CN102286013B - 一种噻吩并二噻咯、其衍生物、制备方法以及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻吩并二噻咯及其衍生物，以及该噻吩并二噻咯及其衍生物的制备方法。该噻吩并二噻咯的化学结构为其中为噻吩、并二噻吩或者并三噻吩，R为烷基、芳基、卤素和氢中的至少一种。该噻吩并二噻咯及其衍生物具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，在有机场效应晶体管和有机太阳能电池的给体材料等技术领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种噻吩并二噻咯及其衍生物、该噻吩并二噻咯及其衍生物的制备方法，以及该噻吩并二噻咯及其衍生物的用途。
背景技术
自从1986年第一个有机场效应晶体管(OFET)被报道以来(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett，1986，49，1210)，有机场效应晶体管取得了长足的发展。有机场效应晶体管的优点为：制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好，可用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。
噻吩类化合物是一类重要的有机半导体材料。α-连噻吩(α-nT)及其衍生物已经广泛应用到有机场效应晶体管中(Katz，H.E.；Laquindanum，J.G.；Lovinger，A.J.Chem.Mater.1998，10，633.Ong，B.S.；Wu，Y.；Liu P.；Gardner，S.Adv.Mater.2005，17，1141)，但是，由于连噻吩分子易于弯曲，不易形成平面，从而影响分子的带隙(Videlot-Ackermann，C.；Ackermann，J.；Brisset，H.；Kawamura，K.；Yoshimoto，N.；Raynal，P.；El Kassmi，A.；Fages，F.J.Am.Chem.Soc.2005，127，16346.Katz，H.E.；Bao，Z.；Gilat，S.L.Acc.Chem.Res.2001，34，359)。相对于连噻吩，稠环噻吩有更好的轨道重叠，更容易采取面对面的π-π堆积方式，因而有利于得到高的载流子迁移率。
发明内容
本发明的技术目的是提供一种噻吩并二噻咯及其衍生物，由其制备的稠合共轭材料具有优良的溶解性能和载流子传输性能，将其溶解于有机溶剂，然后涂敷在ITO玻璃、硅片或者陶瓷等基板上，经适当的加热退火处理后能够形成柔软、高度有序的透明薄膜；同时大的π共轭结构有利于载流子传输，因此在有机薄膜晶体管和有机太阳能电池等领域具有重要的应用价值。
本发明所提供的噻吩并二噻咯，其化学结构为：
其中，
为噻吩、并二噻吩或者并三噻吩，其化学结构为：
R为烷基、芳基、卤素和氢中的至少一种；其中，
烷基可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的至少一种；烷氧基，选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基中的至少一种；
芳基可以选自苯基、萘基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基和十八烷基苯基中的至少一种。
本发明还提供了上述噻吩并二噻咯的制备方法，如图1的反应路线所示，包括如下步骤：
步骤1：室温下，氮气气氛中，将四溴噻吩溶于四氢呋喃溶液，加入有机胺，二(三苯基膦)氯化钯，碘化亚铜，三甲基硅乙炔，得到含三甲基硅乙炔的二溴噻吩化合物；
步骤2：将步骤1得到的产物溶于乙醚中，冷却至-78℃，然后加入正丁基锂的正己烷溶液，0.5～1小时后加入二烷基氯硅烷，搅拌12～24小时，升温至室温，得到含三甲基硅乙炔与二烷基硅基的噻吩化合物；
步骤3：将步骤2得到的产物和碳酸钾溶于甲醇与四氢呋喃组成的混合溶剂中，使含三甲基硅乙炔与二烷基硅基的噻吩化合物脱去三甲基硅基，得到乙炔基与二烷基硅基的噻吩化合物；
步骤4：将步骤3得到的产物溶于四氢呋喃溶液中，然后加入锂萘反应5～10分钟，再缓慢滴入氯化铵水溶液，使乙炔基与二烷基硅基的噻吩化合物关环后得到噻吩并二噻咯化合物。
基于上述的噻吩并二噻咯，本发明提供了一种噻吩并二噻咯的衍生物，其小分子单体的结构为：
其聚合物的结构为：
其中，n为重复单元，Ar为芳基或取代芳基，包括苯基，萘基，蒽基，联苯基，噻吩基，并噻吩基，苯并噻吩基，连噻吩基。烷基苯基，烷基萘基，烷基蒽基，烷基联苯基，烷基噻吩基，烷基并噻吩基，烷基连噻吩基。
上述噻吩并二噻咯的小分子单体衍生物的制备方法，如图2的反应路线所示，包括如下步骤(以下步骤中的份数指摩尔份数)：
步骤1：将本发明的噻吩并二噻咯1份与单质溴2.1～2.2份加入三氯甲烷中搅拌1～2天，然后用10～15％的碱性水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴噻吩并二噻咯固体；
