CN100494201C - 含芴二芳基乙烯金属氮杂卟啉化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含芴二芳基乙烯金属氮杂卟啉化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属光致变色材料技术领域，具体为一种含芴二芳基乙烯金属氮杂卟啉化合物及其合成方法和应用。该化合物结构新颖，其关环体的最大吸收波长在近红外区域内，有利于信息读出的实际应用；具有较大的摩尔吸光系数和强的近红外荧光发射，有利于光信息的存储和读出的灵敏度；烷基芴的加入，增加了该材料在有机溶剂中的溶解性，并可提高其发光性能；利用二噻吩乙烯的开/关环反应来调节化合物的荧光变化，并藉此实现非破坏性读出。该类材料可应用于高密度信息存储、分子光开关、多色彩显示以及三维存储等领域。
Description
技术领域
本发明属光致变色材料技术领域，具体涉及一种二芳基乙烯类金属氮杂卟啉化合物及其制备方法和应用。具体地说，涉及一种含多元烷基芴的二噻吩乙烯取代金属氮杂卟啉类化合物及其制备方法和发光、变色领域的应用。
背景技术
光致变色化合物由于其在光能记忆、信息存贮、涂料、颜料以及相关工业中的潜在应用价值而越来越受到重视。随着现代生物、航天等尖端技术的迅猛发展，需要更加快速、超大容量的信息存储材料。响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级，最终的目标是在分子甚至原子水平上存储信息。高性能的光子存储材料是可以满足如此要求的极具潜力的存储材料之一。目前，有机光致变色研究的热点主要集中在：二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃等化合物上。在这几类化合物中，尤以二噻吩乙烯类光致变色材料为最主要和广为瞩目的代表。
由于二噻吩乙烯具有一系列有用的特性。人们在合成这类化合物方面倾注了许多的热情和精力。一方面是期望构建可能具有先进的或新的特性的新型分子材料，另一方面是为了满足实际应用的需要，而对化合物进行修饰。目前所报道的二噻吩乙烯开环体形式的化合物中，在紫外光照射下，变成有色的闭环体后，其闭环体的最大吸收波长大都小于700nm，很少达到700nm以上的(近红外区)。即使有少数闭环体在700nm以上的光致变色化合物，其溶解度也不太好。我们知道，实际应用中，光致变色化合物需以固态的形式存在，二噻吩乙烯可以掺杂在高分子中或接枝在高分子侧链上，然后涂布或蒸镀成膜。如果溶解度不好，就影响了涂膜效果。进而不利于实际应用。
另外，在二芳基乙烯的适用化研究方面，诸如热稳定性和响应时间等性能已能达到或接近实用化要求，而读出方法还很不尽如人意。为了成功进行可擦重写式光信息存储，光致变色材料的两色态还必须以非破坏方式检测，即非破坏性读出。传统的信息读出方法是利用折射率或透射率变化而读出。显然，在这两种利用紫外-可见吸收光谱的不同作为读出方式的方法中，用作读出的光同样可以把信息写入或擦除，可能会导致褪色光致变色反应的发生而破坏已经存储的信息，也就是说破环了原信息记录的真实性和完整性。
因此，设计，开发出新的较好性能的二噻吩乙烯分子，继续探索理想的非破坏性读出方法，是很有必要的和具有广阔的应用前景的领域。
本发明创新地合成一类含多元烷基芴的二噻吩乙烯类金属氮杂卟啉类化合物，该类化合物具有结构创新，较大的摩尔吸光系数和强的近红外荧光发射，溶解性好，光致变色量子效率高等特点。因此，在读出方法上，可与现有的GaAlAs/GaAs半导体近红外激光器波长相匹配，有利于实际应用；同时，较大的摩尔吸光系数和强的近红外荧光发射，它有利于光信息的存储和读出的灵敏度。溶解性的增加，有利于化合物的成膜。该类材料可应用于高密度信息存储、分子光开关、多色彩显示以及三维存储等领域，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种关环体的最大吸收波长在近红外区范围内的光致变色材料，使其储存的信息读出时可与现有的GaAlAs/GaAs半导体近红外激光器波长相匹配。
本发明的目的还在于提出合成具有较大的摩尔吸光系数和强的近红外荧光发射的光致变色材料，提高光信息的存储和读出的灵敏度。
本发明提出嵌入具有优良发光和溶解性能的烷基芴，提高其发光效率和溶解度，利用二噻吩乙烯的开/关环反应来调节材料的荧光变化，并藉此实现信息的非破坏性读出。
本发明提出的目标化合物是一种含芴二芳基乙烯金属氮杂卟啉化合物，具有如下化学结构通式：
