CN102010399A - 含多噻吩基团的光致变色化合物 - Google Patents
含多噻吩基团的光致变色化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102010399A CN102010399A CN2010105392063A CN201010539206A CN102010399A CN 102010399 A CN102010399 A CN 102010399A CN 2010105392063 A CN2010105392063 A CN 2010105392063A CN 201010539206 A CN201010539206 A CN 201010539206A CN 102010399 A CN102010399 A CN 102010399A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thiophene
- dimethyl
- compound
- basic
- photochromic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含多噻吩基团的光致变色化合物。本发明以五元芳香杂环为桥，通过在五元芳香杂环外围设置不同数目的取代噻吩环或/和在其(五元芳香杂环)不同桥连位置上设置取代噻吩环，从而获得了本发明所述的含多噻吩基团的光致变色化合物。本发明所提供的含多噻吩基团的光致变色化合物在不同波长的照射光下，可实现多种颜色的可逆变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于建筑材料、特殊保护，多色显示、全色打印、多维分子开关特和多维信息存储及读出等领域的含多噻吩基团的光致变色化合物。
背景技术
光致变色是指具有不同吸收波长的两种异构体在特定波长和强度的光的作用下发生的一种可逆转换。其最直观的表现就是颜色的互变。这种颜色变化可广泛应用于织物变色、透镜调光、装饰防伪、化妆品、玩具等方面。这些不需要经过特殊的加工处理，仅仅利用光照即可快速实现的改变，更使之在各种光子开关特别是有机可控光信息存储材料等高科技领域有着广阔的应用前景。目前，在主要的有机光致变色材料的研究领域里，二噻吩乙烯类光致变色体系是其中的杰出代表(Irie M.Chem.Rev.2000，100，1685；De Jong，Jaap J.D.；Lucas，Linda N.；Kellogg，Richard M.；van Esch，Jan H.；Feringa，Ben L.Science(2004)，304(5668)，278)。
综观目前研究报道的二芳烯变材料，它们绝大多数只含一种二芳烯光致变色单元，为了满足飞速发展的生产和科技需求，实现多色彩显示，高密度的信息存储，最理想的材料是多色彩的多维光子存储材料。这就要求将两种或多种不同共轭长度的光致变色单元均匀糅合于同一体系中。这种要求对分子设计和化学合成提出了挑战，往往由于其合成的复杂性而采用将两个或多个单一变色单元的小分子的光致变色单元简单的混合掺杂于常用的高分子的基质中，这种方法是目前多变色单元器件设计所采取的常用方法。含有高浓度光致变色单元的掺杂型具有易制备的特点，但分散于高分子中的光致变色小分子的掺杂浓度无可避免地受到其溶解度的限制，光照时间长了还会出现结晶现象。另一种方法是由Irie M.等人(Morimoto M.，Kobatake S.，Irie M.J.Am.Chem.Soc.，2003，125(36)，11080.)首先报道，它们利用不同吸收波长的光致变色小分子混合培养了多色混晶，这些混晶在光的作用下，可以表现出多种颜色。由于混晶材料制备较为困难，且并非所有的有机光致变色化合物在晶体状态下都能保持良好的光致变色性能，更重要的是它很难大规模生产，所以很难实际应用在光信息存储上。所以，继续开发具有多波长响应的多色光致变色材料尤为重要。
发明内容
本发明设计制备一类将两种不同共轭长度的光致变色单元糅合于同一个多芳烯体系中，在结构上，以芳香杂环为中心，并以此为双烯桥，将两个含不同变色单元和功能团的二芳烯联接于同一体系中。作为中心的双烯桥环的2-，3-，4-，5-位碳原子全部以单键联结着较大的官能团，这种大的立体位阻将使得该物质在固态时难以很好地共面，从而减少分子的侧面聚集。这种“拥挤”设计的目的就是使该化合物在固态时，同样表现出良好的荧光量子效率(而现有的绝大多数二芳烯变色材料(无论是单分子还是聚合物)，在固态时均难以表出现良好的荧光性能。从而难以依据荧光的变化来进行非破坏性的信息读出。而对二芳烯存储材料来说，利用荧光作为非破坏性读出比利用紫外光读出更具优点)。
此外，作为外围树枝状的多噻吩体系，在分子设计上，通过控制不同噻吩的连接数目，便可方便地控制它们共轭的长度，从而可实现不同光照后的不同的颜色变化。并且，噻吩环热稳定性好，原料廉价易得，桥连方便；芳环上的多烷基也将使该材料具有良好的溶解性，有利于材料的成膜和实用化研究。
本发明所提供的含多噻吩基团的光致变色化合物，其具有式I所示结构：
式I中，R1，R3，R5和R7分别独立选自：氢(H)或C1～C6链状(直链或支链)烷基中一种；R2，R4，R6，和R8分别独立选自C1～C6链状(直链或支链)烷基中一种；
m为0～4的整数，n为0～4的整数，p为0～4的整数，q为0～4的整数，且当m、n、p和q中有二个或二个以上不为零时，则m、n、p和q中至少有二个取相同的非零值；
r为1～3的整数；X为S，
其中，R9和R10分别独立选自：C1～C6链状(直链或支链)烷基或5元～6元芳环基中一种。
在本发明一个优选的技术方案中，R1，R3，R5和R7分别独立选自：氢(H)或C1～C3烷基中一种；
更优选的R1，R3，R5和R7分别独立选自：氢(H)或甲基一种。
在本发明另一个优选的技术方案中，R2，R4，R6，和R8分别独立选自C1～C3烷基中一种；
更优选的R2，R4，R6，和R8均为甲基。
