KR20230157740A - 열 가교가능한 정공 수송 물질, 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질, 이를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Y는 O 또는 S이고, R은 각각 독립적으로 가교성 아릴아민계 화합물이며, 상기 Ar은 방향족 화합물이고, 상기 n은 1 내지 4임)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Y는 O 또는 S이고, R은 각각 독립적으로 가교성 아릴아민계 화합물이며, 상기 Ar은 방향족 화합물이고, 상기 n은 1 내지 4임)
Description
본 발명은 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질, 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 정공 수송 물질이 가교성 아릴아민계 화합물을 포함하여 계층의 형태학적(morphological) 안정성을 높이고 용해도를 낮출 수 있는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질, 이를 포함하는 발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광소자(organic light-emitting diode, OLED)는 기판 상에 유기 발광 물질을 적층한 발광소자로서, 발광 현상은 전류를 소자에 주입함으로써 나타나게 된다. 이러한 유기 발광소자는 전기에너지를 빛 에너지로 곧바로 바꿔주어 자체 발광을 일으키는 반도체 디바이스로서 빠른 응답속도, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 저소비전력, 높은 발광효율, 경량, 박형, 대면적 등 다수의 장점을 바탕으로 액정표시장치(LCD)에 이어 차세대 디스플레이로서 큰 주목을 받고 있다.
또한, 양자점(quantum dot)은 높은 색순도와, 발광 효율 및 넓은 색 재현성 등을 가지고, 에너지 밴드갭(band gap)을 그 크기에 따라 용이하게 조절할 수 있어서, 양자점 발광소자(Quantum dot light-emitting diode; QLED)는 차세대 발광 다이오드 기술로 주목받고 있다.
양자점 발광소자는 넓은 시야각과 빠른 반응 속도를 가지며 넓은 면적을 만들 수 있으며 소비전력이 낮다는 장점을 가지고 있다. 양자점 발광소자(Quantum dot light-emitting diode; QLED)는 유기 발광 다이오드(Organic light-emitting diode; OLED)처럼, 발광층과, 전극 사이에 정공(hole) 또는 전자(electron)와 같은 전하를 수송하기 위한 전하 수송층을 가진다. 상기에서, 발광층은 양자점을 포함한다. 발광층과 전극 사이에는 전자 또는 정공인 전하를 수송할 수 있는 전하 수송층이 포함되어 있다.
이러한, 유기 발광소자 또는 양자점 발광소자는 일반적으로 진공 증착 또는 용액공정으로 제작된다.
용액 공정은 넓은 면적을 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로 제작할 수 있다는 장점을 가지며 제작 비용측면에서 효율적이나, 용액 공정으로 제조된 발광소자는 진공 증착으로 제조된 발광소자에 비해 수명이 낮은 문제가 있다.
보다 구체적으로, 발광 소자는 특정 기능을 처리하는 여러 계층으로 이루어진 다층 구조를 갖는데, 이러한 다층 구조를 용액 공정으로 형성 시, 상층부에 사용되는 용매가 하부층과 직접 접촉하여 하부층이 상부층 용액에 의해 녹아서 서로 섞이는 등의 문제가 생기기 때문이다. 이러한 문제로 인해, 용액 공정을 사용하여 유기 발광소자 또는 양자점 발광소자를 제작하기가 매우 어렵다.
따라서, 발광소자를 용액 공정으로 제조 시, 각 계층의 형태학적(morphological) 안정성을 높이고 용해도를 낮추기 위한 연구가 필요하다.
본 발명의 실시예는 가교성 아릴아민계 화합물을 포함함으로써, 열 가교가 가능하여 계층의 형태학적(morphological) 안정성을 높이고 용해도를 낮출 수 있는 열 가교가능한 정공 수송 물질을 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예는 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층을 사용함으로써, 상하부층이 섞이는 문제를 해소하여 유기 또는 양자점 발광소자의 수명을 향상시킬 수 있는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Y는 O 또는 S이고, R은 각각 독립적으로 가교성 아릴아민계 화합물이며, 상기 Ar은 방향족 화합물이고, 상기 n은 1 내지 4임)
상기 가교성 아릴아민계 화합물은 스티렌 단위(styrene unit)를 포함하고,
상기 스티렌 단위는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-16으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 가교성 아릴아민계 화합물은 옥세탄 단위(Oxetane unit)를 포함하고, 상기 옥세탄 단위는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-17로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 가교성 아릴아민계 화합물은 트리플루오로비닐 에테르 단위(Trifluorovinyl ether unit)를 포함하고, 상기 트리플루오로비닐 에테르 단위는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-16으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 화학물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, 상기 Ar은 방향족 화합물임)
상기 화학식 1로 표시되는 정공 수송 물질은 p-형 반도체 고분자일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물에 따라 용해도가 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 기판 상에 형성되는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 정공 주입층; 상기 정공 주입층 상에 형성되고, 상기 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성되는 발광층; 상기 발광층 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함한다.
상기 정공 수송층은 p-도펀트(p-dopant)를 더 포함할 수 있다.
상기 발광층은 유기 화합물 또는 양자점을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층 상에 상기 제1항에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송 용액을 코팅하는 단계; 상기 정공 주입층 상에 코팅된 상기 정공 수송 용액을 열처리하여 상기 제1항에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 라디칼 중합 반응(radical polymerization)에 의해 가교 결합될 수 있다.
상기 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 양이온 고리-개환 중합 반응(cationic ring-opening polymerization)에 의해 가교 결합될 수 있다.
상기 열처리는 100℃ 내지 300℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 가교성 아릴아민계 화합물을 포함함으로써, 열 가교가 가능하여 계층의 형태학적(morphological) 안정성을 높이고 용해도를 낮출 수 있는 열 가교가능한 정공 수송 물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예는 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층을 사용함으로써, 상하부층이 섞이는 문제를 해소하여 유기 또는 양자점 발광소자의 수명을 향상시킬 수 있는 발광소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발광소자를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질의 합성과정을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층 표면을 스핀 워싱한 후의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층 표면을 스핀 워싱한 후의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따른 발광소자(QLED)를 도시한 단면도이고, 도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자(QLED)를 도시한 단면도이며, 도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자(QLED)를 도시한 단면도이다
도 9는 비교예 1에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 비교예 1에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질의 합성과정을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층 표면을 스핀 워싱한 후의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층 표면을 스핀 워싱한 후의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따른 발광소자(QLED)를 도시한 단면도이고, 도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자(QLED)를 도시한 단면도이며, 도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자(QLED)를 도시한 단면도이다
도 9는 비교예 1에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 비교예 1에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하에서는, 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질 및 이를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 발광소자에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발광소자를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 기판(110) 상에 형성되는 제1 전극(120), 제1 전극(120) 상에 형성되는 정공 주입층(131), 정공 주입층(131) 상에 형성되고, 화학식 1에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(132), 정공 수송층 상에 형성되는 발광층(140), 발광층(140) 상에 형성되는 전자 수송층(150), 전자 수송층(150) 상에 형성되는 제2 전극(160)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 기판(110) 상에 형성되는 제1 전극(120)을 포함한다.
기판(110)으로는 통상적인 발광소자에서 사용되는 기판(110)을 사용할 수 있으나, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예에 따라서는 기판(110)을 사용하지 않고, 제1 전극(120)이 전극 및 기판 역할을 동시에 할 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(120)은 양극(anode)일 수 있다.
제1 전극(120)은 발광소자에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있고, 바람직하게는, 제1 전극(120)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 마그네슘 (Mg), 마그네슘 실버 (Mg:Ag), 이터븀 (Yb), 인듐주석산화물(ITO), 알루미늄아연산화물(AZO), 불소산화주석(FTO), 인듐아연산화물(IZO), 아연 산화물 (ZnO), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS), 마그네슘(Mg), 이터븀(Yb), 칼슘 (Ca) 및 은나노와이어 (AgNWs) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 전극(120)은 발광층(140)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 인듐주석산화물(ITO)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 제1 전극(120) 상에 형성되는 정공 주입층(131)을 포함한다.