其中，M为Mg、Fe、Zn、Cu、Ca、Ni、Co、Si、Sn、Rh、Ge、Ru、Pt、Pd、Ir、Os或Eu等金属或非金属原子。X为N、O、S中的一种。各R1-R8可以相同，也可以不同，它们可以是氢、烷烃、烷氧基、芳烃、卤素、羟基、磺酸基中的任何一种。
优选的M为Mg、Fe、Zn、Ni、Co、Ru、Pt、Ir、Os、Eu中的一种；R1，R2为H或者C1-C18的烷基、烷氧基；R3，R4为烷基，R5-R8为H、烷基、卤素、芳基中的一种。
较优选的M为Mg、Fe、Zn、Ni、Ru、Pt、Ir、Eu中的一种；R1，R2为C1-C12的烷基、烷氧基；R3，R4为烷基，R5-R8为H、烷基、卤素或苯中的一种
更优选M为Mg、Zn、Ni、Ru、Pt、Ir、Eu中的一种；R1，R2为C4-C12的烷基、烷氧基；R3，R4为C1-C2，R5-R6为H、卤素中的一种，R7-R8为H、烷基或苯中的一种。
最优选的M为Mg、Zn、Ru、Eu中的一种；R1，R2为C8-C12的直链烷基；R3，R4为CH3；R5，R6为H；R7，R8为H或甲基或苯。
优选化合物的特征有如下：
当M为Mg时，R1，R2均为正辛烷基；R3，R4为CH3；R5，R6为H；R7，R8为甲基；X为S。即八-[2-(9，9-二辛烷基-6-)-芴基-3，5-二甲基-4-]噻吩取代氮杂卟啉镁化合物，如结构式(A)。
当M为Zn时，R1，R2均为正己烷基；R3，R4为乙基；R5，R6为H；R7，R8为甲基，X为S。即八-[2-(9，9-二己烷基-6-)-芴基-5-乙基-4-]噻吩取代氮杂卟啉锌化合物，如结构式(B)。
当M为Ru时，R1，R2均为C12的烷基；R3，R4为CH3；R5，R6为H；R7，R8为(并)苯基；X为S。即为八-[6-(9，9-二C12烷基-6-)-芴基-2-甲基-3-苯基-4-]噻吩取代氮杂卟啉钌化合物，如结构式(C)。
当M为Eu时，R1，R2均正辛烷基；R3，R4为CH3；R5，R6为H；R7，R8为甲基；X为O。即为八-[2-(9，9-二辛烷基-6-)-芴基-3，5-二甲基-4-]呋喃基取代氮杂卟啉铕化合物，如结构式(D)。
方法1：在一定温度条件下，在催化剂的作用下，先将卤代噻吩取代的马来二腈与卤代烷基芴在A溶剂中进行反应，得烷基芴取代噻吩基马来二腈中间体。
然后将前一步生成物在B溶剂中与金属有机化合物避光反应，待反应完成后，浓缩、分离、提纯得纯品目标化合物。
反应温度为25-200℃，催化剂为Ni(dppp)Cl2、三苯基磷钯、四正丁基溴化胺或DBU中的一种，反应时间为1-80小时，反应溶剂A、B为极性溶剂。反应方程式如下：
方法2：在一定温度条件下，将一定量的卤代噻吩取代马来二腈与金属有机化合物在C溶剂中进行反应，生成八卤代二噻吩乙烯基金属氮杂卟啉化合物。然后将该产物在催化剂的作用下，与卤代烷基芴在D溶剂中进行反应。
反应温度为0-200℃，反应时间为1-72小时，反应溶剂为极性溶剂，催化剂为Ni(dppp)Cl2、三苯基磷钯、四正丁基溴化胺或DBU中的一种。
上述制备方法一和方法二中，X为Cl，Br，I等卤原子；最优选的催化剂为Ni(dppp)Cl2或DBU；溶剂为DMF、THF、正辛醇、正丁醇或异丙醇。反应方程式如下：
含芴二芳基乙烯金属杂氮杂卟啉化合物变色和荧光变化的实验方法：
光致变色
先将目标化合物溶于一种有机溶剂中，配成一定的浓度，用波长为λ1的光照射该溶液一定时间h1，可以看出该溶液逐渐由蓝色变为绿色；再用波长为λ2的光照射h2小时，溶液又从绿色变到蓝色。
所述发色方法中，优选的溶液浓度为5×10-7-5×10-5摩尔/升，有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种，λ1为300-500nm，λ2为500-800nm，h1和h2分别为0.5-5小时。
较优选的溶液浓度为5×10-66-5×10-5摩尔/升，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，λ1为300-450nm，λ2为600-800nm，h1和h2分别为0.5-2小时。
最优选的溶液浓度为5×10-6-1×10-5摩尔/升，有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，λ1为300-350nm，λ2为600-750nm，h1和h2为分别为0.5-1小时。
荧光变化的测定
