CN100583486C

CN100583486C - 光学器件

Info

Publication number: CN100583486C
Application number: CN03823552A
Authority: CN
Inventors: R·阿切尔; N·贝尼斯; T·巴特勒; S·西纳; C·弗丹; D·弗塞瑟; M·里德比特; C·墨菲; N·帕特尔; N·飞利浦斯; M·罗伯茨; A·R·杜加尔; 刘杰
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; General Electric Co
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: GB0220404D0; CN1689173A

Abstract

一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：提供包括能够注入或接受第一类型的电荷载体的第一电极的基层；通过沉积无可交联乙烯基或乙炔基的并且在沉积时可溶于溶剂中的第一半导体材料，在第一电极上形成至少部分不溶于溶剂的第一层；通过从溶剂的溶液中沉积第二半导体材料而形成与第一层接触并包括第二半导体材料的第二层；和在第二层上形成能够注入或接受第二类型电荷载体的第二电极，其中在沉积第一半导体材料后通过热、真空和环境干燥处理中的一种或多种方式使该第一层至少部分不可溶。

Description

光学器件

技术领域

本发明涉及包括不溶性有机材料层的有机光学器件和其生产方法。

背景技术

电活性聚合物现在频繁用于很多光学器件如聚合物发光二极管(″PLED″)如WO 90/13148中公开的，光伏器件如WO 96/16449中公开的，和光检测器如US 5523555中公开的。

典型的PLED包括在其上支撑阳极和阴极的基层，和处于阳极与阴极之间的包括至少一种聚合物场致发光材料的有机场致发光层。在运行时，空隙通过阳极注入器件中，电子通过阴极注入器件中。空隙和电子在有机场致发光层中结合形成激子，然后发生辐射衰变而发光。其它层可存在于PLED中，如可在阳极与有机场致发光层之间设置有机空穴注入材料层例如聚(乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDT/PSS)层，以促进空穴自阳极注入有机场致发光层中。

在典型的PLED中，设置场致发光材料单层，如WO 99/48160中描述的，该单层包括空穴传输聚合物、电子传输聚合物和发射聚合物的共混物。此外，一种单一聚合物可提供空穴传输、电子传输和发射功能中的两种或多种。一种或多种场致发光聚合物优选可溶于常规有机溶剂中以有助于其沉积。一类这样的可溶性聚合物是聚芴，其具有良好的成膜性能并且可容易通过Suzuki或Yamamoto聚合形成，该聚合可对所得聚合物的局部规整性进行高度控制。

然而，优选可在单一基材表面上流延不同聚合物的多层，即叠层，这样可实现优选分离功能，如电子或空穴电荷传输、发光、光诱导电荷生成和电荷封闭或贮存。此外，据信PEDT/PSS会对场致发光层具有有害影响，例如通过来自PSS的质子或磺酸盐基团进入场致发光层中(即其中空穴与电子结合形成激子的层)，导致发光淬灭。因此，需要在PEDT/PSS与场致发光层之间设置保护层。然而，由于初始流延或沉积层在相继层使用的溶剂中的溶解度，制备的聚合物叠层制品会存在问题。

场致发光聚合物层可通过沉积可溶聚合物前体，然后将其化学转化为不溶性场致发光形式而形成。例如，WO 94/03030公开一种方法，其中不溶性场致发光聚(亚苯基亚乙烯基)由可溶性前体形成，然后将另外的层从溶液中沉积到该不溶层上。然而，化学转化方法涉及极端加工条件和危害最终器件的性能的活性副产品。相应地，可溶于常规有机溶剂中的场致发光聚合物是优选的。这些材料的例子公开于例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750中，包括具有全部或至少部分共轭主链的聚合物，如具有可溶性基团的聚芴、聚亚苯基和聚(亚芳基亚乙烯基)，和具有非共轭主链的聚合物如聚(乙烯基咔唑)。

WO98/05187公开了形成多层器件的方法，包括如下步骤：将聚(乙烯基吡啶)层沉积到PEDT/PSS并将PPV前体沉积到聚(乙烯基吡啶)层。如上所述，为转化为半导体材料，该前体需要苛刻的加工条件。

US 6107452公开了一种形成多层器件的方法，其中将包括末端乙烯基的含芴低聚物自溶液中沉积并交联形成不溶性聚合物，在该聚合物上可沉积另外的层。类似地，Kim等人，Synthetic Metals 122(2001)，363-368公开了包括可在聚合物沉积后交联的三芳胺基和乙炔基的聚合物。在此两种情况下聚合物的选取受到要求存在多个乙烯基或乙炔基部分限制。

