿠엔칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요가 있으면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율을 향상시키고, 발광색을 변화시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다. 이 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층 중 어느 것에 포함되어도 된다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상의 관점에서, 소자의 표면에 보호층을 설치하는 것이나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성에는, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 어느 것인가의 방법을 이용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액 을 이용하여 박막을 형성한다. 또한, 해당 용액 또는 분산액은 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 수지나 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 해당 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 양호한 소자 성능이 얻어지는 막 두께이면 된다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm∼10μm의 범위가 적합하지만, 10nm∼0.2μm의 범위가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
중간체 합성예 1-1(중간체 1-1의 합성)
아르곤 분위기 하, 4-요오도브로모벤젠 28.3g(100.0mmol), 다이벤조퓨란-4-보론산 22.3g(105.0mmol), Pd[PPh3]4 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 150ml, 다이메톡시에테인 150ml, 2M Na2CO3 수용액 150ml(300.0mmol)를 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 시료를 분액 깔때기에 옮겨 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여과, 농축했다. 농축 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 26.2g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS 분석(전계 탈리 질량 분석)에 의해, 하기 중간체 1-1로 동정되었다. (수율 81%)
Figure 112015019728041-pct00079
중간체 합성예 1-2(중간체 1-2의 합성)
아르곤 분위기 하, 4'-브로모아세트아닐리드 24.0g(112.0mmol), 다이벤조퓨란-4-보론산 28.6g(135.0mmol), Pd[PPh3]4 2.6g(2.24mmol)에 톨루엔 450ml, 다이메톡시에테인 100ml, 2M Na2CO3 수용액 110ml(220.0mmol)를 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 석출된 결정을 여과했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 셀라이트/실리카 겔을 통해서 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축했다. 얻어진 잔사를 메탄올/헥세인으로 세정, 건조하여, 18.0g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-2로 동정되었다. (수율 53%)
Figure 112015019728041-pct00080
중간체 합성예 1-3(중간체 1-3의 합성)
중간체 1-2 18.0g(59.7mmol)에 자일렌 120ml, 물 1200ml, 에탄올 60ml를 가하고, 교반했다. 수산화칼륨 20.0g(360.0mmol)을 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 시료를 분액 깔때기에 옮겨 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여과, 농축했다. 얻어진 잔사를 자일렌으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조하여, 14.7g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-3으로 동정되었다. (수율 95%)
Figure 112015019728041-pct00081
중간체 합성예 1-4(중간체 1-4의 합성)
질소 분위기 하, 다이벤조퓨란 150g(0.89mol)에 아세트산 1000ml를 가하고 가열 용해시켰다. 또한, 브롬 188g(1.18mol)을 적하하여 가한 후, 실온에서 20시간 교반했다. 석출된 결정을 여과하여 취하고, 아세트산, 물로 순차적으로 세정했다. 조생성물을 메탄올에 의해 수회 재결정을 반복하여, 66.8g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-4로 동정되었다. (수율 30%)
Figure 112015019728041-pct00082
중간체 합성예 1-5(중간체 1-5의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 1-4 24.7g(100.0mmol)에 탈수 테트라하이드로퓨란 400ml를 가하고, -40℃로 냉각했다. 또한, 1.6M 농도의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 63ml(100.0mmol)를 서서히 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가온하면서 1시간 교반한 후, 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트라이메틸 26.0g(250.0mmol)의 50ml 탈수 테트라하이드로퓨란 용액을 적하하여 가했다. 적하 후, 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200ml를 가하고, 1시간 교반 후, 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여, 15.2g의 백색 결정을 얻었다. (수율 72%)
Figure 112015019728041-pct00083
중간체 합성예 1-6(중간체 1-6의 합성)