光致变色前的荧光测定：首先将目标化合物溶于一种有机溶剂中，浓度为1×10-7-1×10-5摩尔/升；然后用荧光分析仪测其荧光数据。测定时，其激发波长为λ1，波长扫描范围为200-800nm。
上述的测定方法中，优选的有机溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种；激发波长λ1为300-500nm。
更优选的有机溶剂为THF、三氯甲烷或苯中的一种；激发波长λ1为400-500nm。
光致变色后的荧光测定：用波长为λ2的光照射目标化合物溶液一定的时间h1，同时可以看出该溶液逐渐由蓝色变为绿色，待其达到光稳态(紫外不发生变化)；再在荧光分析仪上测定其发生光致变色后的荧光，此时的激发波长为λ3，可以看出，光致变色前后的荧光发生了很大的变化。
在该测定方法，优选的有机溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种，照射波长λ2为200-500nm，时间h1为3-60分钟，激发波长λ3为300-500nm。
更优选的有机溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种；，照射波长λ2为300-500nm，时间h1为3-30分钟，激发波长λ3为350-500nm。。
最优选的有机溶剂为THF，三氯甲烷或苯，照射波长λ2为350-450nm，时间h1为10-20分钟，激发波长λ3为400-500nm。
由上述技术方案可见，本发明所设计的二噻吩乙烯类金属氮杂卟啉光致变色化合物，合成方便，结构独特。该类化合物具有独特多元芴的特点，其闭环体的最大紫外-可见光吸收波长接近红外区，接近现有的GaAlAs/GaAs半导体近红外激光器波长，有利于实际应用。并且，所设计合成的目标化合物具有较大的摩尔吸光系数和强的近红外荧光发射，它有利于光信息的存储和读出的灵敏度。由于烷基芴的加入，增加了该材料的溶解性，提高了其发光性能。利用二噻吩乙烯的开/关环反应来调节化合物的荧光变化，并藉此实现非破坏性读出，具有很好的应用前景和现实意义。该类材料可广泛应用于高密度信息存储、分子光开关、多色彩显示以及三维存储等广泛的领域。
附图说明
图1为化合物M1的紫外-可见光吸收光谱的变化图。
图2为化合物M1发生光致变色前后的荧光变化图。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐述本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1 利用方法1合成目标化合物M1
中间体的合成：100mL单口烧瓶中依次加入2-卤代-9，9’-二辛基芴3mmol，1，2-二腈基-1，2-二(2-甲基-5-卤代-3-噻吩)-乙烯1.3mmol，金属镁或钠若干；以四氢呋喃或乙醚为溶剂，并加入某一催化剂。氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到浅黄色固体即为中间体，产率为64％。MS(m/e)：1047.8。1H-NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：0.86(t，12H，-CH3)，2.23(s，6H，-CH3)，6.62(s，2H，-CH-)，1.02-1.23(m，48H，-CH2-)，1.95(m，8H，-CH2-)，7.25-7.36(m，4H，Ar)7.43-7.48(m，6H，Ar)7.79-7.84(m，4H，Ar)。
目标化合物的合成：
除去氧化膜的镁粉10mmol加入到50mL干燥的异丙醇中，氩气保护下，加热搅拌回流24h，其间，逐渐生成灰白色的Mg(i-PrO)2，冷却至室温，加入1.5mmol上述中间体化合物M’，避光、仍在氩气保护下回流36h，冷却，减压除去溶剂，二氯甲烷溶解，依次用水、饱和NaCl水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，以氯仿或二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱，得墨绿色固体，产率约48％。质谱：MS(m/e)：4342。元素分析：计算值(％)：C：81.86；H：9.10；N：2.58。实测值(％)：C：81.39；H：8.76；N：2.19。
实施例2 利用方法2合成目标化合物M1
