WO2014203818A1 - チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法 - Google Patents

チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法 Download PDF

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WO2014203818A1
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optionally
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Inventor
直樹 中家
太一 中澤
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers

Definitions

  • the present invention relates to a thiophene derivative and use thereof, and a method for producing a thiophene derivative. More specifically, the thiophene derivative is substituted at the 2, 3, 4 and 5 positions with a 2-thienyl group having a substituent at least at the 3 position. And its use as a charge transporting substance, and a method for producing a thiophene derivative.
  • organic electroluminescence element In an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) element, a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important function to achieve low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • the method of forming the hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Compared with these processes, the wet process is flatter in a larger area. A highly efficient thin film can be produced efficiently. Therefore, at the present time when the area of the organic EL display is being increased, a hole injection layer that can be formed by a wet process is desired.
  • the present inventors are applicable to various wet processes and have a charge transport property that provides a thin film that can realize excellent EL element characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element.
  • Compounds having good solubility in materials and organic solvents used therefor have been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the present invention like the technology of the above-mentioned patent document that has been developed so far, exhibits good solubility in an organic solvent, and has excellent lifetime characteristics when applied to a hole injection layer after being thinned. It is an object to provide a novel thiophene derivative that can realize an EL element.
  • the present inventors have shown that a specific thiophene derivative exhibits high solubility in an organic solvent, and from a varnish prepared by dissolving it in an organic solvent together with a dopant.
  • the present invention has been completed by finding that the obtained thin film has high charge transporting properties, and that when the thin film is applied to a hole injection layer of an organic EL device, excellent life characteristics can be realized.
  • R 9 - R 12 are each independently a hydrogen atom
  • an alkyl group of Z 1 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with an alkenyl group are optionally 2-20 carbon atoms substituted with Z 1
  • Z 1-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group
  • an alkoxy group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1
  • alkynyloxy group Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with an alkylthio group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, optionally substituted by Z 1
  • An arylthio group or a heteroarylthio group having 2 to 20 carbon atoms, Z 2 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 - R 4 are each independently, Z 1 substituted by 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 alkoxy group, alkenyloxy group Z 1 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with, Z 1
  • an aryloxy group Z 2 is optionally 6 to carbon atoms which may be 20 substituted with optionally substituted by Z 2 heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, in heteroarylthio groups arylthio groups or Z 2 is 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 2 are carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted by One thi
  • R 5 - R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkenyl group of an alkyl group, Z 1 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 1 to 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by, 1 or 2 of the thiophene derivatives are alkoxy groups of alkynyl groups or Z 1 is optionally ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted with by 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 1. 4).
  • R 9 - R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkenyl group of an alkyl group, carbon atoms which may be substituted with Z 1 2 to 20 of to 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 1 or The thiophene derivative having any one of 1 to 3, which is an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 . 5.
  • a thiophene compound represented by the following formula (2) and a trialkylstannylthiophene compound represented by formulas (3) to (6) are reacted in the presence of a catalyst: Method.
  • each Hal independently represents a halogen atom or a pseudohalogen group
  • each R a independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 12 are the same as above.
  • a charge transporting material comprising any one of the thiophene derivatives of 1-4.
  • a charge transporting varnish comprising the thiophene derivative according to any one of 1 to 4, a dopant and an organic solvent.
  • a charge transporting thin film produced using the charge transporting varnish of 8.7.
  • a charge transporting thin film comprising the thiophene derivative according to any one of 1 to 4.
  • An electronic device comprising at least one charge transporting thin film of 10.8 or 9.
  • An organic electroluminescent device comprising at least one charge-transporting thin film of 11.8 or 9. 12 11.
  • the thiophene derivative of the present invention is easily soluble in an organic solvent, and it can be easily dissolved in an organic solvent together with a dopant to easily prepare a charge transporting varnish. Since the thin film produced from the charge transport varnish of the present invention exhibits high charge transport properties, it can be suitably used as a thin film for electronic devices including organic EL elements. In particular, by applying this thin film to a hole injection layer of an organic EL element, an organic EL element having excellent lifetime characteristics can be obtained.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transporting properties with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a large area such as a spin coating method and a slit coating method, It can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • the thiophene derivative according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 - R 4 are each independently, Z 1 substituted by 1 carbon atoms which may be 1-20 alkyl group, an alkenyl group of Z 1 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with, Z 1-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, an alkoxy group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, Z 1 - 2 carbon atoms which may be substituted with 20 alkenyloxy group, alkynyloxy group Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with an alkylthio group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, optionally substituted by Z 1 A good alkenylthio group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynylthio group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , Z carbon atoms which may be substituted with
  • R 5 - R 8 are each independently a hydrogen atom, Z 1 substituted by 1 carbon atoms which may be 1-20 alkyl group, an alkenyl group of Z 1 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with, Z 1-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, an alkoxy group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, Z 1 - 2 carbon atoms which may be substituted with 20 alkenyloxy group, alkynyloxy group Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with an alkylthio group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, optionally substituted by Z 1 A good alkenylthio group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynylthio group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , Z carbon atoms which
  • R 5 to R 8 are not hydrogen atoms, R 1 and R 5 , R 2 and R 6 , R 3 and R 7 and / or R 4 and R 8 are bonded to each other to form a divalent group. You may do it.
  • R 9 - R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of Z 1 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with an alkenyl group are optionally 2-20 carbon atoms substituted with Z 1, Z 1-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, an alkoxy group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, Z 1 - 2 carbon atoms which may be substituted with 20 alkenyloxy group, alkynyloxy group Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with an alkylthio group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, optionally substituted by Z 1 And an alkenylthio group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynylthio group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 .
  • Z 1 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 2 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, C3-C20 cyclic such as cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkenyl group include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, and n-3-butenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, n-3-butynyl group, 1-methyl- 2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n-4-pentynyl group, 1-methyl-n-butynyl group, 2-methyl-n-butynyl group 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, n-1-decynyl group, n-1-pentadecynyl group,
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyl.
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as oxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, etc .; cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy Group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, cyclononyloxy group, cyclodecyloxy group, bicyclobutyloxy group, bicyclopentyloxy group, bicyclohexyloxy group, bicycloheptyloxy group, Bicyclooctyloxy group, bicyclononyloxy , Cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms such as bicyclo-decyl group and the like.
  • the alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkenyloxy group include ethenyloxy group, n-1-propenyloxy group, n-2-propenyloxy group, 1-methylethenyloxy group, n-1-butenyloxy group, n-2-butenyloxy group, n-3-butenyloxy group, 2-methyl-1-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 1-ethylethenyloxy group, 1-methyl-1-propenyloxy group, 1-methyl-2 -Propenyloxy group, n-1-pentenyloxy group, n-1-decenyloxy group, n-1-eicocenyloxy group and the like.
  • the alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkynyloxy group include ethynyloxy group, n-1-propynyloxy group, n-2-propynyloxy group, n-1-butynyloxy group, n-2-butynyloxy group, n-3-butynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, n-1-pentynyloxy group, n-2-pentynyloxy group, n-3-pentynyloxy group, n-4-pentynyloxy group, 1-methyl- n-butynyloxy group, 2-methyl-n-butynyloxy group, 3-methyl-n-butynyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propynyloxy group, n-1-hexynyloxy group, n-1-decyn
  • the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group.
  • a linear or branched alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group; cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentyl Thio group, cyclohexylthio group, cycloheptylthio group, cyclooctylthio group, cyclononylthio group, cyclodecylthio group, bicyclobutylthio group, bicyclopentylthio group, bicyclohexylthio group, bicycloheptylthio group, bicyclooctylthio group Group, bicyclononylthio group, bicyclodecylthio group Cyclic alkylthio group having 3 to 20 carbon atoms such as groups.
  • the alkenylthio group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkenylthio group include ethenylthio group, n-1-propenylthio group, n-2-propenylthio group, 1-methylethenylthio group, n-1-butenylthio group, n-2-butenylthio group, n -3-butenylthio group, 2-methyl-1-propenylthio group, 2-methyl-2-propenylthio group, 1-ethylethenylthio group, 1-methyl-1-propenylthio group, 1-methyl-2-propenyl Examples thereof include a thio group, an n-1-pentenylthio group, an n-1-decenylthio group, and an n-1-eicosenylthio group.
