JP7141826B2 - 光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物および光センサ素子 - Google Patents

光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物および光センサ素子 Download PDF

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Description

本発明は、光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物および光センサ素子に関する。
従来、光センサには、光電効果を利用した光電子増倍管やｐｎ接合を利用したフォトダイオードが用いられてきた。その用途としては光センシングのみならず、固体撮像素子として民生用イメージセンサや車載用途等、幅広い応用がなされている。
近年、小型化、軽量化、安価、意匠性の観点から光電変換層に有機材料を用いた有機光センサが開発され、注目されている。
有機光センサは、光電変換層、電荷（正孔、電子）捕集層、電極（陽極、陰極）および光学フィルタ等を備えて構成される。
これらの中でも光電変換層および電荷捕集層は、一般に真空蒸着法によって形成されているが、真空蒸着法には、量産プロセスによる複雑性、装置の高コスト化、材料の利用効率等の点で問題がある。
これらの点から、正孔捕集層用の塗布型材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等のような水分散性高分子有機導電材料が用いられる場合もあるが、水分散液であるため水分の完全な除去や再吸湿の制御が難しく、素子の劣化を加速させやすいという問題がある。
しかもＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液は、固形分が凝集し易いという性質を有しているため、塗布膜の欠陥が生じやすい、塗布装置の目詰まりや腐食を発生させやすいという問題があるうえ、耐熱性という点でも不十分であり、量産化する上で種々の課題が残されている。
また、光センサでは、受光特性を最大限に引き出す必要があるため外部電界を加えることが一般的に行われている（特許文献１参照）。
外部電界を加えることで受光感度の向上や応答速度の向上が期待できる一方、電極から正孔および電子注入が起こり、それによって暗電流が増加する。
この暗電流の増加は、検出感度の低下要因となることから、受光感度が高い素子を作製するためには、高い光電変換効率を示しつつ、暗電流を抑制することが重要となる。
特開２００２－８３９４６号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い光電変換効率および低い暗電流を両立できる光センサ素子を与える光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、比較的低分子の電荷輸送性物質と有機溶媒とを含む組成物から作製した薄膜を正孔捕集層として用いた光センサ素子が、高い光電変換効率および低い暗電流を両立できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 分子量２００～２，０００の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
２． 前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である１の光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
３． 電子受容性ドーパント物質を含む１または２の光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
４． 前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む１～３のいずれかの光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
５． 前記アリールスルホン酸化合物が、式（Ｄ１）で表されるナフタレンもしくはアントラセンスルホン酸化合物、ナフタレントリスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸である４の光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
Figure 0007141826000001
 （式中、Ｚは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｓ≦４を満たす整数であり、ｔは、ＢとＺとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
６． 前記Ａが、ナフタレン環を表す５の光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
７． 有機シラン化合物を含む１～６のいずれかの光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物、
８． １～７のいずれかの光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物から作製された正孔捕集層と、それに接するように設けられた光電変換層とを有する光センサ素子、
９． 前記光電変換層が、フラーレン誘導体を含む８の光センサ素子、
１０． 前記光電変換層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む８の光センサ素子、
１１． 前記光電変換層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む８の光センサ素子
を提供する。
本発明の光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物を用いることで、高い光電変換効率および低い暗電流が両立された光センサ素子を得ることができる。
また、本発明の組成物は均一有機溶液であるため量産プロセスへの適合性が高く、また凹凸を有する下地の陽極を平坦化させつつ高い均一成膜性を示すため、素子の高歩留まりを実現することができる。
さらに、本発明の組成物から作製される正孔捕集層は、高い耐熱性を示すため、成膜後の種々の高温プロセスに耐えることができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物は、分子量２００～２，０００の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む。
本発明で用いる電荷輸送性物質の分子量は２００～２，０００であるが、導電性という点を考慮すると、下限として好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下である。
電荷輸送性物質としては、上記分子量を満たすものであれば特に限定されるものではなく、公知の電荷輸送性物質から適宜選択して用いればよいが、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、特にアニリン誘導体が好ましい。
これらアニリン誘導体およびチオフェン誘導体の具体例としては、例えば、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１４／１４１９９８号等に開示されたものが挙げられる。
より具体的には、下記式（Ｈ１）～（Ｈ３）で示されるものが挙げられる。
Figure 0007141826000002
なお、式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体は、その分子内に下記式で示されるキノンジイミン構造を有する酸化型アニリン誘導体（キノンジイミン誘導体）であってもよい。アニリン誘導体を酸化してキノンジイミン誘導体とする方法としては、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２０１４／１１９７８２号記載の方法等が挙げられる。
Figure 0007141826000003
式（Ｈ１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－ＯＹ4、または－ＳＹ5基を表し、Ｙ1～Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