아르곤 분위기 하, 4-요오도브로모벤젠 28.3g(100.0mmol), 중간체 1-5 22.3g(105.0mmol), Pd[PPh3]4 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 150ml, 다이메톡시에테인 150ml, 2M Na2CO3 수용액 150ml(300.0mmol)를 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 시료를 분액 깔때기에 옮겨 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여과, 농축했다. 농축 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 24.2g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-6으로 동정되었다. (수율 75%)
Figure 112015019728041-pct00084
중간체 합성예 1-7(중간체 1-7의 합성)
중간체 합성예 1-2에 있어서, 다이벤조퓨란-4-보론산 대신에 중간체 1-5를 28.6g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 19.1g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-7로 동정되었다. (수율 56%)
Figure 112015019728041-pct00085
중간체 합성예 1-8(중간체 1-8의 합성)
중간체 합성예 1-3에 있어서, 중간체 1-2 대신에 중간체 1-7을 18.0g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 14.5g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-8로 동정되었다. (수율 93%)
Figure 112015019728041-pct00086
중간체 합성예 1-9(중간체 1-9의 합성)
아르곤 분위기 하, 4-요오도브로모벤젠 28.3g(100.0mmol), 다이벤조싸이오펜-4-보론산 23.9g(105.0mmol), Pd[PPh3]4 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 150ml, 다이메톡시에테인 150ml, 2M Na2CO3 수용액 150ml(300.0mmol)를 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 시료를 분액 깔때기에 옮겨 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여과, 농축했다. 농축 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 27.1g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS 분석(전계 탈리 질량 분석)에 의해, 하기 중간체 1-9로 동정되었다. (수율 80%)
Figure 112015019728041-pct00087
중간체 합성예 1-10(중간체 1-10의 합성)
아르곤 분위기 하, 4'-브로모아세트아닐리드 24.0g(112.0mmol), 다이벤조싸이오펜-4-보론산 30.8g(135.0mmol), Pd[PPh3]4 2.6g(2.24mmol)에 톨루엔 450ml, 다이메톡시에테인 100ml, 2M Na2CO3 수용액 110ml(220.0mmol)를 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 석출된 결정을 여과했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 셀라이트/실리카 겔을 통해서 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축했다. 얻어진 잔사를 메탄올/헥세인으로 세정, 건조하여, 17.8g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-10으로 동정되었다. (수율 50%)
Figure 112015019728041-pct00088
중간체 합성예 1-11(중간체 1-11의 합성)
중간체 1-10 18.0g(56.1mmol)에 자일렌 120ml, 물 1200ml, 에탄올 60ml를 가하고, 교반했다. 수산화칼륨 20.0g(360.0mmol)을 가하고, 10시간 가열 환류 교반했다.
반응 종료 후, 실온으로 냉각하고, 시료를 분액 깔때기에 옮겨 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 MgSO4로 건조 후, 여과, 농축했다. 얻어진 잔사를 자일렌으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조하여, 14.7g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-11로 동정되었다. (수율 95%)
Figure 112015019728041-pct00089
중간체 합성예 1-12(중간체 1-12의 합성)
중간체 합성예 1-5에 있어서, 중간체 1-4 대신에 2-브로모다이벤조싸이오펜을 26.3g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 15.0g의 백색 고체를 얻었다. (수율 66%)
Figure 112015019728041-pct00090
중간체 합성예 1-13(중간체 1-13의 합성)
중간체 합성예 1-6에 있어서, 중간체 1-5 대신에 중간체 1-12를 23.9g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 25.4g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-13으로 동정되었다. (수율 75%)
Figure 112015019728041-pct00091
중간체 합성예 1-14(중간체 1-14의 합성)
중간체 합성예 1-2에 있어서, 다이벤조퓨란-4-보론산 대신에 중간체 1-12를 30.8g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 18.1g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-14로 동정되었다. (수율 51%)
Figure 112015019728041-pct00092
중간체 합성예 1-15(중간체 1-15의 합성)
중간체 합성예 1-3에 있어서, 중간체 1-2 대신에 중간체 1-14를 18.0g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 13.9g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1-15로 동정되었다. (수율 90%)
Figure 112015019728041-pct00093
중간체 합성예 2-1(중간체 2-1의 합성)
아르곤 분위기 하, 2-브로모-9,9-다이페닐플루오렌 19.9g(50.0mmol), 중간체 1-3 13.0g(50.0mmol), t-뷰톡시나트륨 9.6g(100.0mmol)에 탈수 톨루엔 250ml를 가하고, 교반했다. 아세트산팔라듐 225mg(1.0mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀 202mg(1.0mmol)을 가하고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 겔을 통해서 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축했다. 얻어진 잔사를 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조하여, 23.0g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 2-1로 동정되었다. (수율 80%)
