CN107408633B - 用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物和光传感器元件 - Google Patents

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Abstract

通过使用包含例如由下述式表示的、分子量200～2,000的苯胺衍生物、噻吩衍生物等构成的电荷传输性物质和有机溶剂的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物，从而得到能够兼具高光电转换效率和低暗电流的光传感器元件。

Description

用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物和光传感器 元件
技术领域
本发明涉及用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物和光传 感器元件。
背景技术
目前为止，在光传感器中已使用了利用了光电效应的光电子倍增 管、利用了pn结的光电二极管。作为其用途，不仅是光传感，而且作 为固体摄像元件，在民用图像传感器、车载用途等中进行了广泛的应 用。
近年来，从小型化、轻质化、价格低、设计性的观点出发，开发 在光电转换层中使用了有机材料的有机光传感器并受到了关注。
有机光传感器具有光电转换层、电荷(空穴、电子)捕集层、电 极(阳极、阴极)和光学滤波器等而构成。
在这些中，光电转换层和电荷捕集层一般采用真空蒸镀法形成， 但在真空蒸镀法中在批量生产工艺产生的复杂性、装置的高成本化、 材料的利用效率等方面存在问题。
从这些方面出发，作为空穴捕集层用的涂布型材料，也有时使用 PEDOT/PSS等这样的水分散性高分子有机导电材料，但由于为水分散 液，因此水分的完全的除去、再吸湿的控制困难，存在容易使元件的 劣化加速的问题。
并且PEDOT/PSS水分散液具有固体成分容易凝聚这样的性质，因 此存在容易产生涂布膜的缺陷、容易发生涂布装置的阻塞、腐蚀这样 的问题，而且在耐热性这样的方面也不充分，在批量生产化上留有各 种课题。
另外，对于光传感器而言，由于必须最大限度地发挥受光特性， 因此一般进行施加外部电场(参照专利文献1)。
通过施加外部电场，从而能够期待受光灵敏度的提高、响应速度 的提高，另一方面，从电极发生空穴和电子注入，由此，暗电流增加。
该暗电流的增加成为检测灵敏度降低的主要原因，因此为了制造 受光灵敏度高的元件，显示高光电转换效率的同时抑制暗电流变得重 要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-83946号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供用于形成光传感 器元件的空穴捕集层的组合物，其给予能够兼具高的光电转换效率和 低的暗电流的光传感器元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复锐意研究，结果发现：将由包 含较低分子的电荷传输性物质和有机溶剂的组合物制造的薄膜用作空 穴捕集层的光传感器元件能够兼具高的光电转换效率和低的暗电流， 完成了本发明。
即，本发明提供：
1.用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物，其特征在于， 包含：分子量200～2,000的电荷传输性物质、和有机溶剂，
2.1的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物，其中，上 述电荷传输性物质为选自苯胺衍生物和噻吩衍生物中的至少1种，
3.1或2的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物，其中， 包含电子接受性掺杂剂物质，
4.1～3的任一项的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合 物，其中，上述电子接受性掺杂剂物质包含芳基磺酸化合物，
5.4的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物，其中，上 述芳基磺酸化合物为由式(D1)表示的萘磺酸或蒽磺酸化合物、萘三 磺酸或聚苯乙烯磺酸，
[化1]
Figure BDA0001408408300000031
(式中，Z表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基， s表示与A结合的磺酸基数，是满足1≦s≦4的整数，t表示B与Z的 键合数，是满足2～4的整数。)
6.5的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物，其中，上 述A表示萘环，
7.1～6的任一项的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合 物，其中，包含有机硅烷化合物，
8.光传感器元件，其具有：由1～7的任一项的用于形成光传感 器元件的空穴捕集层的组合物制造的空穴捕集层、和与其相接地设置 的光电转换层，
9.8的光传感器元件，其中，上述光电转换层包含富勒烯衍生物，
10.8的光传感器元件，其中，上述光电转换层包含在主链中含 有噻吩骨架的聚合物，
11.8的光传感器元件，其中，上述光电转换层包含富勒烯衍生 物和在主链中含有噻吩骨架的聚合物。
发明的效果
通过使用本发明的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合 物，能够得到兼具高的光电转换效率和低的暗电流的光传感器元件。
另外，由于本发明的组合物为均匀的有机溶液，因此对批量生产 工艺的适合性高，另外，由于在将具有凹凸的基底的阳极平坦化的同 时显示高的均匀成膜性，因此能够实现元件的高收率。
进而，由本发明的组合物制造的空穴捕集层由于显示高耐热性， 因此能够耐受成膜后的各种的高温工艺。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物包含 分子量200～2,000的电荷传输性物质和有机溶剂。
本发明中使用的电荷传输性物质的分子量为200～2,000，如果考 虑导电性这样的方面，作为下限，优选为300以上，更优选为400以 上，如果考虑提高对于溶剂的溶解性这样的方面，作为上限，优选为 1,500以下，更优选为1,000以下。
作为电荷传输性物质，只要满足上述分子量，则并无特别限定， 可从公知的电荷传输性物质中适当地选择使用，优选苯胺衍生物、噻 吩衍生物，特别优选苯胺衍生物。
作为这些苯胺衍生物和噻吩衍生物的具体例，例如可列举出国际 公开第2005/043962号、国际公开第2013/042623号、国际公开第 2014/141998号等中公开的具体例。
更具体地，可列举出由下述式(H1)～(H3)表示的实例。
[化2]
Figure BDA0001408408300000041
再有，由式(H1)表示的苯胺衍生物可以是在其分子内具有由下 述式表示的醌二亚胺结构的氧化型苯胺衍生物(醌二亚胺衍生物)。 作为将苯胺衍生物氧化而制成醌二亚胺衍生物的方法，可列举出国际 公开第2008/010474号、国际公开第2014/119782号记载的方法等。
[化3]
Figure BDA0001408408300000042