  • the alkynylthio group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkynylthio group include ethynylthio group, n-1-propynylthio group, n-2-propynylthio group, n-1-butynylthio group, n-2-butynylthio group, n-3-butynylthio group, -Methyl-2-propynylthio group, n-1-pentynylthio group, n-2-pentynylthio group, n-3-pentynylthio group, n-4-pentynylthio group, 1-methyl-n-butynylthio group, 2-methyl- n-butynylthio group, 3-methyl-n-butynylthio group, 1,1-dimethyl-n-propynylthio group,
  • the number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, alkylthio group, alkenylthio group and alkynylthio group is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. Even more preferred.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group, 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy Group, 1-phenanthryloxy group, 2-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 4-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group and the like.
  • heteroaryloxy group having 2 to 20 carbon atoms include 2-thienyloxy group, 3-thienyloxy group, 2-furanyloxy group, 3-furanyloxy group, 2-oxazolyloxy group, 4-oxazolyl Ruoxy group, 5-oxazolyloxy group, 3-isoxazolyloxy group, 4-isoxazolyloxy group, 5-isoxazolyloxy group, 2-thiazolyloxy group, 4-thiazolyloxy group, 5 -Thiazolyloxy group, 3-isothiazolyloxy group, 4-isothiazolyloxy group, 5-isothiazolyloxy group, 2-imidazolyloxy group, 4-imidazolyloxy group, 2-pyridyloxy group, 3-pyridyloxy group Group, 4-pyridyloxy group and the like.
  • arylthio group having 6 to 20 carbon atoms include phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, 1-anthrylthio group, 2-anthrylthio group, 9-anthrylthio group, 1-phenanthrylthio group, 2 -Phenanthrylthio group, 3-phenanthrylthio group, 4-phenanthrylthio group, 9-phenanthrylthio group and the like.
  • heteroarylthio group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienylthio group, 3-thienylthio group, 2-furanylthio group, 3-furanylthio group, 2-oxazolylthio group, 4-oxazolylthio group, and 5-oxazolylthio group.
  • 3-isoxazolylthio group 4-isoxazolylthio group, 5-isoxazolylthio group, 2-thiazolylthio group, 4-thiazolylthio group, 5-thiazolylthio group, 3-isothiazolylthio group, 4- Examples include isothiazolylthio group, 5-isothiazolylthio group, 2-imidazolylthio group, 4-imidazolylthio group, 2-pyridylthio group, 3-pyridylthio group, 4-pyridylthio group and the like.
  • the carbon number of the aryl group, aryloxy group, heteroaryloxy group, arylthio group and heteroarylthio group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • a hydrogen atom, an alkenyl group of an alkyl group, Z 1 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 1 to 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with, Z preferably an alkoxy group which may having 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkynyl group, or Z 1 of the by 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by 1, hydrogen atom, optionally substituted by Z 1 carbon 1 to more preferably an alkoxy group which may having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with an alkyl group or Z 1 of 20, an alkoxy group hydrogen atom or Z 1 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Even more preferred is a hydrogen atom.
  • the R 9 - R 12, a hydrogen atom, an alkyl group of Z 1 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with an alkenyl group, or Z 1 of which do 2-20 carbon atoms substituted with Z 1
  • An optionally substituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferred, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with Z 1 is more preferred, and a hydrogen atom is most suitable.
  • the substituent Z 1 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably a halogen atom or a phenyl group, and absence (that is, unsubstituted). ) Is optimal.
  • the substituent Z 2 is preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is not present (that is, unsubstituted). Is the best.
  • 2-thienyl groups having a substituent at the 3-position all have the same structure from the viewpoint of ease of synthesis. That is, in formula (1), it is preferable that R 1 to R 4 are all the same group, R 5 to R 8 are all the same group, and R 9 to R 12 are all the same group. It is.
  • Me, Et, Pr, Bu, Pen, and Hex represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, respectively.
  • the thiophene derivative of the present invention can be produced, for example, by reacting a thiophene compound represented by the formula (2) with a trialkylstannylthiophene compound represented by the formulas (3) to (6) in the presence of a catalyst.
  • a catalyst represented by the formulas (3) to (6)
  • each Hal independently represents a halogen atom or a pseudohalogen group
  • each R a independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 12 are the same as above.
  • Pseudohalogen groups include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group Is mentioned.
  • Trialkylstannyl groups include trimethylstannyl group, triethylstannyl group, tri-n-propylstannyl group, triisopropylstannyl group, tri-n-butylstannyl group, tri-n-pentylstannyl group, Examples thereof include a cyclohexylstannyl group, a trioctylstannyl group, and an n-butyldimethylstannyl group.
  • thiophene compound represented by the formula (2) include, but are not limited to, tetrachlorothiophene, tetrabromothiophene, tetraiodothiophene, and the like.
  • trialkylstannylthiophene compounds represented by the formulas (3) to (6) include 3-methoxy-2- (tri-n-butylstannyl) thiophene, 3-methylthio-2- (tri-n-butylstannyl) thiophene , 3-hexyl- (tri-n-butylstannyl) thiophene, 3,4-ethylenedioxy-2- (tri-n-butylstannyl) thiophene, and the like, but are not limited thereto.
  • the charging ratio between the thiophene compound represented by the formula (2) and the trialkylstannylthiophene compound represented by the formulas (3) to (5) is different from that for the thiophene compound represented by the formula (2).
  • Each of the thiophene compounds represented by (3) to (5) can be 1 equivalent or more, preferably about 1 to 1.2 equivalents.
  • Examples of the catalyst used in the above reaction include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide; tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium. (Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ), bis (benzylideneacetone) palladium (Pd (dba) 2 ), tris (benzylideneacetone) dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ), bis (tri-t-butylphosphine) Examples thereof include palladium catalysts such as palladium (Pd (Pt-Bu 3 ) 2 ). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. These catalysts may be used together with a known appropriate ligand.
  • copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide
  • the amount of the catalyst used can be about 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the thiophene compound represented by the formula (2), but about 0.05 mol is preferable.
  • the amount used can be 0.1 to 5 equivalents relative to the metal complex used, but 1 to 2 equivalents is preferred.
  • the above reaction may be performed in a solvent.
  • a solvent the type is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), aromatic Group hydrocarbons (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • the desired thiophene derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the method for producing the trialkylstannylthiophene compound represented by the formulas (3) to (6) used for the synthesis of the thiophene derivative of the present invention is not particularly limited. For example, it can be synthesized according to the following reaction formula (Scheme 1).
  • the following reaction formula shows a method for synthesizing the trialkylstannylthiophene compound represented by the formula (3).
  • the trialkylstannylthiophene compounds represented by the formulas (4) to (6) Following the formula, the corresponding thiophene compound can be lithiated and then synthesized in the same manner by reacting it with a trialkyltin halide.
  • this synthesis method is a thiophene compound in which the 2- and 5-positions are unsubstituted, the 3-position has a coordinating substituent, and the 4-position is substituted with an unsubstituted or non-coordinating substituent ( Since the 2-position of the formula (7 ′′)) can be highly selectively lithiated, it is particularly suitable for the synthesis of the thiophene compound represented by the formula (7) (Scheme 2). (Wherein R a , R and X are the same as above, R 13 represents a coordinating substituent, and R 14 represents a hydrogen atom or a non-coordinating substituent.)
  • a coordinating substituent refers to a substituent having an atom capable of coordinating to a lithium atom, such as an oxygen, nitrogen, or sulfur atom, and a non-coordinating substituent refers to a substituent that does not contain such an atom. Refers to the group.
  • the non-coordinating substituent is substituted with an alkenyl group, or Z 1 alkyl group, Z 1 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 1 to 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Examples thereof may include an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy groups alkenyloxy groups, alkynyloxy groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, arylthio groups, heteroarylthio groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and these As the substituents Z 1 and Z 2 , those similar to the above can be mentioned.
  • Examples of the thiophene compound represented by the formula (3 ′′) include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-n-propylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n-pentylthiophene, 3-n- Hexylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-n-propoxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-methylthiothiophene, etc.