步骤2：温度为-78～-35℃下，将步骤1得到的产物1份溶于80～100份乙醚中，加入2.1～2.2份1.6～2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5～1.5小时后，加入2～3份三丁基氯化锡，室温搅拌7～24小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的噻吩并二噻咯；
步骤3：将步骤2得到的产物1份加入2～3份单溴取代芳基，加入80～100份甲苯下，加入1～5％份二(三苯基膦)氯化钯，回流搅拌1～2天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
其中，步骤1所述的碱性水溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，或者硫代硫酸钠水溶液；步骤3所述的单溴取代芳基，其中芳基包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、噻吩基、并噻吩基、苯并噻吩基、连噻吩基、烷基苯基、烷基萘基、烷基蒽基、烷基联苯基、烷基噻吩基、烷基并噻吩基和烷基连噻吩基中的至少一种。
上述噻吩并二噻咯的聚合物形式的衍生物的制备方法，如图3的反应路线所示，包括如下步骤：
步骤1：将本发明的噻吩并二噻咯1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1～2.2份、搅拌1～2天，用浓度为10～15％的碱性水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴噻吩并二噻咯固体；
步骤2：温度为-78～-35℃下，将步骤1得到的产物1份溶于80～100份乙醚中，加入2.1～2.2份1.6～2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5～1.5小时后，加入2～3份三丁基氯化锡，室温搅拌7～24小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的噻吩并二噻咯；
步骤3：将步骤2得到的产物1份加入1份双溴取代芳基，加入80～100份甲苯下，加入1～5％份二(三苯基膦)氯化钯， 回流搅拌1～2天，然后降到室温，将反应物倒入800～1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷、和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
其中，步骤1所述的碱性水溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，或者硫代硫酸钠水溶液；步骤3所述的双溴取代芳基，其中芳基包括苯基、萘基、蒽基、联苯基、噻吩基、并噻吩基、苯并噻吩基、连噻吩基、烷基苯基、烷基萘基、烷基蒽基、烷基联苯基、烷基噻吩基、烷基并噻吩基和烷基连噻吩基中的至少一种。
本发明提供的噻吩并二噻咯及其衍生物具有如下优点：
(1)二噻咯是一类含硅的五元环，即硅杂环戊二烯，二噻咯与噻吩稠环共轭化合物，即噻吩并二噻咯同时具有噻吩与二噻咯环的稳定性与平面性的优势。另外，由于硅原子的引入，分子在固态有可能会在噻吩间形成S...S相互作用(即硫...硫相互作用)，从而产生π-π相互作用之外的另一条载流子传输通道；
(2)由于硅原子上的烷基取代基而具有优良的溶解性能，不仅可溶于强极性的非质子有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；同时可溶于一些常见的、低沸点、低极性的普通有机溶剂，包括环戊酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯；
(3)将该噻吩并二噻咯及其衍生物中的一种溶于适当的有机溶剂体系中，然后采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，加热除去溶剂后，可得到柔韧的有序薄膜；
因此，本发明提供的噻吩并二噻咯及其衍生物具有优良的载流子传输性能以及溶解性能，在有机场效应晶体管和有机太阳能电池等技术领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是制备本发明噻吩并二噻咯的反应路线；
图2是制备本发明噻吩并二噻咯的小分子单体衍生物的反应路线；
图3是制备本发明噻吩并二噻咯的聚合衍生物的反应路线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
Si-甲基二噻咯并噻吩，其化学结构为：
上述Si-甲基二噻咯并噻吩的制备方法如下：
氮气气氛中，四溴噻吩固体产物1份与三甲基硅乙炔2.1份溶于300份四氢呋喃、60份三乙胺，0.05份二(三苯基膦)氯化钯，0.1份碘化亚铜，回流搅拌12小时，得到三甲基硅乙炔的二溴噻吩化合物；