式(H1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、 氰基、氨基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基 或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～ 20的杂芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、或者-SY5基，Y1～Y5各自独立地表 示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～ 20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂 芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z3取代的、碳 数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z2表示卤素原子、硝基、氰 基、氨基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯 基或碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基、或者氨基，k 和l各自独立地为1～5的整数。
式(H2)中，R7～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、 氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1取代的、碳数 1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数2～ 20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或 碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，R11～R14各自独立地表 示氢原子、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些基团可以被卤素原子、硝基、 氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、 碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、 碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～ 20的芳烷基或碳数1～20的酰基取代。)、或者由式(H4)表示的基 团(不过，R11～R14的至少1个为氢原子。)，m表示2～5的整数。Z1和Z2表示与上述相同的含义。
[化4]
Figure BDA0001408408300000051
式(H4)中，R15～R18各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、 氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1取代的、碳数 1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数2～ 20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或 碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，R19和R20各自独立地 表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些基团可相互结合而形成环， 另外，可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、 羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷 基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、 碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或碳数1～20的酰基取代。)。 Z1和Z2表示与上述相同的含义。
式(H3)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、 氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、 硫酯基、酰氨基、硝基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～ 20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、碳数1～20的酰基、磺酸基、-NHY1、-NY2Y3、 -OY4、-SY5或者-SiY6Y7Y8，Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的、碳数 1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，X和Y各自独立 地表示可被Z2取代的、噻吩环，二噻烯环中所含的2个硫原子可各自 独立地为SO基或SO2基。p、q和r各自独立地为0或1以上的整数， 是满足p+q+r≦20的数。Z1和Z2表示与上述相同的含义。
上述各式中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等。
作为碳数1～20的烷基，直链状、分支链状、环状的烷基均可， 例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等 碳数1～20的直链或分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己 基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环 己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环 状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、 正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁 烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基 -1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1- 二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、 正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2- 丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、 1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二 甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正 -1-二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘 基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、 9-菲基等。
