JP2007048833A - 有機蒸着膜および該有機蒸着膜を用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機デバイスの省電力化と長寿命化に寄与する有機蒸着膜を提供する。
【解決手段】 基板上にアリールアミン化合物薄膜を有し、芳香族環の炭素−水素面外変角振動に帰属するフーリエ変換赤外分光スペクトルの７３７ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率が、炭素−窒素伸縮振動に帰属する１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対し１．８以下の有機発光素子を提供する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、画像表示や光源に利用される有機発光素子などの有機デバイスに用いられる有機蒸着膜と、この有機蒸着膜を使用した有機発光素子に関する。

有機発光素子は、蒸着マスクを使用する高精細塗り分けが可能なことなどから、主に真空蒸着法を用いて製造されている。また、アリールアミン化合物は、正孔輸送性に優れている事やアモルファス状態の形成に適している事から、有機発光素子の正孔輸送材料として主に使用されている（特許文献１や非特許文献１）。真空蒸着法によって成膜されたアリールアミン化合物の有機蒸着膜は一般に良好なアモルファス性を有しており、これを使用することにより電流の均一性と保存安定性に優れた有機デバイスを得ることが可能となる。

しかし真空蒸着法によって成膜された通常の有機蒸着膜においては個々の分子がランダムな向きに配列されているため、電極との界面において電気的に有効な接触面が少ないことや、電極との密着性に乏しいことが予想される。このため通常の有機蒸着膜を用いた有機発光素子は電荷注入効率が低いことや、素子駆動に伴う変化により電荷注入効率がさらに低下することが問題となると考えられる。
特開2004-339134号公報 有機ＥＬハンドブック ｐ.３８３

前述のように、従来の技術を使用した場合は、電荷注入効率が低いために駆動電圧が十分に低くない事や、連続使用すると電荷注入効率の低下に伴い駆動電圧が更に上昇する事、などの課題が残っている。

本発明は、このような従来の技術に対して低駆動電圧化や連続使用時の電圧上昇抑制などの性能を向上させ、有機デバイスの省電力化と長寿命化に寄与する有機蒸着膜を提供することを目的とするものである。

本発明は上記目的を達成するため、アリールアミン化合物から成り、基板上に形成された薄膜であり、該アリールアミン化合物に含まれる芳香族環の炭素−水素面外変角振動に帰属されるフーリエ変換赤外分光スペクトルにおける７３７ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率が、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して１．８以下であることを特徴とする有機蒸着膜と、この有機蒸着膜を用いることを特徴とする有機発光素子を提供するものである。

本発明の有機蒸着膜は、基板との界面において有機化合物を配向させることにより、電流を流すために必要な電圧を低減する効果と、連続的に電流を流す際に発生する電圧上昇を抑制する効果が得られるものである。また本発明の有機発光素子は、本発明の有機蒸着膜を使用することにより、素子駆動初期における駆動電圧を低減する効果と連続駆動における駆動電圧上昇を抑制する効果が得られるものである。

本発明の請求項１に記載の有機蒸着膜は、基板との界面において有機化合物を配向させることにより、電流を流すために必要な電圧を低減する効果と、連続的に電流を流す際に発生する電圧上昇を抑制する効果が得られるものである。

電流を流すために必要な電圧が低減される効果は、有機化合物の配向により電気的に有効な接触面が増大し、電荷注入効率が向上する事によってもたらされると考えられる。

また、連続的に電流を流す際に発生する電圧上昇を抑制する効果は、有機物化合物が電極界面で配向する事により電極との密着性が向上し、素子駆動による配列状態の変化が抑制され、電荷注入効率の低下が抑制される事によってもたらされると考えられる。

有機蒸着膜における分子の配向は、偏光をかけたフーリエ変換赤外分光分析（以下、ＦＴ−ＩＲ分析という）で得られるスペクトルから確認することができる。本発明の実施の形態におけるＦＴ−ＩＲ分析は、ｐ偏光をかけて全反射測定法（以下、ＡＴＲ法という）により測定したものである。