将三甲基硅乙炔的二溴噻吩化合物1份溶于300份乙醚中、冷却至-78℃，加入2.5mol/L的丁基锂的正己烷溶液，1小时后加入2.1份二烷基氯硅烷，升温至室温，搅拌24小时，得到三甲基硅乙炔与二烷基硅基的取代的噻吩化合物；
将三甲基硅乙炔与二烷基硅基的噻吩化合物1份，以及10～20份碳酸钾，溶于100份甲醇与四氢呋喃组成的混合溶液中，其中甲醇与四氢呋喃的份数比为1∶1，得到乙炔基与二烷基硅基的噻吩化合物；
乙炔基与二烷基硅基的噻吩化合物1份溶于50份四氢呋喃溶液中，加入5份锂萘，反应10分钟，缓慢滴饱和氯化铵水溶液10份，得到噻吩并二噻咯化合物。
实施例2：
Si-甲基二噻咯并二噻吩，其化学结构为：
上述Si-甲基二噻咯并二噻吩的制备方法如下：
氮气气氛中，四溴并二噻吩固体产物1份与三甲基硅乙炔2.1份溶于300份四氢呋喃、60份三乙胺，0.05份二(三苯基膦)氯化钯，0.1份碘化亚铜，回流搅拌12小时，得到三甲基硅乙炔的二溴并二噻吩化合物；
将三甲基硅乙炔的二溴并二噻吩化合物1份溶于300份乙醚中、冷却至-78℃，加入2.5mol/L的丁基锂的正己烷溶液，1小时后加入2.1份二烷基氯硅烷，升温至室温，搅拌24小时，得到三甲基硅乙炔与二烷基硅基的取代的并二噻吩化合物；
将三甲基硅乙炔与二烷基硅基的并二噻吩化合物1份，以及10～20份碳酸钾，溶于100份甲醇与四氢呋喃组成的混合溶液中，其中甲醇与四氢呋喃的份数比为1∶1，得到乙炔基与二烷基硅基的并二噻吩化合物；
乙炔基与二烷基硅基的并二噻吩化合物1份溶于50份四氢呋喃溶液中，加入5份锂萘，反应10分钟，缓慢滴饱和氯化铵水溶液加10份，得到并二噻吩并二噻咯化合物。
实施例3：
Si-甲基二噻咯并三噻吩，其化学结构为：
上述Si-甲基二噻咯并三噻吩的制备方法如下：
氮气气氛中，四溴并三噻吩固体产物1份与三甲基硅乙炔2.1份溶于300份四氢呋喃、60份三乙胺，0.05份二(三苯基膦)氯化钯，0.1份碘化亚铜，回流搅拌12小时，得到三甲基硅乙炔的二溴并三噻吩化合物；
将三甲基硅乙炔的二溴并三噻吩化合物1份溶于300份乙醚中、冷却至-78℃，加入2.5mol/L的丁基锂的正己烷溶液，1小时后加入2.1份二烷基氯硅烷，升温至室温，搅拌24小时，得到三甲基硅乙炔与二烷基硅基的取代的并三噻吩化合物；
将三甲基硅乙炔与二烷基硅基的并三噻吩化合物1份，以及10～20份碳酸钾，溶于100份甲醇与四氢呋喃组成的混合溶液中，其中甲醇与四氢呋喃的份数比为1∶1，得到乙炔基与二烷基硅基的并三噻吩化合物；
乙炔基与二烷基硅基的并二噻吩化合物1份溶于50份四氢呋喃溶液中，加入5份锂萘，反应10分钟，缓慢滴饱和氯化铵水溶液加10份，得到并二噻吩并三噻咯化合物。
实施例4：
对己基苯取代Si-甲基二噻咯并单噻吩，其化学结构为：
上述对己基苯取代Si-甲基二噻咯并单噻吩的制备方法如下：
将实施例1中得到的Si-甲基二噻咯并单噻吩1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1份、搅拌1天，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴Si-甲基二噻咯并单噻吩固体；
温度为-78℃下，二溴Si-甲基二噻咯并单噻吩1份溶于80份乙醚中，加入2.12份的2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5小时后，加入2份三丁基氯化锡，室温搅拌24时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的Si-甲基二噻咯并单噻吩。
双三丁基锡取代的Si-甲基二噻咯并单噻吩的产物1份加入2份单溴取代己基苯，加入80份甲苯下，加入5％份二(三苯基膦)氯化钯， 回流搅拌1天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
将上述制备得到的对己基苯取代Si-甲基二噻咯并单噻吩的溶液涂敷在基底的表面上，于100℃加热1小时，然后再200℃下保持1小时，250℃下保持0.5小时，可用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的光敏活性材料的应用。
实施例5：
对己基噻吩取代Si-甲基二噻咯并单噻吩，其化学结构为：
上述对己基噻吩取代Si-甲基并二噻吩并二噻咯的制备方法如下：
将实施例1中得到的Si-甲基二噻咯并单噻吩1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1份、搅拌1天，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴Si-甲基二噻咯并单噻吩固体；
温度为-78℃下，二溴Si-甲基二噻咯并单噻吩1份溶于80份乙醚中，加入2.12份的2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5小时后，加入2份三丁基氯化锡，室温搅拌24时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的Si-甲基二噻咯并单噻吩。
