JP4516789B2

JP4516789B2 - アノード表面改質層を用いる有機電界発光素子

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Publication number: JP4516789B2
Application number: JP2004200727A
Authority: JP
Inventors: 南 ▲吉▼ 楊; 城宅李; ▲文▼ 撤徐; 茂顯金; 炳斗陳
Original assignee: Samsung Mobile Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-07-07
Also published as: US7906895B2; CN1612655A; US20050029932A1; CN1612655B; JP2005063947A; KR20050017169A

Description

本発明は、アノード表面改質層を用いる有機電界発光素子に係り、さらに詳細にはアノードを改質するために溶液コーティング法でアノード表面に高分子層を形成して、物理的、化学的に安定したアノードを形成することによって寿命特性に優れた有機電界発光素子に関する。

最近、有機電界発光素子は、陰極線管（ＣＲＴ）や液晶デバイス（ＬＣＤ）に比べて薄形、広い視野角、軽量、小型、速い応答速度、及び消費電力が小さいという長所により、次世代ディスプレイ装置として注目を浴びている。

特に、有機電界発光素子は、アノード、有機膜層、カソードの単純な構造になっているために、簡単な製造工程を通じて容易に製造することができる利点がある。また、有機膜層は機能によって多層で構成されることができるが、一般に正孔注入層、正孔伝達層、発光層、電子輸送層、電子注入層で構成されている。

一方、通常アノードは、伝導性であり透明な酸化膜で構成されている。透明性、伝導性が優れており、仕事関数が高いために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明伝導性物質が通常用いられる。しかし、純粋なＩＴＯ上に形成された素子は一般に当量的に化学的構造が不安定で、このような不安定な化学的構造によって酸素またはインジウムなどの不純物が、上部に置かれた有機膜に拡散して素子寿命を減少させる。また高い親水性特性で水分の脱着が容易ではなく、上部に置かれた有機膜と大きい表面エネルギー差により界面特性が良くなく、やはり作動安定性が悪い短所がある。

このように、有機電界発光素子の特性及び寿命を向上させるための方法として、アノードを改質する方法がある。

米国特許第６，１２７，００４号、第６，２０８，０７５及び第６，２０８，０７７号によれば、有機電界発光素子の正孔注入を強化させて動作安定性を向上させるためにアノードとして使われる、ＩＴＯ透明電極と正孔注入層の間にＣＦｘまたはＣＨｙＦｘガスを導入してプラズマ重合させたテフロン(登録商標)様ポリマーや、実質的に炭素及びフッ素で構成された非晶質ＣＦｘポリマー層を、改質層として導入した。また、Ｙ．Ｑｉｕ、Ｙ．Ｇａｏ、Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｄ．Ｚｈａｎｇなどは、ＣＶＤ方法でＣＦｘまたはＣＨｙＦｘで形成されるフッ素系高分子を改質層で形成し（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００２年，１３０号，２３５−２３７頁）、Ｓ．Ｃｈｕａ、Ｌ．Ｋｅ、Ｒ．Ｓ．Ｋｕｍａｒ、Ｋ．Ｚｈａｎｇなどは、ＣＶＤ方法としてポリ（パラキシリレン）（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅ）を改質層で形成した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２年，８１号，１１１９−１１２１頁）。

しかし、前記方法は高価な蒸着装備や真空装備が必要であり、したがって製造原価は上昇し、蒸着やプラズマによる重合方式で高分子層が形成されることによって、化学的や物理的に不安定なため、改質層膜を化学的に定義するのが難しく、物理化学的安定性が低下して保管寿命が低減するという問題点がある。

本発明は、上で説明したような問題点を解決するために案出したものであって、本発明の目的は有機電界発光素子を形成時にアノードを改質して、有機電界発光素子の安定性を向上させ、寿命を向上させ特性を向上させた、有機電界発光素子を提供することにある。

本発明は前記した目的を達成するために、
本発明は、
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に可溶性である高分子として汎用高分子、耐熱性高分子及び１以上の官能基を有するフッ素系高分子で構成された群から選択される１種類の物質で形成されるアノード表面改質層と、
前記アノード表面改質層上部にかけて形成される発光層、及び
前記発光層上部に形成される第２電極を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。

以下、本発明を添付した図面を参照しながらさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態により製造された、有機電界発光ディスプレイ装置の構造を概略的に示した図面である。