IEEE Transactions on Electron Devices，44(8)，1263-1268，1997公开了形成聚(乙烯基咔唑)PVK和含吡啶共轭聚合物的双层。这是可能的，因为用于沉积含吡啶共轭聚合物的溶剂不溶解PVK下层。

J.Liu，Z.F.Guo and Y.Yang，J.Appl Phys.91，1595-1600，2002公开了通过沉积和加热半导体聚合物、然后沉积另一层相同的聚合物而形成多层器件的方法。

WO 99/48160公开了PLED，其中在PEDT/PSS层与场致发光材料层之间设置空穴传输材料层。

尽管为加工多层聚合物光学器件(包括PLED)进行了很多尝试，但是仍然需要提供具有改进性能的多层聚合物光学器件，和制备这些器件的方法。

发明内容

本发明第一方面提供一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-提供包括能够注入或接受第一类型的电荷载体的第一电极的基层；

-通过沉积无可交联乙烯基或乙炔基的并且在沉积时可溶于溶剂中的第一半导体材料，在第一电极上形成至少部分不溶于溶剂的第一层；

-通过从溶剂的溶液中沉积第二半导体材料而形成与第一层接触并包括第二半导体材料的第二层；和

-在第二层上形成能够注入或接受第二类型电荷载体的第二电极

其中在沉积第一半导体材料后通过热、真空和环境干燥处理中的一种或多种方式使该第一层至少部分不可溶。

第一和第二半导体材料中的至少一种优选为聚合物。更优选第一和第二半导体材料都为聚合物。

该方法优选包括在形成第二层之前加热第一层的步骤。更优选第一层在高于第一半导体材料的玻璃化转变温度下加热。

这里使用的″环境干燥处理″是指与通过加热或真空使溶剂从第一层中蒸发出来无关的处理。具体地，环境干燥处理需要在环境条件下非必要地在惰性气体流中从第一层中蒸发溶剂。

该方法优选包括在形成第二层前，用其中可溶解第一半导体材料的洗涤溶剂洗涤第一层的步骤。

优选从溶剂的溶液中沉积第一层。

溶剂优选为芳烃，更优选为烷基化苯，最优选甲苯或二甲苯。

第一半导体材料除乙烯基或乙炔基外优选无可交联基团。

当第一和第二半导体材料中的一种或两种为聚合物时，优选第一和第二半导体聚合物的重复单元与相邻的重复单元共轭由此形成至少部分共轭的聚合物主链。

这些聚合物优选包括9-取代或9，9-二取代芴-2，7-二基重复单元，最优选如下通式(I)的非必要取代的单元：

其中R和R′独立地选自氢或非必要取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基，并且R和R′中的至少一个不为氢。更优选地，R和R′中的至少一个包括非必要取代的C₄-C₂₀烷基。

在第一个通过本发明方法制备的器件的优选实施方案中，第一电极能够注入或接受空穴，第二电极能够注入或接受电子。在本实施方案中，优选在第一电极与第一层之间设置导电有机材料层。导电有机材料通常包括带电荷的物质，特别是带电荷的聚合物，和电荷平衡掺杂剂。导电聚合物的例子是具有电荷平衡聚酸的PEDT或导电形式的聚苯胺。导电有机材料层优选为PEDT/PSS。

在本实施方案中，第一半导体材料优选包括空穴传输材料，更优选包括三芳基胺重复单元的聚合物。特别优选的三芳基胺重复单元选自如下通式1-6的非必要取代的重复单元：

其中X、Y、A、B、C和D独立地选自H或取代基团。更优选X、Y、A、B、C和D中的一个或多个独立地选自烷基、芳基、全氟烷基、硫烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。

此外，特别优选的三芳基胺重复单元是如下通式7的非必要取代的重复单元：

其中Het为杂芳基，Het最优选为4-吡啶基。

第一半导体材料优选包括芴重复单元与三芳基胺重复单元的1:1规则交替共聚物。

在第二个通过本发明方法制备的器件的优选实施方案中，第一电极能够注入或接受电子，第二电极能够注入或接受空穴。在本实施方案中，第一半导体材料优选包括电子传输材料，优选非必要取代的9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物。