在本发明又一个优选的技术方案中，m为0～2的整数，n为0～2的整数，p为0～2的整数，q为0～2的整数，且当m、n、p和q中有二个或二个以上不为零时，则m、n、p和q中至少有二个取相同的非零值；
在更优选的技术方案中，m、n、p和q均为零，m＝n＝1、p＝q＝0，n＝p＝1、q＝m＝0或q＝m＝1、n＝p＝0。
在本发明又一个优选的技术方案中，R9和R10分别独立选自C1～C3烷基中一种；
在更优选的技术方案中，R9和R10均为甲基。
综上所述，最佳的本发明所述的含多噻吩基的化合物是：2，3，4，5-四(2，’5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩、3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)基-2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩、2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3，4-二[5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)-2’-噻吩]基噻吩、2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻咯、2，3-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩基)-3’-噻吩]基-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩、2，3-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-4，5-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)基-3’-噻吩]基二氧化噻吩、2，3-二(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基-4，5-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)基-3’-噻吩]基噻吩或2，3，4，5-四(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基二氧化噻吩。
本发明还提供一种制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由取代的噻吩格氏试剂或含硼酸基的取代噻吩(如式II、III或IV所示化合物)与卤代环戊二烯杂环化合物(式V所示化合物)于0℃～200℃反应后制得目标物。
其中，Y为卤素(F、Cl、Br或I)，h为1～4的整数，R5、R6、m、r和X的定义如前文所述。
附图说明
图1为化合物2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-1)发生光致变色的紫外-可见吸收图谱；
图2为化合物2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3，-噻吩)基噻吩(化合物I-1)发生光致褪色的紫外-可见吸收图谱；
图3是用400nm的光照射化合物2，3-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩基)-3’-噻吩]基-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-5)的溶液时的紫外-可见吸收图谱；
图4是用紫外光照射化合物2，3-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩基)-3’-噻吩]基-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-5)时的紫外-可见吸收图谱；
图5为化合物3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)基-2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-2)发生光致变色的紫外-可见吸收图谱；
图6为化合物2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3，4-二[5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)-2’-噻吩]基噻吩(化合物I-3)发生光致变色的紫外-可见吸收图谱。
图中，横坐标表示吸收波长，纵坐标表示吸光度；向上箭头表示当光照时吸收逐渐增强，向下箭头表示当光照时吸收逐渐减弱。
具体实施方式
本发明所提供一种制备式I所示化合物的方法，其包括步骤(i)或步骤(ii)：
(i)，制备当式I中m、n、p和q均为零时的化合物：
其主要步骤是：首先，将包含卤素的取代噻吩制成相应的格氏试剂或含硼酸基的取代噻吩(如：式II或III所示化合物)；然后，在催化剂(如Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯)存在条件下，将所制得的取代的噻吩格氏试剂或含硼酸基的取代噻吩[如(但不限于)：式II或III所示化合物]与卤代环戊二烯杂环化合物(式V所示化合物)于0℃～120℃反应1小时～72小时获得目标产物之一。
(ii)，制备当式I中m和q均为1；n和p均为零时的化合物：