作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、苯基乙基、 苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩 基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁 唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、 3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡 啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出将上述碳数1～20的烷基 的氢原子的至少1个用卤素原子取代而成的基团，其中，优选氟烷基， 更优选全氟烷基。
作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙 基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四 氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁 基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5- 八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作为碳数1～20的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、环-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、 叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、 正癸氧基、正-十一烷氧基、正-十二烷氧基、正-十三烷氧基、正-十四烷氧基、正-十五烷氧基、正-十六烷氧基、正-十七烷氧基、正-十 八烷氧基、正-十九烷氧基、正-二十烷氧基等。
作为碳数1～20的烷硫基(烷硫基)的具体例，可列举出甲硫基、 乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔 丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正 癸硫基、正-十一烷硫基、正-十二烷硫基、正-十三烷硫基、正-十四烷硫基、正-十五烷硫基、正-十六烷硫基、正-十七烷硫基、正-十八 烷硫基、正-十九烷硫基、正-二十烷硫基等。
作为碳数1～20的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙 酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
式(H1)中，R1～R6优选氢原子、卤素原子、可被Z1取代的碳数1～ 20的烷基、可被Z2取代的碳数6～20的芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、 或-SY5，这种情况下，Y1～Y5优选可被Z1取代的碳数1～10的烷基或 可被Z2取代的碳数6～10的芳基，更优选可被Z1取代的碳数1～6的烷基或可被Z2取代的苯基，进一步优选碳数1～6的烷基或苯基。
特别地，R1～R6更优选氢原子、氟原子、甲基、苯基或二苯基氨 基(Y2和Y3为苯基的-NY2Y3)，进一步优选R1～R4为氢原子并且R5和 R6同时为氢原子或二苯基氨基。
特别地，在R1～R6和Y1～Y5中，Z1优选卤素原子或者可被Z3取代 的碳数6～10的芳基，更优选氟原子或苯基，进一步优选不存在(即， 为未取代的基团)，另外，Z2优选卤素原子或可被Z3取代的碳数1～ 10的烷基，更优选氟原子或碳数1～6的烷基，进一步优选不存在(即， 为未取代的基团)。
另外，Z3优选卤素原子，更优选氟原子，进一步优选不存在(即， 为未取代的基团)。
作为k和l，从提高由式(H1)表示的苯胺衍生物的溶解性的观 点出发，优选为k+l≦8，更优选为k+l≦5。
式(H2)中，R7～R10优选氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基、 碳数1～4的全氟烷基、碳数1～4的烷氧基，更优选氢原子。
另外，如果考虑在提高由式(H2)表示的苯胺衍生物的对于溶剂 的溶解性的同时提高得到的薄膜的均匀性，则优选R11和R13都为氢原 子。
特别地，优选R11和R13都为氢原子，R12和R14各自独立地为苯基(该 苯基可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、 羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷 基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、 碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或碳数1～20的酰基取代。)、 或者由上述式(H4)表示的基团，更优选R11和R13都为氢原子，R12和 R14各自独立地为苯基、或者R19’和R20’都为苯基的由下述式(H4′) 表示的基团，进一步优选R11和R13都为氢原子，R12和R14都为苯基。
另外，作为m，如果考虑化合物的获得容易性、制造的容易性、 成本方面等，优选2～4，如果考虑提高在溶剂中的溶解性，更优选2 或3，如果考虑化合物的获得容易性、制造的容易性、制造成本、在 溶剂中的溶解性、得到的薄膜的透明性等的平衡，最优选2。
[化5]
Figure BDA0001408408300000091
式(H3)中，作为R21～R24，优选氢原子、氟原子、磺酸基、碳数 1～8的烷基、-OY4基、-SiY6Y7Y8基，更优选氢原子。
另外，就p、q和r而言，从提高该化合物的溶解性的方面出发， 优选各自为1以上并且p+q+r≦20，更优选各自为1以上并且p+q+r≦ 10。进而，从使高的电荷传输性显现的方面出发，优选各自为1以上 并且5≦p+q+r，更优选q为1、p和r各自为1以上并且5≦p+q+r。
由式(H1)～(H3)表示的苯胺衍生物或噻吩衍生物可使用市售 品，也可使用采用上述各公报中记载的方法等公知的方法制造的产物， 在所有的情形下都优选使用在制备用于形成空穴捕集层的组合物前采 用重结晶、蒸镀法等精制了的产物。通过使用精制了的产物，从而能 够进一步提高具有由该组合物得到的薄膜的光传感器元件的特性。在 采用重结晶进行精制的情况下，作为溶剂，例如能够使用1，4-二噁 烷、四氢呋喃等。
在本发明的用于形成空穴捕集层的组合物中，作为由式(H1)～ (H3)表示的电荷传输性物质，可单独地使用选自由式(H1)～(H3) 表示的化合物中的1种化合物(即，分子量分布的分散度为1)，也 可将2种以上的化合物组合使用。
特别地，从提高空穴捕集层的透明性的方面出发，优选使用由式 (H2)表示的苯胺衍生物，其中，更优选使用上述m为2的联苯胺衍 生物，进一步优选使用由下述式(g)表示的二苯基联苯胺。
作为本发明中能够优选地使用的电荷传输性物质的具体例，可列 举出下述的实例，但并不限定于这些。
[化6]
Figure BDA0001408408300000101
[化7]
Figure BDA0001408408300000111
[化8]
Figure BDA0001408408300000112
本发明的用于形成空穴捕集层的组合物包含上述电荷传输性物质 和有机溶剂，根据得到的薄膜的用途，以得到的光传感器元件的光电 转换效率的提高等为目的，可包含电子接受性掺杂剂物质。