第一层优选具有厚度低于20nm、更优选低于10nm、最优选3-10nm。

第二半导体聚合物优选包括多个区，优选包括空穴传输区、电子传输区和发射区域中的至少两个，更优选包括所有这三个区域。

在第二方面，本发明提供一种可根据本发明方法制备的光学器件。该光学器件优选为场致发光器件，更优选发蓝光的场致发光器件。可用能够产生红和绿光的磷光体通过将所述蓝色光向下转换的方法，将发蓝光器件的发射部分向下转换，由此获得发射白光的场致发光器件。

本发明方法能够形成其中第一层特别薄的聚合物叠层制品。因此，在第三方面，本发明提供一种光学器件，依次包括：

-基层

-能够注入或接受第一类电荷载体的第一电极

-具有厚度低于20nm的第一层，它包括不溶于溶剂的第一半导体聚合物

-与第一层接触的第二层，它包括可溶于溶剂的第二半导体聚合物

-能够注入或接受第二类电荷载体的第二电极。

本发明第四方面提供一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-提供负载能够注入或接受空穴且能够给予质子的导电有机材料的基层；

-通过沉积能够接受质子的第一半导体聚合物而形成在该导电有机材料上且与其接触的第一层，其中该半导体聚合物在沉积时可溶于溶剂中；

-对该第一层进行热、真空或环境干燥处理中的一种或多种处理；

-通过在第一层上并与其接触从所述溶剂的溶液中沉积第二半导体聚合物而形成第二层；和

-在第二层上形成能够注入或接受电子的第二电极。

第一半导体聚合物优选包括三芳基胺重复单元。该三芳基胺重复单元更优选选自上述重复单元1-7。

第一半导体聚合物优选包括芴重复单元与三芳基胺重复单元的1:1规则交替共聚物。

优选在基底与导电有机材料之间设置能够注入或接受空穴的无机材料层。能够注入或接受空穴的无机材料最优选为铟锡氧化物。

导电有机材料优选为PEDT/PSS。

本发明第五方面提供一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-通过沉积无可交联乙烯基或乙炔基的第一半导体材料，在第一电极上形成至少部分不溶于溶剂的第一层；

-对该第一层进行热处理；

-通过从所述溶剂的溶液中沉积第二半导体材料形成与第一层接触并包括第二半导体材料的第二层；和

在第二层上形成能够注入或接受第二类型电荷载体的第二电极。

根据本发明第五方面的第一和第二半导体材料的优选至少一种、更优选两种为聚合物。

根据本发明第五方面的第一半导体材料可溶于或可不溶于用于沉积第二半导体聚合物的溶剂中。

第六方面，本发明提供形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-通过沉积包括芴重复单元的第一半导体聚合物在第一电极上形成第一层，该第一半导体聚合物无可交联的乙烯基或乙炔基并且在沉积时可溶于溶剂中；

-通过从所述溶剂的溶液中沉积第二半导体聚合物形成与第一层接触并包括第二半导体聚合物的第二层；和

-在第二层上形成能够注入或接受第二类型电荷载体的第二电极。

根据本发明任一方面的第一和第二半导体聚合物是不同的。例如，第一和第二聚合物可为不同分子量的两种聚合物。或第一和第二聚合物在其聚合物内的重复单元的特定规整性不同。最优选地，第一和第二聚合物的不同之处在于，第一和第二聚合物之一包括至少一种在另一聚合物中不存在的重复单元形式。因此，例如，第一聚合物沉积时可形成空穴传输层，而第二聚合物沉积时可形成场致发光层，原因在于第一与第二聚合物其重复单元的特征规整性和/或化学特性不同。第二层可仅由第二半导体聚合物组成或可为包括第二半导体聚合物的共混物。

术语“红光”是指具有波长范围600-750nm、优选600-700nm、更优选610-650nm的辐射，最优选具有辐射峰约650-660nm。

术语“绿光”是指具有波长范围510-580nm、优选510-570nm的辐射。

术语“蓝色有机光”是指具有波长范围400-500nm、更优选430-500nm的辐射。

这里使用的“空穴传输”、“电子传输”和“发射”的含义解释于例如WO 00/55927和WO 00/46321中，因此是本领域熟练技术人员显而易见的。

附图说明

下面将仅参考附图借助实施例详细解释本发明，其中

图1显示按照本发明方法制备的PLED或光伏器件。

图2显示第一蓝场致发光器件和两个对比器件的效率与偏压对比图。

图3显示红场致发光器件的效率与偏压图。

图4显示第一蓝场致发光器件在进行或不进行旋转漂洗下的效率与偏压图。

图5显示第二蓝色场致发光器件与对比器件的效率与偏压图。

具体实施方式

参考图1，按照本发明方法制备的PLED或光伏器件包括基底1、铟锡氧化物阳极2、有机空穴传输材料的层3、通过沉积第一可溶半导体聚合物形成的不溶材料的层4、通过沉积第二半导体聚合物形成的层5和阴极6。