在氩气保护下，将20mmol金属镁加入到100mL干燥的异丙醇中回流24小时；冷却至室温，再加入2mmol的1，2-二腈基-1，2-二(2-甲基-5-卤代-3-噻吩)-乙烯化合物，继续回流36小时，反应在避光和氩气保护中进行，待反应完成后，冷却，减压除去溶剂，洗涤，干燥，过滤，浓缩，过硅胶柱，得纯品八卤代二噻吩乙烯基金属氮杂卟啉化合物。产率约55％。
然后将该氮杂卟啉在催化剂的作用下，与2-卤代-9，9’-二辛基芴在极性溶剂中反应，氩气氛中避光回流过夜。冷却至室温，过滤，浓缩，以氯仿或二氯甲烷与石油醚配比做洗脱剂，过硅胶柱，得墨绿色固体，提纯得产品，产率约46％。
实施例3 光致变色的发色方法
在用紫外光照射前，实施例1或2中目标化合物--氮杂卟啉化合物有三个强的吸收峰，分别位于653nm、340nm和315nm，和一个弱的宽吸收带，位于400-450nm之间。当用波长为300-365nm的紫外光照射它的二氯甲烷溶液或三氯甲烷时，其吸收光谱发生了明显的变化。下图为间隔不同时间得到的动态变化图谱。我们可以很明显地看到，在653nm处的强吸收峰逐渐减弱，而在720nm左右处出现了新的吸收峰，并逐渐增强。照射了大约30min后，该体系达到了光稳定态，分别在320，396，471，570，683nm处出现了一组等吸收点。溶液的颜色也由蓝绿色变成了深绿色。新的吸收峰720nm的产生是由于闭环化合物的产生。开环化合物的氮杂卟啉核心部分与外围噻吩是各自独立的体系，它们之间没有相互作用。当发生光致变色反应之后，氮杂卟啉共轭体系延伸到了整个噻吩环，于是使共轭π体系增大，使其紫外-可见光吸收光谱红移到720nm处。该过程是可逆的，当用750-800nm左右的光照射其光稳态的二氯甲烷溶液时，它又会逐渐恢复到初始态的吸收光谱和颜色。化合物的紫外-可见光吸收光谱的变化如图2所示。
实施例4 荧光变化的测定
首先将实施例1或例2中目标化合物溶于有机溶剂THF或三氯甲烷中，配成浓度为1×10-7-1×10-5摩尔/升的溶液；然后用荧光分析仪测其荧光数据。测定时，其激发波长为300-500nm，扫描波长范围为300-800nm。
测得上述光照前的荧光数据后，再用波长为350-450nm的光照射该溶液10-20分钟，同时可以看出该溶液逐渐由蓝色变为绿色，待其达到光稳态(紫外可见光谱不再发生变化)；再在荧光分析仪上测定其发生光致变色后的荧光，此时的激发波长为400-500nm，可以看出，荧光发射强度是随外界光的照射时间的变化而变化。也就是说，在化合物分别处在开环和关环状态时，其荧光有明显不同，相对量子产率也不一样，光致变色前后的荧光发生了很大的变化，籍此可以该荧光变化作为对储存信息的非破坏性读出方法。如图2：
实施例5 目标化合物M2的合成(方法1)
第一步：将2-卤代-9，9’-二18烷基芴6mmol以及1，2-二腈基-1，2-二(2-甲基-5-卤代-3-呋喃)-乙烯2.5mmol，若干金属镁或钠依此加入200mL单口烧瓶中；加入某一催化剂，以四氢呋喃或乙醚为溶剂。在氩气保护下避光回流反应。待反应完成后，将母液倒入水中，分液，多次萃取无机相，合并有机层，浓缩。以一定配比的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到固体即为纯品中间体M’。
第二步：在100mL干燥的异丙醇或正丁醇中，加入除去氧化膜的镁粉或镁屑20mmol氩气保护下，加热搅拌回流直至反应完成，冷却至室温，加入2mmol上述第一步中间体化合物M’，避光、仍在氩气保护下回流至反应完成，冷却，减压除去溶剂，二氯甲烷溶解，依次用水、饱和NaCl水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，以氯仿或二氯甲烷配一定比例的石油醚为洗脱剂，过硅胶柱，得墨绿色固体，即为纯的目标产品。
实施例6 目标化合物M3的合成(方法2)
在惰性气体保护下，将30mmolHCl溶液进行表面处理过的金属镁投入到150mL干燥的异丙醇中回流2天；冷却至室温，再加入3mmol的1，2-二腈基-1，2-二(6-卤代-3-苯并噻吩)-乙烯化合物，继续回流72小时，反应在避光和氩气保护中进行，待反应完成后，冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，洗涤，干燥，过滤，浓缩，过硅胶柱，得纯品八卤代二苯并噻吩乙烯基金属氮杂卟啉化合物。