정공 주입층(131)은 발광 소자의 발광 효율과 휘도 등을 향상시키는 관점에서, 정공 주입 물질의 종류를 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어, 정공 주입층(131)은 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
전도성 고분자로는, PEDOT(poly(ethylenedioxy)thiophene), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 정공 주입층(131)은 PEDOT를 단독으로 사용되거나 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)와 같이 PEDOT 이 다른 고분자 사슬에 결합된 상태로도 사용할 수 있다. 정공 주입층(131)으로 사용되는 PEDOT:PSS는 PEDOT+와 PSS-간의 강한 정전기적 상호 작용력으로 인하여 우수한 안정성을 가지므로 용액 공정 및 프린팅 공정에 적합하다는 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 정공 주입층(131) 상에 형성되고, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(132)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Y는 O 또는 S이고, R은 각각 독립적으로 가교성 아릴아민계 화합물이며, 상기 Ar은 방향족 화합물이고, 상기 n은 1 내지 4임)
화학식 1로 표시되는 정공 수송 물질은 p-형 반도체(p-type semiconductor) 고분자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 화학식 1에서와 같이, 다이벤조퓨란 혹은 다이벤조싸이오펜을 포함하므로, 전자가 풍부하여 삼중항 에너지를 높이고, 열안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)의 개수(n)에 따라 용해도가 조절될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)의 개수(n)가 증가되면 가교성 아릴아민계 화합물(R)의 알킬기의 개수가 늘어나 알킬기가 길어지기에 용해도가 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)에 포함된 가교결합 가능한 반응기(스티렌, 옥세탄 또는 트리플루오로비닐 에테르)의 개수(n)에 따라 가교결합 정도가 조절될 수 있기에, 가교성 아릴아민계 화합물(R)의 개수(n)가 증가되면 가교결합이 망상형(network)을 이루어 더욱 단단한 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)의 개수(n)가 증가되면 더 낮은 온도에서 가교결합이 일어날 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 비대칭 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
(상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에에서, 상기 X 및 Y는 O 또는 S이고, R, R1, R2은 각각 독립적으로 가교성 아릴아민계 화합물이며, 상기 Ar은 방향족 화합물이고, 상기 n은 1 내지 4임)
비대칭 구조란, 화학식 1에서 양쪽에 형성된 가교성 아릴아민계 화합물(R)이 서로 상이한 가교성 아릴아민계 화합물(R)가 결합된 구조일 수 있다. 실시예에 따라, 비대칭 구조는 화학식 1에서 양쪽에 형성된 가교성 아릴아민계 화합물(R)이 한쪽에만 가교성 아릴아민계 화합물(R)이 결합된 구조일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교반응이 일어나기 위해서는 한 분자에 적어도 두개의 가교 반응기가 존재하여야 하기 때문에 비대칭 구조의 경우, 가교성 아릴아민계 화합물(R)에 두개의 가교 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 비대칭 구조를 가짐으로써, 대칭 구조일 때 보다 정공 수송 물질의 용해도가 향상되어 고농도 용액공정이 가능하여 용액 공정에 유리하다.
또한, 비대칭 구조는 결정성을 낮추기 때문에 발광소자 제작 시, 무정형(amorphos)의 정공 수송층(132)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 비대칭 구조를 가짐으로써, 170℃의 낮은 온도에서도 가교결합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 화학식 1에서 R이 결합되는 위치를 조절하여 밴드갭 에너지를 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 밴드갭 에너지를 조절함으로써 다양한 밴드갭, HOMO, LUMO 에너지를 가지는 정공 수송 물질을 제조할 수 있고, 발광소자를 제조 시, 다른 층(layer)들의 밴드갭과 비교하여 적절한 밴드갭 에너지를 가지를 정공 수송 물질을 선택함으로써 발광소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 화학식 1에서 R이 결합되는 위치를 조절하여 정공 수송층(132)의 역할을 하는 동시에 전자 차단 층(electron blocking layer)의 역할을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 화학식 1에서 R이 결합되는 위치에 따라 상이한 입체효과를 가지기 때문에 가교결합을 위한 열처리 온도가 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 화학식 1에서 R이 결합되는 위치에 따라, 정공 수송 물질의 결정화도 정도가 조절되기 때문에 정공 수송층(132)의 표면 균일성이 제어될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 정공 수송 물질은 X로 S가 사용되는 다이벤조싸이오펜의 경우, 분자량이 높아 X로 O가 사용되는 다이벤조퓨란 보다 열안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 양쪽에 결합되는 가교성 아릴아민계 화합물(R)이 상이하거나 동일할 수 있다.
화학식 1의 물질의 양쪽에 결합되는 가교성 아릴아민계 화합물(R)이 동일한 경우, 대칭 구조를 가지게 되므로 높은 전하이동도를 가지는 효과가 있고 가교성 아릴아민계 화합물(R)이 상이한 경우에는 비대칭 구조를 가지게 되므로 무정형의 박막 생성에 유리하며 용해도를 높일 수 있어 용액 공정에 매우 유리하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)에 따라 에너지 레벨 및 전하 이동도가 조절되기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 다양한 가교성 아릴아민계 화합물(R)을 도입할 수 있어 디바이스 요구조건에 맞는 에너지레벨 및 전하이동도를 세밀하게 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물을 포함하므로, 열처리에 의해 가교 결합(cross-linking)이 이루어지면 정공 수송층(132)이 불용(insoluble) 및 불융(infusible)의 성질을 가지므로, 발광층(140)을 형성하기 위한 용액에 녹지 않아, 정공 수송층(132) 및 발광층(140)이 혼화되는 것을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 불용의 성질을 가지므로 발광층(140)을 형성하기 위한 용액에 녹지 않아 표면에 핀홀(pin hole)이나 트랩 사이트(trap site)가 발생하지 않고, 균일한 표면을 유지할 수 있어 정공을 효율적으로 수송할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 불융의 성질을 가지므로 열적 특성이 높아 용액 공정을 이용하여 발광소자 제조 시 상부층(발광층(140))의 열처리 온도에 가교 결합된 층(정공 수송층(132))이 녹거나 열분해 되지 않아 안정한 박막을 형성할 수 있다.
가교 결합(cross-linking)은 광 유도 가교 결합(photo cross-linking) 및 열 가교 결합(thermal cross-linking)을 포함하는데, 광 유도 가교 결합(photo cross-linking)은 광 개시제(photoinitiators)를 사용해 가교결합이 진행되기 때문에 가교결합 반응 시, 부생성물이 발생할 수 있고, 이는 발광소자의 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, 광 개시제는 박막에 잔여물로 남아 발광소자 구동 시, 트랩 사이트(trap site)로 작용을 하여 발광소자의 효율을 떨어트릴 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 열 가교 결합(thermal cross-linking)이 가능하기 때문에 광 개시제로 인한 문제를 해결할 수 있고, 광 유도 가교 결합에 비해 발광소자 제조 난이도가 쉽다는 장점이 있다.
화학식 1에서 R로 사용되는 가교성 아릴아민계 화합물은 열 가교 결합(thermal cross-linking)이 가능한 반응기로, 가교성 아릴아민계 화합물은 스티렌 단위(styrene unit), 옥세탄 단위(Oxetane unit) 및 트리플루오로비닐 에테르 단위(Trifluorovinyl ether unit)를 포함할 수 있다.
또한, 가교성 아릴아민계 화합물(R)에 포함된 가교결합 가능한 반응기의 종류에 따라 열처리 온도가 조절될 수 있다.
가교성 아릴아민계 화합물(R)에 포함된 가교결합 가능한 반응기가 스티렌, 옥세탄 및 트리플루오로 에테르인 경우, 100℃ 내지 300℃의 온도에서 가교결합이 일어날 수 있다. 실시예에 따라, 옥세탄의 경우 스티렌보다 높은 온도인 200℃ 내지 300℃ 온도에서 가교결합이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)로 스티렌 단위(styrene unit)를 사용하면, 가장 낮은 열처리 온도(100℃ 내지 250℃) 에서 가교결합될 수 있고, 가교성 아릴아민계 화합물(R)로 옥세탄 단위(Oxetane unit)을 사용하면 가장 높은 열처리 온도(100℃ 내지 300℃)에서 가교결할될 수 있으며, 가교성 아릴아민계 화합물(R)로 트리플루오로비닐 에테르 단위(Trifluorovinyl ether unit)를 사용하면 높은 온도(100℃ 내지 300℃) 및 가장 긴 열처리 시간(5 분 내지 2 시간)으로 가교결합될 수 있다.