  • 3-methylthiophene 3-ethylthiophene
  • 3-n-propylthiophene 3-n-butylthiophene
  • 3-n-pentylthiophene 3-n- Hexylthiophene
  • 3-methoxythiophene 3-ethoxythiophene
  • 3-n-propoxythiophene 3-n-propoxythioph
  • Examples of the thiophene compound represented by the formula (7 ′′) include, but are not limited to, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-n-propoxythiophene, 3-methylthiothiophene and the like.
  • lithiating agent examples include organic lithium compounds such as n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, isobutyllithium, methyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, ethyllithium, and n-hexyl.
  • the lithium amide compound include, but are not limited to, piperidide, lithium diethylamide, lithium tetramethylpiperidide, lithium bis (dimethylethylsilyl) amide, lithium dimethylamide, and lithium dicyclohexylamide.
  • the trialkyltin halide is not particularly limited as long as it can introduce a trialkylstannyl group, but considering the balance of availability, handleability and reactivity, tri (n-butyl) tin chloride is Is preferred.
  • the trialkyltin halide can be synthesized by a known method (for example, the method described in Chem. Commun., 2001, 1840-1841), but is also commercially available.
  • the charging ratio of the thiophene compound represented by the formula (3 ′′) or the thiophene compound represented by the formula (7 ′′) and the lithiating agent is the thiophene compound represented by the formula (3 ′′) or the formula (
  • the lithiating agent can be about 1 to 1.5 equivalents relative to the thiophene compound represented by 7 ′′), but about 1.1 equivalents are preferred.
  • the charging ratio of the thiophene compound represented by the formula (3 ′) or the thiophene compound represented by the formula (7 ′) and the trialkyltin halide is the thiophene compound or formula represented by the formula (3 ′).
  • the trialkyltin halide can be about 1 to 5 equivalents relative to the thiophene compound represented by (7 ′), but about 1.2 equivalents are preferred.
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is particularly preferably about ⁇ 78 to 20 ° C., more preferably ⁇ 20 to 0 ° C.
  • the target thiophene derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but a chain or cyclic ether is preferable.
  • a chain ether is more preferable and has at least one branched chain.
  • a chain ether is even more preferred.
  • chain ether a linear or branched chain alkyl group such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, t-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether or a symmetric or asymmetric chain alkyl group having a cyclic alkyl group is used.
  • examples include, but are not limited to, dialkyl ethers.
  • Cyclic ethers include, but are not limited to, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide, heptamethylene oxide, and the like.
  • diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, and cyclopentyl methyl ether are particularly preferable from the viewpoint of lithiation selectivity at the 2-position.
  • the charge transporting varnish of the present invention includes a charge transporting substance composed of a thiophene derivative represented by the formula (1) and an organic solvent. In order to improve the charge transporting ability, a dopant is added as necessary. May be included.
  • the dopant is not particularly limited as long as it is soluble in at least one solvent used for the varnish, and any of inorganic dopants and organic dopants can be used.
  • Inorganic dopants include inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), Boron trifluoride ether complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper chloride (II) (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), antimony pentafluoride ( Metal halides such as V) (SbF 5 ), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr,
  • organic dopants include benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, dihexylbenzenesulfonic acid, 2 , 5-dihexylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 4-hexyl-1 -Naphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, 2-octyl-1-na
  • Dioxane disulfonic acid compounds aryl sulfonic acid compounds described in WO 2006/025342, aryl sulfonic acid compounds described in WO 2009/096352, aryl sulfonic acid compounds such as polystyrene sulfonic acid; 10-camphor sulfonic acid, etc.
  • Non-aryl sulfonic acid compounds; organic oxidants such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) Can be mentioned.
  • These inorganic and organic dopants may be used singly or in combination of two or more.
  • heteropolyacids are preferred.
  • heteropolyacid as a dopant, not only high hole acceptability from a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) but also from a metal anode typified by aluminum A thin film having a high hole acceptability and excellent charge transportability can be obtained.
  • the heteropolyacid is typically a Keggin type represented by the formula (A1) or a Dawson type chemical structure represented by the formula (A2), and has a structure in which a hetero atom is located at the center of the molecule.
  • V molybdenum
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • other oxoacids such as isopolyacids
  • polyacids formed by condensation of oxoacids of different elements examples of such oxo acids of different elements mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxo acids.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstomolybdic acid. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the heteropolyacid used by this invention is available as a commercial item, and can also be synthesize
  • the dopant when the dopant is composed of one type of heteropolyacid, the one type of heteropolyacid is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and more preferably phosphotungstic acid.
  • the one type of heteropolyacid when a dopant consists of 2 or more types of heteropolyacids, it is preferable that at least 1 sort (s) of the 2 or more types of heteropolyacids is phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and it is more preferable that it is phosphotungstic acid.
  • the heteropolyacid may be a commercially available product obtained from a structure represented by the general formula or a small number of elements, or a known synthesis method. As long as it is appropriately synthesized according to the above, it can be used in the present invention.
  • phosphotungstic acid is generally represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O
  • phosphomolybdic acid is represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O.
  • P phosphorus
  • O oxygen
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.
  • An aryl sulfonic acid compound can also be suitably used as a dopant.
  • an aryl sulfonic acid compound represented by the formula (B1) or (B2) is preferable.
  • a 1 represents —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, and a naphthalene ring is preferable.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, p represents the number of bonds between A 1 and A 3, and is an integer satisfying 2 ⁇ p ⁇ 4, but A 3 is a divalent perfluorobiphenyl group. It is preferable that p is 2.
  • q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 and is an integer satisfying 1 ⁇ q ⁇ 4, but 2 is preferable.
  • a 4 to A 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. Wherein at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms.
  • r represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring, and is an integer satisfying 1 ⁇ r ⁇ 4, preferably 2 to 4, and more preferably 2.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3- Trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4, Examples include 4-nonafluorobutyl group.
  • Examples of the halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include perfluorovinyl group, 1-perfluoropropenyl group, perfluoroallyl group, perfluorobutenyl group and the like.
  • halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as described above, but the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. And at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms. And a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and A 4 to A 8.
  • At least three of them are fluorine atoms. Further, they are a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms. Even more preferred.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • aryl sulfonic acid compounds suitable as other dopants in the present invention are listed, but are not limited thereto.
  • charge transporting material 1 comprising the thiophene derivative of the invention is generally in the range of about 0.01 to 50.
  • the heteropolyacid when used as a dopant, is about 0.5 to 30.0, preferably about 1.0 to 20.0, more preferably 2.
  • Charge transport that provides high brightness when used in an organic EL device by setting it to about 0 to 15.0, more preferably about 3.0 to 12.0, and still more preferably about 4.0 to 11.0. Can be obtained with good reproducibility.
  • the aryl sulfonic acid compound when used as a dopant, is 0.05 to 15.0, preferably 0.10 to 10.0, more preferably, in molar ratio to the charge transporting material 1. Is 0.25 to 7.0, more preferably 0.50 to 5.0, and even more preferably 0.75 to 3.0, so that charge transport giving high luminance when used in an organic EL device Can be obtained with good reproducibility.
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain an organosilane compound.
  • the hole injection ability to the layer laminated so as to be in contact with the hole injection layer on the side opposite to the anode, such as the hole transport layer and the light emitting layer can be increased, and as a result, higher Brightness characteristics can be realized.
  • organosilane compound examples include dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds, and tetraalkoxysilane compounds. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the organosilane compound is preferably a dialkoxysilane compound or a trialkoxysilane compound, more preferably a trialkoxysilane compound.
  • dialkoxysilane compound examples include those represented by the formulas (C1) to (C3).
  • SiR ' 2 (OR) 2 (C1) SiR '(OR) 3 (C2) Si (OR) 4 (C3)
  • R is a substituted each independently, Z 3-substituted of having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an alkenyl group of Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted, in Z 3 is an alkynyl group which may having 2 to 20 carbon atoms have, heteroaryl group Z 4 of which may 6 carbon atoms also be ⁇ 20 substituted with an aryl group, or Z 4 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Represents.
  • R ' is independently, Z 5-substituted of having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, alkenyl group Z 5 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with substituted with Z 5 an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms also represents a heteroaryl group of the aryl group or Z 6 are optionally 2-20 carbon atoms substituted with by carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted with Z 6 .