将上述该氮杂卟啉中间体在催化剂的作用下，与2-卤代-9，9’-二-(十二烷基)-芴在极性溶剂中反应，在氩气氛中避光，回流反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，过滤，浓缩母液，以氯仿与石油醚以一定的配比做洗脱剂，柱层析，提纯得产品，产率为41％。
由实施例5和6合成的目标化合物M2和M3与实施1或2合成的化合物M1具有类似的光致变色和荧光变化特性。因而具有同样的应用价值。
Claims (8)
1、一种含芴二芳基乙烯金属氮杂卟啉化合物，其特征在于具有如下化学结构通式：
其中，M为Mg、Fe、Zn、Cu、Ca、Ni、Co、Si、Sn、Rh、Ge、Ru、Pt、Pd、Ir、Os或Eu；X为S；各R1-R8是氢、烷烃、烷氧基、芳烃、卤素、羟基或磺酸基中的一种，而且R1-R4、R7和R8相同或不相同，R5和R6相同。
2、如权利要求1所述化合物，其特征在于，M为Mg、Zn、Ru或Eu中的一种；R1和R2为C4-C12的烷基；R3和R4为CH3或C2H5；R5和R6为H或烷基；R7和R8为H、甲基、苯。
3、如权利要求2所述化合物，其特征在于M为Mg时，R1和R2为正辛烷基；R3和R4为CH3；R5和R6为H；R7和R8为甲基；X为S，所说化合物为八-[2-(9，9-二正辛烷基-6-)-芴基-3，5-二甲基-4-]噻吩取代氮杂卟啉镁化合物。
4、如权利要求2所述化合物，其特征在于M为Zn时，R1和R2为正己烷基；R3和R4为乙基；R5和R6为H；R7和R8为甲基，X为S，所说化合物为八-[2-(9，9-二正己烷基-6-)-芴基-5-乙基-4-]噻吩取代氮杂卟啉锌化合物。
5、如权利要求2所述化合物，其特征在于M为Ru时，R1和R2均为C12的烷基；R3和R4为CH3；R5和R6为H；R7和R8为苯基；X为S，所说化合物为八-[6-(9，9-二C12烷基-6-)-芴基-2-甲基-3-苯基-4-]噻吩取代氮杂卟啉钌化合物。
6、如权利要求1-5中任一所述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
方法1：在催化剂的作用下，在25-200℃的温度条件下，先将1，2-二腈基-1，2-二(5-卤代-3-噻吩)-乙烯类化合物与卤代烷基芴在A溶剂中进行反应；然后将前一步生成物在B溶剂中与金属有机化合物反应；催化剂为Ni(dppp)Cl2、三苯基磷钯或四正丁基溴化胺中的一种，反应时间为1-80小时，反应溶剂A和B为极性溶剂；或者
方法2：在0-200℃的温度条件下，先将1，2-二腈基-1，2-二(5-卤代-3-噻吩)-乙烯类化合物与金属有机化合物在C溶剂中进行反应生成八卤代二噻吩乙烯基金属氮杂卟啉化合物；然后将该产物在催化剂的作用下，与卤代烷基芴在D溶剂中进行反应；反应时间为1-72小时，反应溶剂C和D为极性溶剂，催化剂为Ni(dppp)Cl2、三苯基磷钯或四正丁基溴化胺中的一种。
7、一种如权利要求1-5之一所述化合物光致变色的发色方法，其特征在于具体步骤如下：
将目标化合物溶于有机溶剂中，用波长为λ1的光照射该溶液，时间h1，其溶液颜色逐渐变化，最后从浅蓝色变到深墨绿色；待其达到光稳态后，再用波长为λ2的光照射h2小时，溶液又从绿色变到蓝色；其中：有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，λ1为300-500nm，λ2为500-800nm，h1和h2分别为0.5-5小时。
8、一种如权利要求1-5之一所述化合物的荧光发射方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)首先将目标化合物溶于有机溶剂中，浓度为1×10-7-1×10-5摩尔/升；然后用荧光分析仪测其荧光数据，测定时，其激发波长为λ1，扫描波长范围为200-800nm；
(2)测得步骤(1)中所述光照前的荧光数据后，再用波长为λ2的光照射该溶液，时间h1，该溶液逐渐由蓝色变为墨绿色，待其达到光稳态，再在荧光分析仪上测定其发生光致变色后的荧光，此时的激发波长为λ3，光致变色前后的荧光强度发生了很大的变化；
其中，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种；激发波长λ1为300-500nm，照射波长λ2为200-500nm，时间h1为3-60分钟，激发波长λ3为300-500nm。
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