式（Ｈ２）中、Ｒ7～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（Ｈ４）で表される基を表す（ただし、Ｒ11～Ｒ14の少なくとも１つは水素原子である。）、ｍは、２～５の整数を表す。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
Figure 0007141826000004
式（Ｈ４）中、Ｒ15～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
式（Ｈ３）中、Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアシル基、スルホン酸基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－ＯＹ4、－ＳＹ5または－ＳｉＹ6Ｙ7Ｙ8を表し、Ｙ1～Ｙ8は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｚ2で置換されていてもよい、チオフェン環を表し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基またはＳＯ2基であってもよい。ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して０または１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
上記各式において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
式（Ｈ１）において、Ｒ1～Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－ＯＹ4、または－ＳＹ5が好ましく、この場合において、Ｙ1～Ｙ5は、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基がより一層好ましい。
特に、Ｒ1～Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基またはジフェニルアミノ基（Ｙ2およびＹ3がフェニル基である－ＮＹ2Ｙ3）がより好ましく、Ｒ1～Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
とりわけ、Ｒ1～Ｒ6およびＹ1～Ｙ5においては、Ｚ1は、ハロゲン原子またはＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましく、また、Ｚ2は、ハロゲン原子またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子または炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
ｋおよびｌとしては、式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体の溶解性を高める観点から、好ましくは、ｋ＋ｌ≦８であり、より好ましくは、ｋ＋ｌ≦５である。
式（Ｈ２）において、Ｒ7～Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、式（Ｈ２）で表されるアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ11およびＲ13が共に水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ11およびＲ13が共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（Ｈ４）で表される基であることが好ましく、Ｒ11およびＲ13が、共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ19’およびＲ20’が共にフェニル基である下記式（Ｈ４′）で表される基がより好ましく、Ｒ11およびＲ13が、共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、共にフェニル基であることがより一層好ましい。
また、ｍとしては、化合物の入手容易性、製造の容易性、コスト面などを考慮すると、２～４が好ましく、溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、２または３がより好ましく、化合物の入手容易性、製造の容易性、製造コスト、溶媒への溶解性、得られる薄膜の透明性等のバランスを考慮すると、２が最適である。
Figure 0007141826000005
式（Ｈ３）において、Ｒ21～Ｒ24としては、水素原子、フッ素原子、スルホン酸基、炭素数１～８のアルキル基、－ＯＹ4基、－ＳｉＹ6Ｙ7Ｙ8基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、ｐ、ｑおよびｒは、当該化合物の溶解性を高めるという点から、それぞれ１以上、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０が好ましく、それぞれ１以上、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０がより好ましい。さらに、高い電荷輸送性を発現させるという点から、それぞれ１以上、かつ、５≦ｐ＋ｑ＋ｒが好ましく、ｑが１、ｐおよびｒがそれぞれ１以上、かつ、５≦ｐ＋ｑ＋ｒがより好ましい。
式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表されるアニリン誘導体またはチオフェン誘導体は、市販品を用いても、上記各公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も正孔捕集層形成用組成物を調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該組成物から得られた薄膜を備えた光センサ素子の特性をより高めることができる。再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
本発明の正孔捕集層形成用組成物において、式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される電荷輸送性物質としては、式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される化合物から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
特に、正孔捕集層の透明性を高めるという点から、式（Ｈ２）で示されるアニリン誘導体を用いることが好ましく、中でも上記ｍが２であるベンジジン誘導体を用いることがより好ましく、下記式（ｇ）で示されるジフェニルベンジジンを用いることがより一層好ましい。
本発明で好適に用いることができる電荷輸送性物質の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007141826000006
Figure 0007141826000007
Figure 0007141826000008
本発明の正孔捕集層形成用組成物は、上記電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、得られる光センサ素子の光電変換効率の向上等を目的として電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。
電子受容性ドーパント物質は、正孔捕集層形成用組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、１，３，５－ナフタレントリスルホン酸，１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸化合物等のアリールスルホン酸化合物などの有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸等の無機酸化剤などが挙げられ、それぞれを組み合わせて使用してもよい。
なかでも、良好な光電変換効率の光センサ素子を得るという観点から、アリールスルホン酸化合物が好ましく、特に、式（Ｄ１）で表されるナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物、１，３，５－ナフタレントリスルホン酸，１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好適である。
Figure 0007141826000009
 （式中、Ｚは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｓ≦４を満たす整数であり、ｔは、ＢとＺとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
