JP2010092940A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】正孔輸送層を湿式法で作製できる高性能の有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、陰極６をこの順に有し、前記正孔輸送層３は、オキセタン基含有化合物、好ましくはオキセタン基含有芳香族ジアミン化合物と、架橋基を含まない芳香族アミン誘導体を含む有機ＥＬ素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、正孔輸送層がオキセタン基含有化合物を含む有機ＥＬ素子に関する。

近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。

しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用する等して二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。

このような積層化における問題点を解決するために、特許文献１と非特許文献１では、オキセタン基含有化合物を用いて有機発光素子の電荷輸送層を形成することが記載されている。しかしながら、これらの素子の性能は実用性を考慮すると十分なものではなかった。

特許文献２には、電子写真感光体の表面を形成する層に、オキセタン基含有化合物と連鎖重合性官能基を有さない化合物を混合して用いることが記載されている。しかしながら、オキセタン基含有化合物は、芳香族アミン部位にオキセタン基が直接結合しているため、オキセタン基の動きが制限され、不溶化しにくいと考えられる。

特許文献３には架橋性基を有する化合物と架橋性基を有しない化合物を混合し塗布した後、架橋させて発光層を形成することが開示されている。しかしながら、開示された化合物では架橋反応が十分に進行しないため、形成した薄膜を溶剤でリンスし、薄膜中に取り込まれなかった化合物を除去する工程を必要とした。さらに、開示された化合物では実用レベルに達した十分な性能を有する素子が得られなかった。

特許文献４は、オキセタン基含有化合物とポリマーを用いて正孔輸送層を形成することが開示されているが、実用レベルに達した十分な性能を有する素子が得られなかった。
公表特許公報２００７−５２７１１９号 特開２００５−０６２３０１号公報 特開２００７−２４２３８８号公報 特開２００７−３０２８８６号公報 ＣＨＥＭＰＨＹＳＣＨＥＭ２０００，Ｎｏ．４，ｐ２０７−２１１

本発明は、正孔輸送層を湿式法で作製できる高性能の有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子等を提供できる。
１．陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極をこの順に有し、
前記正孔輸送層は、オキセタン基含有化合物と、架橋基を含まない芳香族アミン誘導体を含む有機ＥＬ素子。
２．前記オキセタン基含有化合物が、芳香族ジアミン化合物である１記載の有機ＥＬ素子。
３．前記オキセタン基含有化合物が、下記式（１）で表される２記載の有機ＥＬ素子。

［式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基であり、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ_１’，Ａｒ_３’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基である。
Ａｒ_２，Ａｒ_４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
Ｒ_１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
ｌ，ｍ，ｎは１〜３の整数であり、ｔは０〜２の整数である。］
４．前記架橋基を含まない芳香族アミン誘導体が、下記式（１０）で表される化合物である１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ素子

［式（１０）において、Ｌ_１０は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基であり、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
Ａｒ_１１とＡｒ_１２は、結合して置換又は無置換の含窒素複素環を形成してもよい。］
５．発光層が分子量４０００以下の材料から形成される１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ素子。

本発明によれば、正孔輸送層を湿式法で作製できる高性能の有機ＥＬ素子を提供できる。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極をこの順に有し、正孔輸送層が、オキセタン基含有化合物と、架橋基を含まない（非架橋基）芳香族アミン誘導体を含むことを特徴とする。オキセタン基含有化合物と、非架橋基芳香族アミン誘導体は、それぞれ１以上含むことができる。正孔輸送層におけるオキセタン基含有化合物の含有量は、通常３〜９７重量％の範囲内であり、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜８０重量％である。

本発明では、オキセタン基含有化合物と非架橋基芳香族アミン誘導体を溶剤に溶解してインクを調製し、このインクを用いてインクジェット法やスピンコート法等の湿式法により正孔輸送層を形成できる。なお、オキセタン基を架橋させるために塗布膜形成時に加熱したり、光酸発生剤を正孔輸送層形成インクに含め光を照射してもよい。光酸発生剤としては、２００〜８００ｎｍの光照射によってオキセタン基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、例えば、下記式に示すようなスルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェロセン誘導体、ナフタレンイミド誘導体、ニトロソイオン等が挙げられる。