스티렌 단위는 하기 화학식 화학식 2-1 내지 화학식 2-16으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 화학식 2-1로 표시되는 스티렌 단위는 N,N-diphenyl-4-vinylaniline, 화학식 2-2는 4-methoxy-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-3은 3-methoxy-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-4는 2-methoxy-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-5는 N-phenyl-4-vinyl-N-(4-vinylphenyl)aniline 2-13: 2-methyl-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-6은 4-methoxy-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-7은 3-methoxy-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-8은 2-methoxy-N-phenyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-9는 N-phenyl-4-vinylaniline, 화학식 2-10은 2-methoxy-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-11은 4-methoxy-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-12는 3-methoxy-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-14는 2-methyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-15는 4-methyl-N-(4-vinylphenyl)aniline, 화학식 2-16은 bis(4-vinyl phenyl)amine이다.
스티렌 단위는 가교결합 반응 시, 개시제를 사용하지 않고 간단히 가열하여 라디칼을 생성함으로써 빠른 속도로 중합될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물(R)로 스티렌 단위(styrene unit)를 사용함으로써, 열처리 온도를 낮출 수 있고, 바람직하게는, 220℃의 온도에서 30분의 열처리로 가교결합될 수 있다.
옥세탄 단위는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-17로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 화학식 3-1로 표시되는 옥세탄 단위는 4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)-N,N-diphenylaniline, 화학식 3-2은 4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)-N-(4-methoxyphenyl)aniline, 화학식 3-3은 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-3-methoxy-N-phenylaniline, 화학식 3-4는 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-2-methoxy-N-phenylaniline, 화학식 3-5는 4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)-N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-N-phenylaniline, 화학식 3-6은 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-3-methoxy-N-phenylaniline, 화학식 3-7은 4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)-N-(4-methoxyphenyl)-N-phenylaniline, 화학식 3-8은 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-3-methoxyaniline, 3-9는 4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)-N-phenylaniline, 화학식 3-10은 bis(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)amine, 화학식 3-11은 4-((6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)oxy)-N,N-diphenylaniline, 화학식 3-12는 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-3-methylaniline, 화학식 3-13은 bis(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)amine, 화학식 3-14는 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-2-methoxyaniline, 화학식 3-15은 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-3-methoxyaniline, 화학식 3-16은 N-(4-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)phenyl)-3-methoxyaniline, 화학식 3-17은 4-((6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)oxy)-N,N-diphenylaniline이다.
옥세탄 단위는 정공 수송 물질을 합성하는 동안 친핵체에 대해 완전히 안정적이기 때문에, 옥세탄 단위를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질의 중합 공정은 매우 낮은 부피 수축을 동반하여 필름의 미세 균열을 피할 수 있다.
트리플루오로비닐 에테르 단위는 하기 화학식 화학식 4-1 내지 화학식 4-16으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 화학식 4-1로 표시되는 트리플루오로비닐 에테르 단위는 N,N-diphenyl-4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)aniline, 화학식 4-2은 4-methyl-N-phenyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-3는 3-methyl-N-phenyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-5는 N-phenyl-4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-6은 4-methoxy-N-phenyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-7은 3-methoxy-N-phenyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-8은 2-methoxy-N-phenyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 4-9는 N-phenyl-4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)aniline, 화학식 4-10은 4-methoxy-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-11은 3-methoxy-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 4-12는 2-methoxy-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 4-13은 bis(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)amine, 화학식 4-14는 4-methyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-15는 2-methyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline, 화학식 4-16은 2-methyl-N-(4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)phenyl)aniline 이다.
트리플루오로비닐 에테르 단위를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교결합 반응을 통해 방향족 퍼플루오로 시클로 부탄(PFCB) 에테르 결합 고분자를 형성하므로, 높은 유리 전이 온도와 높은 열 안정성을 가질 수 있다.
또한, 트리플루오로비닐 에테르 단위는 단계 중합 반응으로 중합이 진행되기 때문에 스티렌 단위와 옥세탄 단위 대비 더 긴 중합 반응 시간을 필요로 할 수 있다.
예를 들어, 스티렌 단위 및 옥세탄 단위를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 30분의 열처리 시간이 필요하나, 트리플루오로비닐 에테르 단위를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 5 분 내지 2시간 의 열처리 시간을 필요로 할 수 있다.
방향족 화학물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 방향족 화합물(Ar)을 포함함으로써 분자내의 스페이서(spacer)가 비틀림 효과를 일으켜 분자간 π-π 쌓임(stacking)을 저지함으로써 박막형성시 결정성을 낮춰 무정형의 박막 생성에 유리하다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질이 방향족 화합물(Ar)로 다양한 방향족 화합물(Ar)을 도입함으로서 뒤틀림 효과를 조절할 수 있고, 이를 통해 효과적으로 전기적 특성을 변화시킬 수 있어 다양한 조합으로 정공 수송층을 개발할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질이 방향족 화합물(Ar)로 화학식 5-2, 화학식 5-3, 화학식 5-4, 화학식 5-7, 화학식 5-10, 화학식 5-11, 화학식 5-12, 화학식 5-13, 화학식 5-14 또는 화학식 5-15를 포함함으로써, 방향족 화합물(Ar)의 분자 크기에 따라 공액 구조 내의 비틀림 효과를 제어하여 에너지 레벨을 조절할 수 있다. 또한, 방향족 화합물(Ar)로 화학식 5-2, 화학식 5-3, 화학식 5-4, 화학식 5-7, 화학식 5-10, 화학식 5-11, 화학식 5-12, 화학식 5-13, 화학식 5-14 또는 화학식 5-15를 포함하면, 분자간 π-π 쌓임을 저지함으로써 박막형성 시 결정성을 낮춰 무정형의 박막 생성에 유리하다.
바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, 상기 Ar은 방향족 화합물임)
더욱 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 하기 화학식 6-1 또는 6-2로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
화학식 6-1로 표시되는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 4,4'-(8,8'-(1,4-phenylene)bis(dibenzo[b,d]furan-8,4-diyl))bis(N-(4-methoxyphenyl)-N-(4-vinylphenyl)aniline)일 수 있고, 화학식 6-2로 표시되는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 4,4'-(8,8'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(dibenzo[b,d]furan-8,4-diyl))bis(N-(4-methoxyphenyl)-N-(4-vinylphenyl)aniline)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질로 화학식 6-1 또는 화학식 6-2로 표시되는 물질을 사용하면, 가교결합의 열처리 온도가 220℃로 매우 낮아질 수 있고, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하는 발광소자(예; 청색 OLED 소자)는 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하지 않는 발광소자 대비 전계 발광에서 더 ?F은 파장의 빛을 내어, 보다 청색 빛을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질로 화학식 6-2로 표시되는 물질을 사용하면, 방향족 화합물(Ar)로 바이페닐(biphenyl) 기를 도입하여 비틀림 효과를 증대시켜 분자간의 π-π 쌓임을 저지할 수 있어, 화학식 6-1로 표시되는 물질보다 결정성을 감소시키고 디바이스 요구 조건에 맞는 물리적, 화학적, 전기적 특성을 변화시킬 수 있다.
실시예에 따라, 정공 수송층(132)은 가교성 아릴아민계 화합물(R)가 상이한 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질들을 혼합하거나, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질과 기존의 상용화된 정공 수송 물질을 혼합하여 사용하여 발광소자의 정공 수송 능력을 조절하거나, 정공의 수송능력의 밸런스를 맞출 수 있다.
또한, 정공 수송층(132)은 정공 수송 능력을 향상시키거나, 발광층에서 정공 수송층으로 전자의 이동을 방지하기 위해, p-도펀트(p-dopant) 더 포함할 수 있고, p-도펀트는 NPD-9(Novaled), TCNQ(F6-TCNNQ, F4-TCNQ 등) 및 TMOs(Transition-metal oxides, ReO3, MoO2 등) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 정공 수송층(132) 상에 형성되는 발광층(140)을 포함한다.