本発明において、好適に用いることができる、式（Ｄ１）で表されるナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物の具体例としては、以下のナフタレンスルホン酸化合物（式（Ｄ２））が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0007141826000010
正孔捕集層形成用組成物の調製に用いる有機溶媒としては、上記電荷輸送性物質および必要に応じて用いられる電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらの中でも、アミド系溶媒であるＮ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドがより好ましい。
電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記有機溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高い光電変換効率の光センサを与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記有機溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
本発明の正孔捕集層形成用組成物は、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好ましい。
高粘度有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどが挙げられる。
本発明の正孔捕集層形成用組成物に使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％であることが好ましい。
さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、組成物に使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の正孔捕集層形成用組成物は、得られる光センサ素子の電子ブロック性を向上させる観点から、有機シラン化合物を含むことが望ましい。
有機シラン化合物としては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられるが、とりわけ、アリールトリアルコキシシラン、アリールジアルコキシシラン、フッ素原子含有トリアルコキシシラン、フッ素原子含有ジアルコキシシラン化合物が好ましく、式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表されるシラン化合物がより好ましい。
Figure 0007141826000011
 （式中、Ｒは、炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
炭素数１～６のフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基などが挙げられる。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４－（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３－（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ－２－チエニルシラン、３－（トリエトキシシリル）フランなどが挙げられる。
本発明において、有機シラン化合物の含有量は、本発明の組成物の電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質に対して、通常０．１～２００質量％程度であるが、好ましくは、１～１００質量％、より好ましくは、５～５０質量％である。
本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
なお、固形分とは、正孔捕集層形成用組成物を構成する、有機溶媒以外の成分を意味する。
また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０．１～１０、好ましくは０．２～５．０、より好ましくは０．５～３．０である。
そして、本発明において用いる正孔捕集層形成用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。
本発明の正孔捕集層形成用組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、有機溶媒を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、有機溶媒に電荷輸送性物質を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、有機溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液に電荷輸送性物質を溶解させる方法、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を有機溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が有機溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
また、通常、組成物調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
以上説明した正孔捕集層形成用組成物を、光センサ素子の陽極に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
塗布の際、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）などといった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
膜厚は、通常１～２００ｎｍ程度であるが、好ましくは３～１００ｎｍ程度、より好ましくは５～３０ｎｍである。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりするなどの方法がある。
以下、本発明の正孔捕集層形成用組成物を用いた光センサ素子の製造方法について説明する。
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成して透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体などの高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（蒸着法）か電荷輸送性化合物を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
また、透明電極として市販品も好適に用いることができ、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基盤を用いることが好ましい。市販品を用いる場合、本発明の光センサ素子の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
使用する透明電極は、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。例えば、陽極基板では、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい（陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい）。
［正孔捕集層の形成］：陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の正孔捕集層形成用組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
［光電変換層の形成］：正孔捕集層上に光電変換層を形成する工程
光電変換層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
ｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ71－酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。一方、ｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＴＢ７、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
