KR102530903B1 - 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물 및 광센서 소자 - Google Patents

광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물 및 광센서 소자 Download PDF

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Abstract

예를 들면 하기 식으로 표시되는 바와 같은 분자량 200~2,000의 아닐린 유도체나 티오펜 유도체 등으로 이루어지는 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용함으로써, 높은 광전 변환 효율 및 낮은 암전류를 양립할 수 있는 광센서 소자가 얻어진다.

Description

광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물 및 광센서 소자
본 발명은 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물 및 광센서 소자에 관한 것이다.
종래, 광센서에는 광전 효과를 이용한 광전자 증배관이나 pn 접합을 이용한 포토다이오드가 사용되어왔다. 그 용도로서는 광센싱 뿐만아니라 고체 촬상 소자로서 민생용 이미지 센서나 차재 용도 등 폭넓은 응용이 이루어져 있다.
최근, 소형화, 경량화, 염가, 의장성의 관점에서 광전 변환층에 유기 재료를 사용한 유기 광센서가 개발되어 주목되고 있다.
유기 광센서는 광전 변환층, 전하(정공, 전자) 포집층, 전극(양극, 음극) 및 광학 필터 등을 구비하여 구성된다.
이들 중에서도 광전 변환층 및 전하 포집층은 일반적으로 진공 증착법에 의해 형성되고 있는데, 진공 증착법에는 양산 프로세스에 의한 복잡성, 장치의 고비용화, 재료의 이용 효율 등의 점에서 문제가 있다.
이러한 점에서 정공 포집층용의 도포형 재료로서 PEDOT/PSS 등과 같은 수분산성 고분자 유기 도전 재료가 사용되는 경우도 있는데, 수분산액이기 때문에 수분의 완전한 제거나 재흡습의 제어가 어렵고, 소자의 열화를 가속화시키기 쉽다는 문제가 있다.
게다가 PEDOT/PSS 수분산액은 고형분이 응집하기 쉽다는 성질을 가지고 있기 때문에, 도포막의 결함이 발생하기 쉽고, 도포 장치의 막힘이나 부식을 발생시키기 쉽다는 문제가 있을 뿐만아니라, 내열성이라는 점에서도 불충분하며, 양산화함에 있어서 각종 과제가 남겨져 있다.
또 광센서에서는 수광 특성을 최대한으로 끌어낼 필요가 있기 때문에 외부 전계를 가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다(특허문헌 1 참조).
외부 전계를 가함으로써 수광 감도의 향상이나 응답 속도의 향상을 기대할 수 있는 한편, 전극으로부터 정공 및 전자 주입이 일어나, 그것에 의해 암전류가 증가한다.
이 암전류의 증가는 검출 감도의 저하 요인이 되는 점에서, 수광 감도가 높은 소자를 제작하기 위해서는, 높은 광전 변환 효율을 나타내면서, 암전류를 억제하는 것이 중요하게 된다.
일본 특개 2002-83946호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 광전 변환 효율 및 낮은 암전류를 양립할 수 있는 광센서 소자를 부여하는 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 비교적 저분자의 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 조성물로 제작한 박막을 정공 포집층으로서 사용한 광센서 소자가 높은 광전 변환 효율 및 낮은 암전류를 양립할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은
1. 분자량 200~2,000의 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
2. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
3. 전자 수용성 도펀트 물질을 포함하는 1 또는 2의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
4. 상기 전자 수용성 도펀트 물질이 아릴설폰산 화합물을 포함하는 1 내지 3 중 어느 한 항의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
5. 상기 아릴설폰산 화합물이 식(D1)으로 표시되는 나프탈렌 혹은 안트라센설폰산 화합물, 나프탈렌트라이설폰산 또는 폴리스타이렌설폰산인 4의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
Figure 112017095834438-pct00001
(식 중 Z는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, s는 A에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤s≤4를 만족하는 정수이며, t는 B와 Z의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
6. 상기 A가 나프탈렌환을 나타내는 5의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
7. 유기 실레인 화합물을 포함하는 1 내지 6 중 어느 한 항의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물,
8. 1 내지 7 중 어느 한 항의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물로부터 제작된 정공 포집층과, 그것에 접하도록 마련된 광전 변환층을 가지는 광센서 소자,
9. 상기 광전 변환층이 풀러렌 유도체를 포함하는 8의 광센서 소자,
10. 상기 광전 변환층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 8의 광센서 소자,
11. 상기 광전 변환층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 8의 광센서 소자
를 제공한다.