図１を参照しながら説明すれば、本発明はシリコンまたはガラス基板１上にまず、第１電極２を形成する。前記第１電極２はアノード電極であって、通常は伝導性透明電極としてＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）及びＩＣＯ（インジウムセリウム酸化物）のうちいずれか一つの物質からなる電極を用いる。

前記第１電極２は、後続の工程を遂行する前に溶剤洗浄、超音波洗浄、熱処理工程と水素、酸素及びオゾンなどでプラズマ処理、紫外線−オゾン処理またはシラン処理を遂行することができる。これはアノード上部の有機不純物を洗浄し、アノードの電子的エネルギー水準を低めて上層の有機膜のイオン化エネルギー準位への電子注入が容易であるようにし、アノードの界面エネルギーを高めて改質膜のコーティング性を高め、アノードとアノード改質膜間の界面特性を向上させるためである。

前記第１電極２が形成された後、前記第１電極２上部全面にかけて、第１電極表面改質層３を形成する。この改質層３は高分子で構成されていて、可溶性高分子として汎用高分子、耐熱性高分子及び１以上の官能基を有するフッ素系高分子で構成された高分子のうちの１種類の高分子で形成されている。

前記汎用高分子としては、ポリアクリル類またはポリメタクリル類及びこれらの誘導体、ポリアクリル酸塩類またはポリメタクリル酸塩類及びこれらの誘導体、ポリアクリルアミド類またはポリメタクリルアミド類及びこれらの誘導体、非置換または置換ポリジエン類、ポリビニルエーテル類及びこれらの誘導体、ポリアセタール類及びこれらの誘導体、ポリビニルケトン類及びこれらの誘導体、ポリビニルニトリル類及びこれらの誘導体、ポリビニルエステル類及びこれらの誘導体、ポリスチレン類及びこれらの誘導体、脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリオキサイド類、ポリカーボネート誘導体、脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリエステル類、ポリウレタン類誘導体、ポリアリールスルホン酸塩類誘導体、ポリシロキサン類誘導体、脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリアミド類及びこれらの誘導体を用いる。

耐熱性高分子としては、非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリイミド類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリベンゾオキサゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリジベンゾオキサゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリベンゾチアゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリジベンゾチアゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリベンズイミダゾール類、またはこれらの誘導体及び非置換または置換脂肪族；芳香族及び脂肪−芳香族ポリジベンズイミダゾール類及びこれらの誘導体を用いる。また、１以上の官能基を有するフッ素系高分子としては、ケトン基、カルボンエステル基、エーテル基、アミド基、アミン基、シラン基、スルホン基、芳香族基で構成された群から、少なくとも一つ以上選択される官能基を主鎖または側鎖に含む、完全フッ素置換されたまたは部分フッ素置換されたフッ素系高分子を用いる。

前記第１電極表面改質層３は０．３〜１５ｎｍに積層するが、０．３ｎｍ以下に積層した場合は連続的な薄膜を構成するのが難しいために望ましくなく、１５ｎｍ以上に積層すれば絶縁特性が増加して一般に大きなエネルギー障壁により正孔注入にならないために望ましくない。さらに望ましくは、０．５〜１０ｎｍに積層する。

前記第１電極表面改質層３は、スピンコーティング法、ドクタブレード、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、及びインクジェット法で構成された群から選択される、１種類の溶液コーティング法で形成することができる。したがって、従来技術でこのような改質層３を形成するために真空蒸着などの蒸着装備を利用することに比べ、製造費用を節減できる。

一方、前記第１電極表面改質層３の形成に次いで、前記改質層を、表面エネルギーを増加させて上部有機膜との界面安定性を増加させ、または酸化膜を形成させて、改質層の熱、酸化、または光安定性を増加させるために、または電極表面と改質層の界面安定性を向上させるために、熱、紫外線などの光エネルギー、プラズマ処理及び溶剤洗浄などで後処理を実施することができる。

このような後処理は、各工程によって真空、常圧または加圧条件下で進行することができる。

第１電極表面改質層３を形成した後、この改質層上部に発光層６をパターニングして形成する。前記発光層６には高分子及び低分子物質をすべて用いることができ、通常の発光層形成物質で用いられる物質を用いることができる。

また、前記発光層は使われる物質の性質によって、通常用いられる発光層形成方法を用いて形成することができる。すなわち、スピンコーティング、真空蒸着、レーザー熱転写法など通常の使われる発光層形成方法を用いることができる。