これらの中でも、ｎ型材料としては、ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェンなどのような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらは上記Ｒ1～Ｒ6で示される置換基で置換されていてもよい。
光電変換層の形成方法は、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
Figure 0007141826000012
 （式中、ｎ１およびｎ２は、繰り返し単位数を示し、正の整数を表す。）
［電子捕集層の形成］：光電変換層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、光電変換層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）などが挙げられる。
電子捕集層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
［陰極層の形成］：電子捕集層上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金などが挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択されるが、通常、ドライプロセス（特に蒸着法）が採用される。
［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
キャリアブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
キャリアブロック層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いる場合は蒸着法が、材料が溶解したワニスを用いる場合はスピンコート法か、スリットコート法のいずれかが採用される。
上記で例示した方法によって作製された光センサ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で光センサ素子としての機能を発揮させたり、その特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、光センサ素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：米国ＶＡＣ社製グローブボックスシステム
（２）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（３）測定装置：（株）小坂研究所製、全自動微細形状測定機ＥＴ－４０００Ａ
（４）電流値測定に用いた装置：アジレント（株）製、４１５６Ｃプレシジョン半導体パラメータ・アナライザ
（５）光電流測定に用いた光源装置：分光計器（株）製、ＳＭ－２５０ハイパーモノライトシステム
［１］光電変換層形成用組成物の調製
［調製例１］
ＰＴＢ７（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）２０ｍｇおよびＰＣ61ＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００）３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加えて撹拌し、溶液Ａ１（光電変換層用組成物）を得た。
［２］シラン溶液の調製
［調製例２］
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）１０．０ｇにフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．７１７ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）と、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．３９４ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）とを加えて室温で撹拌し、シラン化合物溶液Ｓ１を得た。
［３］正孔捕集層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
上記式（ｄ）で表されるフェニルテトラアニリン６７．１ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）と国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した（以下、同様）上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１３６．９ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ３．３３ｇと２，３－ブタンジオール１．６７ｇとを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、シクロヘキサノール（以下、ＣＨＮ）５．０ｇを加えて撹拌し、淡緑色溶液を得た。得られた淡緑色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ１を得た。
なお、上記式（ｄ）で表されるフェニルテトラアニリンは、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９－１７５２に記載されている方法に従って合成した。
［実施例１－２］
酸化型フェニルトリアニリン１０５．３ｍｇ（０．３０１ｍｍｏｌ）と上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物２０４．０ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．００ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、濃緑色溶液を得た。得られた濃緑色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ２を得た。
なお、酸化型フェニルトリアニリンは、国際公開第２００８／０１０４７４号に記載されている方法に従って合成した。
［実施例１－３］
上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物５８．９ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）と上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１６０．９ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．００ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、濃緑色溶液を得た。得られた濃緑色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ３を得た。
なお、上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物は、国際公開第２０１４／１４１９９８号記載の方法に従って合成した。
［実施例１－４］
上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物の酸化型化合物５１．４ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）と上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１５２．７ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．００ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、濃緑色溶液を得た。得られた濃緑色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ４を得た。
なお、上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物の酸化型化合物は、国際公開第２０１４／１１９７８２号記載の方法に従って合成した。
［実施例１－５］