발광층(140)은 제1 전극(120)으로부터 주입되어 정공 수송층(132)을 경유한 정공과 제2 전극(160)으로부터 주입되어 전자 수송층(150)을 경유한 전자가 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하고, 생성된 엑시톤(exiton)이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층으로서, 단층 또는 복층으로 구성될 수 있다.
발광층(140)은 녹색 발광층, 적색 발광층 또는 청색 발광층일 수 있고, 바람직하게는 청색 발광층일 수 있다.
발광층(140)은 유기 화합물 또는 양자점을 포함할 수 있다.
발광층(140)이 유기화합물을 포함하는 유기 발광층(140)인 경우, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 유기 발광소자일 수 있고, 발광층(140)으로 양자점을 포함하는 양자점 발광층(140)인 경우, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 양자점 발광소자일 수 있다.
발광층(140)이 유기화합물을 포함하는 유기 발광층(140)인 경우, 유기 발광층(140)은 삼중항 엑시톤에 의해 인광 발광될 수 있다.
유기 발광층(140)으로 사용되는 인광 발광은 형광 발광에 비해 매우 높은 양자효율을 가질 수 있으므로, 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있다.
또한, 유기 발광층(140)은 삼중항 엑시톤에 의해 인광 발광 되는 인광 물질을 사용하여 유기 발광소자의 내부 양자 효율을 향상시켜, 유기 발광소자의 효율을 높일 수 있다.
유기 발광층(140)에 포함되는 발광 물질은 전하(정공 또는 전자) 이송을 위한 호스트(host)와 인광 특성을 위한 인광 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 인광 도펀트로는 청색 인광 도펀트를 사용할 수 있다.
호스트는 통상적인 것으로서, 호스트는 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9,9'-Diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole; BCzPh), 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP), 4,4'-N,N-디카바졸비페닐(CBP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-Tris(carbazole-9-yl)benzene; TCP), TCTA, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethylbipheyl; CDBP), 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌(2,7-Bis(carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene(DMFL-CBP), 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로플루오렌(2,2',7,7'-Tetrakis(carbazole-9-yl)-9,9-spiorofluorene; Spior-CBP), DPEPO, 4'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; PCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN) 및 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸(3,6-Bis(carbazole-9-yl)-9-(2-ethyl-hexyl)-9H-carbazole; TCz1), (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기 발광층(140)에 사용할 수 있는 인광 도펀트로는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료로서, 페릴렌(perylene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐(4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl; DPAVBi), 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(4-(Di-p-tolylamino)-4-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene; DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]바이페닐(4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl; BDAVBi), 2,5,8,11-테트라-터르-부틸페릴렌(2,5,8,11-Tetra-tetr-butylperylene; TBPe), Bepp2, 9-(9-페닐카바졸-3-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(9-Phenylcarbazole-3-yl)-10-(naphthalene-1-yl)anthracene; PCAN), mer-트리스(1-페닐-3-메틸이미다졸린-2-일리덴-C,C(2)'이리듐(Ⅲ)(mer-Tris(1-phenyl-3-methylimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'iridium(Ⅲ), mer-Ir(pmi)3), 팩-트리스(1,3-디페닐-벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C(2)'이리듐((Ⅲ)(fac-Tris(1,3-diphenyl-benzimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'iridium(Ⅲ), fac-Ir(dpbic)3), 비스(3,4,5-트리플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(Ⅲ)(Bis(3,4,5-trifluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(Ⅲ); Ir(tfpd)2pic), 트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘)이리듐(Ⅲ); Ir(Fppy)3) 및 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피콜리나토)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(Ⅲ); FIrpic) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 녹색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(ppy)2(acac)), 비스(1, 2-디페닐-1H-벤즈이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(pbi)2(acac)) 및 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(bzq)2(acac)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 황색계의 발광 재료로서, 비스(2, 4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(p-PF-ph)2(acac)) 및 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(bt)2(acac)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 등색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(pq)-3) 및 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(pq)2(acac)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 적색계의 발광 재료로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(ｐｉｑ)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(Ir(Fdpq)2(acac)) 및 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(PtOEP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노 페난트롤린)테르듐(III)(Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이트)(모노 페난트롤린)유로퓸(III)(Eu(DBM)3(Phen)) 또는 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토네이트](모노페난트롤린)유로퓸(III)(Eu(TTA)3(Phen))와 같은 희토류 금속착물은, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(다른 다중도 간의 전자전이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 사용될 수 있다.
또한, DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
발광층(140)이 양자점을 포함하는 양자점 발광층(140)인 경우, 양자점은 무기 또는 반도체 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 반도체 물질로는 II-VI족, III-V족, IV-VI족 및 IV족 반도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 재료로는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 2개 이상의 반도체들의 조합들이 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 양자점은 코어-셀 구조(core-shell structure)를 가질 수 있다. 코어-셀 구조의 양자점을 형성할 수 있는 물질로는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, ZnS, ZnSe 및 2개 이상의 재료들의 임의의 조합들이 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한, 코어-셀 구조의 양자점은 ZnSe/Zns, CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 및 CdTe/ZnS 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 친환경적으로 발광 소자를 제작하는 관점에서는, 비-카드뮴(Cd-free) 계열의 양자점을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 발광층(140) 상에 형성되는 전자 수송층(150)을 포함한다.
발광층(140) 상에 형성되는 전자 수송층(150)은 제2 전극(160)으로부터 주입된 전자를 발광층(140)으로 이동시키는 역할을 한다.
전자 수송층(150)은 Alq3(Tris(8-hydroxyquinoline) Aluminum), PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester), TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole), TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), BPhen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), BAlq(Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)aluminum), TSPO1 (diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), B4PyMPM [bis-4,6-(3,5-di-4-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine], TmPyPB (Two pyridine-containing triphenylbenzene derivatives of 1,3,5-tri(m-pyrid- 3-yl-phenyl)benzene), 3TPYMB (tris-[3-(3-pyridyl)mesityl] borane), TpPyPB (1,3,5-tri( p -pyrid-3-yl-phenyl)benzene), TPPB (1,3,5-tris[3,5-bis(3-pyridinyl)phenyl]benzene) 및 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 전자 수송층(150)은 n-도펀트를 더 포함할 수 있고, 예를 들면, n-도펀트는 서로 독립적으로, Li 착체, LiF, CsF, Li2CO3, Na2CO3, Al2O3, SiO2, Si3N4, Cs2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Ba2CO3, 피로닌 B(pyronin B), DMC(데카메틸코발토센), BEDTTTF(비스(에틸렌디티오)-테트라티아풀발렌), 로다민B(rhodamin B), TMBI (1,2,3-트리메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸), DMBI (1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸), Cl-DMBI (디클로로페닐-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸), N-DMBI (4-(1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-일)-페닐)-디메틸-아민), OH-DMBI (2-(1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-일)-페놀), PTCDI-C13(N,N'-디트리데실페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 디이미드) 및 F-PTCDI-C4(N,N'-디부틸-1,7-디플루오로페릴렌-3,4:9,10- 테트라카르복실산 디이미드) 중 적어도 어느 하나를 포함할수 있다.
n형 도펀트는 전자 수송층(150)의 전체 두께에 형성되거나, 전체 두께 중 일부분의 두께에만 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 전자 수송층(150)에 n-도펀트를 더 포함함으로써, 전자 수송능력을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 전자 수송층(150)에 Cs등 알칼리 금속을 첨가하면 제2 전극(예; 음극)과 발광층(140)에서 전자의 주입 장벽이 작아질 수 있고, 알칼리 금속과 제2 전극(예; 음극) 사이에 합금이 형성되어 알칼리 금속 단일 물질의 일함수보다 작은 값을 가져 전자의 주입 장벽이 작아질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 전자 수송층(150) 상에 형성되는 제2 전극(160)을 포함한다.
제2 전극(160)은 제1 전극(120)에 대향하여 구비될 수 있고, 예를 들어, 제2 전극(160)은 음극(cathode)일 수 있다.