Figure 112015019728041-pct00094
중간체 합성예 2-2(중간체 2-2의 합성)
중간체 합성예 2-1에 있어서, 중간체 1-3 대신에 중간체 1-8을 13.0g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 23.2g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 2-2로 동정되었다. (수율 81%)
Figure 112015019728041-pct00095
중간체 합성예 2-3(중간체 2-3의 합성)
중간체 합성예 2-1에 있어서, 중간체 1-3 대신에 2-아미노-9,9-다이메틸플루오렌을 10.5g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 19.7g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 2-3으로 동정되었다. (수율 75%)
Figure 112015019728041-pct00096
중간체 합성예 2-4(중간체 2-4의 합성)
중간체 합성예 2-1에 있어서, 중간체 1-3 대신에 중간체 1-11을 13.8g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 23.7g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 2-4로 동정되었다. (수율 80%)
Figure 112015019728041-pct00097
중간체 합성예 2-5(중간체 2-5의 합성)
중간체 합성예 2-1에 있어서, 중간체 1-3 대신에 중간체 1-15를 13.8g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 22.2g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 2-5로 동정되었다. (수율 75%)
Figure 112015019728041-pct00098
합성 실시예 1(방향족 아민 유도체(H1)의 제조)
아르곤 분위기 하, 중간체 1-1 3.2g(10.0mmol), 중간체 2-1 5.8g(10.0mmol), Pd2(dba)3 0.14g(0.15mmol), P(tBu)3HBF4 0.087g(0.3mmol), t-뷰톡시나트륨 1.9g(20.0mmol)에, 무수 자일렌 50ml를 가하고 8시간 가열 환류했다.
반응 종료 후, 반응액을 50℃로 냉각하고, 셀라이트/실리카 겔을 통해서 여과를 행하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체를 얻었다. 조생성물을 톨루엔으로 재결정하여, 3.7g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H1)로 동정되었다. (수율 45%)
Figure 112015019728041-pct00099
합성 실시예 2(방향족 아민 유도체(H2)의 제조)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1-1 대신에 중간체 1-6을 3.2g 이용하고, 중간체 2-1 대신에 중간체 2-2를 5.8g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.2g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H2)로 동정되었다. (수율 63%)
Figure 112015019728041-pct00100
합성 실시예 3(방향족 아민 유도체(H3)의 제조)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1-1 대신에 중간체 1-6을 3.2g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.5g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H3)로 동정되었다. (수율 55%)
Figure 112015019728041-pct00101
합성 실시예 4(방향족 아민 유도체(H4)의 제조)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1-1 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 3.6g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H4)로 동정되었다. (수율 50%)
Figure 112015019728041-pct00102
합성 실시예 5(방향족 아민 유도체(H5)의 제조)
아르곤 분위기 하, 2-브로모바이페닐 2.3g(10.0mmol), 중간체 2-3 5.3g(10.0mmol), Pd2(dba)3 0.14g(0.15mmol), P(tBu)3HBF4 0.087g(0.3mmol), t-뷰톡시나트륨 1.9g(20.0mmol)에, 무수 자일렌 50ml를 가하고 8시간 가열 환류했다.
반응 종료 후, 반응액을 50℃로 냉각하고, 셀라이트/실리카 겔을 통해서 여과를 행하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체를 얻었다. 조생성물을 톨루엔으로 재결정하여, 3.1g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H5)로 동정되었다. (수율 45%)
Figure 112015019728041-pct00103
합성 실시예 6(방향족 아민 유도체(H6)의 제조)
합성 실시예 5에 있어서, 2-브로모바이페닐 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 2.7g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H6)로 동정되었다. (수율 40%)
Figure 112015019728041-pct00104
합성 실시예 7(방향족 아민 유도체(H7)의 제조)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1-1 대신에 중간체 1-9를 3.4g 이용하고, 중간체 2-1 대신에 중간체 2-4를 5.9g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.7g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H7)로 동정되었다. (수율 55%)
Figure 112015019728041-pct00105