請求項２に記載の有機蒸着膜は、有機薄膜の構成材料にフルオレニル基を含有させて分子構造の一部に平面部分を導入することにより、請求項１の配向の効果がより良好に得られると同時に、電荷注入輸送効率が向上すると考えられる。さらにガラス転移温度を１００℃以上に向上させ有機薄膜の更なる安定性向上を達成するものである。

好適に用いられる化合物の例としては、下記化学式２〜４：

などがある。

請求項３に記載の有機発光素子は、請求項１から請求項２に記載の有機蒸着膜を使用することにより、素子駆動初期における駆動電圧の低減と連続駆動における駆動電圧上昇の抑制を達成するものである。

請求項４に記載の多色表示素子は、請求項３の効果が発光材料の種類に関わらず得られることを利用して、素子駆動初期における駆動電圧の低減と連続駆動における駆動電圧上昇の抑制を達成した多色表示素子を提供するものである。

以下、本発明の実施方法の詳細について述べる。また、比較例として通常の有機蒸着膜を例示し、本発明の有機蒸着膜と比較する。

ガラス基板を第１の真空チャンバー（アルバック株式会社製）内に取り付け、チャンバー内の圧力が１×１０^-3Ｐａとなるまで排気し、第１のチャンバー内に設置した赤外ランプヒーターによってガラス基板の表面が１５０℃になるまで加熱し、５分間保持した。また、第１の真空チャンバーに連結された第２の真空チャンバー（アルバック株式会社製）内に化学式４の化合物を入れた蒸発源を取り付け、こちらもチャンバー内の圧力が１×１０^-3Ｐａとなるまで排気した。

次にガラス基板を第１のチャンバーから第２のチャンバーへ機械式アームを用いて真空中で搬送し、赤外ランプヒーターでの加熱を終了してから３分経過後に成膜を開始し、ガラス基板上に化学式４の化合物が膜厚１５０ｎｍとなるように有機蒸着膜を成膜した。成膜開始時のガラス基板表面温度は１１０℃であった。ガラス基板表面温度はガラス基板表面に接触させた熱電対により計測した。

得られた有機蒸着膜について、ＡＴＲ法によるｐ偏光ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、図１ａに示すスペクトルが得られた。このスペクトルにおいて、アリールアミン化合物に含まれる芳香族環の炭素−水素面外変角振動に帰属される７３７ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率は、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して１．５３であり、フルオレニル基の炭素−水素面外変角振動に帰属される８２６ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率は、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して０．７８であった。

ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定には、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ−６０Ａ／８９６を使用した。

（比較例１）
ガラス基板の加熱を行わない事を除いては実施例１と同様の手順によって有機蒸着膜を成膜した。

得られた有機蒸着膜について、実施例１と同様にＡＴＲ法によるｐ偏光ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、図１ｂに示すスペクトルが得られた。このスペクトルにおいて、アリールアミン化合物に含まれる芳香族環の炭素−水素面外変角振動に帰属される７３７ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率は、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して１．９８であり、フルオレニル基の炭素−水素面外変角振動に帰属される８２６ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率は、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して１．１１であった。

ガラス基板の代わりに透明導電膜付きガラス基板を用いたことを除いては実施例１と同様の基板を加熱する工程を含む手順によって有機蒸着膜を成膜し、さらに有機蒸着膜上にＡｌ電極を形成した電極付き有機蒸着膜を作製した。

この電極付き有機蒸着膜の透明導電膜とＡｌ電極をそれぞれ陽極、陰極として電圧−電流特性を測定したところ、図２ａに示す関係が得られた。電界１０ＭＶ／ｍ印加時の電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ^-2であり、良好な電圧−電流特性が得られた。