제2 전극(160)은 전원 전압에 공통 연결되어 전자 수송층(150)으로 전자를 주입시키는 역할을 한다.
제2 전극(160)으로는 발광소자에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있고, 바람직하게는, 제2 전극(160)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 마그네슘 (Mg), 마그네슘 실버 (Mg:Ag), 이터븀 (Yb), 인듐주석산화물(ITO), 알루미늄아연산화물(AZO), 불소산화주석(FTO), 인듐아연산화물(IZO), 아연 산화물 (ZnO), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS), 마그네슘(Mg), 이터븀(Yb), 칼슘 (Ca) 및 은나노와이어 (AgNWs) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 전극(160)으로는 발광층(140)의 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 준위로 전자의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있고, 제2 전극(160)으로는 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 마그네슘 (Mg), 마그네슘 실버 (Mg:Ag) 및 이터븀 (Yb) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 전극층(120) 및 제2 전극층(160)은 서로 전기적으로 분리되고, 발광소자에 전원을 제공한다. 또한, 제1 전극층(120) 및 제2 전극층(160)은 발광소자에서 발생된 광을 반사시켜 광 효율을 증가시킬 수 있으며, 발광소자에서 발생된 열을 외부로 배출시키는 역할을 할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 도 1에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질 및 이를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 발광소자와 동일한 구성 요소를 포함할 수 있고, 동일한 구성 요소에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S110)를 진행한다.
제1 전극은 스핀 코팅(Spin-coating), 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 열 증착(Thermal evaporation), 졸 겔(sol-gel), 분무열분해(spray pyrolysis), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(ALD; Atomic Layer Deposition) 및 전자 빔 증착(e-beam evaporation) 중 어느 하나의 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
실시예에 따라, 제1 전극은 메탈 플레이크(flake) 또는 파티클(particle)에 바인더(binder)가 혼합되어 있는 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식과 같은 도포법을 사용하여 형성될 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않는다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S110)를 진행한 다음, 제1 전극의 표면을 자외선-오존 처리(UV-Ozone treatment)하는 단계를 진행할 수 있다.
제1 전극이 형성된 기판은 자외선-오존 처리(UV-Ozone treatment)에 의해 진공 챔버(vacuum chamber)에 투입되어 자외선 오존 세정(UV ozone cleaning) 과정을 거치게 되는데, 이 과정에서는 챔버 내에 산소 가스를 공급하고 챔버 내의 진공도를 (2~3)*10-1 torr 정도로 유지하면서 자외선 램프(UV lamp)를 작동시켜 산소 가스가 자외선 광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 기판이 세정될 수 있다.
따라서, 제1 전극 표면의 잔류 유기물을 제거되어, 발광소자의 효율 및 안정성을 높일 수 있다.
또한, 제1 전극이 형성된 기판은 자외선-오존 처리(UV-Ozone treatment)에 의해 제1 전극의 일함수(work-function) 증대 및 디스큠(descum)이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 제1 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
정공 주입층은 스핀 코팅(Spin-coating), 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나의 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
바람직하게는, 정공 주입층은 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있고, 스핀 코팅은 용액을 일정량 떨어뜨리고 기판을 고속으로 회전시켜서 용액에 가해지는 원심력으로 코팅하는 방법이다.
정공 주입층은 용액 공정으로 형성되어 대면적 공정이 가능하고, 공정시간을 단축시킬 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 정공 주입층 상에 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송 용액을 코팅하는 단계(S130)를 진행한다.
정공 수송 용액은 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질 및 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 도 1에서 설명한 바 있기에 생략하기로 한다.
용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 물, 아세토니트릴, 옥탄, 헵탄, 노난, 헥산, 자일렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 클로로포름 및 사이클로헥산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송층은 정공 수송 용액의 농도에 따라 두께가 조절될 수 있고, 정공 수송층의 두께에 따라 정공 수송 능력이 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 발광소자는 구동 시, 전자와 정공의 주입 능력이 유사해야 높은 효율을 나타내는데, 이러한 전자와 정공의 주입 능력은 정공 수송층의 두께에 따라 제어될 수 있다.
정공 수송 용액의 농도는 1 mg/ml 내지 30 mg/ml 일 수 있고, 바람직하게는, 정공 수송 용액의 농도는 4 mg/ml 일 수 있고, 정공 수송층의 농도가 앞서 전술한 범위를 벗어나면 발광층으로 향한 정공과 전자의 주입 능력의 차이가 커지게 되어 발광소자의 효율이 감소될 수 있다.
정공 수송 용액은 스핀 코팅(Spin-coating), 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나의 용액 공정을 이용하여 코팅될 수 있다.
바람직하게는, 정공 수송 용액은 스핀 코팅을 이용하여 코팅될 수 있고, 스핀 코팅은 용액을 일정량 떨어뜨리고 기판을 고속으로 회전시켜서 용액에 가해지는 원심력으로 코팅하는 방법이다.
정공 수송층은 용액 공정으로 형성되어 대면적 공정이 가능하고, 공정시간을 단축시킬 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 정공 주입층 상에 코팅된 정공 수송 용액을 열처리하여 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계(S140)를 진행한다.
열처리는 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 진행될 수 있고, 열처리 온도가 100 ℃ 미만이면 열 가교가능한 정공 수송 물질이 완전히 가교결합되지 않아, 발광층 용액에 의해 녹는 문제가 있고, 300 ℃ 를 초과하면 높은 온도에 의해 하부층(예; 정공 주입층)이 손상되는 문제가 있다.
열처리 온도는 열 가교가능한 정공 수송 물질의 분자 구조에 따라 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 정공 주입층 상에 코팅된 정공 수송 용액을 열처리함으로써, 열 가교가능한 정공 수송 물질이 가교 결합될 수 있다.
열 가교가능한 정공 수송 물질이 스티렌 단위를 포함하는 경우, 열 가교가능한 정공 수송 물질은 라디칼 중합 반응(radical polymerization)에 의해 가교 결합될 수 있다.
스티렌 단위는 바람직하게는 라디칼 중합 반응의 여러 종류 중에서 열 중합(Thermal Polymerization)으로 가교결합될 수 있다. 먼저, 정공 주입층 상에 코팅된 정공 수송 용액에 열을 가하면 단량체에서 라디칼이 생성될 수 있다. 라디칼은 전자를 한 개만 가지고 있어 불안정하기 때문에 전자 한 개를 받아서 안정한 상태를 이루려 하므로, 바이닐에 있는 C=C 이중결합의 파이 전자들은 라디칼과 쉽게 반응할 수 있어, 라디칼이 이중결합 근처로 오면 이중결합에 있는 전자 하나가 라디칼과 반응하게 될 수 있다. 즉, 열 가교가능한 정공 수송 물질은 열에 의해 생성된 라디칼이 바이닐계 단량체를 공격하고 단량체 한 분자가 포함된 새로운 라디칼을 형성하는 과정을 반복하여 가교결합됨으로써 고분자화될 수 있다.
열 가교가능한 정공 수송 물질이 옥세탄 단위를 포함하는 경우, 열 가교가능한 정공 수송 물질은 양이온 고리-개환 중합 반응(cationic ring-opening polymerization)에 의해 가교 결합될 수 있다.
옥세탄 단위는 개시제에 의해 고리가 열려 중합될 수 있는 고리-개환 중합 반응으로 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 옥세탄 단위의 경우, 하부층(예; 정공 주입층)인 PEDOT:PSS의 PSS로부터 양성자를 받아 옥세탄 고리가 열리고, 이 때 생성된 양이온성 말단기가 옥세탄 고리를 공격하여 고리가 열리는 과정을 반복하여 가교결합됨으로써 고분자화될 수 있다.
열 가교가능한 정공 수송 물질이 트리플루오로비닐 에테르 단위를 포함하는 경우, 열 가교가능한 정공 수송 물질은 단계 성장 중합반응에 의해 가교 결합될 수 있다.
바람직하게는, 트리플루오로비닐 에테르 단위는 단계 성장 중합반응 중, 열[2π + 2π]고리생성 이합체화 반응(thermal [2π + 2π] cyclodimerization)에 의해 가교결합됨으로써, 고분자화될 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계(S150)를 진행한다.