  • Z 3 represents a heteroaryl group of a halogen atom
  • Z 7 aryl group or Z 7 is 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with which do 6 to carbon atoms which may be 20 substituted with.
  • Z 4 represents a halogen atom, optionally substituted alkenyl group, or Z 7 alkyl group
  • Z 7 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with by 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 7 Or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 5 is a heteroaryl group of a halogen atom
  • Z 7 are optionally 2-20 carbon atoms substituted with an epoxy cyclohexyl group, glycidoxy group , Methacryloxy group, acryloxy group, ureido group (—NHCONH 2 ), thiol group, isocyanate group (—NCO), amino group, —NHY 1 group or —NY 2 Y 3 group.
  • Z 6 represents a halogen atom, Z 7 alkyl group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with an alkenyl group are optionally 2-20 carbon atoms substituted with Z 7, optionally substituted by Z 7 Or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, epoxycyclohexyl group, glycidoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, ureido group (—NHCONH 2 ), thiol group, isocyanate group (—NCO), amino group, —NHY 1 group or —N—Y 2 represents a Y 3 group.
  • Y 1 ⁇ Y 3 are independently an alkyl group of Z 7 is ⁇ 1 carbon atoms which may be 20 substituted with an alkenyl group is 2 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 7, with Z 7 carbon atoms which may be substituted have 2-20 alkynyl group, a heteroaryl aryl group or Z 7 are optionally 2-20 carbon atoms substituted with Z 7 are optionally 6 to carbon atoms which may be 20 substituted with Represents a group.
  • Z 7 represents a halogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group or a thiol group.
  • Examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the formulas (C1) to (C3) include The thing similar to the above is mentioned.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group Group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl Group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group and the like.
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the R optionally substituted alkenyl group, or Z 4 alkyl group, Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 3 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted carbon
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted with Z 4 is more preferable.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with Z 3 or a phenyl group which may be substituted with Z 4 is more preferable, and a methyl group or an ethyl group which may be substituted with Z 3 Is more preferable.
  • an aryl group which may having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkyl group or Z 6 of is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 5, substituted by Z 5 more preferably an alkyl group or an aryl group of Z carbon atoms 6 optionally substituted with 6-14 carbon atoms which may 1 to 10 have, alkyl of 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 5 more preferably more aryl group to 10 carbon atoms 6 be substituted with a group or Z 6, which may be substituted with an alkyl group or Z 6 of Z 5 - 1 carbon atoms which may be substituted with 4 A good phenyl group is more preferred.
  • a plurality of R may be all the same or different, and a plurality of R ′ may all be the same or different.
  • Z 3 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 7 , more preferably a fluorine atom or a phenyl group which may be substituted with Z 7 , and not present ( That is, it is optimal to be unsubstituted.
  • a halogen atom or Z 7 preferably an alkyl group which may having 6 to 20 carbon atoms optionally substituted with an alkyl group of fluorine atom or Z 7 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted by Is more preferred and not present (ie, unsubstituted).
  • a halogen atom, Z 7 substituted by 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 alkyl group, optionally substituted furanyl group Z 7, epoxy cyclohexyl, glycidoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, ureido group, a thiol group, isocyanate group, amino group, good diphenylamino group optionally substituted by a phenyl amino group or Z 7 optionally substituted by Z 7 preferably, more preferably a halogen atom, fluorine Even more preferred is an atom or absence (ie, unsubstituted).
  • Z 7 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or not (ie, unsubstituted).
  • dialkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and phenylmethyl.
  • Dimethoxysilane vinylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyl Diethoxy silane, N- (2- aminoethyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3,3,3-trifluoropropyl methyl dimethoxy silane, and the like.
  • trialkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, Pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxy Silane, octadecyltrimethoxysilane, o
  • tetraalkoxysilane compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
  • the content thereof is usually based on the total mass of the charge transporting material and the dopant in consideration of maintaining the high charge transporting property of the obtained thin film.
  • it is about 0.1 to 50% by mass, it is laminated so as to suppress a decrease in charge transportability of the obtained thin film and to be in contact with the hole injection layer on the side opposite to the anode such as a hole transport layer and a light emitting layer.
  • it is preferably about 0.5 to 40% by mass, more preferably about 0.8 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass.
  • the charge transport varnish of the present invention may use other known charge transport materials in addition to the above-described charge transport materials composed of thiophene derivatives.
  • organic solvent used when preparing the charge transporting varnish a highly soluble solvent that can dissolve the charge transporting substance and the dopant satisfactorily can be used.
  • Examples of such highly soluble solvents include organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and diethylene glycol monomethyl ether. Can be used. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • charge transporting substance and the dopant are preferably either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent, and more preferably completely dissolved.
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited.
  • cyclohexanol ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates.
  • the other solvent is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solvent used in the varnish, More preferably, it can be mixed at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol.
  • solvents include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually from 0.1 to 10 In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • the charge transporting thin film can be formed on the base material by applying the above charge transporting varnish onto the base material and baking it.
  • the coating method of the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. Accordingly, it is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. Obtainable.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • two or more temperature changes may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate.
  • the heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Organic EL device examples of materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • An example of a method for producing an OLED element having a hole injection layer made of a thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied to the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron transport layer / hole block layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • an electron blocking layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, and cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-s
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t-butyl- 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4-methylphenyl) Fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spirobifluorene
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate and the like.
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • Examples of the material for forming the electron block layer include tris (phenylpyrazole) iridium.
  • the method for producing a PLED element using the charge transporting varnish of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the hole transport polymer layer and the light emitting polymer layer are sequentially formed.
  • a PLED element having a charge transporting thin film formed by the charge transporting varnish of the invention can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transporting polymer layer and a light emitting polymer layer are sequentially formed thereon. Then, a cathode electrode is vapor-deposited to obtain a PLED element.
  • the same materials as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material in which a dopant is added to these materials are added and dissolved.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transportable polymer layer, and baking each is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), polyvinylcarbazole (PVCz) and the like.
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene)
  • MEH 2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene
  • PVT polythiophene derivatives
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like, and examples of the dissolution or uniform dispersion method include stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the deposited film obtained from the thiophene derivative of the present invention is also excellent in charge transporting properties. May be used.
  • the flask was purged with nitrogen by adding 5.01 g of 3-methoxythiophene (8). Thereto, 100 mL of diisopropyl ether was added and cooled to 0 ° C., and 29.5 mL of a hexane solution (concentration 1.64 M) of n-butyllithium was further added dropwise thereto. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C., and then 14.5 mL of tri-n-butylstannyl chloride was added dropwise, and the mixture was further stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 0 ° C.
  • Chloroform and ion-exchanged water were added to the cooled reaction solution for liquid separation treatment, and the resulting organic layer was washed twice with ion-exchanged water, and then the washed organic layer was dried over sodium sulfate. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, n-hexane was added to the resulting residue for slurry washing, and filtration was performed to collect the residue. Thereafter, the filtrate and 5 mL of toluene were placed in the flask, stirred under heating and reflux conditions to confirm that the filtrate was dissolved, and then the solution was allowed to cool to room temperature.
  • Example 3 Manufacture and characteristic evaluation of organic EL element
  • the varnish obtained in Example 2 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 50 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film was formed.
  • As the ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t with indium tin oxide (ITO) patterned to a thickness of 150 nm on the surface is used, and an O 2 plasma cleaning device (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • a thin film of ⁇ -NPD, Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum is sequentially laminated on the ITO substrate on which the thin film is formed using a vapor deposition device (vacuum degree: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) to obtain an organic EL element.
  • the deposition rate was 0.2 nm / second for ⁇ -NPD, Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 30 nm, 40 nm and 0.5 nm, respectively. And 120 nm.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -85 ° C or less, the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (XNR5516Z-B1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). It was. At this time, a water catching agent (manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40) was placed in a sealing substrate together with the organic EL element. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2
  • Example 3 except that PEDOT / PSS (AI4083 manufactured by HC Starck) was used instead of the varnish obtained in Example 2 and baked at 150 ° C. for 30 minutes instead of baked at 230 ° C. for 10 minutes. A device was fabricated in the same manner.