（比較例２）
基板を加熱する工程を行わないことを除いては実施例２と同様の手順によって有機蒸着膜を成膜し、さらに有機蒸着膜上にＡｌ電極を形成した電極付き有機蒸着膜を作製した。

この電極付き有機蒸着膜の透明導電膜とＡｌ電極をそれぞれ陽極、陰極として電圧−電流特性を測定したところ、図２ｂに示す関係が得られた。電界１０ＭＶ／ｍ印加時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^-2であり、実施例２と比較すると約１／５０の電流量であった。

ガラス基板の代わりにクロム電極付きガラス基板を用いたことを除いては実施例１と同様の基板を加熱する工程を含む手順によって有機蒸着膜を成膜し、さらに有機蒸着膜上にＡｌ電極を形成した電極付き有機蒸着膜を作製した。

この電極付き有機蒸着膜のクロム電極とＡｌ電極をそれぞれ陽極、陰極として電圧−電流特性を測定したところ、図３ａ−１に示す関係が得られた。電圧４Ｖ印加時の電流密度は２５０ｍＡ／ｃｍ^-2であり、良好な電圧−電流特性が得られた。

また、この電極付き有機蒸着膜のクロム電極とＡｌ電極をそれぞれ陽極、陰極として１００ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、駆動電圧は図３ａ−２のように変化した。１００時間経過時の電圧上昇値は０．３Ｖであった。

（比較例３）
基板を加熱する工程を行わないことを除いては実施例３と同様の手順によって有機蒸着膜を成膜し、さらに有機蒸着膜上にＡｌ電極を形成した電極付き有機蒸着膜を作製した。

この電極付き有機蒸着膜のクロム電極とＡｌ電極をそれぞれ陽極、陰極として電圧−電流特性を測定したところ、図３ｂ−１に示す関係が得られた。電圧４Ｖ印加時の電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ^-2であり、実施例３と比較すると約１／５の電流量であった。

また、この電極付き有機蒸着膜のクロム電極とＡｌ電極をそれぞれ陽極、陰極として１００ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、駆動電圧は図３ｂ−２のように変化した。１００時間経過時の電圧上昇値は０．６Ｖであり、実施例３と比較すると約２倍の電圧上昇値であった。

実施例３と同様の基板を加熱する工程を含む手順によって有機蒸着膜を成膜した後、得られた有機蒸着膜を３０分放冷し、続いて第２のチャンバー内で有機蒸着膜上に発光層、電子輸送層、電子注入層を順次成膜し、さらに第２のチャンバーに連結された第３のチャンバー（アルバック株式会社製）内で上部電極として透明導電膜を成膜した。その後、基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止して有機発光素子を得た。

図５はこの有機発光素子の積層構造を示す模式図である。

発光層２３は、下記化学式５：

で表されるクマリン６（１ｗｔ％）とトリス[８−ヒドロキシキノリナート]アルミニウム（Ａｌｑ３）の共蒸着膜を膜厚が３０ｎｍとなるように成膜して得た。

電子輸送層２４は、下記化学式６：

で表されるフェナントロリン化合物を膜厚が１０ｎｍとなるように成膜して得た。

電子注入層２５は、化学式６で表されるフェナントロリン化合物と電子注入ドーパントとして炭酸セシウム（３ｖｏｌ％）の共蒸着膜を膜厚が４０ｎｍとなるように成膜して得た。

上部電極２６は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて６０ｎｍ成膜して得た。

この有機発光素子の陽極（クロム電極）２１と陰極（上部電極）２６にそれぞれ＋端子、−端子を取り付け、直流電圧を印加したところ、緑色の発光が得られた。

この有機発光素子の電圧−電流特性を測定したところ、図４ａ−１に示す関係が得られた。電圧４Ｖ印加時の電流密度は４２ｍＡ／ｃｍ^-2であり、良好な電圧−電流特性が得られた。

また、この有機発光素子に３０ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、駆動電圧は図４ａ−２のように変化した。５０時間経過時の電圧上昇値は０．２Ｖであった。