电子接受性掺杂剂物质只要在用于形成空穴捕集层的组合物中使 用的至少一种溶剂中溶解，则并无特别限定。
作为电子接受性掺杂剂物质的具体例，可列举出氯化氢、硫酸、 硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV) (TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯 化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、 五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑 酸盐(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺 酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、1,5-萘二磺酸等萘二磺酸、1,3,5- 萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸、国际公开第 2005/000832号中记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第 2006/025342号中记载的萘或蒽磺酸化合物、日本特开2005-108828 号公报中记载的二壬基萘磺酸化合物等芳基磺酸化合物等有机强酸； 7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 (DDQ)、碘等有机氧化剂、国际公开第2010/058777号中记载的磷钼 酸、磷钨酸、磷钨钼酸等杂多酸等无机氧化剂等，可将它们各个组合 使用。
其中，从得到良好的光电转换效率的光传感器元件的观点出发， 优选芳基磺酸化合物，特别优选由式(D1)表示的萘磺酸或蒽磺酸化 合物、1,3,5-萘三磺酸，1,3,6-萘三磺酸等萘三磺酸、聚苯乙烯磺酸。
[化9]
Figure BDA0001408408300000121
(式中，Z表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基， s表示与A结合的磺酸基数，是满足1≦s≦4的整数，t表示B与Z的 键合数，是满足2～4的整数。)
本发明中，作为能够优选地使用的、由式(D1)表示的萘磺酸或 蒽磺酸化合物的具体例，可列举出以下的萘磺酸化合物(式(D2))， 但并不限定于此。
[化10]
Figure BDA0001408408300000131
作为在用于形成空穴捕集层的组合物的制备中使用的有机溶剂， 能够使用可将上述电荷传输性物质和根据需要使用的电子接受性掺杂 剂物质良好地溶解的高溶解性溶剂。高溶解性溶剂能够1种单独地使 用或者将2种以上混合使用，就其使用量而言，相对于组合物中使用 的溶剂全体，能够设为5～100质量％。
作为这样的高溶解性溶剂，例如可列举出N-甲基甲酰胺、N,N-二 甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
这些中，优选作为酰胺系溶剂的N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰 胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，更优选 N,N-二甲基乙酰胺。
优选电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质成为了都在上述有 机溶剂中完全地溶解或者均匀地分散的状态，如果考虑再现性良好地 得到给予高光电转换效率的光传感器的空穴捕集层，更优选这些物质 在上述有机溶剂中完全地溶解。
本发明的用于形成空穴捕集层的组合物优选含有至少一种在 25℃下具有10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s的粘度、常压下 沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂。
对高粘度有机溶剂并无特别限定，例如可列举出环己醇、乙二醇、 1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、 2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
相对于本发明的用于形成空穴捕集层的组合物中所使用的溶剂全 体的高粘度有机溶剂的添加比例优选为固体不析出的范围内，只要固 体不析出，添加比例优选为5～80质量％。
进而，出于对于涂布面的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、 极性的调整、沸点的调整等目的，相对于组合物中使用的溶剂全体， 也能够以1～90质量％、优选以1～50质量％的比例混合热处理时可赋 予膜的平坦性的其他溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出丁基溶纤剂、二甘醇二乙基醚、 二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、 二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基 卡必醇、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但并不限 定于这些。
从提高得到的光传感器元件的电子阻挡性的观点出发，本发明的 用于形成空穴捕集层的组合物优选包含有机硅烷化合物。
作为有机硅烷化合物，可列举出三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷等， 特别地，优选芳基三烷氧基硅烷、芳基二烷氧基硅烷、含有氟原子的 三烷氧基硅烷、含有氟原子的二烷氧基硅烷化合物，更优选由式(S1) 或(S2)表示的硅烷化合物。
[化11]
RSi(OCH3)3 (S1)
RSi（OC2H5)3 (S2)
(式中，R表示碳数1～6的氟烷基。)
作为碳数1～6的氟烷基的具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2- 三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟 丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟 丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为二烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举出二甲基二甲氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基 硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙 氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基 甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水 甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基 丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为三烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三 甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基 硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、 庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷 基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、 十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基 硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三 乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、十二烷 基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基) 环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟 -1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅 烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅 烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃等。
本发明中，就有机硅烷化合物的含量而言，相对于本发明的组合 物的电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质，通常为0.1～200质 量％左右，优选为1～100质量％，更优选为5～50质量％。
考虑组合物的粘度和表面张力等、制造的薄膜的厚度等适当地设 定本发明的组合物的固体成分浓度，通常为0.1～10.0质量％左右，优 选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。
应予说明，固体成分意味着构成用于形成空穴捕集层的组合物的、 有机溶剂以外的成分。
另外，考虑显现的电荷传输性、电荷传输性物质等的种类，也适 当地设定电荷传输性物质与电子接受性掺杂剂物质的物质量(摩尔) 比，通常，相对于为1的电荷传输性物质，电子接受性掺杂剂物质为 0.1～10，优选为0.2～5.0，更优选为0.5～3.0。
而且，就本发明中使用的用于形成空穴捕集层的组合物的粘度而 言，考虑制造的薄膜的厚度等、固体成分浓度，根据涂布方法适当地 调节，通常在25℃下为0.1～50mPa·s左右。
制备本发明的用于形成空穴捕集层的组合物时，只要固体成分在 溶剂中均匀地溶解或分散，则能够以任意的顺序将电荷传输性物质、 电子接受性掺杂剂物质、有机溶剂混合。即，例如，使电荷传输性物 质溶解于有机溶剂后在该溶液中使电子接受性掺杂剂物质溶解的方 法、使电子接受性掺杂剂物质溶解于有机溶剂后在该溶液中使电荷传 输性物质溶解的方法、将电荷传输性物质和电子接受性掺杂剂物质混 合后将该混合物投入有机溶剂使其溶解的方法，只要固体成分在有机 溶剂中均匀地溶解或分散，则都能够采用。
另外，通常，组合物制备在常温、常压的非活性气体气氛下进行， 但只要组合物中的化合物没有分解或者组成没有大幅地变化，则可在 大气气氛下(氧存在下)进行，也可边加热边进行。
通过将以上说明的用于形成空穴捕集层的组合物涂布于光传感器 元件的阳极并进行烧成，从而能够形成本发明的空穴捕集层。
涂布时，考虑组合物的粘度与表面张力、所期望的薄膜的厚度等， 可从滴落流延法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、 模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等 各种湿法中采用最适合的方法。
通常，涂布在常温、常压的非活性气体气氛下进行，但只要组合 物中的化合物不分解或者组成没有大幅地变化，则可在大气气氛下(氧 存在下)进行，也可边加热边进行。
膜厚通常为1～200nm左右，优选为3～100nm左右，更优选为5～ 30nm。作为使膜厚变化的方法，有使组合物中的固体成分浓度变化、 使涂布时的溶液量变化等方法。
以下对使用了本发明的用于形成空穴捕集层的组合物的光传感器 元件的制造方法进行说明。
[阳极层的形成]：在透明基板的表面形成阳极材料的层而制造透 明电极的工序
作为阳极材料，能够使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO) 等金属氧化物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化 合物。另外，作为透明基板，能够使用由玻璃或透明树脂制成的基板。
就阳极材料的层(阳极层)的形成方法而言，根据阳极材料的性 质适当地选择，通常，采用使用了升华性化合物的干法(蒸镀法)或 者使用了包含电荷传输性化合物的清漆的湿法(特别是旋涂法或狭缝 涂布法)的任一种。
另外，作为透明电极，市售品也能够优选地使用，这种情况下， 从提高元件的收率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基盘。 在使用市售品的情况下，本发明的光传感器的制造方法不含形成阳极 层的工序。
就使用的透明电极而言，优选在用洗涤剂、醇、纯水等清洗后使 用。例如，对于阳极基板而言，优选在使用前即刻实施UV臭氧处理、 氧-等离子体处理等表面处理(阳极材料以有机物作为主成分的情况 下，也可不进行表面处理)。
[空穴捕集层的形成]：在阳极材料的层上形成空穴捕集层的工序
按照上述方法，在阳极材料的层上使用本发明的用于形成空穴捕 集层的组合物形成空穴捕集层。
[光电转换层的形成]：在空穴捕集层上形成光电转换层的工序
光电转换层可以是将由n型半导体材料构成的薄膜即n层与由p 型半导体材料构成的薄膜即p层层叠而成的产物，也可以是由这些材 料的混合物构成的非层叠薄膜。
作为n型半导体材料，可列举出富勒烯、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)等。另一方面，作为p型半导体材料，可列举出区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)、PTB7、PDTP-DFBT、日本特开2009-158921号公报和国际公开第 2010/008672号中记载的含有噻吩并噻吩单元的聚合物类等在主链中 含有噻吩骨架的聚合物、CuPC、ZnPC等酞菁类、四苯并卟啉等卟啉类 等。
这些中，作为n型材料，优选PC61BM、PC71BM，作为p型材料，优 选PTB7等在主链中含有噻吩骨架的聚合物类。
应予说明，这里所说的“在主链中含有噻吩骨架”，表示只含有 噻吩的2价的芳香环、或者噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯 并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽并噻吩、蒽并二噻吩等这样的 含有1个以上的噻吩的2价的稠合芳香环，它们可被上述R1～R6中所 示的取代基取代。
根据n型半导体或p型半导体材料的性质来适当地选择光电转换 层的形成方法，通常，采用使用了升华性化合物的干法(特别是蒸镀 法)或者使用了包含材料的清漆的湿法(特别是旋涂法或狭缝涂布法) 的任一种。