  • PEDOT / PSS AI4083 manufactured by HC Starck
  • Table 1 shows the measurement results and the half life of the luminance (initial luminance of 5,000 cd / m 2 ).
  • the organic EL device (Example 3) having a hole injection layer obtained from the varnish of the present invention uses PEDOT / PSS which is a general charge transporting material (Comparative Example) It was found that it has far superior durability compared to 1).

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Abstract

　下記式（１）で表されるチオフェン誘導体を提供する。（Ｒ1～Ｒ4は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、アルキニルチオ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールチオ又はヘテロアリールチオを、Ｒ5～Ｒ8は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、アルキニルチオ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールチオ又はヘテロアリールチオを、Ｒ9～Ｒ12は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、アルキニルチオ又はアリールを表す。）

Description

チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法
　本発明は、チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法に関し、更に詳述すると、少なくとも３位に置換基を有する２－チエニル基によって、２、３、４及び５位が置換されたチオフェン誘導体及びその電荷輸送性物質としての利用、並びにチオフェン誘導体の製造方法に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１～４参照）。
国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号
　本発明は、これまでに開発してきた上記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた寿命特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる新規チオフェン誘導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のチオフェン誘導体が有機溶媒への高い溶解性を示すとともに、それをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから得られる薄膜が高い電荷輸送性を有し、当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、優れた寿命特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法を提供する。
１．下記式（１）で表されることを特徴とするチオフェン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表し、
　Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表し、
　また、Ｒ5～Ｒ8が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7及び／又はＲ4とＲ8は、それぞれ互いに結合して２価の基を形成していてもよく、
　Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、 
　Ｚ1は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～２０のアルケニルチオ基、炭素数２～２０のアルキニルチオ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基又は炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表し、
　Ｚ2は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～２０のアルケニルチオ基、炭素数２～２０のアルキニルチオ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基又は炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表す。）
２．Ｒ1～Ｒ4が、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基である１のチオフェン誘導体。
３．Ｒ5～Ｒ8が、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基である１又は２のチオフェン誘導体。
４．Ｒ9～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基である１～３のいずれかのチオフェン誘導体。
５．下記式（２）で表されるチオフェン化合物と式（３）～（６）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物とを、触媒存在下で反応させることを特徴とする１のチオフェン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｈａｌはそれぞれ独立にハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ1～Ｒ12は上記と同じ。）
６．１～４のいずれかのチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質。
７．１～４のいずれかのチオフェン誘導体、ドーパント及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
８．７の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
９．１～４のいずれかのチオフェン誘導体を含む電荷輸送性薄膜。
１０．８又は９の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える電子デバイス。
１１．８又は９の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である１１の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明のチオフェン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
［チオフェン誘導体］
　本発明に係るチオフェン誘導体は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表す。
　Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表す。
　また、Ｒ5～Ｒ8が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7及び／又はＲ4とＲ8は、互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
　Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｚ1は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～２０のアルケニルチオ基、炭素数２～２０のアルキニルチオ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基又は炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表す。
　Ｚ2は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～２０のアルケニルチオ基、炭素数２～２０のアルキニルチオ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基又は炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチルオキシ基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシルオキシ基等の炭素数３～２０の環状アルコキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルケニルオキシ基の具体例としては、エテニルオキシ基、ｎ－１－プロペニルオキシ基、ｎ－２－プロペニルオキシ基、１－メチルエテニルオキシ基、ｎ－１－ブテニルオキシ基、ｎ－２－ブテニルオキシ基、ｎ－３－ブテニルオキシ基、２－メチル－１－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、１－エチルエテニルオキシ基、１－メチル－１－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、ｎ－１－ペンテニルオキシ基、ｎ－１－デセニルオキシ基、ｎ－１－エイコセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキニルオキシ基の具体例としては、エチニルオキシ基、ｎ－１－プロピニルオキシ基、ｎ－２－プロピニルオキシ基、ｎ－１－ブチニルオキシ基、ｎ－２－ブチニルオキシ基、ｎ－３－ブチニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、ｎ－１－ペンチニルオキシ基、ｎ－２－ペンチニルオキシ基、ｎ－３－ペンチニルオキシ基、ｎ－４－ペンチニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニルオキシ基、ｎ－１－ヘキシニルオキシ基、ｎ－１－デシニルオキシ基、ｎ－１－ペンタデシニルオキシ基、ｎ－１－エイコシニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキルチオ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基、シクロノニルチオ基、シクロデシルチオ基、ビシクロブチルチオ基、ビシクロペンチルチオ基、ビシクロヘキシルチオ基、ビシクロヘプチルチオ基、ビシクロオクチルチオ基、ビシクロノニルチオ基、ビシクロデシルチオ基等の炭素数３～２０の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニルチオ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルケニルチオ基の具体例としては、エテニルチオ基、ｎ－１－プロペニルチオ基、ｎ－２－プロペニルチオ基、１－メチルエテニルチオ基、ｎ－１－ブテニルチオ基、ｎ－２－ブテニルチオ基、ｎ－３－ブテニルチオ基、２－メチル－１－プロペニルチオ基、２－メチル－２－プロペニルチオ基、１－エチルエテニルチオ基、１－メチル－１－プロペニルチオ基、１－メチル－２－プロペニルチオ基、ｎ－１－ペンテニルチオ基、ｎ－１－デセニルチオ基、ｎ－１－エイコセニルチオ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニルチオ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキニルチオ基の具体例としては、エチニルチオ基、ｎ－１－プロピニルチオ基、ｎ－２－プロピニルチオ基、ｎ－１－ブチニルチオ基、ｎ－２－ブチニルチオ基、ｎ－３－ブチニルチオ基、１－メチル－２－プロピニルチオ基、ｎ－１－ペンチニルチオ基、ｎ－２－ペンチニルチオ基、ｎ－３－ペンチニルチオ基、ｎ－４－ペンチニルチオ基、１－メチル－ｎ－ブチニルチオ基、２－メチル－ｎ－ブチニルチオ基、３－メチル－ｎ－ブチニルチオ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニルチオ基、ｎ－１－ヘキシニルチオ基、ｎ－１－デシニルチオ基、ｎ－１－ペンタデシニルチオ基、ｎ－１－エイコシニルチオ基等が挙げられる。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基及びアルキニルチオ基の炭素数は、１２以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がより一層好ましい。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントリルオキシ基、２－アントリルオキシ基、９－アントリルオキシ基、１－フェナントリルオキシ基、２－フェナントリルオキシ基、３－フェナントリルオキシ基、４－フェナントリルオキシ基、９－フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基の具体例としては、２－チエニルオキシ基、３－チエニルオキシ基、２－フラニルオキシ基、３－フラニルオキシ基、２－オキサゾリルオキシ基、４－オキサゾリルオキシ基、５－オキサゾリルオキシ基、３－イソオキサゾリルオキシ基、４－イソオキサゾリルオキシ基、５－イソオキサゾリルオキシ基、２－チアゾリルオキシ基、４－チアゾリルオキシ基、５－チアゾリルオキシ基、３－イソチアゾリルオキシ基、４－イソチアゾリルオキシ基、５－イソチアゾリルオキシ基、２－イミダゾリルオキシ基、４－イミダゾリルオキシ基、２－ピリジルオキシ基、３－ピリジルオキシ基、４－ピリジルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、１－アントリルチオ基、２－アントリルチオ基、９－アントリルチオ基、１－フェナントリルチオ基、２－フェナントリルチオ基、３－フェナントリルチオ基、４－フェナントリルチオ基、９－フェナントリルチオ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基の具体例としては、２－チエニルチオ基、３－チエニルチオ基、２－フラニルチオ基、３－フラニルチオ基、２－オキサゾリルチオ基、４－オキサゾリルチオ基、５－オキサゾリルチオ基、３－イソオキサゾリルチオ基、４－イソオキサゾリルチオ基、５－イソオキサゾリルチオ基、２－チアゾリルチオ基、４－チアゾリルチオ基、５－チアゾリルチオ基、３－イソチアゾリルチオ基、４－イソチアゾリルチオ基、５－イソチアゾリルチオ基、２－イミダゾリルチオ基、４－イミダゾリルチオ基、２－ピリジルチオ基、３－ピリジルチオ基、４－ピリジルチオ基等が挙げられる。
　アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基の炭素数は、１４以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がより一層好ましい。
　Ｒ1～Ｒ4としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０、特に炭素数２～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基が更に好ましい。
　また、Ｒ5～Ｒ8としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　Ｒ9～Ｒ12としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、水素原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。
　なお、Ｒ1～Ｒ12において、置換基Ｚ1としては、ハロゲン原子又は炭素数６～１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子又はフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　式（１）で表されるチオフェン誘導体は、合成の容易性の観点から、３位に置換基を有する２－チエニル基が全て同一の構造を有することが好適である。すなわち、式（１）中Ｒ1～Ｒ4が全て同一の基であり、Ｒ5～Ｒ8が全て同一の基であり、かつ、Ｒ9～Ｒ12が全て同一の基であることが好適である。
　以下、式（１）で表されるチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、Ｐｅｎ及びＨｅｘは、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［チオフェン誘導体の製造方法］
　本発明のチオフェン誘導体は、例えば、式（２）で表されるチオフェン化合物と式（３）～（６）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｈａｌはそれぞれ独立にハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ1～Ｒ12は上記と同じ。）
　ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
　擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロ)アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
　トリアルキルスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリ－ｎ－プロピルスタニル基、トリイソプロピルスタニル基、トリ－ｎ－ブチルスタニル基、トリ－ｎ－ペンチルスタニル基、トリシクロヘキシルスタニル基、トリオクチルスタニル基、ｎ－ブチルジメチルスタニル基等が挙げられる。