其主要步骤是：首先，在催化剂[Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯]存在条件下，将由步骤(i)制得的取代的噻吩格氏试剂或含硼酸基的取代噻吩[如(但不限于)：式II或III所示化合物]与二卤代环戊二烯杂环化合物[式V所示化合物，其中h为2，且卤素取代在与n和p所对应的位置(以式I为基准)]于25℃～200℃反应1小时～72小时得中间体(A)；然后，将所得中间体(A)用溴水或NBS溴化，得中间体(B)；最后，在有催化剂[Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯]存在条件下，将中间体(B)与含硼酸基的取代噻吩[如(但不限于)：IV所示化合物，其制备方法参见式III所示化合物的制备方法]于0℃～120℃反应1小时～72小时得目标产物之二。
由上述制备方法及下文的实施例的教导，本领域技术人员无需创造性劳动即可制得式I所包含的其它目标产物，在此不再一一赘述。
本发明其以原料易得的五元芳香杂环为桥，通过在五元芳香杂环外围设置不同数目的取代噻吩环或/和在其(五元芳香杂环)不同桥连位置上设置取代噻吩环，获得了一种结构新颖的含多噻吩基化合物，其在不同波长的照射光下，可实现多种颜色的可逆变化。即：将本发明所述的含多噻吩基化合物溶于极性有机溶剂(如：四氢呋喃、苯、甲、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷等)中，用波长为λ1(200nm～500nm)的光照射所得的溶液，照射时间为t1(0.5小时～2.0小时)，该溶液颜色逐渐变化，根据外围噻吩环数目的多少或其与中间母体芳杂环桥连位置的不同，可变化为黄色、红色或蓝色；待其颜色稳定后，再用波长为λ2(400nm～800nm)的光照射，照射时间为t2(0.5小时～2.0小时)，溶液又变回到原来的颜色。
本发明所述的含多噻吩基化合物可用于特殊保护、金色打印和多维信息存储及读出介质的制备等领域。
下面将结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此所举的实施例并不限制本发明的保护范围。
在下列实施例中所用原料及试剂均为市售品(其合成方法可参见已有文献或供应商提供的制备方法)。
此外，除特别说明外，实施例中所述的室温是指：20℃～25℃。
实施例1
2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-1)的制备
50ml两口瓶中，依次加入四溴噻吩1mmol(化合物3)、Ni(dppp)Cl2和THF，抽真空，Ar2气置换，然后向其中滴加2，5-二甲基-3-噻吩溴化镁(化合物2，其由5mmol 2，5-二甲基-3-溴噻吩(化合物1)同6mmol镁屑制得)、避光的调件下加热至80℃反应12小时。冷却至室温，旋去溶剂，硅胶柱层析分离(石油醚)，得淡黄色固产物。产率33％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.04(s，3H，CH3)，2.06(s，3H，CH3)，2.10(s，3H，CH3)，2.34(s，3H，CH3)，2.37(s，6H，CH3)，2.41(s，3H，CH3)，2.54(s，3H，CH3)，6.45(s，1H，thiophene-H)，6.50(s，1H，thiophene-H)，6.81(s，1H，thiophene-H)，6.99(s，1H，thiophene-H).MS(ESI)calcdfor C28H28S5：524.08；Found：563.0[M+K]+。
实施例2
2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-1)的制备
50ml两口瓶中，加入2.5mmol 2，5-二甲基-3-噻吩硼酸(化合物4)、四溴噻吩(0.2g，0.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.173g，0.15mmol)、1ml水、碳酸钾(0.276g)、30ml甲苯和3ml乙醇，抽真空，Ar2气置换，避光，加热至80℃反应48小时。冷却至室温，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，旋去溶剂，硅胶柱层析分离(石油醚)，得到黄色固体。产率40％。结构表征数据同实施例1。
实施例3
3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)基-2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-2)的制备
将0.5mmol的3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)基-2，5-二溴噻吩(化合物5)和催化剂(Ni(dppp)Cl2)一起加入到30mL乙醚中，滴加由1.5mmol的2，5-二甲基-3-溴噻吩与金属粉制成的金属有机试剂(化合物2)的乙醚溶液。滴加完毕后反应过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。残余物经硅胶柱分离(以石油醚为洗脱剂)，得化合物I-2，产率为30％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.18(s，6H，CH3)，2.36(s，6H，CH3)，2.38(s，6H，CH3)，6.43(d，2H，thiophene-H)，6.49(s，2H，thiophene-H)，6.51(d，2H，thiophene-H).13CNMR(400MHz，CDCl3)：δ14.07，15.20，15.40，124.69，127.82，128.05，129.81，132.67，134.09，134.83，135.13，135.48，140.19。MS(ESI)：496.05。
实施例4
3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)基-2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-2)的制备