본 발명의 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용함으로써, 높은 광전 변환 효율 및 낮은 암전류가 양립된 광센서 소자를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 조성물은 균일 유기 용액이기 때문에 양산 프로세스로의 적합성이 높고, 또 요철을 가지는 하지의 양극을 평탄화시키면서 높은 균일 성막성을 나타내기 때문에, 소자의 고수율을 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물로부터 제작되는 정공 포집층은 높은 내열성을 나타내기 때문에, 성막 후의 각종의 고온 프로세스에 견딜 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물은 분자량 200~2,000의 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 물질의 분자량은 200~2,000인데, 도전성이라는 점을 고려하면, 하한으로서 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라는 점을 고려하면, 상한으로서 바람직하게는 1,500 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하이다.
전하 수송성 물질로서는 상기 분자량을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 전하 수송성 물질로부터 적당히 선택하여 사용하면 되는데, 아닐린 유도체, 티오펜 유도체가 바람직하고, 특히 아닐린 유도체가 바람직하다.
이들 아닐린 유도체 및 티오펜 유도체의 구체예로서는 예를 들면 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호 등에 개시된 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 식(H1)~(H3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017095834438-pct00002
또한 식(H1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 그 분자 내에 하기 식으로 표시되는 퀴논다이이민 구조를 가지는 산화형 아닐린 유도체(퀴논다이이민 유도체)여도 된다. 아닐린 유도체를 산화하여 퀴논다이이민 유도체로 하는 방법으로서는 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2014/119782호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
Figure 112017095834438-pct00003
식(H1) 중 R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
식(H2) 중 R7~R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내고, R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퓨라닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식(H4)으로 표시되는 기를 나타낸다(단 R11~R14의 적어도 1개는 수소 원자이다.). m은 2~5의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112017095834438-pct00004
식(H4) 중 R15~R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내고, R19 및 R20은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퓨라닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식(H3) 중 R21~R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 인산에스터기, 에스터기, 티오에스터기, 아마이드기, 나이트로기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 탄소수 1~20의 아실기, 설폰산기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, -SY5 또는 -SiY6Y7Y8을 나타내고, Y1~Y8은 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 Z2로 치환되어 있어도 되는 티오펜환을 나타내고, 다이티인환에 포함되는 2개의 황 원자는 각각 독립적으로 SO기 또는 SO2기여도 된다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, p+q+r≤20을 만족하는 수이다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 각 식에 있어서 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로알킬기로서는 상기 탄소수 1~20의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 것을 들 수 있는데, 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트라이데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 아이소프로필티오기, n-뷰틸티오기, 아이소뷰틸티오기, s-뷰틸티오기, t-뷰틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트라이데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기의 구체예로서는 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
식(H1)에 있어서 R1~R6은 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5가 바람직하고, 이 경우에 있어서 Y1~Y5는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 한층 더 바람직하다.
특히 R1~R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 다이페닐아미노기(Y2 및 Y3이 페닐기인 -NY2Y3)가 보다 바람직하고, R1~R4가 수소 원자이며, 또한 R5 및 R6이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
특히 R1~R6 및 Y1~Y5에 있어서는 Z1은 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하고, 또 Z2는 할로젠 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하다.
또 Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하다.
k 및 l로서는 식(H1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 k+l≤8이며, 보다 바람직하게는 k+l≤5이다.
식(H2)에 있어서 R7~R10은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또 식(H2)으로 표시되는 아닐린 유도체의 용매에 대한 용해성을 높임과 아울러, 얻어지는 박막의 균일성을 높이는 것을 고려하면, R11 및 R13이 함께 수소 원자인 것이 바람직하다.