　式（２）で表されるチオフェン化合物の具体例としては、テトラクロロチオフェン、テトラブロモチオフェン、テトラヨードチオフェン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　式（３）～（６）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物としては、３－メトキシ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェン、３－メチルチオ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェン、３－ヘキシル－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェン、３,４－エチレンジオキシ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　式（２）で表されるチオフェン化合物と、式（３）～（５）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物との仕込み比は、式（２）で表されるチオフェン化合物に対し、式（３）～（５）で表されるチオフェン化合物それぞれを、１当量以上とすることができるが、１～１.２当量程度が好適である。
　上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリ－ｔ－ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
　触媒の使用量は、式（２）で表されるチオフェン化合物１ｍｏｌに対して、０.０１～０.２ｍｏｌ程度とすることができるが、０.０５ｍｏｌ程度が好適である。
　また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０.１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
　上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ,Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするチオフェン誘導体を得ることができる。
　本発明のチオフェン誘導体の合成に用いる式（３）～（６）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記反応式に従い合成することができる（Ｓｃｈｅｍｅ １）。なお、下記反応式においては式（３）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物の合成方法を示すが、式（４）～（６）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物も、下記反応式に倣い、対応するチオフェン化合物をリチオ化し、それとハロゲン化トリアルキルスズとを反応させることで同様に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ9及びＲaは、上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す）
　とりわけ、この合成方法は、２及び５位が無置換であり、３位に配位性置換基を有し、かつ、４位が無置換又は非配位性置換基で置換されたチオフェン化合物（式（７''））の２位を高選択的にリチオ化することができることから、特に式（７）で表されるチオフェン化合物の合成に特に適している（Ｓｃｈｅｍｅ ２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒa、Ｒ及びＸは上記と同じ。Ｒ13は配位性置換基を表し、Ｒ14は水素原子又は非配位性置換基を表す。）
　配位性置換基とは、酸素、窒素、硫黄原子等のリチウム原子に配位可能な原子を有する置換基のことをいい、非配位性置換基とは、そのような原子を含まない置換基のことをいう。
　配位性置換基としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基が挙げられる。
　非配位性置換基としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基が挙げられる。
　これらアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びにこれらの置換基Ｚ1及びＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
　式（３''）で表されるチオフェン化合物としては、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－ｎ－プロピルチオフェン、３－ｎ－ブチルチオフェン、３－ｎ－ペンチルチオフェン、３－ｎ－ヘキシルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ｎ－プロポキシチオフェン、３,４－ジメトキシチオフェン、３,４－ジエトキシチオフェン、３,４－エチレンジオキシチオフェン、３－メチルチオチオフェン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　式（７''）で表されるチオフェン化合物としては、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ｎ－プロポキシチオフェン、３－メチルチオチオフェン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　リチオ化剤としては、有機リチウム化合物が挙げられ、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、メチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、プロピニルリチウム、２－エチルヘキシルリチウム、２,４－ペンタジエニルリチウム、アリルリチウム、１,３－ブタジエニル－２－リチウム、t－ブトキシメチルリチウム、１－メトキシアリルリチウム、トリクロロメチルリチウム、ペンチルリチウム、フェニルリチウム、２,６－ジメトキシフェニルリチウム等のアルキルリチウム又はアリールリチウム化合物、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリジド、リチウムジエチルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムビス(ジメチルエチルシリル)アミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等のリチウムアミド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　ハロゲン化トリアルキルスズとしては、トリアルキルスタニル基を導入することが可能であれば特に限定されないが、入手容易性、取扱性及び反応性のバランスを考慮すると、トリ(ｎ－ブチル)スズクロリドが好適である。なお、ハロゲン化トリアルキルスズは、公知の方法（例えば、Chem. Commun., 2001, 1840-1841に記載の方法）によって合成することもできるが、市販品としても入手可能である。
　式（３''）で表されるチオフェン化合物又は式（７''）で表されるチオフェン化合物とリチオ化剤との仕込み比は、式（３''）で表されるチオフェン化合物又は式（７''）で表されるチオフェン化合物に対して、リチオ化剤を１～１.５当量程度とすることができるが、１.１当量程度が好適である。
　また、式（３'）で表されるチオフェン化合物又は式（７'）で表されるチオフェン化合物とハロゲン化トリアルキルスズとの仕込み比は、式（３'）で表されるチオフェン化合物又は式（７'）で表されるチオフェン化合物に対して、ハロゲン化トリアルキルスズを１～５当量程度とすることができるが、１.２当量程度が好適である。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－７８～２０℃程度が好ましく、－２０～０℃がより好ましい。
　反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするチオフェン誘導体を得ることができる。
　反応溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、鎖状又は環状エーテルが好ましい。特に、Ｓｃｈｅｍｅ ２において、２位のリチオ化選択性向上させて式（７）で表されるチオフェン化合物の収率を向上させる観点からは、鎖状エーテルがより好ましく、少なくとも１つの分岐鎖を有する鎖状エーテルがより一層好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の直鎖状又は分岐状の鎖状アルキル基や環状アルキル基を有する対称又は非対称のジアルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、ヘプタメチレンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、特に２位のリチオ化選択性という観点から、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが好ましい。
［電荷輸送性ワニス］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と有機溶媒とを含むものであるが、電荷輸送能等を向上させるために、必要に応じてドーパントを含んでいてもよい。
　ドーパントとしては、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。
　無機系ドーパントとしては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム(III)（AlCl3）、四塩化チタン(IV)（TiCl4）、三臭化ホウ素（BBr3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（BF3・OEt2）、塩化鉄(III)（FeCl3）、塩化銅(II)（CuCl2）、五塩化アンチモン(V)（SbCl5）、五フッ化アンチモン(V)（SbF5）、五フッ化ヒ素(V)（AsF5）、五フッ化リン（PF5）、トリス(４－ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
　有機系ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７－ジノニル－４,５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１,４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン酸化合物；１０－カンファースルホン酸等の非アリールスルホン酸化合物；７,７,８,８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２,３－ジクロロ－５,６－ジシアノ－１,４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤等が挙げられる。
　これら無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらのドーパントの中でもヘテロポリ酸が好適である。ドーパントとしてヘテロポリ酸を用いることで、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。
　ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ａ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のオキソ酸であるイソポリ酸と、異種元素のオキソ酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素のオキソ酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）のオキソ酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　特に、ドーパントが１種類のヘテロポリ酸からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸はリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。また、ドーパントが２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸のうち少なくとも１種はリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。
　なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的にリンタングステン酸は化学式Ｈ3(ＰＷ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3(ＰＭｏ12Ｏ40)・ｎＨ2Ｏでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　また、アリールスルホン酸化合物もドーパントとして好適に使用できる。とりわけ、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されるアリールスルホン酸化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｂ１）中、Ａ1は－Ｏ－又は－Ｓ－を表すが、－Ｏ－が好ましい。Ａ2はナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ3は２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐはＡ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。ｑはＡ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
　式（Ｂ２）中、Ａ4～Ａ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｒはナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２がより好ましい。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２－ペンタフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３－ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４－トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４－ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１－パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましい。また、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基又は炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ原子であることがより好ましい。更に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ4、Ａ5及びＡ8がフッ素原子であることより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　本発明におけるその他のドーパントとして好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の電荷輸送性ワニスにドーパントを含める場合、ドーパントの使用量は、ドーパントの種類、所望の電荷輸送性の程度等を考慮して適宜決定するため、一概に規定できないが、質量比で本発明のチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質（以下、単に電荷輸送性物質という。）１に対して、概ね０.０１～５０程度の範囲内である。
　特に、ヘテロポリ酸をドーパントとして用いる場合、ヘテロポリ酸を、質量比で電荷輸送性物質１に対して０.５～３０.０程度、好ましくは１.０～２０.０程度、より好ましくは２.０～１５.０程度、より一層好ましくは３.０～１２.０程度、更に好ましくは４.０～１１.０程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
　一方、ドーパントとしてアリールスルホン酸化合物を用いる場合、アリールスルホン酸化合物を、モル比で電荷輸送性物質１に対して、０.０５～１５.０、好ましくは０.１０～１０.０、より好ましくは０.２５～７.０、より一層好ましくは０.５０～５.０、更に好ましくは０.７５～３.０とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
　更に、本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでもよい。有機シランを含むことによって、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることができ、その結果、より高い輝度特性を実現できる。
　この有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
　ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｃ１）～（Ｃ３）で示されるものが挙げられる。
　　　ＳｉＲ'2(ＯＲ)2　　　　　　 （Ｃ１）
　　　ＳｉＲ'(ＯＲ)3　　　　　　　（Ｃ２）
　　　Ｓｉ(ＯＲ)4　　　　　　　　 （Ｃ３）
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ4で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ'は、それぞれ独立に、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ6で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ4は、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　Ｚ5は、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（－ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、アミノ基、－ＮＨＹ1基又は－ＮＹ2Ｙ3基を表す。