발광층은 스핀 코팅(Spin-coating), 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나의 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
바람직하게는, 발광층은 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있고, 스핀 코팅은 용액을 일정량 떨어뜨리고 기판을 고속으로 회전시켜서 용액에 가해지는 원심력으로 코팅하는 방법이다.
발광층은 용액 공정으로 형성되어 대면적 공정이 가능하고, 공정시간을 단축시킬 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 발광층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S160)를 진행한다.
전자 수송층은 스핀 코팅(Spin-coating), 슬릿 다이 코팅(Slit dye coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나의 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
바람직하게는, 전자 수송층은 스핀 코팅을 이용하여 형성될 수 있고, 스핀 코팅은 용액을 일정량 떨어뜨리고 기판을 고속으로 회전시켜서 용액에 가해지는 원심력으로 코팅하는 방법이다.
전자 수송층은 용액 공정으로 형성되어 대면적 공정이 가능하고, 공정시간을 단축시킬 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 발광소자의 제조방법은 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S170)를 진행한다.
제2 전극은 열 증착(Thermal evaporation), 졸 겔(sol-gel), 분무열분해(spray pyrolysis), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition), 원자층증착(ALD; Atomic Layer Deposition) 및 전자 빔 증착(e-beam evaporation) 중 어느 하나의 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
실시예에 따라, 제2 전극은 메탈 플레이크(flake) 또는 파티클(particle)에 바인더(binder)가 혼합되어 있는 페이스트 메탈 잉크를 프린팅하는 방식과 같은 도포법을 사용하여 형성될 수 있고, 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않는다.
실시예 1 : Styrene-ph-HTL
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질의 합성과정을 도시한 개략도이다.
4-Methoxy-
N
,
N
-diphenylaniline (1)
Diphenylamine (5.00 g, 29.55 mmol), 1-bromo-4-methoxybenzene (5.80 g, 31.02 mmol), sodium tert-butoxide(4.26 g, 44.32 mmol), palladium acetate (0.20 g, 0.89 mmol) 그리고 tri-tert-butylphosphine (1.07 g, 2.66 mmol)에 50ml 톨루엔(toluene)을 넣은 뒤 110℃에서 환류하며 12시간 동안 교반 시킨다. 12시간 뒤 반응물을 식힌 뒤 탈이온수(distilled water)와 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. Na2SO4로 수분을 제거하고 감압 상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:5 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 = 7.65 g (94%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.80 (s, 3H) 6.86 (d, 2H), 6.96 (t, 2H), 7.06 (d, 4H), 7.09 (d, 2H), 7.22 (t, 4H).
4-((4-Methoxyphenyl)(phenyl)amino)benzaldehyde (2)
4-Bromotriphenylamine (7.65 g, 27.77 mmol)을 0℃에서 DMF (40 ml, 519.35 mmol)에 녹인다. POCl3 (3.90 ml, 41.65 mmol)를 0℃에서 천천히 주입한다. 30분 뒤 상온(20±5℃)으로 온도를 올려 혼합물이 오렌지 색을 띄면 90℃에서 20시간 동안 교반 시킨다. 얼음물이 채워진 비커에 혼합물을 천천히 부어주고 교반 시킨다. 소듐 바이카보네이트(Sodium bicarbonate; 0.5 M)로 중화한 뒤, 생성물을 MC (dichloromethane)으로 추출해 Na2SO4로 수분을 제거하고 감압상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 = 7.32 g (87%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.81 (s, 3H) 6.88-6.95 (m, 4H), 7.10-7.18 (m, 5H), 7.26-7.34 (m, 2H), 7.63-7.66 (d, 2H), 9.77(s, 1H).
4-((4-Bromophenyl)(4-methoxyphenyl)amino)benzaldehyde (3)
4-((4-Methoxyphenyl)(phenyl)amino)benzaldehyde (7.32 g, 24.13 mmol)을 0oC에서 DMF (60 ml)에 녹인다. N-bromosuccinimide (4.72 g, 26.54 mmol)를 넣고 상온에서 10시간 동안 교반 시킨다. 생성물을 MC (dichloromethane)으로 추출해 Na2SO4로 수분을 제거하고 감압상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 = 8.48 g (92%). 1H NMR (400 MHz, DMSO): 3.78 (s, 3H) 6.87 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 7.18 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.72 (d, 2H) 9.77(s, 1H).
4-Bromo-
N
-(4-methoxyphenyl)-
N
-(4-vinylphenyl)aniline (4)
100ml anhydrous THF에 methyltriphenylphosphonium bromide (11.89 g, 33.30 mmol)를 넣는다. 0toluene로 낮춘 용액에 potassium-t-butoxide (3.73 g, 33.30 mmol)를 넣는다. 용액이 노란색이 되면 아이스 배쓰(ice bath)를 제거하고 1시간동안 교반 시킨다. 다시 한번 용액을 0oC로 낮추고 4-((4-bromophenyl)(phenyl)amino)benzaldehyde (8.48 g, 22.20 mmol)를 주사한다. 아이스 배쓰(Ice bath)를 제거하고 용액을 상온에서 12시간 동안 교반 시킨다. 생성물을 MC (dichloromethane)으로 추출한 뒤 Na2SO4로 수분을 제거하고 감압상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)(1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 = 5.40 g (64%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.80 (s, 3H) 5.13-5.16 (d, 1H), 5.60-5.65 (d, 1H), 6.61-6.68 (q, 1H), 6.83-6.85 (d, 2H), 6.89-6.91 (d, 2H), 6.96-6.98 (d, 2H), 7.03-7.06 (d, 2H), 7.28-7.30 (d, 2H).
4-Methoxy-
N
-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-
N
-(4-vinylphenyl)aniline (5)
4-Bromo-N-(4-methoxyphenyl)-N-(4-vinylphenyl)aniline (5.40 g, 14.20 mmol), bis(pinacolato) diboron (5.04 g, 19.88 mmol), [1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)(0.52 g, 0.71 mmol) 그리고 potassium acetate (4.18 g, 42.60 mmol)에 100ml 1,4-dioxane을 넣은 뒤 110toluene에서 환류하며 12시간 동안 교반 시킨다. 12시간 뒤 반응물을 식힌 뒤 탈이온수(distilled water)와 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. Na2SO4로 수분을 제거하고 감압 상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 = 3.64g (60%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.80 (s, 3H) 5.13-5.16 (d, 1H), 5.60-5.65 (d, 1H), 6.61-6.68 (q, 1H), 6.83-6.85 (d, 2H), 6.89-6.91 (d, 2H), 6.96-6.98 (d, 2H), 7.03-7.06 (d, 2H), 7.28-7.30 (d, 2H).
6-Bromo-2-iododibenzo[
b
,
d
]furan (6)
4-Bromodibenzo[b,d]furan (1 g, 4.05 mmol), iodine (0.52 g, 2.03 mmol), iodobenzene acetate (0.65 g, 2.03 mmol)에 5 ml Ac2O, 5 ml AcOH을 넣은 뒤 상온에서 36시간 동안 교반시킨다. 36시간 뒤 sodium bicarbonate (0.5 M)로 중화한 뒤, 생성물을 MC (dichloromethane)으로 추출해 Na2SO4로 수분을 제거하고 감압상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 헥산(hexane)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율 = 1.37 g (91%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.35-7.39 (t, 1H) 7.62-7.65 (m, 2H), 7.75-7.78 (dd, 1H), 8.05-8.07 (dd, 1H), 8.44 (dd, 1H).
1,4-Bis(6-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)benzene (7)
6-Bromo-2-iododibenzo[b,d]furan (1.37 g, 3.69 mmol), ), 1,4-phenylenediboronic acid (0.27 g, 1.67 mmol), [1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)(0.14 g, 0.18 mmol) 그리고 potassium acetate (1.09 g, 11.07 mmol)에 10ml 1,4-dioxane을 넣은 뒤 110℃에서 환류하며 12시간 동안 교반 시킨다. 12시간 뒤 반응물을 식힌 뒤 탈이온수(distilled water)와 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. Na2SO4로 수분을 제거하고 감압 상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율= 0.84 g (61%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.25-7.29 (t, 2H) 7.64-7.66 (d, 2H), 7.73-7.80 (m, 8H), 7.95-7.97 (d, 2H), 8.19 (s, 2H).