上記式（ｇ）で示されるＮ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下同様）８７．０ｍｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）と、上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１１６．７ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．０ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、淡黄色溶液を得た。得られた淡黄色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ５を得た。
［実施例１－６］
Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン６１．０ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）と、上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１２２．８ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ４．８２ｇを加え、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌後、調製例２で得られたシラン化合物溶液Ｓ１ ０．２０４ｇを加え、淡黄色溶液を得た。得られた淡黄色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ６を得た。
［実施例１－７］
上記式（ｌ）で示されるチオフェン誘導体１０１．２ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）と上記式（Ｄ２）で表されるアリールスルホン酸化合物１０２．８ｍｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．０ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、赤橙色溶液を得た。得られた赤橙色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ７を得た。
なお、上記式（ｌ）で示されるチオフェン誘導体は、国際公開第２００５／０４３９６２号記載の方法に従って合成した。
［実施例１－８］
上記式（ｃ）で示されるオリゴアニリン化合物３７．４ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）と５－スルホサリチル酸（関東化学（株）製）１６６．３ｍｇ（０．６５４ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ５．００ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ５．０ｇを加えて撹拌し、濃緑色溶液を得た。得られた濃緑色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ８を得た。
［実施例１－９］
Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン５６．７ｍｇと、ポリスチレンスルホン酸（富山薬品工業（株）、ＦＵＮＣＨＥＭ ＰＳＳ、平均分子量１４，０００）４５．４ｍｇとの混合物に、ＤＭＡｃ２．５ｇを加え、室温で超音波を照射しながら撹拌して固形分を溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ２．５ｇを加えて撹拌し、褐色懸濁溶液として正孔捕集層形成用組成物Ｂ９を得た。
［実施例１－１０］
Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン６４．５ｍｇと、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸（富山薬品工業（株）製、ＦＵＮＣＨＥＭ ＮＴＳＨ）３７．７ｍｇとの混合物に、ＤＭＡｃ２．５ｇを加え、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。更にそこへ、ＣＨＮ２．５ｇを加えて撹拌し、褐色溶液を得た。得られた褐色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｂ１０を得た。
［比較例１－１］
超音波を照射して再分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層形成用組成物Ｃ１を得た。
［４］光センサ素子の作製
［実施例２－１］
正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２０ｍｍのストライプ状にパターニングした２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した後、基板上に調製した正孔捕集層形成用組成物Ｂ１をスピンコート法により塗布した。このガラス基板を、ホットプレートを用いて、５０℃で５分間、さらに２３０℃で２０分間加熱することで正孔捕集層を形成した。
その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した正孔捕集層に溶液Ａ１を滴下し、スピンコート法により成膜した。
次に、有機半導体層が形成された基板と負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。
最後に、ホットプレートで８０℃，１０分間加熱することで、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光センサ素子を作製した。
［実施例２－２］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ２を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、１２０℃で１０分間加熱した以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－３］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－４］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ４を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、１２０℃で１０分間加熱した以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－５］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ５を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－６］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ６を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－７］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ７を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、２３０℃で３０分間加熱した以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－８］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ８を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、２３０℃で１５分間加熱した以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－９］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ９を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［実施例２－１０］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｂ１０を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［比較例２－１］