在100ml两口瓶中，加入3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)-2，5-二溴噻吩(0.217g，0.5mmol)、2，5-二甲基-3-噻吩硼酸(0.234g，1.5mmol)、四(三苯基膦)钯(适量)、20ml碳酸钠(4.24g，2M)、20mlTHF，抽真空，Ar气置换，加热至回流24小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，合并有机相，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，残余物经硅胶柱分离(以石油醚为洗脱剂)得化合物I-2，产率为41％。结构表征数据同实施例3。
实施例5
2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3，4-二[5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)-2’-噻吩]基噻吩(化合物I-3)的制备
在100ml两口瓶中，依次加入3，4-二(3’-甲基-5’-溴-2’-噻吩)基-2，5-二溴噻吩(0.296g，0.5mmol)、2，5-二甲基-3-噻吩硼酸(0.468g，3mmol)、四(三苯基膦)钯(0.1g，)、碳酸钾(5.52g，2M)、20mlTHF，抽真空，Ar气置换，加热至回流40小时，然后倒入饱和氯化铵溶液中，二氯甲烷萃取，合并有机相，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，残余物经硅胶柱分离(石油醚)，得化合物I-3，产率为约71％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.73(s，6H，CH3)，2.24(s，6H，CH3)，2.33(s，6H，CH3)，2.37(s，12H，CH3)，6.43(s，2H，thiophene-H)，6.65(s，2H，thiophene-H)，6.69(s，2H，thiophene-H).13CNMR(400MHz，CDCl3)：δ14.20，14.33，14.76，15.02，15.16，126.48，126.65，127.64，130.14，130.64，131.04，131.12，132.38，134.72，135.15，135.18，135.33，136.28，138.39.MS(ESI)calcd forC38H36S7：716.09；Found：716.08[M]+。
实施例6
2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻咯(化合物I-4)制备
50毫升两口瓶中，依次加入1mmol的1，1-二甲基-3，4-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-2，5-二溴硅杂环戊烯(化合物7)，2.5mmol的2，5-二甲基-3-噻吩硼酸(化合物4)，用四(三苯基膦)钯作催化剂，2M碳酸钾和四氢呋喃1∶1混合溶解，抽真空，Ar气置换，避光加热至回流48小时，然后倒入饱和氯化铵溶液中，二氯甲烷萃取，合并有机相，氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，残余物经硅胶柱分离(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1(v/v))，得化合物I-4，产率31％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.18(s，6H，CH3)，2.01(s，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.10(s，3H，CH3)，2.28(s，3H，CH3)，2.34(s，6H，CH3)，2.40(s，3H，CH3)，2.55(s，3H，CH3)，6.25(s，1H，siole-H)，6.46(s，1H，siole-H)，6.72(s，1H，siole-H)，6.81(s，1H，siole-H).MS(ESI)calcdfor C30H34S4Si：550.13；Found：550.33。
实施例7
2，3-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩基)-3’-噻吩]基-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-5)的制备
首先，在催化剂三苯基磷钯作用下，将11mmol的2，5-二甲基-3-噻吩硼酸与5mmol 2，3-二溴噻吩于2M碳酸钠和THF的混合溶剂中回流反应过夜，得2，3-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩中间体(化合物9)；然后，将3mmol的化合物9用6mmol的NBS溴化，得中间产物2，3-二溴-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物10)；最后，在有催化剂三苯基磷钯存在条件下，将化合物1mmol的化合物10与2.5mmol的2-甲基-5-(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3-噻吩硼酸(化合物11)于2M碳酸钠和THF的混合溶剂中回流48小时获得化合物I-5，经硅胶柱分离(石油醚)得其纯品，产率约25.7％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.82(s，6H，CH3)，2.17(s，6H，CH3)，2.21(s，6H，CH3)，2.32(s，6H，CH3)，2.40(s，6H，CH3)，6.51(s，2H，thiophene-H)，6.63(s，2H，thiophene-H)，6.78(s，2H，thiophene-H).MS(ESI)：716.05.