　Ｚ6は、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（－ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、アミノ基、－ＮＨＹ1基又は－ＮＹ2Ｙ3基を表す。
　Ｙ1～Ｙ3は、それぞれ独立に、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基又はＺ7で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ7は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はチオール基を表す。
　式（Ｃ１）～（Ｃ３）におけるハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基及び炭素数６～２０のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　Ｒ及びＲ'において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　Ｒとしては、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基又はＺ4で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基又はＺ4で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基又はエチル基が更に好ましい。
　また、Ｒ'としては、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はＺ6で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はＺ6で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基又はＺ6で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基又はＺ6で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
　なお、複数のＲは全て同一でも異なっていてもよく、複数のＲ'も全て同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ3としては、ハロゲン原子又はＺ7で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フッ素原子又はＺ7で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、Ｚ4としては、ハロゲン原子又はＺ7で置換されていてもよい炭素数６～２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＺ7で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　一方、Ｚ5としては、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ7で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ7で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ7で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
　また、Ｚ6としては、ハロゲン原子、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ7で置換されていてもよいフェニルアミノ基又はＺ7で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
　そして、Ｚ7としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
　以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３,３,３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(４－(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３,３,３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３－(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ－２－チエニルシラン、３－(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。
　テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、３,３,３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(４－(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、３,３,３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスに有機シラン化合物を含める場合、その含有量は、得られる薄膜の高電荷輸送性を維持する点を考慮すると、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対して、通常０.１～５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５～４０質量％程度、より好ましくは０.８～３０質量％程度、より一層好ましくは１～２０質量％である。
　なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量はワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は５～８０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１～１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５～５.０質量％、より好ましくは１.０～３.０質量％である。
　上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドニウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－２,２'－ジメチルベンジジン、２,２',７,７'－テトラキス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ)－フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２',７,７'－テトラキス[Ｎ－ナフタレニル(フェニル)－アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(フェナントレン－９－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(ビフェニル－４－イル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、ジ－[４－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'－テトラ(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル))アミノ－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－(３－メチルフェニル)－３,３'－ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレニル)－Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(ナフタレニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１,４－ジアミン、Ｎ1,Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1,Ｎ4－ジ(ｍ－トリル)ベンゼン－１,４－ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２,６－ジアミン、トリス(４－(キノリン－８－イル)フェニル)アミン、２,２'－ビス(３－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２':５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２－メチル－８－キノリノラート)(ｐ－フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'－ビス(２,２－ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－ｔ－ブチル－９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２,７－ビス[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２－メチル－９,１０－ビス(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２－[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２,２'－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,３,５－トリス(ピレン－１－イル)ベンゼン、９,９－ビス[４－(ピレニル)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２'－ビ(９,１０－ジフェニルアントラセン)、２,７－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、１,３－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、６,１３－ジ(ビフェニル－４－イル)ペンタセン、３,９－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、３,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、トリス[４－(ピレニル)－フェニル]アミン、１０,１０'－ジ(ビフェニル－４－イル)－９,９'－ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－[１,１':４',１'':４'',１'''－クォーターフェニル]－４,４'''－ジアミン、４,４'－ジ[１０－(ナフタレン－１－イル)アントラセン－９－イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']－４,４',７,７'－テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３－ｃｄ:１',２',３'－ｌｍ]ペリレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１,３－ビス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、１,３,５－トリス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、４,４',４''－トリス(カルバゾール－９－イル)トリフェニルアミン、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)－２,２'－ジメチルビフェニル、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジメチルフルオレン、２,２',７,７'－テトラキス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジ(ｐ－トリル)フルオレン、９,９－ビス[４－(カルバゾール－９－イル)－フェニル]フルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル)－４－メチルフェニルメタン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジオクチルフルオレン、４,４''－ジ(トリフェニルシリル)－ｐ－ターフェニル、４,４'－ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(トリフェニルシリル)－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(９－(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９Ｈ－カルバゾール、２,６－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４－(９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)フェニル)シラン、９,９－ジメチル－Ｎ,Ｎ－ジフェニル－７－(４－(１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾール－２－イル)フェニル)－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３,５－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、９,９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、９,９'－(５－(トリフェニルシリル)－１,３－フェニレン)ビス(９Ｈ－カルバゾール)、３－(２,７－ビス(ジフェニルホスホリル)－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２－ヘキサ(ｐ－トリル)－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１０－フェナントロリン、２,２'－ビス(４－(カルバゾール－９－イル)フェニル)ビフェニル、２,８－ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２－メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６－ビス(カルバゾール－９－イル)－９－(２－エチル－ヘキシル)－９Ｈ－カルバゾール、３－(ジフェニルホスホリル)－９－(４－(ジフェニルホスホリル)フェニル)－９Ｈ－カルバゾール、３,６－ビス[(３,５－ジフェニル)フェニル]－９－フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－(２－ベンゾチアゾリル)－７－(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ－１０－(２－ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２－フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２－(ｐ－トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０－ビス[Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ]アントラセン、９,１０－ビス[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２－(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラ(ｐ－トリル)－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラフェニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10－ジフェニル－Ｎ10,Ｎ10－ジナフタレニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、４,４'－ビス(９－エチル－３－カルバゾビニレン)－１,１'－ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１,４－ビス[２－(３－Ｎ－エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'－ビス[４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)－４'－[(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５－ジフルオロ－２－(２－ピリジル)フェニル－(２－カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１－ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－トリス(９,９－ジメチルフルオレニレン)、２,７－ビス{２－[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]－９,９－ジメチル－フルオレン－７－イル}－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－(４－((Ｅ)－２－(６((Ｅ)－４－(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン－２－イル)ビニル)フェニル)－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、２,７－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]－９,９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－(４－(９－(４－(６－メチルベンゾ[ｄ]チアゾール－２－イル)フェニル)アントラセン－１０－イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４－ビス(４－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)－６－(４－(ジフェニルアミノ)スチリル)－Ｎ,Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)(５－(ピリジン－２－イル)－１Ｈ－テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾール)((２,４－ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１－(２,４－ジフルオロベンジル)－３－メチルベンズイミダゾリウム)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(４',６'－ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５－ビス(トリフルオロメチル)－２－(２'－ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)－６－メシチル－Ｎ－(６－メシチルキノリン－２(１Ｈ)－イリデン)キノリン－２－アミン－ＢＦ2、(Ｅ)－２－(２－(４－(ジメチルアミノ)スチリル)－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル)－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－ｔ－ブチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル)－４Ｈ－ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２－テトラフェニルナフタセン、ビス(２－ベンゾ[ｂ]チオフェン－２－イル－ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１－フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１－フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)－イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'－ジ－ｔ－ブチル－(２,２')－ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２－フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８－ジ－ｔ－ブチル－５,１１－ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)－６,１２－ジフェニルテトラセン、ビス(２－フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジン)－ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２－フェニル－４－メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２－(３－メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２－(９,９－ジエチル－フルオレン－２－イル)－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルピリジン)(３－(ピリジン－２－イル)－２Ｈ－クロメン－２－オネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４－フェニルチエノ[３,２－ｃ]ピリジナト－Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)－２－(２－ｔ－ブチル－６－(２－(２,６,６－トリメチル－２,４,５,６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ[３,２,１－ｉｊ]キノリン－８－イル)ビニル)－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(１－イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２－メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２,２',２''－(１,３,５－ベンジントリル)－トリス(１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール)、２－(４－ビフェニル)５－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾール、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、ビス(２－メチル－８－キノリノレート)－４－(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾー５－イル]ベンゼン、６,６'－ビス[５－(ビフェニル－４－イル)－１,３,４－オキサジアゾー２－イル]－２,２'－ビピリジン、３－(４－ビフェニル)－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１,２,４－トリアゾール、４－(ナフタレン－１－イル)－３,５－ジフェニル－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２,９－ビス(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、２,７－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾー５－イル]－９,９－ジメチルフルオレン、１,３－ビス[２－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾー５－イル]ベンゼン、トリス(２,４,６－トリメチル－３－(ピリジン－３－イル)フェニル)ボラン、１－メチル－２－(４－(ナフタレン－２－イル)フェニル)－１Ｈ－イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２－(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'－テトラ[(ｍ－ピリジル)－フェン－３－イル]ビフェニル、１,３,５－トリス[(３－ピリジル)－フェン－３－イル]ベンゼン、４,４'－ビス(４,６－ジフェニル－１,３,５－トリアジン－２－イル)ビフェニル、１,３－ビス[３,５－ジ(ピリジン－３－イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４－(ピリジン－３－イル)フェニル)シラン、３,５－ジ(ピレン－１－イル)ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成する方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　なお、上記電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜だけでなく、本発明のチオフェン誘導体から得られる蒸着膜も電荷輸送性に優れることから、用途によっては、蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）液体クロマトグラフィー：アジレント・テクノロジー社製、Agilent 1260 Infinity バイナリＬＣシステム
（２）ＮＭＲ：日本電子株式会社製、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
（３）基板洗浄：長州産業（株）製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ（株）製、スピンコーターMS-A100
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製、Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
（８）ＥＬ素子の寿命測定：（株）イーエッチシー製、有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S
［１］化合物の合成
［合成例１］
　下記の反応式に基づき、３－メトキシ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェン（９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　フラスコ内に、３－メトキシチオフェン（８）５.０１ｇを入れて窒素置換を行った。そこへ、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬを入れて０℃に冷却し、更にそこへｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１.６４Ｍ）２９.５ｍＬを滴下した。滴下後、温度を０℃に維持したまま３０分攪拌し、その後、トリ－ｎ－ブチルスタニルクロリド１４.５ｍＬを滴下し、温度を０℃に維持したまま更に３時間攪拌した。
　攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にｎ－ヘキサンを加え、生じた不溶物をろ別し、再度、溶媒の減圧留去及び乾燥を行い、３－メトキシ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェンを含む混合物を得た。
　この混合物を更に精製することなく、次工程の化合物（１０）との反応に用いた。なお、1Ｈ－ＮＭＲ及び液体クロマトグラフィーを用いて、混合物中の３－メトキシ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェンの含有量が、９０.４６％であることを確認した。
［実施例１］
　チオフェン誘導体（１１）を以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　フラスコ内に、２,３,４,５－テトラブロモチオフェン（１０）（東京化成工業（株）製）０.５ｇと、３－メトキシ－２－(トリ－ｎ－ブチルスタニル)チオフェン（９）２.７ｇ（４.８当量、純度９０.４６％）とを反応容器にいれて窒素置換を行った。そこへ、キシレン１０ｍＬ、Pd(PPh3)4 ０.０７３ｇ（５ｍｏｌ％）を加えて加熱還流条件下で２３時間攪拌し、攪拌終了後、反応液を室温まで冷却した。
　冷却した反応液へクロロホルム及びイオン交換水を加えて分液処理を行った後、得られた有機層をイオン交換水にて２回洗浄し、次いで、その洗浄後の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥してから、減圧下で溶媒を留去した。そして、得られた残渣にｎ－ヘキサンを加えてスラリ洗浄を行い、ろ過をしてろ物を回収した。
　その後、フラスコ内に、そのろ物及びトルエン５ｍＬを入れて、加熱還流条件で攪拌してろ物が溶解したことを確認した後、その溶液を室温まで放冷した。
　放冷後、析出物をろ過により回収し、よく乾燥して、チオフェン誘導体（１１）を得た（収量０.４０ｇ、収率６０％）。1Ｈ-ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ[ppm]: 7.20 (d, 2H, J=6.0Hz), 7.02 (d, 2H, J=6.0Hz), 6.80 (d, 2H, J=5.4Hz), 6.74 (d, 2H, J=5.4Hz), 3.94 (s, 6H), 3.64 (s, 6H).
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例２］
　チオフェン誘導体（１１）０.０５２ｇとリンタングステン酸（関東化学（株）製）０.２５８ｇとを、窒素雰囲気下で１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３.０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン０.００９ｇを加えて攪拌し、更にそこへジエチレングリコールジメチルエーテル５.０ｇ及びブタンジオール２ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
［３］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例３］
　実施例２で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚はそれぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製、XNR5516Z-B1）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［比較例１］
　実施例２で得られたワニスの代わりにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製ＡＩ４０８３）を用い、２３０℃で１０分間焼成する代わりに１５０℃で３０分間焼成した以外は、実施例３と同様の方法で素子を作製した。
　作製した素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度及び輝度の測定並びに耐久性試験を行った。測定結果及び輝度の半減期（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ2）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示したとおり、本発明のワニスから得られた正孔注入層を有する有機ＥＬ素子（実施例３）は、一般的な電荷輸送性材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合（比較例１）と比較して遥かに優れた耐久性を有することがわかった。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されることを特徴とするチオフェン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表し、
    　Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表し、
    　また、Ｒ5～Ｒ8が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7及び／又はＲ4とＲ8は、それぞれ互いに結合して２価の基を形成していてもよく、
    　Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、 
    　Ｚ1は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～２０のアルケニルチオ基、炭素数２～２０のアルキニルチオ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基又は炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表し、
    　Ｚ2は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数２～２０のアルケニルチオ基、炭素数２～２０のアルキニルチオ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基又は炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基を表す。）
  2. 　Ｒ1～Ｒ4が、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルチオ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルチオ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールチオ基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールチオ基である請求項１記載のチオフェン誘導体。
  3. 　Ｒ5～Ｒ8が、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基である請求項１又は２記載のチオフェン誘導体。
  4. 　Ｒ9～Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基である請求項１～３のいずれか１項記載のチオフェン誘導体。
  5. 　下記式（２）で表されるチオフェン化合物と式（３）～（６）で表されるトリアルキルスタニルチオフェン化合物とを、触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のチオフェン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｈａｌはそれぞれ独立にハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ1～Ｒ12は上記と同じ。）
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載のチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載のチオフェン誘導体、ドーパント及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
  8. 　請求項７記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項記載のチオフェン誘導体を含む電荷輸送性薄膜。
  10. 　請求項８又は９記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える電子デバイス。
  11. 　請求項８又は９記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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