光器件趋于对湿气和氧敏感。因此，基底优选具有防止湿气和氧进入器件的良好阻挡性能。基底通常为玻璃，然而，可使用另外的基底，特别是当要求器件柔软时。例如，基底可包括塑料，如US 6268695公开的，该专利包括交替的塑料和阻挡层的基底，或薄玻璃和塑料的叠层物，如EP 0949850中公开的。

尽管不是必须的，存在有机空穴注入材料层3是适宜的，因为有助于将空穴自阳极注入一层或多层半导体聚合物层中。有机空穴注入材料的例子包括PEDT/PSS，如EP 0901176和EP 0947123中公开的，或聚苯胺，如US 5723873和US 5798170中公开的。

选取的阴极6应使电子有效注入器件，因此该阴极可包括单一导电材料如铝层，此外，它可包括多种金属如钙和铝双层，如WO 98/10621中公开的，或介电材料薄层如氟化锂薄层以有助于电子注入，如WO00/48258中公开的。

器件优选用密封材料包裹(未示出)以防止湿气和氧进入。合适的密封材料包括玻璃片材、具有合适阻挡性能的薄膜，如聚合物与介电材料的交替叠层物，如WO 01/81649中公开的，或气密性容器，如WO01/19142中公开的。

在实际器件，至少一个电极为半透明的，以便吸收(对于光感应器件)或发射(对于PLED)光。当阳极透明时，它一般包括铟锡氧化物。透明阴极公开于例如GB 2348316中。

不溶层4优选包括含芴重复单元的聚合物，当不溶层位于阳极与层5之间时，如按照图1的实施方案，它优选由能够传输空穴的半导体聚合物(例如WO99/54385中公开的芴重复单元与三芳基胺重复单元的共聚物)形成。或者不溶性层可沉积到阴极上。在此情况下，该不溶层优选由能够传输电子的半导体聚合物(如EP 0842208中公开的芴均聚物)形成。

不溶层4通过沉积第一半导体聚合物形成。沉积的该层可完全不溶或部分不溶。当第一层仅部分不溶时，该层内的不溶成份可通过加热沉积层增加。通过在合适的溶剂中漂洗，由该层除去任何可溶第一半导体聚合物，以留下整个不溶层。

本发明用于形成层5的第二半导体聚合物可为可溶于相同溶剂中的任何半导体聚合物，所述溶剂与用于形成不溶层4的第一半导体聚合物所用的溶剂相同。合适的第二半导体聚合物的例子包括可溶性聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚亚苯基和聚芴，如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750和其中的参考资料中公开的。可从溶液中沉积一种或多种聚合物形成层5。当沉积多种聚合物时，它们优选包括至少两种空穴传输聚合物、电子传输聚合物和(当器件为PLED时)发射聚合物(如WO99/48160中公开的)的共混物。或者层5可由单一第二半导体聚合物形成，该聚合物包括选自空穴传输区、电子传输区和发射区的两个或多个区的区，如WO 00/55927和US 6353083中公开的。各空穴传输、电子传输和发射功能可通过不同聚合物或单一聚合物的不同区提供。或者通过单一区或聚合物可发挥一种以上的功能。特别地，单一聚合物或区能够同时传输和发射。各区可包括单一重复单元，例如三芳基胺重复单元可为空穴传输区。或各区可为重复单元链如聚芴单元链，作为电子传输区。可沿聚合物主链(如按照US 6353083)、或作为自聚合物主链的侧基(如按照WO 01/62869)在聚合物内设置不同区。当不溶层4具有空穴或电子传输性能时，具有该性能的聚合物或聚合物区可非必要地从层5包括的聚合物中排除。

根据本发明的第一和第二聚合物同时为半导体聚合物。各聚合物的主链可或不至少部分共轭。具有至少部分共轭主链的半导体聚合物的例子包括聚亚芳基如聚芴和聚亚苯基，以及聚(亚芳基亚乙烯基)，如上面描述的。本发明还包括无共轭主链的第一和第二半导体聚合物，如聚(乙烯基咔唑)。