实施例8
2，3-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-4，5-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)基-3’-噻吩]基二氧化噻吩(化合物I-6)的制备
将12mmol的2，5-二甲基-3-噻吩硼酸(化合物4)和5mmol的2，3-二溴二氧化噻吩(化合物12)依次加入到2M碳酸钠和THF的混合溶剂中，用三苯基磷钯作催化剂，回流过夜，得2，3-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基二氧化噻吩中间体(化合物13)，将3mmol的化合物13用NBS溴化，得中间产物2，3-二溴-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基二氧化噻吩(化合物14)，在有催化剂三苯基磷钯存在条件下，将1mmol的化合物14与2-甲基-5-(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3-噻吩硼酸(化合物11，3mmol)于2M碳酸钠和THF的混合溶剂中回流2天获得化合物I-6，经硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))得其纯品，产率约23.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.88(s，6H，CH3)，2.19(s，6H，CH3)，2.24(s，6H，CH3)，2.32(s，6H，CH3)，2.46(s，6H，CH3)，6.52(s，2H，thiophene-H)，6.60(s，2H，thiophene-H)，6.81(s，2H，thiophene-H)；MS(ESI)：749.09。
实施例9
2，3-二(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基-4，5-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)基-3’-噻吩]基噻吩(化合物I-7)的制备
避光条件下，在催化剂三苯基磷钯作用下，将10mmol的3，5-二甲基-2-噻吩硼酸与5mmol的2，3-二溴噻吩于2M碳酸钠和THF的混合溶剂中回流反应过夜，得2，3-二(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基噻吩中间体(化合物16)，将2.5mmol的化合物16用NBS溴化，得2，3-二溴-4，5-二(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基噻吩(化合物17)，在有催化剂三苯基磷钯存在条件下，将1.5mmol的化合物17与2-甲基-5-(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3-噻吩硼酸(化合物11，3.5mmol)于2M碳酸钠和THF的混合溶剂中回流48小时获得化合物I-7，经硅胶柱分离(石油醚)得其纯品，产率约27.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.02(s，6H，CH3)，2.17(s，6H，CH3)，2.25(s，6H，CH3)，2.38(s，6H，CH3)，2.44(s，6H，CH3)，6.55(s，2H，thiophene-H)，6.61(s，2H，thiophene-H)，6.81(s，2H，thiophene-H).MS(ESI)：716.13.