특히 R11 및 R13이 함께 수소 원자이며, R12 및 R14가 각각 독립적으로 페닐기(이 페닐기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 상기 식(H4)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R11 및 R13이 함께 수소 원자이며, R12 및 R14가 각각 독립적으로 페닐기, 또는 R19' 및 R20'가 함께 페닐기인 하기 식(H4')으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, R11 및 R13이 함께 수소 원자이며, R12 및 R14가 함께 페닐기인 것이 한층 더 바람직하다.
또 m으로서는 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 비용면 등을 고려하면 2~4가 바람직하고, 용매로의 용해성을 높이는 것을 고려하면 2 또는 3이 보다 바람직하고, 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 제조 비용, 용매로의 용해성, 얻어지는 박막의 투명성 등의 밸런스를 고려하면 2가 최적이다.
Figure 112017095834438-pct00005
식(H3)에 있어서 R21~R24로서는 수소 원자, 불소 원자, 설폰산기, 탄소수 1~8의 알킬기, -OY4기, -SiY6Y7Y8기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또 p, q 및 r은 당해 화합물의 용해성을 높인다는 점에서 각각 1 이상 또한 p+q+r≤20이 바람직하고, 각각 1 이상 또한 p+q+r≤10이 보다 바람직하다. 또한 높은 전하 수송성을 발현시킨다는 점에서 각각 1 이상 또한 5≤p+q+r이 바람직하고, q가 1, p 및 r이 각각 1 이상 또한 5≤p+q+r이 보다 바람직하다.
식(H1)~(H3)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 티오펜 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 상기 각 공보에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 정공 포집층 형성용 조성물을 조제하기 전에, 재결정이나 증착법 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 조성물로부터 얻어진 박막을 구비한 광센서 소자의 특성을 보다 높일 수 있다. 재결정으로 정제하는 경우, 용매로서는 예를 들면 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물에 있어서, 식(H1)~(H3)으로 표시되는 전하 수송성 물질로서는 식(H1)~(H3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물(즉 분자량 분포의 분산도가 1)을 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
특히 정공 포집층의 투명성을 높인다는 점에서, 식(H2)으로 표시되는 아닐린 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 m이 2인 벤지딘 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(g)으로 표시되는 다이페닐벤지딘을 사용하는 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 전하 수송성 물질의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017095834438-pct00006
Figure 112017095834438-pct00007
Figure 112017095834438-pct00008
본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물은 상기 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 것인데, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 얻어지는 광센서 소자의 광전 변환 효율의 향상 등을 목적으로 하여 전자 수용성 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
전자 수용성 도펀트 물질은 정공 포집층 형성용 조성물에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
전자 수용성 도펀트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브로민화붕소(BBr3), 삼불화붕소에터 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티모니(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나토(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠설폰산, 토실산, 캄퍼설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, 도데실벤젠설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산 등의 나프탈렌다이설폰산, 1,3,5-나프탈렌트라이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 나프탈렌 또는 안트라센설폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 다이노닐나프탈렌설폰산 화합물 등의 아릴설폰산 화합물 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 아이오딘 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브데넘산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등의 헤테로폴리산 등의 무기 산화제 등을 들 수 있고, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 양호한 광전 변환 효율의 광센서 소자를 얻는다는 관점에서, 아릴설폰산 화합물이 바람직하고, 특히 식(D1)으로 표시되는 나프탈렌 또는 안트라센설폰산 화합물, 1,3,5-나프탈렌트라이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산이 적합하다.
Figure 112017095834438-pct00009
(식 중 Z는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, s는 A에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤s≤4를 만족하는 정수이며, t는 B와 Z의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 식(D1)으로 표시되는 나프탈렌 또는 안트라센설폰산 화합물의 구체예로서는 이하의 나프탈렌설폰산 화합물(식(D2))을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017095834438-pct00010
정공 포집층 형성용 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매로서는 상기 전하 수송성 물질 및 필요에 따라 사용되는 전자 수용성 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
이와 같은 고용해성 용매로서는 예를 들면 N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아마이드계 용매인 N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드가 바람직하고, N,N-다이메틸아세트아마이드가 보다 바람직하다.