합성 실시예 8(방향족 아민 유도체(H8)의 제조)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 1-1 대신에 중간체 1-13을 3.4g 이용하고, 중간체 2-1 대신에 중간체 2-5를 5.9g 이용한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.1g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 방향족 아민 유도체(H8)로 동정되었다. (수율 55%)
Figure 112015019728041-pct00106
실시예
실시예 1-1
유기 EL 소자의 제작
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정하고, 또한 30분간 UV(Ultraviolet) 오존 세정했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(A)을 증착하여, 막 두께 5nm의 막 A를 성막했다.
이 막 A 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(X1)를 증착하여, 막 두께 160nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
이 정공 수송층 상에, 호스트 화합물(BH)과 도펀트 화합물(BD)을 두께 25nm로 공증착하여, 발광층을 성막했다. 도펀트 화합물(BD)의 농도는 4질량%였다.
계속해서, 이 발광층 상에, 하기 화합물(ET1)을 두께 20nm, 계속해서 하기 화합물(ET2)을 두께 10nm, 및 Li를 두께 25nm로 공증착하여, 전자 수송/주입층을 성막했다. Li의 농도는 4질량%였다.
또한, 금속 Al을 두께 80nm로 적층해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제조했다.
Figure 112015019728041-pct00107
실시예 1-2∼1-6
제 2 정공 수송 재료로서 표 1에 기재된 하기 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 실시예 1-2∼1-6의 각 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112015019728041-pct00108
비교예 1-1 및 1-2
제 2 정공 수송 재료로서 표 1에 기재된 하기 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-1 및 1-2의 각 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112015019728041-pct00109
유기 EL 소자의 발광 성능 평가
이상과 같이 하여 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하여, 측정 결과로부터 전류 밀도 10mA/cm2에 있어서의 전류 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구했다. 또한 전류 밀도 50mA/cm2에 있어서의 소자 수명을 구했다. 여기에서, 80% 수명이란, 정전류 구동 시에 있어서, 휘도가 초기 휘도의 80%로 감쇠하기까지의 시간을 말한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015019728041-pct00110
표 1의 결과로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용하는 것에 의해, 저전압으로 구동하더라도 고효율이며, 또한 장수명인 유기 EL 소자가 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 2-1
유기 EL 소자의 제작
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정하고, 또한 30분간 UV(Ultraviolet) 오존 세정했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(A)을 증착하여, 막 두께 5nm의 막 A를 성막했다.
이 막 A 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(H5)를 증착하여, 막 두께 160nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(Y1)를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2정공 수송층을 성막했다.
이 정공 수송층 상에, 호스트 화합물(BH)과 도펀트 화합물(BD)을 두께 25nm로 공증착하여, 발광층을 성막했다. 도펀트 화합물(BD)의 농도는 4질량%였다.
계속해서, 이 발광층 상에, 하기 화합물(ET1)을 두께 20nm, 계속해서 하기 화합물(ET2)을 두께 10nm, 및 Li를 두께 25nm로 공증착하여, 전자 수송/주입층을 성막했다. Li의 농도는 4질량%였다.
또한, 금속 Al을 두께 80nm로 적층해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제조했다.
Figure 112015019728041-pct00111
실시예 2-2∼2-4
제 1 정공 수송 재료 및 제 2 정공 수송 재료로서 표 2에 기재된 하기 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-2∼2-4의 각 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112015019728041-pct00112
비교예 2-1 및 2-2
제 1 정공 수송 재료로서 NPD를 이용한 것 이외에는 각각 실시예 2-1 및 2-2와 마찬가지로 하여 비교예 2-1 및 2-2의 각 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112015019728041-pct00113
유기 EL 소자의 발광 성능 평가
이상과 같이 하여 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하여, 측정 결과로부터 전류 밀도 10mA/cm2에 있어서의 전류 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구했다. 또한 전류 밀도 50mA/cm2에 있어서의 소자 수명을 구했다. 여기에서, 80% 수명이란, 정전류 구동 시에 있어서, 휘도가 초기 휘도의 80%로 감쇠하기까지의 시간을 말한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015019728041-pct00114
표 2의 결과로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용하는 것에 의해, 저전압으로 구동하더라도 고효율이며, 또한 장수명인 유기 EL 소자가 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 20으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 20]
    Figure 112016117445519-pct00146