实施例10
2，3，4，5-四(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基二氧化噻吩(化合物I-8)的制备
在50ml两口瓶中，依次加入5mmol的2，5-二甲基-3-噻吩硼酸(化合物4)、四溴二氧化噻吩(1mmol)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol)、2ml水、碳酸钾(0.3g)、40ml甲苯和4ml乙醇，抽真空，Ar2气置换3次，避光，加热至90℃反应72小时。冷却至室温，分液，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，旋去溶剂，硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)，得到纯品(化合物I-8)。产率40％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.10(s，3H，CH3)，2.13(s，3H，CH3)，2.21(s，3H，CH3)，2.36(s，3H，CH3)，2.41(s，6H，CH3)，2.49(s，3H，CH3)，2.58(s，3H，CH3)，6.53(s，1H，thiophene-H)，6.67(s，1H，thiophene-H)，6.78(s，1H，thiophene-H)，6.94(s，1H，thiophene-H).MS(ESI)calcd for C28H28O2S5：556.07；Found：556.17。
实施例11
2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-1)的变色方法：
将2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩溶解于重蒸的四氢呋喃溶剂中，配成浓度为1×10-4Mol/L的溶液，用波长为365nm的紫外光照射该溶液3-30分钟，可以观察到该溶液的颜色逐渐加深，最后变为红色。达到光稳态颜色稳定后，用550nm波长的光照射该溶液10-20分钟，溶液又从红色变回到初始的色态。这种颜色的变化可以多次往复循环。
实施例12
2，3-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩基)-3’-噻吩]基-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩(化合物I-5)光致变色方法
将化合物I-5配成浓度为2×10-5摩尔/升的四氢呋喃溶液，用400nm波长的光照射该溶液，该溶液由淡黄色迅速变为蓝色，待3-30分钟后其达到光稳态，用较长波长(如600nm)的可见光照射一定时间，它又会逐渐恢复到初始态颜色；待其恢复到初始颜色后，用紫外光(如254nm光)再照射该溶液2-20分钟，它又逐渐变成红色。而再用另一较长波长光照射该溶液时，其又迅速回到未光照前的淡黄色。
实施例13
2，3，4，5-四(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基二氧化噻吩(化合物I-8)的变色方法：
将化合物I-8溶解于四氢呋喃溶剂中，配成浓度为1×10-5Mol/L的溶液，用波长为254nm的紫外光照射该溶液10-30分钟，照射过程中该溶液的颜色逐渐加深，最后变为黄色。待其达到光稳后，用450nm波长的光照射该溶液5-20分钟，溶液又从黄色变回到初始的色态。这种颜色的变化可以往复循环多次。
Claims (10)
1.一种含多噻吩基团的光致变色化合物，其具有式I所示结构：
式I中，R1，R3，R5和R7分别独立选自：H或C1～C6链状烷基中一种；R2，R4，R6，和R8分别独立选自C1～C6链状烷基中一种；
m为0～4的整数，n为0～4的整数，p为0～4的整数，q为0～4的整数，且当m、n、p和q中有二个或二个以上不为零时，则m、n、p和q中至少有二个取相同的非零值；
r为1～3的整数；X为S，
其中，R9和R10分别独立选自：C1～C6链状烷基或5元～6元芳环基中一种。
2.如权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于，其中m为0～2的整数，n为0～2的整数，p为0～2的整数，q为0～2的整数，且当m、n、p和q中有二个或二个以上不为零时，则m、n、p和q中至少有二个取相同的非零值。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中m、n、p和q均为零，m＝n＝1、p＝q＝0，n＝p＝1、q＝m＝0或q＝m＝1、n＝p＝0。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的光致变色化合物，其特征在于，其中R1，R3，R5和R7分别独立选自：H或C1～C3烷基中一种。
5.如权利要求4所述的光致变色化合物，其特征在于，其中R1，R3，R5和R7分别独立选自：H或甲基一种。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的光致变色化合物，其特征在于，其中R2，R4，R6和R8分别独立选自C1～C3烷基中一种。
7.如权利要求6所述的光致变色化合物，其特征在于，其中R2，R4，R6和R8均为甲基。
8.如权利要求1～3中任意一项所述的光致变色化合物，其特征在于，其中R9和R10分别独立选自C1～C3烷基中一种。
9.如权利要求8所述的光致变色化合物，其特征在于，其中R9和R10均为甲基。
10.如权利要求5、7或9所述的光致变色化合物其特征在于，所述的光致变色化合物是：2，3，4，5-四(2，’5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩、3，4-二(5’-甲基-2’-噻吩)基-2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩、2，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-3，4-二[5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)-2’-噻吩]基噻吩、2，3，4，5-四(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻咯、2，3-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩基)-3’-噻吩]基-4，5-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基噻吩、2，3-二(2’，5’-二甲基-3’-噻吩)基-4，5-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)基-3’-噻吩]基二氧化噻吩、2，3-二(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基-4，5-二[2’-甲基-5’-(2”，5”-二甲基-3”-噻吩)基-3’-噻吩]基噻吩或2，3，4，5-四(3’，5’-二甲基-2’-噻吩)基二氧化噻吩。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010539206 CN102010399B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
| CN201310088518.0A CN103145749B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010539206 CN102010399B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310088518.0A Division CN103145749B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