전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질은 모두 상기 유기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 높은 광전 변환 효율의 광센서를 부여하는 정공 포집층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 유기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물은 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다.
고점도 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를 조성물에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸카비톨, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물은 얻어지는 광센서 소자의 전자 블록성을 향상시키는 관점에서, 유기 실레인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 실레인 화합물로서는 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인 등을 들 수 있는데, 특히 아릴트라이알콕시실레인, 아릴다이알콕시실레인, 불소 원자 함유 트라이알콕시실레인, 불소 원자 함유 다이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 식(S1) 또는 (S2)으로 표시되는 실레인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017095834438-pct00011
(식 중 R은 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
탄소수 1~6의 플루오로알킬기의 구체예로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-티에닐실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 실레인 화합물의 함유량은 본 발명의 조성물의 전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질에 대하여, 통상 0.1~200질량%정도인데, 바람직하게는 1~100질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상 0.1~10.0질량%정도이며, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
또한 고형분은 정공 포집층 형성용 조성물을 구성하는 유기 용매 이외의 성분을 의미한다.
또 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도펀트 물질의 물질량(mol)비도 발현하는 전하 수송성, 전하 수송성 물질 등의 종류를 고려하여 적당히 설정되는 것인데, 통상 전하 수송성 물질 1에 대하여, 전자 수용성 도펀트 물질 0.1~10, 바람직하게는 0.2~5.0, 보다 바람직하게는 0.5~3.0이다.
그리고 본 발명에 있어서 사용하는 정공 포집층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적당히 조절되는 것인데, 통상 25℃에서 0.1~50mPa·s정도이다.
본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물을 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 전하 수송성 물질, 전자 수용성 도펀트 물질, 유기 용매를 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉 예를 들면 유기 용매에 전하 수송성 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 전자 수용성 도펀트 물질을 용해시키는 방법, 유기 용매에 전자 수용성 도펀트 물질을 용해시킨 후, 그 용액에 전하 수송성 물질을 용해시키는 방법, 전하 수송성 물질과 전자 수용성 도펀트 물질을 혼합한 후, 그 혼합물을 유기 용매에 투입하여 용해시키는 방법 모두 고형분이 유기 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한 채용할 수 있다.
또 통상 조성물 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 조성물 중의 화합물이 분해하거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
이상 설명한 정공 포집층 형성용 조성물을 광센서 소자의 양극에 도포하여 소성함으로써, 본 발명의 정공 포집층을 형성할 수 있다.
도포시 조성물의 점도와 표면장력, 원하는 박막의 두께 등을 고려하여, 드롭 캐스트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 각종 웨트 프로세스법 중에서 최적인 것을 채용하면 된다.
통상 도포는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 조성물 중의 화합물이 분해하거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
막두께는 통상 1~200nm정도인데, 바람직하게는 3~100nm정도, 보다 바람직하게는 5~30nm이다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이하, 본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용한 광센서 소자의 제조 방법에 대해 설명한다.
[양극층의 형성] : 투명 기판의 표면에 양극 재료의 층을 형성하여 투명 전극을 제조하는 공정
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물이나, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체 등의 고전하 수송성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또 투명 기판으로서는 유리 또는 투명 수지로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.
양극 재료의 층(양극층)의 형성 방법은 양극 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(증착법)나 전하 수송성 화합물을 포함하는 바니시를 사용한 웨트 프로세스(특히 스핀 코트법이나 슬릿 코트법)의 어느 하나가 채용된다.
또 투명 전극으로서 시판품도 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 소자의 수율을 향상시키는 관점에서는 평활화 처리가 되어 있는 기반을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막 태양전지의 제조 방법은 양극층을 형성하는 공정을 포함하지 않는다.