（比較例４）
基板を加熱する工程を行わないこと、および有機蒸着膜を放冷しないことを除いては実施例４と同様の方法によって有機発光素子を作製した。

この有機発光素子の陽極（クロム電極）２１と陰極（上部電極）２６にそれぞれ＋端子、−端子を取り付け、直流電圧を印加したところ、緑色の発光が得られた。

この有機発光素子の電圧−電流特性を測定したところ、図４ｂ−１に示す関係が得られた。電圧４Ｖ印加時の電流密度は２２ｍＡ／ｃｍ^-2であり、実施例４と比較すると約１／２の電流量であった。

また、この有機発光素子に３０ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、駆動電圧は図４ｂ−２のように変化した。５０時間経過時の電圧上昇値は０．８Ｖであり、実施例４と比較すると約４倍の電圧上昇値であった。

発光層を、下記化学式７：

で表される化合物とＩｒ錯体系赤色発光ドープ材料（１２ｖｏｌ％）の共蒸着膜を膜厚が４０ｎｍとなるように成膜して得た事を除いては実施例４と同様の手順により有機発光素子を得た。

この有機発光素子の陽極（クロム電極）と陰極（上部電極）にそれぞれ＋端子、−端子を取り付け、直流電圧を印加したところ、赤色の発光が得られた。

この有機発光素子の電圧−電流特性を測定したところ、電圧６Ｖ印加時の電流密度は３８ｍＡ／ｃｍ^-2であった。

また、この有機発光素子に３０ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、５０時間経過時の電圧上昇値は０．４Ｖであった。

（比較例５）
基板を加熱する工程を行わないこと、および有機蒸着膜を放冷しないことを除いては実施例５と同様の方法によって有機発光素子を作製した。

この有機発光素子の陽極（クロム電極）と陰極（上部電極）にそれぞれ＋端子、−端子を取り付け、直流電圧を印加したところ、赤色の発光が得られた。

この有機発光素子の電圧−電流特性を測定したところ、電圧６Ｖ印加時の電流密度は２２ｍＡ／ｃｍ^-2であり、実施例５と比較すると少ない電流量であった。

また、この有機発光素子に３０ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、５０時間経過時の電圧上昇値は０．９Ｖであり、実施例５と比較すると大きい電圧上昇値であった。

発光層を、下記化学式８：

で表される化合物を膜厚が３０ｎｍとなるように成膜して得た事を除いては実施例４と同様の手順により有機発光素子を得た。

この有機発光素子の陽極（クロム電極）と陰極（上部電極）にそれぞれ＋端子、−端子を取り付け、直流電圧を印加したところ、青色の発光が得られた。

この有機発光素子の電圧−電流特性を測定したところ、電圧４Ｖ印加時の電流密度は９１ｍＡ／ｃｍ^-2であった。

また、この有機発光素子に３０ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、５０時間経過時の電圧上昇値は０．２Ｖであった。

（比較例６）
基板を加熱する工程を行わないこと、および有機蒸着膜を放冷しないことを除いては実施例６と同様の方法によって有機発光素子を作製した。

この有機発光素子の陽極（クロム電極）と陰極（上部電極）にそれぞれ＋端子、−端子を取り付け、直流電圧を印加したところ、青色の発光が得られた。

この有機発光素子の電圧−電流特性を測定したところ、電圧４Ｖ印加時の電流密度は５４ｍＡ／ｃｍ^-2であり、実施例６と比較すると少ない電流量であった。

また、この有機発光素子に３０ｍＡ／ｃｍ^-2の一定電流を流し続けたところ、５０時間経過時の電圧上昇値は０．６Ｖであり、実施例６と比較すると大きい電圧上昇値であった。

実施例１と比較例１の比較から、本発明の有機蒸着膜では通常の有機蒸着膜より、分子中の芳香族環やフルオレニル基が基板に対して垂直の方向に配向していることが確認された。