| CN201310088718.6A Division CN103159734B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102010399A true CN102010399A (zh) | 2011-04-13 |
| CN102010399B CN102010399B (zh) | 2013-05-15 |
Family
ID=43840753
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010539206 Active CN102010399B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
| CN201310088518.0A Active CN103145749B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310088518.0A Active CN103145749B (zh) | 2010-11-11 | 2010-11-11 | 含多噻吩基团的光致变色化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN102010399B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102286013A (zh) * | 2011-06-24 | 2011-12-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种噻吩并二噻咯、其衍生物、制备方法以及用途 |
| WO2014203818A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 日産化学工業株式会社 | チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法 |
| WO2015188790A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | The University Of Hong Kong | Robust photochromic compounds with silicon- or phosphorus-containing heterocyclic ring and production thereof |
| CN108840853A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-20 | 浙江工业大学 | 一种苯-三联噻吩-苯衍生物及其制备方法与应用 |
| CN115838364A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-24 | 河南沁朋科技有限公司 | 一种3,3-双噻吩的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107082775B (zh) * | 2017-06-06 | 2019-07-19 | 华东理工大学 | 一种光致变色化合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100494201C (zh) * | 2005-07-15 | 2009-06-03 | 复旦大学 | 含芴二芳基乙烯金属氮杂卟啉化合物及其制备方法和应用 |
| CN100519557C (zh) * | 2005-12-01 | 2009-07-29 | 复旦大学 | 二噻吩乙烯类功能材料及其制备方法和应用 |
| JP5159551B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2013-03-06 | 独立行政法人科学技術振興機構 | シロール化合物とその製造方法およびそれを用いた有機電界発光素子 |
| CN101613342B (zh) * | 2009-07-23 | 2012-02-22 | 华东理工大学 | 苊烯衍生物 |
-
2010
- 2010-11-11 CN CN 201010539206 patent/CN102010399B/zh active Active
- 2010-11-11 CN CN201310088518.0A patent/CN103145749B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ANDREA PETERS ET AL.: "Regulating p-conjugated pathways using a photochromic 1,2-dithienylcyclopentene", 《CHEM. COMMUN.》 * |
| XIAOBO SUN ET AL.: "X-Shaped Oligothiophenes as a New Class of Electron Donors for Bulk-Heterojunction Solar Cells", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
| YAJUN XING ET AL.: "Optical properties of a series of tetraarylthiophenes", 《OPTICAL MATERIALS》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102286013A (zh) * | 2011-06-24 | 2011-12-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种噻吩并二噻咯、其衍生物、制备方法以及用途 |
| CN102286013B (zh) * | 2011-06-24 | 2014-09-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种噻吩并二噻咯、其衍生物、制备方法以及用途 |
| TWI627169B (zh) * | 2013-06-18 | 2018-06-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Thiophene derivative and utilization thereof and method for producing thiophene derivative |
| CN105324370A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-02-10 | 日产化学工业株式会社 | 噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法 |
| JPWO2014203818A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法 |
| WO2014203818A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 日産化学工業株式会社 | チオフェン誘導体及びその利用並びにチオフェン誘導体の製造方法 |
| CN105324370B (zh) * | 2013-06-18 | 2018-09-18 | 日产化学工业株式会社 | 噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法 |
| WO2015188790A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | The University Of Hong Kong | Robust photochromic compounds with silicon- or phosphorus-containing heterocyclic ring and production thereof |