사용하는 투명 전극은 세제, 알코올, 순수 등으로 세정하고나서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 시행하는 것이 바람직하다(양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다).
[정공 포집층의 형성] : 양극 재료의 층 상에 정공 포집층을 형성하는 공정
상기 방법에 따라, 양극 재료의 층 상에 본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용하여 정공 포집층을 형성한다.
[광전 변환층의 형성] : 정공 포집층 상에 광전 변환층을 형성하는 공정
광전 변환층은 n형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 n층과, p형 반도체 재료로 이루어지는 박막인 p층을 적층한 것이어도 되고, 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 비적층 박막이어도 된다.
n형 반도체 재료로서는 풀러렌, [6,6]-페닐-C61-뷰티르산메틸에스터(PC61BM), [6,6]-페닐-C71-뷰티르산메틸에스터(PC71BM) 등을 들 수 있다. 한편 p형 반도체 재료로서는 레지오레귤러폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), PTB7, PDTP-DFBT, 일본 특개 2009-158921호 공보 및 국제공개 제2010/008672호에 기재되어 있는 바와 같은 티에노티오펜 유닛 함유 폴리머류 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머, CuPC, ZnPC 등의 프탈로시아닌류, 테트라벤조포피린 등의 포피린류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 n형 재료로서는 PC61BM, PC71BM이, p형 재료로서는 PTB7 등의 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머류가 바람직하다.
또한 여기서 말하는 「주쇄에 티오펜 골격」은 티오펜만으로 이루어지는 2가의 방향환, 또는 티에노티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 나프토티오펜, 나프토다이티오펜, 안트라티오펜, 안트라다이티오펜 등과 같은 1 이상의 티오펜을 포함하는 2가의 축합 방향환을 나타내고, 이들은 상기 R1~R6으로 표시되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
광전 변환층의 형성 방법은 n형 반도체 또는 p형 반도체 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(특히 증착법)나 재료를 포함하는 바니시를 사용한 웨트 프로세스(특히 스핀 코트법이나 슬릿 코트법)의 어느 하나가 채용된다.
Figure 112017095834438-pct00012
(식 중 n1 및 n2는 반복 단위수를 나타내고, 양의 정수를 나타낸다.)
[전자 포집층의 형성] : 광전 변환층 상에 전자 포집층을 형성하는 공정
필요에 따라 광전 변환층과 음극층 사이에 전자 포집층을 형성해도 된다.
전자 포집층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2) 등을 들 수 있다.
전자 포집층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상 승화성 화합물을 사용한 드라이 프로세스(특히 증착법)나 재료를 포함하는 바니시를 사용한 웨트 프로세스(특히 스핀 코트법이나 슬릿 코트법)의 어느 하나가 채용된다.
[음극층의 형성] : 전자 포집층 상에 음극층을 형성하는 공정
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 칼슘, 바륨, 은, 금 등을 들 수 있고, 복수의 음극 재료를 적층하거나, 혼합하거나 하여 사용할 수 있다.
음극층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되는데, 통상 드라이 프로세스(특히 증착법)가 채용된다.
[캐리어 블록층의 형성]
필요에 따라 광전류의 정류성을 컨트롤하는 것 등을 목적으로 하여, 임의의 층간에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 산화타이타늄, 산화아연 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층의 형성 방법은 그 재료의 성질에 따라 적당히 선택되고, 통상 승화성 화합물을 사용하는 경우는 증착법이, 재료가 용해한 바니시를 사용하는 경우는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법의 어느 하나가 채용된다.
상기에서 예시한 방법에 의해 제작된 광센서 소자는 대기에 의한 소자 열화를 막기 위해서, 다시 글러브 박스 내에 도입하여 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 밀봉 조작을 행하고, 밀봉된 상태로 광센서 소자로서의 기능을 발휘시키거나, 그 특성의 측정을 행하거나 할 수 있다.