当第一和第二电极注入电荷载体时，根据本发明方法制备分光学器件优选为PLED。在此情况下，层5为发光层。

当第一和第二电极接受电荷载体时。光学器件优选为光伏器件或光检测器。在此情况下，第二层优选包括能够传输空穴和电子的聚合物。

本发明人已令人吃惊地发现，若通过设置多层半导体聚合物制备聚合物光学器件，则可改进其性能。为防止第一层与第二层的任何明显混合，本发明人已令人吃惊地发现，适当处理第一层，特别是热处理可使第一层不溶。

本发明人已令人吃惊地发现，包括无交联部分(例如乙烯基或乙炔基)的芴重复单元的半导体聚合物当沉积形成不溶层4时，变得部分不溶。本发明人已发现，(a)无论是否使用PEDT/PSS层和(b)在空气或仅在氮气环境中，都可形成不溶层。然而，本发明人已发现，在沉积聚芴后必须对该不溶层进行热、真空或环境干燥处理，以最大限度地发挥器件的性能，并且特别通过提高第一层的不溶性将第二层与第一层的混合降至最低。不希望受任何理论束缚，据信，在形成第一层时溶解度丧失的可能机理包括丧失与第一半导体聚合物内的芴重复单元的9-位连接的可溶基团，或在从聚合物中除去溶剂后与其上沉积第一半导体聚合物的表面的粘结力。

本发明人还发现，在本发明条件下其它半导体聚合物如聚(乙烯基咔唑)(PVK)也可形成不溶层。

如上所述，在用于本发明方法中的聚合物沉积和溶剂蒸发所常用的条件下，层4可抵抗在沉积层5所用的溶剂中的溶解。此外，还发现，当用所述溶剂漂洗时层4可耐溶解。尽管在强制条件下层4可能溶于所述溶剂中，但是注意到，层4足够不溶，这样可按照本发明方法并在常用于在所述溶剂中沉积半导体聚合物的条件下形成多层电活性层。因此应相应地解释术语“不溶”。

已发现上述处理改进PLED的效率和寿命。在不希望受任何理论束缚下，下面的因素可有助于这些观测值增加：

-当处于阳极与第二层之间时，第一层可起到空穴传输、电子封闭层的作用。

-当使用PEDT/PSS层时，不溶层可防止质子从酸性PSS材料进入第二层中。这在聚合物包括能够接受质子的碱性单元如通式1-6的胺或通式7范围内的Het基团如吡啶基等时特别适用。

-特别在使用旋转漂洗步骤时达到的层的厚度能够进行电荷封闭，而对因厚层带来的器件性能如高驱动电压无任何影响。

实施例

一般工艺

这里使用下面说明的并在WO 99/54385中公开的聚合物″F8-TFB″作为第一半导体聚合物为实例解释本发明。

该一般工艺按照下面的步骤进行：

1)通过旋涂将PEDT/PSS(Baytron

购自

)沉积到支撑于玻璃基底上的铟锡氧化物(购自Applied Films，Colorado，USA)上。

2)通过旋涂自具有浓度2％w/v的二甲苯溶液沉积空穴传输聚合物层。

3)在惰性(氮气)环境中加热该空穴传输材料层。

4)非必要地在二甲苯中旋转漂洗基底以除去任何残余的可溶空穴传输材料。

5)通过旋涂自二甲苯溶液中沉积第二半导体聚合物。

6)按照WO 03/012891中描述的方法在第二半导体聚合物上沉积NaF/Al阴极并用购自Saes Getters SpA的气密性金属外壳封装器件。

该一般性方法内的参数可以变化，特别地：F8-TFB的浓度可高达约3％w/v，为提供特别薄的薄膜可使用浓度0.5％w/v；非必要的加热步骤可持续高达约2小时的任何时间；非必要的加热步骤可在至高达约220℃的任何温度、但优选在高于沉积聚合物的玻璃化转变温度下进行。正如本领域熟练技术人员显而易见的，若加热温度太高，第一和/或第二聚合物和其它器件组分如PEDT/PSS等将发生热降解。因此，应相应选取加热温度。最后，本发明人已发现，第一层的厚度可通过合适选取第一半导体聚合物的分子量加以改变。因此具有Mw 50,000的F8-TFB可产生达低约2nm的厚度，但对于Mw 250,000至300,000，产生厚度高达约15nm.