一方、本発明においては前記第１電極表面改質層３と発光層６の間に、正孔注入層４及び／または正孔輸送層５をさらに含むことができる。正孔注入層４としてはフタロシアニン銅（ＣｕＰｃ）または４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などの物質を用いることができ、正孔輸送層５にはＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）などを用いることができる。

前記発光層６を形成した後、前記発光層６上部に第２電極１０を蒸着する。前記第２電極１０としては、第１電極に透明電極を用いる場合には通常は金属電極を用い、金属電極としてはＡｌ、Ａｇ、Ｙｔ、Ｃａ及びＭｇ／Ａｇ合金などを含むことができるが、これらの物質に限定されない。

一方、本発明においては前記発光層６と前記第２電極１０の間に、正孔抑制層７、電子輸送層８、電子注入層９のうち１以上の有機膜層をさらに含むことができる。

前記電子輸送層８の物質としては、特定物質に限定されないが代表的な物質として、多環式炭化水素系列誘導体、複素環式化合物、アルミニウム錯体やガリウム錯体及びその誘導体などをすべて含むことができる。

以上のように本発明においては、アノード表面改質用として高分子超薄膜をスピンコーティングなどの溶液コーティング法で製造することによって、高価な蒸着装備や真空装備が要らないため大面積ディスプレイ素子製作に有利であり、化学的・物理的に安定な高分子を用いることによって素子安定性及び工程信頼性を向上させることができる。また、高分子膜が下部電極層や他の基板構造の不規則的な構造を平坦化することによって、素子性能が向上し、有機電界発光素子内酸素、水分などの不純物の拡散や浸透を防止することができ、アノードとアノードとが接して位置する有機薄膜層との急激な表面エネルギー差を低減させて界面接着力を向上させることによって、素子寿命が向上する。

以下、本発明の望ましい実施形態を提示する。ただし、下記する実施形態は本発明をさらによく理解するためだけに示されるものであり、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

実施形態１
ＩＴＯ透明電極上にフッ素系高分子であるＦＣ−７２２（製造会社３Ｍ）を２ｎｍの厚さでスピンコーティング法を用いて形成した。そうしてから、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で１００ｎｍの厚さに蒸着した後、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で５０ｎｍの厚さに蒸着した。ＮＰＤ蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるＩＤＥ１０５が１％濃度でドーピングされたＩＤＥ１２０（出光興産）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で３０ｎｍ厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ（８−キノリノール酸）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を５ｎｍに蒸着した後、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール酸）アルミニウム（Ａｌｑ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で２０ｎｍ厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてＬｉＦを１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で１ｎｍ厚さに蒸着した。最後に金属電極としてＡｌを電子注入層上に１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で３００ｎｍの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。

比較例１
ＩＴＯ透明電極上に正孔注入層として４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で１００ｎｍ厚さに蒸着した後、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で５０ｎｍの厚さに蒸着した。ＮＰＤ蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるＩＤＥ１０５が１％濃度でドーピングされたＩＤＥ１２０（出光興産）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で３０ｎｍ厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ（８−キノリノール酸）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を５ｎｍに蒸着した後、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール酸）アルミニウム（Ａｌｑ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で２０ｎｍ厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてＬｉＦを１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で１ｎｍ厚さに蒸着した。最後に金属電極として、Ａｌを電子注入層上に１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で３００ｎｍの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。

実施形態２
ＩＴＯ透明電極上にフッ素系高分子であるＦＣ−７２２（３Ｍ）を３ｎｍの厚さでスピンコーティング法を用いて形成した。そうしてから、正孔注入層としてＢＦＥ（Ｄｏｗ）を５００ｎｍ厚さにスピンコーティングした後、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で５０ｎｍの厚さに蒸着した。ＮＰＤ蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるＩＤＥ１０５が１％濃度でドーピングされたＩＤＥ１２０（出光興産）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で３０ｎｍ厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ（８−キノリノール酸）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を５ｎｍに蒸着した後、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール酸）アルミニウム（Ａｌｑ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で２０ｎｍ厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてＬｉＦを１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で１ｎｍ厚さに蒸着した。最後に金属電極としてＡｌを電子注入層上に１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で３００ｎｍの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。