밀봉법으로서는 단부에 UV 경화 수지를 부착시킨 오목형 유리 기판을 불활성 가스 분위기하 유기 박막 태양전지 소자의 성막면측에 부착시키고, UV 조사에 의해 수지를 경화시키는 방법이나, 진공하 스퍼터링 등의 수법에 의해 막 밀봉 타입의 밀봉을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 글러브 박스 : 미국 VAC사제 글러브 박스 시스템
(2) 증착 장치 : 아오야마엔지니어링(주)제, 진공 증착 장치
(3) 측정 장치 : (주)고사카켄큐쇼제, 전자동 미세 형상 측정기 ET-4000A
(4) 전류값 측정에 사용한 장치 : 아질렌트(주)제, 4156C 프리시전 반도체 파라미터·애널라이저
(5) 광전류 측정에 사용한 광원 장치 : 분코케이키(주)제, SM-250 하이퍼모노라이트시스템
[1] 광전 변환층 형성용 조성물의 조제
[조제예 1]
PTB7(1-Material사제) 20mg 및 PC61BM(프론티어카본사제, 제품명:nanom spectra E100) 30mg이 들어간 샘플병 안에 클로로벤젠 2.0mL를 가하고 80℃의 핫플레이트 상에서 15시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 방랭한 후, 1,8-다이아이오도옥테인(도쿄카세이코교(주)제) 60μL를 가하고 교반하여 용액 A1(광전 변환층용 조성물)을 얻었다.
[2] 실레인 용액의 조제
[조제예 2]
N,N-다이메틸아세트아마이드(이하, DMAc) 10.0g에 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.717mg(3.61mmol)과 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.394mg(1.81mmol)을 가하고 실온에서 교반하여 실레인 화합물 용액 S1을 얻었다.
[3] 정공 포집층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]
상기 식(d)으로 표시되는 페닐테트라아닐린 67.1mg(0.152mmol)과 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성한(이하, 동일) 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 136.9mg(0.152mmol)과의 혼합물에 DMAc 3.33g과 2,3-뷰테인다이올 1.67g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 사이클로헥산올(이하, CHN) 5.0g을 가하고 교반하여 담록색 용액을 얻었다. 얻어진 담록색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B1을 얻었다.
또한 상기 식(d)으로 표시되는 페닐테트라아닐린은 불레틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법에 따라 합성했다.
[실시예 1-2]
산화형 페닐트라이아닐린 105.3mg(0.301mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 204.0mg(0.226mmol)과의 혼합물에 DMAc 5.00g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 농록색 용액을 얻었다. 얻어진 농록색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B2를 얻었다.
또한 산화형 페닐트라이아닐린은 국제공개 제2008/010474호에 기재되어 있는 방법에 따라 합성했다.
[실시예 1-3]
상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물 58.9mg(0.086mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 160.9mg(0.161mmol)과의 혼합물에 DMAc 5.00g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 농록색 용액을 얻었다. 얻어진 농록색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B3을 얻었다.
또한 상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물은 국제공개 제2014/141998호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
[실시예 1-4]
상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 산화형 화합물 51.4mg(0.075mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 152.7mg(0.169mmol)과의 혼합물에 DMAc 5.00g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 농록색 용액을 얻었다. 얻어진 농록색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B4를 얻었다.
또한 상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 산화형 화합물은 국제공개 제2014/119782호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
[실시예 1-5]
상기 식(g)으로 표시되는 N,N'-다이페닐벤지딘(도쿄카세이코교(주)제, 이하동일) 87.0mg(0.259mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 116.7mg(0.129mmol)과의 혼합물에 DMAc 5.0g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 담황색 용액을 얻었다. 얻어진 담황색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B5를 얻었다.
[실시예 1-6]
N,N'-다이페닐벤지딘 61.0mg(0.181mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 122.8mg(0.136mmol)과의 혼합물에 DMAc 4.82g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하여 교반 후, 조제예 2에서 얻어진 실레인 화합물 용액 S1 0.204g을 가하여 담황색 용액을 얻었다. 얻어진 담황색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B6을 얻었다.
[실시예 1-7]
상기 식(l)으로 표시되는 티오펜 유도체 101.2mg(0.228mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 102.8mg(0.114mmol)과의 혼합물에 DMAc 5.0g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 적등색 용액을 얻었다. 얻어진 적등색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B7을 얻었다.
또한 상기 식(l)으로 표시되는 티오펜 유도체는 국제공개 제2005/043962호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
[실시예 1-8]
상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물 37.4mg(0.055mmol)과 5-설포살리실산(간토카가쿠(주)제) 166.3mg(0.654mmol)과의 혼합물에 DMAc 5.00g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 농록색 용액을 얻었다. 얻어진 농록색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B8을 얻었다.
[실시예 1-9]
N,N'-다이페닐벤지딘 56.7mg과 폴리스타이렌설폰산(도미야마야쿠힌코교(주), FUNCHEM PSS, 평균 분자량 14,000) 45.4mg과의 혼합물에 DMAc 2.5g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 2.5g을 가하고 교반하여 갈색 현탁 용액으로서 정공 포집층 형성용 조성물 B9를 얻었다.
[실시예 1-10]
N,N'-다이페닐벤지딘 64.5mg과 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산(도미야마야쿠힌코교(주)제, FUNCHEM NTSH) 37.7mg과의 혼합물에 DMAc 2.5g을 가하고 실온에서 초음파를 조사하면서 교반하여 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 2.5g을 가하고 교반하여 갈색 용액을 얻었다. 얻어진 갈색 용액을 공경 0.2μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 B10을 얻었다.
[비교예 1-1]
초음파를 조사하여 재분산시킨 PEDOT/PSS(Heraeus제 Clevios P VP AI 4083)를 공경 0.45μm의 시린지 필터로 여과하여 정공 포집층 형성용 조성물 C1을 얻었다.
[4] 광센서 소자의 제작
[실시예 2-1]
정극이 되는 ITO 투명 도전층을 2mm×20mm의 스트라이프 형상으로 패터닝한 20mm×20mm의 유리 기판을 15분간 UV/오존 처리한 후, 기판 상에 조제한 정공 포집층 형성용 조성물 B1을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 이 유리 기판을 핫플레이트를 사용하여 50℃에서 5분간, 추가로 230℃에서 20분간 가열함으로써 정공 포집층을 형성했다.
그 후, 불활성 가스에 의해 치환된 글러브 박스 중에서, 형성한 정공 포집층에 용액 A1을 적하하고, 스핀 코트법에 의해 성막했다.
이어서 유기 반도체층이 형성된 기판과 부극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열법에 의해 부극이 되는 알루미늄층을 80nm의 두께로 증착했다.
마지막으로 핫플레이트에서 80℃, 10분간 가열함으로써, 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 2mm×2mm인 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-2]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B2를 사용하고, 230℃에서 20분간 가열하는 대신에 120℃에서 10분간 가열한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-3]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-4]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B4를 사용하고, 230℃에서 20분간 가열하는 대신에 120℃에서 10분간 가열한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-5]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B5를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-6]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B6을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-7]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B7을 사용하고, 230℃에서 20분간 가열하는 대신에 230℃에서 30분간 가열한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-8]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B8을 사용하고, 230℃에서 20분간 가열하는 대신에 230℃에서 15분간 가열한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-9]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B9를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[실시예 2-10]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 B10을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[비교예 2-1]
정공 포집층 형성용 조성물 B1 대신에 정공 포집층 형성용 조성물 C1을 사용하고, 230℃에서 20분간 가열하는 대신에 150℃에서 20분간 가열한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 광센서 소자를 제작했다.
[5] 특성 평가
제작한 광센서 소자의 암전류(A/cm2) 및 파장 550nm 광을 조사했을 때에 발생한 광전류(A/cm2)의 측정을 행하고, 광전류와 암전류의 비를 구함으로써, 재료의 특성 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또 아울러 각 정공 포집층의 두께도 표 1에 나타낸다.