ＮＯ^＋Ｘ⁻

（式中、ＸはＳｂＦ_６、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３等を表す。）
本発明の正孔輸送層は、耐溶剤性が高いため、発光層を続けて湿式法で形成できる。正孔輸送層、発光層と続けて湿式法により形成すると、製造プロセスが簡略化でき、好ましい。

オキセタン基含有化合物は、好ましくは芳香族ジアミン化合物であり、より好ましくは下記式で表される。

式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基であり、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ_１’，Ａｒ_３’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基である。
Ａｒ_２，Ａｒ_４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
Ｒ_１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
ｌ，ｍ，ｎは１〜３の整数であり、ｔは０〜２の整数である。

本願明細書において、アリール基又はアリーレン基は、複数のアリール基が縮合又は単結合で結合して構成される基を含む。また、炭化水素環と複素環を含む。核原子数は、縮合又は結合したアリール基を構成する全ての環の原子数の合計をいう。

Ｌは、好ましくは１〜３のベンゼン環からなる連結基であり、より好ましくはフェニレン、ビフェニレンであり、特に好ましくはフェニレンである。
Ａｒ_１’，Ａｒ_３’は、それぞれ、好ましくはフェニレン、ビフェニレンであり、より好ましくはフェニレンである。
Ａｒ_２，Ａｒ_４は、それぞれ、好ましくはフェニル、ナフチルであり、より好ましくはナフチルである。
Ｒ_１は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチルである。
l，m，nは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。tは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。

オキセタン基含有化合物を以下に例示する。

正孔輸送層は、上記のオキセタン基含有化合物の他、オキセタン基等の架橋基を含まない芳香族アミン誘導体を含む。

非架橋基芳香族アミン誘導体として、好ましくは、下記式（１０）で表される化合物を挙げられる。

［式（１０）において、Ｌ_１０は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基であり、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。］

Ｌ_１０は、好ましくは、置換もしくは無置換の１〜４、より好ましくは１〜３のベンゼン環から形成される基、又は置換もしくは無置換のフルオレニル基である。１〜３のベンゼン環から形成される基として、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基が例示される。さらに好ましくはビフェニレン基である。

Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４のうち、好ましくは、３以上は互いに異なるアリール基である。
また、好ましくは、Ａｒ_１２〜Ａｒ_１４が同じ基で、Ａｒ_１１と異なる。ただし、Ａｒ_１がナフチル基のときにＡｒ_１２〜Ａｒ_１４が無置換のフェニル基となる場合は除く。

式（１０）において、Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４は、好ましくは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の１〜４のベンゼン環から形成される基、又は置換もしくは無置換のフルオレニル基である。１〜４のベンゼン環から形成される基として、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ベンゾナフチル基、ナフチルフェニル基が例示される。より好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。

上記式（１）、（１０）において、置換基として、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核原子数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が例示される。好ましくは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。

具体的な式（１０）の化合物として、以下の化合物を例示できる。

表に示す化合物は、式（１０）において、Ａｒ_１２、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４が同一の化合物である。表中、Ｍｅはメチルを示す。

式（１０）において、Ａｒ_１１とＡｒ_１２は、結合して置換又は無置換の含窒素複素環を形成してもよい。含窒素複素環として、イミダゾール、カルバゾール、インドール、インドリジン、イミダゾピリジン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン等が挙げられ、好ましくは、カルバゾールである。Ａｒ_１１とＡｒ_１２が結合して置換Ｎ−カルバゾリル基を形成するとき、置換基がさらに結合してカルバゾリル基に縮合するベンゼン環を形成してもよい。

Ｎ−カルバゾリル基を含む式（１０）の化合物として、以下の化合物を例示できる。

また、式（１０）において、好ましくは、Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４のうち少なくとも１つは下記式（１１）、(１２)又は（１３）で表される基である。