4,4'-bis(6-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)-1,1'-biphenyl (8)
6-Bromo-2-iododibenzo[b,d]furan (1.37 g, 3.69 mmol), ), [1,1'-biphenyl]-4,4'-diyldiboronic acid (0.40 g, 1.67 mmol), [1,1′-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (0.14 g, 0.18 mmol) 그리고 potassium acetate (1.09 g, 11.07 mmol)에 10ml 1,4-dioxane을 넣은 뒤 110℃에서 환류하며 12시간 동안 교반 시킨다. 12시간 뒤 반응물을 식힌 뒤 탈이온수(distilled water)와 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한다. Na2SO4로 수분을 제거하고 감압 상태에서 유기용매를 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정제한다.
수율= 1.08 g (60%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.25-7.29 (t, 2H) 7.64-7.66 (d, 2H), 7.73-7.81 (m, 12H), 7.95-7.97 (d, 2H), 8.19 (s, 2H).
4,4'-(8,8'-(1,4-Phenylene)bis(dibenzo[b,d]furan-8,4-diyl))bis(
N
-(4-methoxyphenyl)-
N
-(4-vinylphenyl)aniline) (9-1) (Styrene-ph-HTL)
N-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-(4-vinylphenyl)aniline (1.13 g, 2.64 mmol), 1,4-bis(6-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)benzene (0.68 g, 1.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.05 g, 0.06 mmol), Sphos (0.05 g, 0.12 mmol), K3PO4 (0.76 g, 3.60 mmol)에 20 ml 1,4-dioxane에 110℃로 12시간동안 환류하며 교반시킨다. 혼합물에 과량의 클로로포름(chloroform)과 탈이온수(distilled water)를 넣어 50℃에서 교반시켜 생성물을 녹인다. 유기용매를 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한 뒤 감압 상태에서 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정화한다.
수율 = 0.66 g (55%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.84 (s, 6H) 5.15-5.18 (d, 2H), 5.63-5.66 (d, 2H), 6.65-6.72 (q, 2H), 6.89-6.91 (d, 4H), 7.10-7.12 (d, 4H), 7.17-7.22 (m, 8H), 7.32-7.34 (d, 4H), 7.43-7.46 (t, 2H), 7.61-7.63 (d, 2H), 7.68-7.70 (d, 2H), 7.76-7.84 (m, 10H), 7.96-7.98 (dd, 2H), 8.25 (s, 2H).
실시예 2 : Styrene-ph-HTL
실시예 1에서 9-1) 대신에 하기의 9-2)를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과동일하게 제조되었다.
4,4'-(8,8'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(dibenzo[b,d]furan-8,4-diyl))bis(N-(4-methoxyphen yl)-N-(4-vinylphenyl)aniline) (9-2) (Styrene-biph-HTL)
N-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-(4-vinylphenyl)aniline (1.13 g, 2.64 mmol), 4,4'-bis(6-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)-1,1'-biphenyl (0.77 g, 1.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.05 g, 0.06 mmol), Sphos (0.05 g, 0.12 mmol), K3PO4 (0.76 g, 3.60 mmol)에 20 ml 1,4-dioxane에 110℃로 12시간동안 환류하며 교반시킨다. 혼합물에 과량의 클로로포름(chloroform)과 탈이온수(distilled water)를 넣어 50℃에서 교반시켜 생성물을 녹인다. 유기용매를 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한 뒤 감압 상태에서 증발시킨다. 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane) (1:3 비율)을 이용해 컬럼 크로마토그래피로 정화한다.
수율 = 0.66 g (55%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 3.84 (s, 6H) 5.15-5.18 (d, 2H), 5.63-5.66 (d, 2H), 6.65-6.72 (q, 2H), 6.89-6.91 (d, 4H), 7.10-7.12 (d, 4H), 7.17-7.22 (m, 8H), 7.32-7.34 (d, 4H), 7.43-7.46 (t, 2H), 7.61-7.63 (d, 2H), 7.67-7.69 (d, 2H), 7.76-7.84 (m, 14H), 7.95-7.97 (dd, 2H), 8.24 (s, 2H).
실험예 1: 가교(Cross-linking) 실험
클로로벤젠(Chlorobenzene)에 녹인 실시예 1 또는 실시예 2에 따른 정공 수송 물질(Styrene-HTL)을 유리(glass) 기판 상에 스핀 코팅(spin-coating)한 뒤, 실시예 1번은 250℃에서 실시예 2번은 220℃에서 30 분간 가교(cross-linking)시킨 정공수송층을 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 3번 스핀 워싱(spin-washing)(Rinsed Styrene-HTL) 전(Styrene-HTL)/후(Rinsed Styrene-HTL)의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층 표면을 스핀 워싱한 후의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층 표면을 스핀 워싱한 후의 자외선-가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity)를 비교한 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 이용하여 제조된 정공 수송층은 표면에 스핀 워싱(spin-washing)을 진행하기 전 후로 가시관성 흡수 강도(UV-vis absorbance intensity) 차이가 없는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 가교결합 전과 가교결합 후에서 강도(intensity)의 변화가 없는 것으로 보아, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 용매에 의해 녹지 않는 불용의 성질을 가지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질을 포함하는 발광소자는 정공 수송층 상에 상부층(예; 발광층)을 용액 공정으로 형성하더라도, 상부층(예; 발광층)의 용액에 의해 정공 수송층의 녹아 혼화되는 것을 방지하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5를 비교하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질은 본 발명의 실시예 1에 따른 열 가교가능한 정공 수송 물질 대비 열처리 온도가 250℃에서 220℃로 보다 낮은 온도에서 열처리가 가능하며, 이를 적용해 제조된 녹색 QLED 소자의 발광 특성이 향상될 수 있다.
실험예 2: 발광소자 특성 평가
비교예 1 : 양자점 발광소자(QLED)
ITO(sheet resistance of 15 ohm/sq)가 코팅된 유리 기판(glass substrate)을 아세톤, 증류수(D.I water) 그리고 아이소프로필 알코올로 세척한 뒤 20분간 자외선-오존(UV-ozone)처리를 하였다.
0.45μm 필터를 사용해 물에 분산되어 있는 PEDOT:PSS(CleviosTM P CH8000)를 ITO 기판에 30nm 두께로 스핀 코팅한 다음, 대기 중에서 핫 플레이트(hot plate)로 200℃에서 10분간 건조(annealing)시켰다. 이후, 모든 공정은 질소 분위기의 글러브 박스(N2-filled glove box)에서 이루어진다.
PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 기판위에 클로로벤젠(chlorobenzene)에 8 mg/ml로 녹인 TFB를 스핀 코팅한 뒤 핫 플레이트(hot plate)로 110oC에서 30분간 건조(annealing)시켰다. 사이클로헥세인(cyclohexane)에 분산된 CdSe/ZnS(코어(core)는 CdSe이고, 쉘(shell)은 CdSe와 ZnS의 얼로이(alloyed) 구조이며, 리간드는 도데칸싸이올(dodecanethiol; DDT)이고, 용매는 싸이클로헥산(cyclohexane_이 사용된다)을 발광층 용액으로 정공수송층 위에 스핀 코팅한 뒤 핫 플레이트(hot plate)로 80oC에서 20분간 건조(annealing)시켰다.
이 후, 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 분산된 ZnO 전자수송층 용액을 발광층 위에 스핀 코팅한 뒤 핫 플레이트(hot plate)로 80oC에서 20분간 건조(annealing)시킨 다음, Ag를 열 증착(thermal evaporation)을 이용해 100nm 두께로 증착하였다.
비교예 1에 따른 발광소자(QLED)는 도 6에 도시하였다.
실시예 3 : 양자점 발광소자(QLED)
ITO(sheet resistance of 15 ohm/sq)가 코팅된 유리 기판(glass substrate)을 아세톤, 증류수(D.I water) 그리고 아이소프로필 알코올로 세척한 뒤 20분간 자외선-오존(UV-ozone)처리를 하였다.