比較例２
ＩＴＯ透明電極上に正孔注入層としてＢＦＥ（Ｄｏｗ）を５００ｎｍ厚さにスピンコーティングした後、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で５０ｎｍの厚さに蒸着した。ＮＰＤ蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるＩＤＥ１０５が１％濃度でドーピングされたＩＤＥ１２０（出光興産）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で３０ｎｍ厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ（８−キノリノール酸）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を５ｎｍに蒸着した後、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール酸）アルミニウム（Ａｌｑ）を１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で２０ｎｍ厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてＬｉＦを１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で１ｎｍ厚さに蒸着した。最後に金属電極としてＡｌを電子注入層上に１０^−７Ｔｏｒｒの真空下で３００ｎｍの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。

図２は、前記実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度特性を示すグラフである。図２を参照すれば、本発明の実施形態１による有機電界発光素子は比較例１の素子と比較する時特定作動電圧で輝度の差がほとんどないことが分かる。

図３は、前記実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度の特性を示すグラフである。図３を参照すれば、本発明の実施形態１による有機電界発光素子は比較例１の素子と比較する時特定作動電圧で電流密度の差もほとんどないことが分かる。

図４及び図５は、前記実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子の作動時間経過によってそれぞれ輝度及び作動電圧の変化を示すグラフである。図４を参照すれば、本発明の実施形態１による有機電界発光素子は比較例１の素子と比較する時輝度の減少は少なく、図５を参照すれば、本発明の実施形態１による有機電界発光素子は比較例１の素子と比較する時駆動電圧の変化もほとんどないことが分かる。

図６は、前記実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度特性を示すグラフである。図６を参照すれば、本発明の実施形態２による有機電界発光素子は比較例２の素子と比較する時特定作動電圧で輝度が大きくなることがわかる。

図７は、前記実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度特性を示すグラフである。図７を参照すれば、本発明の実施形態２による有機電界発光素子は比較例２の素子と比較する時特定作動電圧で電流密度が高くなることがわかる。

図８及び図９は、前記実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子の作動時間経過によってそれぞれ輝度及び作動電圧の変化を示すグラフである。図８を参照すれば、本発明の実施形態２による有機電界発光素子は比較例２の素子と比較する時輝度の減少は少なく、図９を参照すれば、本発明の実施形態２による有機電界発光素子は比較例２の素子と比較する時駆動電圧の変化もほとんどないことが分かる。

前記図面による実施形態１及び実施形態２の結果からアノード改質層を導入することによって有機電界発光素子の特性が向上して素子の寿命が向上することがわかる。

本発明の一実施形態により製造された有機電界発光ディスプレイ装置の構造を概略的に示した図面である。実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度の特性を示すグラフである。実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度の特性を示すグラフである。実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度１，０００Ｃｄ／ｍ^２である時の輝度の変化を示すグラフである。実施形態１及び比較例１により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度１，０００Ｃｄ／ｍ^２である時の作動電圧の変化を示すグラフである。実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度の特性を示すグラフである。実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度の特性を示すグラフである。実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度１，０００Ｃｄ／ｍ^２である時の輝度の変化を示すグラフである。実施形態２及び比較例２により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度１，０００Ｃｄ／ｍ^２である時の作動電圧の変化を示すグラフである。

Claims

基板と；
前記基板上に形成された第１電極と；
前記第１電極上に、可溶性である高分子として１以上の官能基を有するフッ素系高分子がスピンコート法で形成された高分子アノード表面改質層と；
前記高分子アノード表面改質層上部にかけて形成される発光層；及び
前記発光層上部に形成される第２電極
を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
前記高分子アノード表面改質層の厚さは０．３〜１５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記厚さは０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光素子。
前記第１電極は、溶剤洗浄、超音波洗浄、熱処理、水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理、オゾンプラズマ処理、紫外線−オゾン処理及びシラン処理で構成された前処理工程のうち、１以上のコーティング前処理工程を施行されたことであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記高分子アノード表面改質層は、熱処理、光処理、プラズマ処理及び溶剤洗浄で構成された後処理工程のうち、１以上のコーティング後処理工程が施行されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記後処理工程は、真空、常圧または加圧のうちいずれか一つの条件で実施されることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
前記第１電極はアノード電極であって、第２電極はカソード電極であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記第１電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ及びＩＣＯで構成された群から選択される、１種類の透明電極で構成されたことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。