| KR20170005846A (ko) * | 2014-06-13 | 2017-01-16 | 더 유니버시티 오브 홍콩 | 규소- 또는 인-함유 헤테로시클릭 고리를 가진 강건한 광변색성 화합물 및 이의 생산 |
| CN107074886A (zh) * | 2014-06-13 | 2017-08-18 | 香港大学 | 具有含硅或含磷杂环的稳定的光致变色化合物及其生产方法 |
| EP3154990A4 (en) * | 2014-06-13 | 2018-01-03 | The University of Hong Kong | Robust photochromic compounds with silicon- or phosphorus-containing heterocyclic ring and production thereof |
| KR101938649B1 (ko) * | 2014-06-13 | 2019-04-10 | 더 유니버시티 오브 홍콩 | 규소- 또는 인-함유 헤테로시클릭 고리를 가진 강건한 광변색성 화합물 및 이의 생산 |
| CN108840853A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-20 | 浙江工业大学 | 一种苯-三联噻吩-苯衍生物及其制备方法与应用 |
| CN115838364A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-24 | 河南沁朋科技有限公司 | 一种3,3-双噻吩的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103145749A (zh) | 2013-06-12 |
| CN102010399B (zh) | 2013-05-15 |
| CN103145749B (zh) | 2015-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102010399B (zh) | 含多噻吩基团的光致变色化合物 | |
| Fan et al. | Substituent position effect on the properties of isomeric photochromic diarylethenes bearing chlorine atoms | |
| Pu et al. | Synthesis and the effects of substitution upon photochromic diarylethenes bearing an isoxazole moiety | |
| Moorthy et al. | Helicity as a steric force: Stabilization and helicity-dependent reversion of colored o-quinonoid intermediates of helical chromenes | |
| Szłapa et al. | Simple donor–π–acceptor derivatives exhibiting aggregation-induced emission characteristics for use as emitting layer in OLED | |
| CN103254658A (zh) | 噻吩系染料及其制备方法 | |
| CN105732680A (zh) | 一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的bodipy衍生物及其制备方法 | |
| Liu et al. | Effects of substitution on the optoelectronic properties of photochromic diarylethenes bearing a pyrrole moiety | |
| CN104530105A (zh) | 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 | |
| CN106317383A (zh) | 一类含8‑羟基喹啉硼的有机单体及基于该单体的共轭聚合物以及制备方法和应用 | |
| CN102876319B (zh) | 一种螺芴吡啶荧光材料及其制备方法 | |
| CN107353301A (zh) | 一类硼氮杂芳香化合物及其合成方法及应用 | |
| CN107118757A (zh) | 一种基于呋喃的二芳基乙烯有机光致变色材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Photochromism of asymmetrical diarylethenes with a pyrimidine unit: synthesis and substituent effects | |
| CN104073018A (zh) | 具有长波吸收特性的一系列2,3,5,6-四噻吩取代bodipy染料及制备方法 | |
| CN103709070A (zh) | 一种具有aie效应的新型有机化合物及其合成方法 | |
| Lin et al. | Synthesis, characterization, and properties of some bisacetylide and binuclear acetylide gold (I) compounds based on the photochromic dithienylethene unit | |
| CN103159734B (zh) | 含多噻吩基团的光致变色化合物 | |
| Liu et al. | The effect of the cyano group position upon unsymmetrical isomeric diarylethenes bearing a pyrrole unit | |
| CN106905354A (zh) | 一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法 | |
| CN101851232B (zh) | 光致变色异噁唑噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis, Characterization, and Photophysical Properties of Triptycene-Based Chiral Organoboranes | |
| CN106632438A (zh) | 一种基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物及其制备方法 | |
| Werner et al. | Tetrasubstituted Peropyrenes Formed by Reductive Aromatization: Synthesis, Functionalization and Characterization | |
| CN105968130B (zh) | 一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171102 Address after: 201512, No. 518, Golden Ring Road, Jinshan Wei Town, Shanghai, Jinshan District Patentee after: Shanghai Gantian Optical Material Co., Ltd. Address before: 200237 Meilong Road, Shanghai, No. 130, No. Patentee before: East China University of Science and Technology |