实施例1

用F8-TFB作为第一半导体聚合物，和包括70％9，9-二辛基芴-2，7-二基、10％9，9-二苯基芴-2，7-二基、10％″TFB″重复单元和10％″PFB″重复单元的蓝色场致发光聚合物作为第二半导体聚合物(F8-TFB聚合物，TFB和PFB重复单元在下面说明并描述于例如WO99/54385中)，进行上述一般工艺。第一和第二半导体聚合物通过例如WO 00/53656中公开的Suzuki聚合制备。

将F8-TFB第一半导体层在180℃下热处理1小时，然后沉积第二半导体聚合物。

图2显示对按照本发明热处理效果的影响。将三个器件进行比较：实施例1的器件(其中将F8-TFB第一层加热至180℃)；其中不设置F8-TFB第一层的第一个对比器件(即省去步骤2-4)；和具有未进行加热步骤3的F8-TFB第一层的第二个对比器件。通过比较第一和第二个对比器件的结果可以看作，包括F8-TFB层的器件带来效率改进(如WO99/48160中记载的)，然而，最明显的改进来自本发明的器件，即其中将F8-TFB层加热的器件。

实施例2

按照实施例1的工艺，不同的是将包括3％4，7-双(2-噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑重复单元(公开于WO 01/49768中)、80％9，9-二辛基芴-2，7-二基、30％2，1，3苯并噻二唑-4，7-二基重复单元和17％TFB重复单元的红色场致发光聚合物用作第二半导体聚合物(以下称为“红色聚合物”)。

图3显示该器件的效率与偏压图并与包括红色聚合物的其中不设置F8-TFB不溶层(即省去步骤2-4)的对比器件进行对比。

实施例3

使用聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)作为第一半导体聚合物(Aldrich商品目录编号18260-5；平均Mw约1,100,000)和蓝色发射聚合物聚(9，9-二己基芴-2，7-二基)(PFO)，购自American Dye Source，Inc(商品目录编号ADS130BE；平均Mw约300,000)，进行上述一般工艺。将PVK层在200℃下加热1小时，然后沉积PFO层。

图5说明，与不具有PVK层的对比器件相比，当中间PVK层进行加热处理或进行环境干燥处理时，效率得以提高。

从参考的附图可以看出，包括本发明不溶层的器件带来器件性能的明显提高。同时，器件的寿命(即在固定电流下器件亮度衰减至其原始亮度一半的时间)和器件的亮度至少不能同时兼顾，而通过包括不溶层在某些情况下可获得改进。

不溶层在加热或不加热F8-TFB层下形成，然而，当加热F8-TFB层时不溶层的厚度较大。

第二半导体聚合物层可在不进行旋转漂洗第一层下沉积。如此进行是优选的：其中第一半导体聚合物通过自稀溶液旋涂沉积形成第一层，该层足够薄以使其整体上不可溶，然而本发明还包括在使第一层部分可溶并且不除去可溶部分下沉积第二半导体聚合物。在此情况下，第一和第二半导体聚合物在第二层中将有一些共混。图4显示用蓝色聚合物按照本发明方法制备的两种器件(其中将一种器件进行旋转漂洗、而另一种不进行)的效率与偏压图。此图说明旋转漂洗步骤对器件性能影响很小。

上面的实施例描述了通过旋涂沉积第一和第二层，然而本发明第一和第二层也可通过其它技术，特别是适合制备全色显示器的技术如EP0880303中公开的喷墨印刷、EP 0851714中公开的激光转印、苯胺印刷、筛网印刷和刮涂沉积。当第二半导体材料通过喷墨印刷沉积时，使用旋转漂洗步骤比相应旋涂沉积更有利，原因在于在喷墨印刷中涉及很小体积的溶剂和半导体材料。

应用例

向下转换器颗粒与实施例1(蓝色聚合物)的器件基底外表面粘附，如Applied Physics Letters 80(19)，3470-3472，2002中描述的，由此提供能够发射白光的器件。

尽管本发明已根据具体的示例性实施方案进行了描述，但是将理解，在不离开如下权利要求提出的本发明精神和范围下，这里公开的特征的各种改进、变化和/或组合对本领域熟练技术人员是显而易见的。