    (화학식 20에 있어서, Ar1은 하기 화학식 2∼3으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112016117445519-pct00116

    [화학식 3]
    Figure 112016117445519-pct00117

    Ar2는 하기 화학식 7∼13으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112016117445519-pct00120

    [화학식 8]
    Figure 112016117445519-pct00121

    [화학식 9]
    Figure 112016117445519-pct00122

    [화학식 10]
    Figure 112016117445519-pct00123

    [화학식 11]
    Figure 112016117445519-pct00124

    [화학식 12]
    Figure 112016117445519-pct00125

    [화학식 13]
    Figure 112016117445519-pct00126

    화학식 2∼3 및 10∼13에 있어서, L은 하기 화학식 16으로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 20의 방향족 아민 유도체가 복수의 L을 갖는 경우, 해당 복수의 L은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    [화학식 16]
    Figure 112016117445519-pct00129

    화학식 20, 2∼3, 7∼13 및 16에 있어서, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 또는 사이아노기를 나타내고, 화학식 20의 방향족 아민 유도체가 복수의 R1을 갖는 경우, 해당 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다.
    화학식 20에 있어서, R2 및 R3은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼50의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타내고, 또한, R2가 복수 존재하는 경우, 해당 복수의 R2는 동일해도 상이해도 되고, R3이 복수 존재하는 경우, 해당 복수의 R3은 동일해도 상이해도 된다.
    상기 R1∼R4의 「치환 또는 비치환」에 있어서의 치환기는, 탄소수 1∼50의 알킬기, 환탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 환탄소수 6∼50의 아릴기, 환탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 탄소수 1∼50의 아르알킬기, 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 알콕시기, 환탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 아릴옥시기, 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 기를 갖는 모노-, 다이- 또는 트라이치환 실릴기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
    k는 1∼5의 정수이다.
    m은 1∼4의 정수이다.
    n은 1∼3의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 7이 하기 화학식 7-1 또는 화학식 7-2로 표시되고, 상기 화학식 8이 하기 화학식 8-1로 표시되고, 상기 화학식 9가 하기 화학식 9-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 7-1]
    Figure 112015019728041-pct00130

    [화학식 7-2]
    Figure 112015019728041-pct00131

    [화학식 8-1]
    Figure 112015019728041-pct00132

    [화학식 9-1]
    Figure 112015019728041-pct00133

    (화학식 중, R1, k, m 및 n은 각각 화학식 7, 8 및 9에 있어서 정의한 대로이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar1이 하기 화학식 21∼24로부터 선택되는 기를 나타내는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 21]
    Figure 112015117525146-pct00147

    [화학식 22]
    Figure 112015117525146-pct00148

    [화학식 23]
    Figure 112015117525146-pct00149

    [화학식 24]
    Figure 112015117525146-pct00150

    (화학식 21∼24 중, R1, L 및 m은 각각 화학식 2∼3에 있어서 정의한 대로이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar1이 하기 화학식 26∼29로부터 선택되는 기를 나타내는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 26]
    Figure 112015117525146-pct00151

    [화학식 27]
    Figure 112015117525146-pct00152

    [화학식 28]
    Figure 112015117525146-pct00153

    [화학식 29]
    Figure 112015117525146-pct00154

    (화학식 26∼29 중, R1 및 m은 각각 화학식 2∼3에 있어서 정의한 대로이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 20, 2∼3, 7∼13 및 16에 있어서, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼24의 아릴기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 플루오로알콕시기, 또는 사이아노기를 나타내고,
    화학식 20에 있어서, R2 및 R3은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼24의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼5의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼24의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타내는
    방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 20, 2∼3, 7∼13 및 16에 있어서, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환탄소수 6∼12의 아릴기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알콕시기, 또는 사이아노기를 나타내고,
    화학식 20에 있어서, R2 및 R3은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼12의 헤테로환기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 또는 사이아노기를 나타내는
    방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 20, 2∼3, 7∼13 및 16에 있어서, R1은 수소 원자,
    메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함), 헥실기(이성체를 포함), 헵틸기(이성체를 포함), 옥틸기(이성체를 포함), 노닐기(이성체를 포함), 데실기(이성체를 포함), 운데실기(이성체를 포함) 및 도데실기(이성체를 포함),
    페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기,
    불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자,
    헵타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로메틸기,
    t-뷰톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기,
    헵타플루오로프로폭시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 트라이플루오로메톡시기,
    또는 사이아노기를 나타내고,
    화학식 20에 있어서, R2 및 R3은 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 수소 원자,
    메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함), 헥실기(이성체를 포함), 헵틸기(이성체를 포함), 옥틸기(이성체를 포함), 노닐기(이성체를 포함), 데실기(이성체를 포함), 운데실기(이성체를 포함) 및 도데실기(이성체를 포함),
    페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기,
    피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리딘일기, 퀴놀리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 잔텐일기,
    불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자,
    헵타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 트라이플루오로메틸기,
    t-뷰톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기,
    헵타플루오로프로폭시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 트라이플루오로메톡시기,
    -OR12로 표시되고, R12는 터페닐기, 바이페닐기, 페닐기,
    또는 사이아노기를 나타내는
    방향족 아민 유도체.
  8. 양극, 음극, 및 해당 양극과 음극 사이에 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 해당 1층 이상의 유기 박막층이 발광층을 포함하는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 주입층 또는 정공 수송층을 갖고, 해당 정공 주입층 또는 정공 수송층이 상기 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
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