[化12]
Figure BDA0001408408300000181
(式中，n1和n2表示重复单元数，表示正整数。)
[电子捕集层的形成]：在光电转换层上形成电子捕集层的工序
根据需要，可在光电转换层与阴极层之间形成电子捕集层。
作为形成电子捕集层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁 (MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化 锶(SrF2)等。
电子捕集层的形成方法根据其材料的性质适当地选择，通常，采 用使用了升华性化合物的干法(特别是蒸镀法)或者使用了包含材料 的清漆的湿法(特别是旋涂法或狭缝涂布法)的任一种。
[阴极层的形成]：在电子捕集层上形成阴极层的工序
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、 钾、铯、钙、钡、银、金等，能够将多个阴极材料层叠或者混合来使 用。
就阴极层的形成方法而言，根据其材料的性质适当地选择，通常 采用干法(特别是蒸镀法)。
[载流子阻挡层的形成]
根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可在任意的层间设 置载流子阻挡层。
作为形成载流子阻挡层的材料，可列举出氧化钛、氧化锌等。
就载流子阻挡层的形成方法而言，根据其材料的性质适当地选择， 通常，使用升华性化合物的情况下采用蒸镀法，使用材料溶解了的清 漆的情况下采用旋涂法或狭缝涂布法的任一个。
就采用上述例示的方法制造了的光传感器元件而言，为了防止大 气引起的元件劣化，再次导入手套箱内在氮等非活性气体气氛下进行 密封操作，能够在密封的状态下发挥作为光传感器元件的功能或者进 行其特性的测定。
作为密封法，可列举出使在端部附着有UV固化树脂的凹型玻璃基 板在非活性气体气氛下附着于有机薄膜太阳能电池元件的成膜面侧、 通过UV照射使树脂固化的方法；在真空下采用溅射等手法进行膜密封 型的密封的方法等。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并 不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如以下所述。
(1)手套箱：美国VAC公司制手套箱系统
(2)蒸镀装置：アオヤマエンジニアリング(Aoyama Engineering KK)(株)制造、真空蒸镀装置
(3)测定装置：(株)小坂研究所制造、全自动微细形状测定机 ET-4000A
(4)电流值测定中使用的装置：アジレント(Agilent KK)(株) 制造、4156C精确半导体参数·分析仪
(5)光电流测定中使用的光源装置：分光计器(株)制造、SM-250 Hyper MonolightSystem
[1]光电转换层形成用组合物的制备
[制备例1]
在装入了PTB7(1-Material公司制造)20mg和PC61BM(Frontier CarbonCorporation制造、制品名：nanom spectra E100)30mg的 样品瓶中加入氯苯2.0mL，在80℃的热板上搅拌了15小时。将该溶液 放冷到室温后，加入1,8-二碘辛烷(东京化成工业(株)制造)60μ L，搅拌，得到了溶液A1(光电转换层用组合物)。
[2]硅烷溶液的制备
[制备例2]
在N,N-二甲基乙酰胺(以下记为DMAc)10.0g中加入苯基三甲氧 基硅烷(信越化学工业(株)制造)0.717mg(3.61毫摩尔)和3,3,3- 三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造)0.394mg(1.81 毫摩尔)，在室温下搅拌，得到了硅烷化合物溶液S1。
[3]用于形成空穴捕集层的组合物的制备
[实施例1-1]
在由上述式(d)表示的苯基四聚苯胺67.1mg(0.152毫摩尔)和 按照国际公开第2006/025342号记载的方法合成(下同)的由上述式 (D2)表示的芳基磺酸化合物136.9mg(0.152毫摩尔)的混合物中加 入DMAc3.33g和2,3-丁二醇1.67g，在室温下边照射超声波边搅拌， 使固体成分溶解。进而向其中加入环己醇(以下记为CHN)5.0g，搅 拌，得到了淡绿色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器将得到的淡绿 色溶液过滤，得到了用于形成空穴捕集层的组合物B1。
应予说明，由上述式(d)表示的苯基四聚苯胺按照ブレティン· オブ·ケミカル·ソサエティ·オブ·ジャパン(Bulletin of Chemical Society of Japan)、1994年、第67卷、p.1749-1752中 记载的方法合成。
[实施例1-2]
在氧化型苯基三聚苯胺105.3mg(0.301毫摩尔)和由上述式(D2) 表示的芳基磺酸化合物204.0mg(0.226毫摩尔)的混合物中加入 DMAc5.00g，在室温下边照射超声波边搅拌，使固体成分溶解。进而向 其中加入CHN5.0g，搅拌，得到了深绿色溶液。用孔径0.2μm的注射 器过滤器将得到的深绿色溶液过滤，得到了用于形成空穴捕集层的组 合物B2。
应予说明，氧化型苯基三聚苯胺按照国际公开第2008/010474号 中记载的方法合成。
[实施例1-3]
在由上述式(c)表示的低聚苯胺化合物58.9mg(0.086毫摩尔) 和由上述式(D2)表示的芳基磺酸化合物160.9mg(0.161毫摩尔)的 混合物中加入DMAc5.00g，在室温下边照射超声波边搅拌，使固体成 分溶解。进而向其中加入CHN5.0g，搅拌，得到了深绿色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器将得到的深绿色溶液过滤，得到了用于形成 空穴捕集层的组合物B3。
应予说明，由上述式(c)表示的低聚苯胺化合物按照国际公开第 2014/141998号记载的方法合成。
[实施例1-4]
在由上述式(c)表示的低聚苯胺化合物的氧化型化合物51.4mg (0.075毫摩尔)和由上述式(D2)表示的芳基磺酸化合物152.7mg (0.169毫摩尔)的混合物中加入DMAc5.00g，在室温下边照射超声波 边搅拌，使固体成分溶解。进而向其中加入CHN5.0g，搅拌，得到了深绿色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器将得到的深绿色溶液过 滤，得到了用于形成空穴捕集层的组合物B4。
应予说明，由上述式(c)表示的低聚苯胺化合物的氧化型化合物 按照国际公开第2014/119782号记载的方法合成。
[实施例1-5]
在由上述式(g)表示的N,N’-二苯基联苯胺(东京化成工业(株) 制造、下同)87.0mg(0.259毫摩尔)和由上述式(D2)表示的芳基 磺酸化合物116.7mg(0.129毫摩尔)的混合物中加入DMAc5.0g，在 室温下边照射超声波边搅拌，使固体成分溶解。进而向其中加入 CHN5.0g，搅拌，得到了淡黄色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器 将得到的淡黄色溶液过滤，得到了用于形成空穴捕集层的组合物B5。
[实施例1-6]
在N,N’-二苯基联苯胺61.0mg(0.181毫摩尔)和由上述式(D2) 表示的芳基磺酸化合物122.8mg(0.136毫摩尔)的混合物中加入 DMAc4.82g，在室温下边照射超声波边搅拌，使固体成分溶解。进而向 其中加入CHN5.0g，搅拌后，加入制备例2中得到的硅烷化合物溶液 S1 0.204g，得到了淡黄色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器将得 到的淡黄色溶液过滤，得到了用于形成空穴捕集层的组合物B6。