正孔捕集層形成用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層形成用組成物Ｃ１を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、１５０℃で２０分間加熱した以外は、実施例２－１と同様の方法で、光センサ素子を作製した。
［５］特性評価
作製した光センサ素子の暗電流（Ａ／ｃｍ2）および波長５５０ｎｍ光を照射した際に発生した光電流（Ａ／ｃｍ2）の測定を行い、光電流と暗電流の比を求めることにより、材料の特性評価を行った。評価結果を表１に示す。また、あわせて、各正孔捕集層の厚さも表１に示す。
なお、電流測定は、次の方法により行った。光センサ素子を光源装置内に設置し、ＩＴＯ電極を陽極、Ａｌ電極を陰極として－１Ｖの電圧を印加した際の電流値を記録することで行った。光未照射時の電流値を暗電流とし、波長５５０ｎｍ（光量４．９６ｍＷ／ｃｍ2）の光を照射した時の電流値を光電流として計測した。
Figure 0007141826000013
表１に示されるとおり、実施例で作製した光センサ素子は、比較例の素子と比較して、暗電流が抑制されており、光電流と暗電流の比が大きいことがわかる。
このように、本発明の正孔捕集層形成用組成物を用いることで、感度の高い光センサ素子を製造できることがわかる。

Claims (10)

  1. 正孔捕集層と、それに接するように設けられた光電変換層とを有する光センサ素子であって、
    前記正孔捕集層が、分子量２００～２，０００の電荷輸送性物質と、アリールスルホン酸化合物のみからなる電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含み、
    前記電荷輸送物質が、下記式（Ｈ１）～（Ｈ３）で示されるアニリン誘導体またはチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物から作製されたものである光センサ素子。
    Figure 0007141826000014
     ｛式（Ｈ１）中、Ｒ 1 ～Ｒ 6 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ 1 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ 2 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ 1 、－ＮＹ 2 Ｙ 3 、－ＯＹ 4 、または－ＳＹ 5 基を表し、Ｙ 1 ～Ｙ 5 は、それぞれ独立して、Ｚ 1 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ 2 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ 1 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ 3 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ 2 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ 3 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ 3 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
    式（Ｈ２）中、Ｒ 7 ～Ｒ 10 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ 1 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ 2 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ 11 ～Ｒ 14 は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（Ｈ４）で表される基を表す（ただし、Ｒ 11 ～Ｒ 14 の少なくとも１つは水素原子である。）、ｍは、２～５の整数を表す。Ｚ 1 およびＺ 2 は上記と同じ意味を表し、
    Figure 0007141826000015
     ［式（Ｈ４）中、Ｒ 15 ～Ｒ 18 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ 1 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ 2 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ 19 およびＲ 20 は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。Ｚ 1 およびＺ 2 は上記と同じ意味を表す。］
    式（Ｈ３）中、Ｒ 21 ～Ｒ 24 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、Ｚ 1 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ 2 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアシル基、スルホン酸基、－ＮＨＹ 1 、－ＮＹ 2 Ｙ 3 、－ＯＹ 4 、－ＳＹ 5 または－ＳｉＹ 6 Ｙ 7 Ｙ 8 を表し、Ｙ 1 ～Ｙ 8 は、それぞれ独立して、Ｚ 1 で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ 2 で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｚ 2 で置換されていてもよい、チオフェン環を表し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基またはＳＯ 2 基であってもよい。ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して０または１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。Ｚ 1 およびＺ 2 は上記と同じ意味を表す。｝
  2. 前記アリールスルホン酸化合物が、式（Ｄ１）で表されるナフタレンもしくはアントラセンスルホン酸化合物、ナフタレントリスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸である請求項１記載の光センサ素子。
    Figure 0007141826000016
     （式中、Ｚは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｓ≦４を満たす整数であり、ｔは、ＢとＺとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
  3. 前記Ａが、ナフタレン環を表す請求項２記載の光センサ素子。
  4. 前記正孔捕集層形成用組成物において、さらに有機シラン化合物を含む請求項１～３のいずれか１項記載の光センサ素子。
  5. 前記有機シラン化合物が、アリールトリアルコキシシラン、アリールジアルコキシシラン、フッ素原子含有トリアルコキシシラン、およびフッ素原子含有ジアルコキシシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１～４のいずれか１項記載の光センサ素子。
  6. 前記有機シラン化合物が、フェニルトリメトキシシランおよび３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む請求項５記載の光センサ素子。
  7. 前記電荷輸送性物質と前記電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比が、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０．１～１０である請求項１～６のいずれか１項記載の光センサ素子。
  8. 前記光電変換層が、フラーレン誘導体を含む請求項１～７のいずれか１項記載の光センサ素子。
  9. 前記光電変換層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１～７のいずれか１項記載の光センサ素子。
  10. 前記光電変換層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１～７のいずれか１項記載の光センサ素子。
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