実施例２と比較例２の比較、および実施例３と比較例３の比較から、本発明の有機蒸着膜は通常の有機蒸着膜より電流を流すために必要な電圧を低減する効果を有する事が確認された。

実施例３と比較例３の比較から、本発明の有機蒸着膜は通常の有機蒸着膜より駆動電圧の上昇を抑制する効果を有する事が確認された。

実施例４と比較例４の比較から、本発明の有機蒸着膜を有機発光素子に用いた場合には通常の有機蒸着膜を用いた場合よりも、駆動電圧を低減する効果を有する事および連続駆動における駆動電圧上昇の抑制の効果を有する事が確認された。

ａは実施例１の有機蒸着膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。ｂは比較例１の有機蒸着膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 ａは実施例２の電極付き有機蒸着膜の電圧−電流特性を示すグラフである。ｂは比較例２の電極付き有機蒸着膜の電圧−電流特性を示すグラフである。 ａ−１は実施例３の電極付き有機蒸着膜の電圧−電流特性を示すグラフである。ａ−２は実施例３の電極付き有機蒸着膜の駆動電圧の変化を示すグラフである。ｂ−１は比較例３の電極付き有機蒸着膜の電圧−電流特性を示すグラフである。ｂ−２は比較例３の電極付き有機蒸着膜の駆動電圧の変化を示すグラフである。 ａ−１は実施例４の有機発光素子の電圧−電流特性を示すグラフである。ａ−２は実施例４の有機発光素子の駆動電圧の変化を示すグラフである。ｂ−１は比較例４の有機発光素子の電圧−電流特性を示すグラフである。ｂ−２は比較例４の有機発光素子の駆動電圧の変化を示すグラフである。 本発明および比較例の発光素子の積層構造例を示す模式図である。

符号の説明

２０ 基板
２１ 陽極（クロム電極）
２２ 正孔輸送層
２３ 発光層
２４ 電子輸送層
２５ 電子注入層
２６ 陰極（上部電極）

Claims (4)

1. アリールアミン化合物から成り、基板上に形成された薄膜であり、該アリールアミン化合物に含まれる芳香族環の炭素−水素面外変角振動に帰属されるフーリエ変換赤外分光スペクトルにおける７３７ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率が、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して１．８以下であることを特徴とする有機蒸着膜。
2. 下記一般式[１]：
   

   

   （ただし一般式[１]中、Ｘ₁は、置換あるいは未置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基及び複素環基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有するアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、アミノ基、シリル基、カルボニル基、エーテル基及びチオエーテル基からなる群より選ばれた二価の基であり、直接結合でもよい。Ｘ₂は、水素原子、ハロゲン基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基及びスルフィド基、置換シリル基、並びにシアノ基からなる群より選ばれた基である。Ｙ₁〜Ｙ₂は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有する置換あるいは未置換のアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、アミノ基及びシリル基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有する未置換のカルボニル基、エーテル基及びチオエーテル基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｙ₁およびＹ₂、またはＸ₁、Ｙ₁およびＹ₂は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数である。）
   に示されるフルオレニル基を含有し、かつガラス転移温度が１００℃以上であるアリールアミン化合物から成り、基板上に形成された薄膜であり、該アリールアミン化合物に含まれるフルオレニル基の炭素−水素面外変角振動に帰属されるフーリエ変換赤外分光スペクトルにおける８２６ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度の比率が、炭素−窒素伸縮振動に帰属される１２７９ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度に対して１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機蒸着膜。
3. 基板上に少なくとも対向する一対の電極と、該一対の電極間に挟持された複数の有機化合物層と、を積層して成る有機発光素子であり、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極上に最初に成膜される有機化合物層が請求項１から請求項２の何れかに記載の有機蒸着膜であることを特徴とする有機発光素子。
4. 請求項３の有機発光素子を複数用いて成ることを特徴とする多色表示装置。

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