[实施例1-7]
在由上述式(l)表示的噻吩衍生物101.2mg(0.228毫摩尔)和 由上述式(D2)表示的芳基磺酸化合物102.8mg(0.114毫摩尔)的混 合物中加入DMAc5.0g，在室温下边照射超声波边搅拌，使固体成分溶 解。进而向其中加入CHN5.0g，搅拌，得到了橙红色溶液。用孔径0.2 μm的注射器过滤器将得到的橙红色溶液过滤，得到了用于形成空穴 捕集层的组合物B7。
应予说明，由上述式(l)表示的噻吩衍生物按照国际公开第 2005/043962号记载的方法合成。
[实施例1-8]
在由上述式(c)表示的低聚苯胺化合物37.4mg(0.055毫摩尔) 和5-磺基水杨酸(关东化学(株)制造)166.3mg(0.654毫摩尔)的 混合物中加入DMAc5.00g，在室温下边照射超声波边搅拌，使固体成 分溶解。进而向其中加入CHN5.0g，搅拌，得到了深绿色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器将得到的深绿色溶液过滤，得到了用于形成 空穴捕集层的组合物B8。
[实施例1-9]
在N,N’-二苯基联苯胺56.7mg和聚苯乙烯磺酸(富山药品工业 (株)、FUNCHEMPSS、平均分子量14,000)45.4mg的混合物中加入 DMAc2.5g，在室温下边照射超声波边搅拌，使固体成分溶解。进而向 其中加入CHN2.5g，搅拌，作为褐色悬浊溶液得到了用于形成空穴捕 集层的组合物B9。
[实施例1-10]
在N，N’-二苯基联苯胺64.5mg和1,3,6-萘三磺酸(富山药品工 业(株)制造、FUNCHEM NTSH)37.7mg的混合物中加入DMAc2.5g， 在室温下边照射超声波边搅拌，使其溶解。进而向其中加入CHN2.5g， 搅拌，得到了褐色溶液。用孔径0.2μm的注射器过滤器将得到的褐色 溶液过滤，得到了用于形成空穴捕集层的组合物B10。
[比较例1-1]
用孔径0.45μm的注射器过滤器将照射超声波而再分散的 PEDOT/PSS(Heraeus制Clevios P VP AI 4083)过滤，得到了用于 形成空穴捕集层的组合物C1。
[4]光传感器元件的制造
[实施例2-1]
对使成为正极的ITO透明导电层图案化为2mm×20mm的条状的 20mm×20mm的玻璃基板进行了15分钟UV/臭氧处理后，采用旋涂法在 基板上涂布制备的用于形成空穴捕集层的组合物B1。对于该玻璃基 板，使用热板在50℃下加热5分钟，进而在230℃下加热20分钟，从 而形成了空穴捕集层。
然后，在用非活性气体置换的手套箱中，将溶液A1滴到形成的空 穴捕集层，采用旋涂法成膜。
接下来，将形成了有机半导体层的基板和负极用掩模设置于真空 蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为1×10-3Pa以下，采用 电阻加热法将成为负极的铝层蒸镀至80nm的厚度。
最后，通过用热板在80℃下加热10分钟，从而制造了条状的ITO 层与铝层交叉的部分的面积为2mm×2mm的光传感器元件。
[实施例2-2]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用用于形成空穴 捕集层的组合物B2，代替在230℃下加热20分钟而在120℃下加热了 10分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传感器元件。
[实施例2-3]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用了用于形成空 穴捕集层的组合物B3以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传 感器元件。
[实施例2-4]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用用于形成空穴 捕集层的组合物B4，代替在230℃下加热20分钟而在120℃下加热了 10分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传感器元件。
[实施例2-5]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用了用于形成空 穴捕集层的组合物B5以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传 感器元件。
[实施例2-6]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用了用于形成空 穴捕集层的组合物B6以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传 感器元件。
[实施例2-7]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用了用于形成空 穴捕集层的组合物B7，代替在230℃下加热20分钟而在230℃下加热 了30分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传感器元件。
[实施例2-8]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用用于形成空穴 捕集层的组合物B8，代替在230℃下加热20分钟而在230℃下加热了 15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传感器元件。
[实施例2-9]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用了用于形成空 穴捕集层的组合物B9以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传 感器元件。
[实施例2-10]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用了用于形成空 穴捕集层的组合物B10以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光 传感器元件。
[比较例2-1]
除了代替用于形成空穴捕集层的组合物B1而使用用于形成空穴 捕集层的组合物C1，代替在230℃下加热20分钟而在150℃下加热了 20分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制造了光传感器元件。
[5]特性评价
通过进行制造的光传感器元件的暗电流(A/cm2)和照射了波长 550nm光时产生的光电流(A/cm2)的测定，求出光电流与暗电流之比， 从而进行了材料的特性评价。将评价结果示于表1中。另外，将各空 穴捕集层的厚度也一并示于表1中。
应予说明，电流测定采用以下的方法进行。通过将光传感器元件 设置在光源装置内，将ITO电极作为阳极，将Al电极作为阴极，记录 施加了-1V的电压时的电流值而进行。将光未照射时的电流值作为暗 电流，将照射了波长550nm(光量4.96mW/cm2)的光时的电流值作为 光电流来计量。
[表1]
Figure BDA0001408408300000261
如表1中所示那样，可知实施例中制造的光传感器元件与比较例 的元件相比，暗电流得到抑制，光电流与暗电流之比大。
因而可知，通过使用本发明的用于形成空穴捕集层的组合物，能 够制造灵敏度高的光传感器元件。