［式中、Ｒ_２〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、又はカルボキシル基である。
Ｘは酸素又は硫黄である。
ｃは０〜６、ｄは０〜３、ｅは１〜３、ｆは０〜４、ｈは０〜４、ｇは０〜３、ｉは１〜３、ｊは０〜４、ｋは１〜３の整数である。
複数のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよい。
Ａｒ_５及びＡｒ_６は、Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４と同じであるが、少なくとも１つは式（１２）で表される基である。］

式（１０）において、好ましくは、Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４の１つ又は２つが、式（１１）、(１２)又は（１３）で表される基である。
式（１０）において、好ましくは、ｅ，ｉ，ｋは１である。好ましくは、Ｘは酸素原子である。

上記式（１１）、(１２)又は（１３）を含む式（１０）の化合物として、以下の化合物を例示できる。

有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（i）〜（iv）等の構造を挙げることができる。
（i） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iii） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの中で通常（i）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。

図１に本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す。この有機ＥＬ素子は、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、陰極６からなり、正孔輸送層３がオキセタン基含有化合物と非架橋基芳香族アミン誘導体を含む。

以下に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する、正孔輸送層以外の各層について説明する。

電子輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子注入・輸送の役割をし、電子移動度が大きい。

電子輸送層は、２．５×１０^５Ｖ／ｃｍの電界強度において、電子移動度、１×１０^−４〜１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓの化合物を含有することが好ましい。特に、下記式（１）で表される含窒素複素環誘導体を含むことが好ましい。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ^１−Ａｒ^２ （１）
式（１）中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基である。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ａｒ^１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａｒ^２は、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。

また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

有機ＥＬ素子は、陰極と前記電子輸送層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳｅおよびＮａ_２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２およびＢｅＦ_２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子注入層を構成する半導体としては、前記電子輸送層で説明した半導体と同様のものが挙げられる。

前記電子注入層の製膜方法は特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。前記電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。

続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層について説明する
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又
は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。

発光層は、ホストとドーパントとを含むことが好ましい。
ホストは、分子量４０００以下の材料により構成されることが好ましく、３環以上の縮合環化合物を含むことがより好ましい。３環以上の縮合環化合物は、下記式（２）で表されるアントラセン誘導体であることが好ましい。

式（２）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘ^１〜Ｘ^３は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ^１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ^２は、同じでも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＸ^３は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは１〜３の整数である。ｍは０または１である。また、ｎが２以上の場合は、［ ］内の

は、同じでも異なっていてもよい。

アントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表される非対称モノアントラセン誘導体であってもよい。

式（３）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ^１とＡｒ^２のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ^１とＡｒ^２は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基である。

アントラセン誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。

式（４）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２の少なくとも一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基である。
Ｘ^１、Ｘ^２は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ^１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ^２は、同じでも異なっていてもよい。

式（４）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基の例としては、置換もしくは無置換のα−ナフチル基、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のテトラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のフェニルピレニル基、置換もしくは無置換のピレニルフェニル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のナフチルフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のフェニルフェニルナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、置換もしくは無置換のα−ナフチル基、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチル基、または、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基が好ましい。

上記アントラセン誘導体により構成したホストに組み合わせるドーパントとしては、例えば、下記式（５）で表されるスチリルアミン誘導体、式（６）で表されるアリールアミンの置換誘導体が挙げられる。

式（５）中、Ａｒ_４〜Ａｒ_６のうち少なくとも一つはスチリル基を含む。また、好ましくは、Ａｒ_４は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ_５およびＡｒ_６は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜２０の芳香族基であり、ｐ’は、１〜４の整数である。

ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。

式（６）中、Ａｒ_７〜Ａｒ_９は、置換または無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。

ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、クリセニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラセニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオレニル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン、または、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される基等が好ましい。
一般式（Ａ）においてｒは１〜３の整数である。

なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。

正孔注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等が例示される。また、該導電性高分子には適量のイオンをドープするほうが好ましい。ドープするイオン種としてはポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、過フッ化ポリマースルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられる。

有機ＥＬ素子の好ましい形態では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、希土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。

また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。

これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。
Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。

有機ＥＬ素子は基板上に作製する。ここでいう基板は素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。

具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
尚、光取り出し方向の反対側に支持基板が位置する場合には透光性は不要である。

陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気導電性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

実施例１
（１）正孔注入材料の調製
正孔注入材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の混合物を用いた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ材料である、ＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３ ＬＶＷ１４２（Ｓｔａｒｃｋ社製：固形分濃度１．５ｗｔ％、一次粒子系５０ｎｍ）２．８１ｇと、含フッ素ポリマー有機酸として、低級脂肪族アルコール及び水の混合物中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度５重量％の溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ_２Ｏ中５重量％、ＣＡＳ−Ｎｏ．６６７９６−３０−３、アルドリッチ注文Ｎｏ．２７４７０）０．６９ｇと、イソプロピルアルコール４６．５０ｇを混合した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／Ｎａｆｉｏｎの重量比は１：６：７である。

（２）正孔輸送材料の調製
下記化合物Ｈ１ ０．５ｇと下記オキセタン化合物（ＯＸ−１）０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、正孔輸送層形成用溶液を調製した。

（３）有機ＥＬ素子作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマテック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄１５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。この基板上に上記で調製したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ｎａｆｉｏｎ混合液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）によりＩＴＯ基板上に薄膜を作製し、２００℃１５分乾燥した。この層は正孔注入層として機能する。次に、上記の正孔輸送層形成用溶液（１質量％）をスピンコート法で成膜し、１７０℃で３０分間乾燥した。この層は正孔輸送層として機能する。

ついでＥＭ１：Ｄ１（ＥＭ１：Ｄ１＝２０：１（質量比））の１質量％トルエン溶液を用いて発光層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は５０ｎｍであった。この膜上に膜厚１０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この上に、電子注入層としてフッ化リチウムを１ｎｍの膜厚に成膜した。最後にアルミニウムを膜厚２００ｎｍで成膜し、陰極を形成した。

この素子は青色発光し、発光面は均一であった。効率は３．８ｃｄ／Ａであり、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減時間は３５０時間であった。

実施例２〜２９
Ｈ１の代わりに表１に示す非架橋基アミン化合物を用いた以外は実施例１（３）と同様に有機ＥＬ素子を作製した。素子特性の評価結果を表１に示す。

比較例１
実施例１（３）において、正孔輸送材料として、Ｈ１を使用しないでＯＸ−１だけを用いて有機ＥＬ素子を作成した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１（３）において、正孔輸送材料として、ＯＸ−１の代わりに下記のモノアミン化合物を用いた以外は実施例１（３）と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この素子は青色発光したが、発光面は不均一であった。効率は１．１ｃｄ／Ａであり、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減時間は５０時間であった。

以上のように、オキセタン化合物と非架橋基アミン化合物を混合して塗布法により正孔輸送層を形成することで、素子特性が飛躍的に向上した。

実施例２〜２９で使用した非架橋基アミン化合物を以下に示す。

本発明の有機ＥＬ素子は、平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビゲーション、車のインパネ等の表示部、照明等に好適に使用できる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。

符号の説明

１ 陽極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極

Claims (5)

1. 陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極をこの順に有し、
   前記正孔輸送層は、オキセタン基含有化合物と、架橋基を含まない芳香族アミン誘導体を含む有機ＥＬ素子。
2. 前記オキセタン基含有化合物が、芳香族ジアミン化合物である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
3. 前記オキセタン基含有化合物が、下記式（１）で表される請求項２記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   
   ［式（１）において、Ｌは、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基であり、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
   Ａｒ_１’，Ａｒ_３’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基である。
   Ａｒ_２，Ａｒ_４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
   Ｒ_１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
   ｌ，ｍ，ｎは１〜３の整数であり、ｔは０〜２の整数である。］
4. 前記架橋基を含まない芳香族アミン誘導体が、下記式（１０）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ素子
   

   

   
   ［式（１０）において、Ｌ_１０は、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリーレン基からなる連結基であり、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
   Ａｒ_１１〜Ａｒ_１４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基である。
   Ａｒ_１１とＡｒ_１２は、結合して置換又は無置換の含窒素複素環を形成してもよい。］
5. 発光層が分子量４０００以下の材料から形成される請求項１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ素子。

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