Claims

1.一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-提供包括能够注入或接受空穴的阳极的基层；

-通过沉积无可交联乙烯基或乙炔基的并且在沉积时可溶于溶剂中的第一半导体材料，在所述阳极上形成至少部分不溶于溶剂的第一层；

-在第二层上形成能够注入或接受电子的阴极，

其中所述第二半导体材料为包括如下通式(I)的非必要取代的重复单元的聚芴：

其中R和R′独立地选自氢或非必要取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基，并且R和R′中的至少一个不为氢，以及其中所述第一层包括三芳基胺重复单元或包括聚乙烯基咔唑，在沉积第一半导体材料后通过热、真空和环境干燥处理中的一种或多种方式使该第一层至少部分不可溶。

2.根据权利要求1的方法，其中第一半导体聚合物包括三芳基胺重复单元。

3.根据权利要求1的方法，其中第一半导体聚合物包括聚乙烯基咔唑。

4.根据权利要求1的方法，包括在沉积第二层之前加热第一层的步骤。

5.根据权利要求1至4任何一项的方法，包括在形成第二层之前用其中可溶解第一半导体材料的洗涤溶剂洗涤第一层的步骤。

6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中第一层从溶剂中的溶液沉积。

7.根据权利要求5的方法，其中第一层从溶剂中的溶液沉积。

8.根据权利要求1-4任一项的方法，其中溶剂为芳烃。

9.根据权利要求8的方法，其中溶剂为烷基化苯。

10.根据权利要求9的方法，其中溶剂为甲苯或二甲苯。

11.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中R和R′中的至少一个包括非必要取代的C₄-C₂₀烷基。

12.根据权利要求2的方法，其中三芳基胺重复单元选自如下通式1-6的非必要取代的重复单元：

其中X、Y、A、B、C和D独立地选自H或烷基。

13.根据权利要求12的方法，其中X、Y、A、B、C和D中的一个或多个独立地选自烷基。

14.根据权利要求2的方法，其中三芳基胺重复单元是如下通式7的非必要取代的重复单元：

其中Het为杂芳基。

15.根据权利要求14的方法，其中Het为4-吡啶基。

16.根据权利要求1、10和12-15任一项的方法，其中第一半导体聚合物包括如权利要求1或11定义的芴重复单元与如权利要求12-15任何一项定义的三芳基胺重复单元的1∶1规则交替共聚物。

17.根据权利要求12-15任何一项的方法，其中在阳极与第一层之间设置导电有机材料层。

18.根据权利要求17的方法，其中导电有机材料层为聚乙烯二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。

19.根据权利要求1、10和12-15任一项的方法，其中第一层具有厚度低于20nm。

20.根据权利要求19的方法，其中第一层具有厚度低于10nm。

21.根据权利要求19的方法，其中第一层具有厚度范围为3-10nm。

22.根据权利要求1、10、12-15和21任一项的方法，其中第二半导体聚合物包括多个区，且包括空穴传输区、电子传输区和发射区中的至少两个。

23.根据权利要求22的方法，其中第二半导体聚合物包括空穴传输区、电子传输区和发射区。

24.一种根据权利要求1-23任何一项的方法制备的光学器件。

25.一种根据权利要求1-23任何一项的方法制备的有机场致发光显示器。

26.一种根据权利要求1-23任何一项的方法制备的场致发蓝光显示器。

27.一种根据权利要求1-23任何一项的方法制备的有机场致发白光显示器。

28.一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-提供包括能够注入或接受空穴的阳极的基层；

-通过沉积无可交联乙烯基或乙炔基的第一半导体材料，在阳极上形成至少部分不溶于溶剂的第一层；

-对该第一层进行热处理；

-通过从溶剂的溶液中沉积第二半导体材料形成与第一层接触并包括第二半导体聚合物的第二层；和

-在第二层上形成能够注入或接受电子的阴极，

其中R和R′独立地选自氢或非必要取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基，并且R和R′中的至少一个不为氢，以及其中所述第一层包括三芳基胺重复单元或包括聚乙烯基咔唑。

29.一种形成光学器件的方法，包括如下步骤：

-提供包括能够注入或接受空穴的阳极的基层；

-通过沉积包括芴重复单元的第一半导体聚合物在阳极上形成第一层，该第一半导体聚合物无可交联的乙烯基或乙炔基并且在沉积时可溶于溶剂中；

-通过从溶剂的溶液中沉积第二半导体聚合物形成与第一层接触并包括第二半导体聚合物的第二层；和

-在第二层上形成能够注入或接受电子的阴极。