Claims (11)

1.光传感器元件，其具有空穴捕集层、和与其相接地设置的光电转换层，所述空穴捕集层是由用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物制造的，
所述用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物包含：选自分子量200～2,000的由下述式(H1)、(H2)或(H3)表示的苯胺衍生物和噻吩衍生物中至少一种的电荷传输性物质、电子接受性掺杂剂物质和有机溶剂，
电子接受性掺杂剂物质包含芳基磺酸化合物，
Figure FDA0002943290030000011
R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、或者-SY5基，Y1～Y5各自独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z2表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基、或者氨基，k和l各自独立地为1～5的整数，
R7～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，
R11～R14各自独立地表示氢原子、
苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基，这些基团可以被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的酰基取代，
或者由式(H4)表示的基团，
其中，R11～R14的至少1个为氢原子，
m表示2～5的整数；Z1和Z2表示与上述相同的含义；
Figure FDA0002943290030000021
R15～R18各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，
R19和R20各自独立地表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基，这些基团可相互结合而形成环，另外，可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或碳数1～20的酰基取代，Z1和Z2表示与上述相同的含义,
R21～R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、硝基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、碳数1～20的酰基、磺酸基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、-SY5或者-SiY6Y7Y8，Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，X和Y各自独立地表示可被Z2取代的、噻吩环，二噻烯环中所含的2个硫原子可各自独立地为SO基或SO2基；p、q和r各自独立地为0或1以上的整数，是满足p+q+r≤20的数，Z1和Z2表示与上述相同的含义。
2.根据权利要求1所述光传感器元件，其中，所述电子接受性掺杂剂物质由芳基磺酸化合物组成。
3.光传感器元件，其具有空穴捕集层、和与其相接地设置的光电转换层，所述空穴捕集层是由用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物制造的，所述用于形成光传感器元件的空穴捕集层的组合物包含由下述式(H1)、(H2)或(H3)表示的电荷传输性物质和有机溶剂，
Figure FDA0002943290030000031
R1～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、或者-SY5基，Y1～Y5各自独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z1表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z2表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，Z3表示卤素原子、硝基、氰基、或者氨基，k和l各自独立地为1～5的整数，
R7～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，
R11～R14各自独立地表示氢原子、
苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基，这些基团可以被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或碳数1～20的酰基取代，
或者由式(H4)表示的基团，
其中，R11～R14的至少1个为氢原子，
m表示2～5的整数；Z1和Z2表示与上述相同的含义；
Figure FDA0002943290030000051
R15～R18各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，
R19和R20各自独立地表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基，这些基团可相互结合而形成环，另外，可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或碳数1～20的酰基取代，Z1和Z2表示与上述相同的含义,
R21～R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、硝基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、碳数1～20的酰基、磺酸基、-NHY1、-NY2Y3、-OY4、-SY5或者-SiY6Y7Y8，Y1～Y8各自独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，X和Y各自独立地表示可被Z2取代的、噻吩环，二噻烯环中所含的2个硫原子可各自独立地为SO基或SO2基；p、q和r各自独立地为0或1以上的整数，是满足p+q+r≤20的数，Z1和Z2表示与上述相同的含义。
4.根据权利要求3所述的光传感器元件，其中，包含电子接受性掺杂剂物质。
5.根据权利要求4所述的光传感器元件，其中，所述电子接受性掺杂剂物质包含芳基磺酸化合物。
6.根据权利要求1、2或5所述的光传感器元件，其中，所述芳基磺酸化合物为由式(D1)表示的萘磺酸或蒽磺酸化合物、萘三磺酸或聚苯乙烯磺酸，
Figure FDA0002943290030000061
式中，Z表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，s表示与A结合的磺酸基数，是满足1≤s≤4的整数，t表示B与Z的键合数，是满足2～4的整数。
7.根据权利要求6所述的光传感器元件，其中，所述A表示萘环。
8.根据权利要求1、2或3所述的光传感器元件，其中，包含有机硅烷化合物。
9.根据权利要求1、2或3所述的光传感器元件，其中，所述光电转换层包含富勒烯衍生物。
10.根据权利要求1、2或3所述的光传感器元件，其中，所述光电转换层包含在主链中含有噻吩骨架的聚合物。
11.根据权利要求1、2或3所述的光传感器元件，其中，所述光电转换层包含富勒烯衍生物和在主链中含有噻吩骨架的聚合物。
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