0.45μm 필터를 사용해 물에 분산되어 있는 PEDOT:PSS(CleviosTM P AV AI4083)를 ITO 기판에 30nm 두께로 스핀 코팅한 다음, 대기 중에서 핫 플레이트(hot plate)로 140℃에서 20분간 건조(annealing)시켰다. 이후, 모든 공정은 질소 분위기의 글러브 박스(N2-filled glove box)에서 이루어진다.
PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 기판 위에 클로로벤젠(chlorobenzene)에 4 mg/ml로 녹인 실시예 1에 따른 정공 수송 물질(Styrene-HTL)을 스핀 코팅한 뒤, 핫 플레이트(hot plate)로 220℃에서 30분간 가교 결합시킨 다음, 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 씻어냈다(spin-rinse).
사이클로헥세인(cyclohexane)에 분산된 CdSe/ZnS(코어(core)는 CdSe이고, 쉘(shell)은 CdSe와 ZnS의 얼로이(alloyed) 구조이며, 리간드는 도데칸싸이올(dodecanethiol; DDT)이고, 용매는 싸이클로헥산(cyclohexane_이 사용된다)을 발광층 용액으로 정공수송층 위에 스핀 코팅한 뒤 핫 플레이트(hot plate)로 80℃에서 20분간 건조(annealing)시켰다.
아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 분산된 ZnO 전자수송층 용액을 발광층 위에 스핀 코팅한 뒤, 핫 플레이트(hot plate)로 80℃에서 20분간 건조(annealing)시킨 다음, Ag를 열증발(thermal evaporation)을 이용해 100nm 두께로 증착하였다.
본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자(QLED)는 도 7에 도시하였다.
실시예 4 : 양자점 발광소자(QLED)
ITO(sheet resistance of 15 ohm/sq)가 코팅된 유리 기판(glass substrate)을 아세톤, 증류수(D.I water) 그리고 아이소프로필 알코올로 세척한 뒤 20분간 자외선-오존(UV-ozone)처리를 하였다.
0.45μm 필터를 사용해 물에 분산되어 있는 PEDOT:PSS(CleviosTM P AV AI4083)를 ITO 기판에 30nm 두께로 스핀 코팅한 다음, 대기 중에서 핫 플레이트(hot plate)로 140℃에서 20분간 건조(annealing)시켰다. 이후, 모든 공정은 질소 분위기의 글러브 박스(N2-filled glove box)에서 이루어진다.
PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 기판 위에 클로로벤젠(chlorobenzene)에 4 mg/ml로 녹인 실시예 2에 따른 정공 수송 물질(Styrene-HTL)을 스핀 코팅한 뒤, 핫 플레이트(hot plate)로 220℃에서 30분간 가교 결합시킨 다음, 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 씻어냈다(spin-rinse).
사이클로헥세인(cyclohexane)에 분산된 CdSe/ZnS(코어(core)는 CdSe이고, 쉘(shell)은 CdSe와 ZnS의 얼로이(alloyed) 구조이며, 리간드는 도데칸싸이올(dodecanethiol; DDT)이고, 용매는 싸이클로헥산(cyclohexane_이 사용된다)을 발광층 용액으로 정공수송층 위에 스핀 코팅한 뒤 핫 플레이트(hot plate)로 80℃에서 20분간 건조(annealing)시켰다.
아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 분산된 ZnO 전자수송층 용액을 발광층 위에 스핀 코팅한 뒤, 핫 플레이트(hot plate)로 80℃에서 20분간 건조(annealing)시킨 다음, Ag를 열증발(thermal evaporation)을 이용해 100nm 두께로 증착하였다.
본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자(QLED)는 도 8에 도시하였다.
도 9는 비교예 1에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자의 전류밀도-전압-휘도(J-V-L) 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 비교예 1에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시예 3에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 14는 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자의 전기발광 (Electroluminescence, EL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
표 1은 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 발광소자의 소자 특성을 도시한 표이다.
|
턴온 전압
(Von) (V) |
최대 양자효율
(η ext,max ) (%) |
최대 전류효율
(η c,max ) (cd A -1 ) |
최대 전력효율
(η p,max ) (lm W -1 ) |
최대 휘도
(Luminance max ) (cd m -2 , V) |
|
| 비교예 1 | 4.1 | 2.00 | 8.56 | 4.14 | 15110, 7.5 |
| 실시예 3(Ph-QLED) | 3.1 | 3.89 | 16.36 | 11.42 | 30370, 6.5 |
| 실시예 4(BiPh-QLED) | 3.1 | 8.43 | 35.57 | 24.84 | 32850, 6.5 |
도 9 내지 도 14 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 발광소자(QLED) 소자의 경우, 최대 외부양자효율, 최대 전류효율, 최대 전력효율이 비교예 1에 따른 발광소자(QLED)보다 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 발광소자(QLED) 소자에 열 가교가능한 정공수송 물질을 포함함으로써, 정공 수송능력이 더욱 향상되어 비교예 1에 따른 발광소자(QLED)보다 낮은 턴온전압 값을 가지고, 정공 주입 능력이 향상되어 전류(current)가 더 잘 흐르는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 3 에 따른 발광소자(QLED) 소자 및 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자(QLED)를 비교하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 발광소자(QLED)는 본 발명의 실시예 3 에 따른 발광소자(QLED) 소자 대비 최대 양자효율, 최대 전류 효율, 최대 전력효율, 최대 휘도 등의 퍼포먼스가 향상된 것을 알 수 있다. 이는 방향족 화합물(Ar)로 바이페닐(biphenyl)을 도입하여 비틀림 효과가 증가되어 분자간 π-π 쌓임(stacking)을 저지함으로써 정공 수송에 유리한 박막 특성을 나타낼 수 있기 때문이다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 기판 120: 제1 전극
131: 정공 주입층 132: 정공 수송층
140: 발광층 150: 전자 수송층
160: 제2 전극
131: 정공 주입층 132: 정공 수송층
140: 발광층 150: 전자 수송층
160: 제2 전극
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X 및 Y는 O 또는 S이고, R은 각각 독립적으로 가교성 아릴아민계 화합물이며, 상기 Ar은 방향족 화합물이고, 상기 n은 1 내지 4임)
- 제1항에 있어서,
상기 가교성 아릴아민계 화합물은 스티렌 단위(styrene unit)를 포함하고,
상기 스티렌 단위는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-16으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 가교성 아릴아민계 화합물은 옥세탄 단위(Oxetane unit)를 포함하고,
상기 옥세탄 단위는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-17로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 가교성 아릴아민계 화합물은 트리플루오로비닐 에테르 단위(Trifluorovinyl ether unit)를 포함하고,
상기 트리플루오로비닐 에테르 단위는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-16으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 방향족 화학물은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-15으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, 상기 Ar은 방향족 화합물임)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 정공 수송 물질은 p-형 반도체 고분자인 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 정공 수송 물질은 가교성 아릴아민계 화합물에 따라 용해도가 조절되는 것을 특징으로 하는 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질.
- 기판 상에 형성되는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 정공 주입층;
상기 정공 주입층 상에 형성되고, 상기 제1항에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층;
상기 정공 수송층 상에 형성되는 발광층;
상기 발광층 상에 형성되는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제9항에 있어서,
상기 정공 수송층은 p-도펀트(p-dopant)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제9항에 있어서,
상기 발광층은 유기 화합물 또는 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계,
상기 정공 주입층 상에 상기 제1항에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송 용액을 코팅하는 단계;
상기 정공 주입층 상에 코팅된 상기 정공 수송 용액을 열처리하여 상기 제1항에 따른 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계;
상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 라디칼 중합 반응(radical polymerization)에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 열 가교가능한(cross-linkable) 정공 수송 물질은 양이온 고리-개환 중합 반응(cationic ring-opening polymerization)에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 열처리는 100℃ 내지 300℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR102076855B1 (ko) | 2017-05-22 | 2020-02-12 | 단국대학교 산학협력단 | 고분자형 열가교성 정공 전달 물질 및 이를 이용한 유기발광다이오드 |
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2022
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|---|---|---|---|---|
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