또한 전류 측정은 다음의 방법에 의해 행했다. 광센서 소자를 광원 장치 내에 설치하고, ITO 전극을 양극, Al 전극을 음극으로 하여 -1V의 전압을 인가했을 때의 전류값을 기록함으로써 행했다. 광 미조사시의 전류값을 암전류로 하고, 파장 550nm(광량 4.96mW/cm2)의 광을 조사했을 때의 전류값을 광전류로서 계측했다.
암전류
(A/cm2)		 광전류
(A/cm2)		 광전류/암전류 정공 포집층의 두께 (nm)
실시예 2-1 6.5×10-8 8.6×10-4 1.3×104 28
실시예 2-2 2.7×10-6 9.2×10-4 3.4×102 26
실시예 2-3 2.7×10-7 9.2×10-4 3.4×103 29
실시예 2-4 8.8×10-7 9.1×10-4 1.0×103 32
실시예 2-5 6.0×10-8 9.3×10-4 1.5×104 8
실시예 2-6 4.7×10-7 9.4×10-4 2.0×103 7
실시예 2-7 3.6×10-8 8.0×10-4 2.2×104 26
실시예 2-8 1.9×10-8 9.3×10-4 5.0×104 7
실시예 2-9 7.8×10-9 3.7×10-5 4.7×103 8
실시예 2-10 2.4×10-8 3.9×10-5 1.6×103 5
비교예 2-1 1.3×10-5 1.0×10-3 7.8×101 15
표 1에 표시되는 바와 같이, 실시예에서 제작한 광센서 소자는 비교예의 소자와 비교하여, 암전류가 억제되어 있고, 광전류와 암전류의 비가 큰 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 정공 포집층 형성용 조성물을 사용함으로써, 감도가 높은 광센서 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 정공 포집층과 이에 접하도록 마련된 광전 변환층을 가지는 광센서 소자로서,
    상기 정공 포집층이 분자량 200~2,000의 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하고,
    상기 전하 수송 물질이 하기 식(H1)~(H3)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 티오펜 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 광센서 소자의 정공 포집층 형성용 조성물로부터 제작된 것인 광센서 소자:
    Figure 112022130490869-pct00015

    {식(H1) 중 R1~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
    식(H2) 중 R7~R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내고, R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퓨라닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식(H4)으로 표시되는 기를 나타낸다(단 R11~R14의 적어도 1개는 수소 원자이다.). m은 2~5의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    Figure 112022130490869-pct00016

    [식 (H4) 중 R15~R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬 기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내고, R19 및 R20은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트 릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐 기, 퓨라닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티 에닐기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또 할 로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실 기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄 소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치 환되어 있어도 된다.)를 나타낸다. Z1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타 낸다.]
    식(H3) 중 R21~R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카복실기, 설폰산 기, 인산기, 인산에스터기, 에스터기, 티오에스터기, 아 마이드기, 나이트로기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있 어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 탄소수 1~20의 아실기, 설폰산기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, - SY5 또는 -SiY6Y7Y8을 나타내고, Y 1~Y8은 각각 독립적으로 Z 1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립 적으로 Z2로 치환되어 있어도 되는 티오펜환을 나타내고, 다이티인환에 포함되는 2 개의 황 원자는 각각 독립적으로 SO기 또는 SO2기여도 된다. p, q 및 r은 각각 독 립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, p+q+r≤20을 만족하는 수이다. Z1 및 Z2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. }
  2. 제 1 항에 있어서, 전자 수용성 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전자 수용성 도펀트 물질이 아릴설폰산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아릴설폰산 화합물이 식(D1)으로 표시되는 나프탈렌 혹은 안트라센설폰산 화합물, 나프탈렌트라이설폰산 또는 폴리스타이렌설폰산인 것을 특징으로 하는 광센서 소자:
    Figure 112022130490869-pct00017

    (식 중 Z는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, s는 A에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤s≤4를 만족하는 정수이며, t는 B와 Z의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 A가 나프탈렌환을 나타내는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기 실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층이 풀러렌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층이 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광전 변환층이 풀러렌 유도체 및 주쇄에 티오펜 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서 소자.
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