双三丁基锡取代的Si-甲基二噻咯并单噻吩的产物1份加入2份单溴取代己基噻吩，加入80份甲苯，加入5％份二(三苯基膦)氯化钯， 回流搅拌1天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
将上述制备得到的对己基噻吩取代Si-甲基二噻咯并单噻吩的溶液涂敷在基底的表面上，于100℃加热1小时，然后再200℃下保持1小时，250℃下保持0.5小时，可用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的光敏活性材料的应用。
实施例6：
对五氟苯取代Si-甲基二噻咯并单噻吩，其化学结构为：
上述对五氟苯取代Si-甲基二噻咯并单噻吩的制备方法如下：
Si-甲基二噻咯并单噻吩1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1份、搅拌1天，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴Si-甲基二噻咯并单噻吩固体；
温度为-78℃下，二溴Si-甲基二噻咯并单噻吩1份溶于80份乙醚中，加入2.12份的2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5小时后，加入2份三丁基氯化锡，室温搅拌18小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的Si-甲基二噻咯并单噻吩。
双三丁基锡取代的Si-甲基二噻咯并单噻吩的产物1份加入2份单溴取代五氟苯，加入80份甲苯，加入5％份二(三苯基膦)氯化钯， 回流搅拌1天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
将上述制备得到的对五氟苯取代Si-甲基二噻咯并单噻吩的溶液涂敷在基底的表面上，于100℃加热1小时，然后再200℃下保持1小时，250℃下保持0.5小时，可用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的光敏活性材料的应用。
实施例7：
Si-己基噻吩并二噻咯与3-己基噻吩，其化学结构为：
上述Si-己基噻吩并二噻咯与3-己基噻吩的制备方法如下：
将实施例1中得到的Si-甲基二噻咯并单噻吩1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1份、搅拌1天，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴Si-乙基噻吩并二噻咯固体；
温度为-78℃下，二溴Si-乙基噻吩并二噻咯1份溶于80份乙醚中，加入2.12份的2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5小时后，加入2份三丁基氯化锡，室温搅拌18小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的Si-乙基噻吩并二噻咯。
双三丁基锡取代的Si-乙基噻吩并二噻咯的产物1份加入1份双溴取代3-己基噻吩，加入80份甲苯后，加入5％份二(三苯基膦)氯化钯， 回流搅拌1天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
将上述制备得到的Si-己基噻吩并二噻咯与3-己基噻吩的溶液涂敷在基底的表面上，于100℃加热1小时，然后再200℃下保持1小时，250℃下保持0.5小时，可用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的光敏活性材料的应用。
实施例8：
Si-己基噻吩并二噻咯与苯并噻唑聚合物，其化学结构为：
上述Si-己基噻吩并二噻咯与苯并噻唑聚合物的制备方法如下：
将实施例1中得到的Si-甲基二噻咯并单噻吩1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1份、搅拌1天，用10％氢氧化钠水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴Si-己基噻吩并二噻咯固体；
温度为-78℃下，二溴Si-己基噻吩并二噻咯1份溶于80份乙醚中，加入2.12份的2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5小时后，加入2份三丁基氯化锡，室温搅拌24小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的Si-己基噻吩并二噻咯。
双三丁基锡取代的Si-己基噻吩并二噻咯的产物1份加入1份双溴取代苯并噻唑，加入80份甲苯后，加入5％份二(三苯基膦)氯化钯， 回流搅拌1天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
将上述制备得到的Si-己基噻吩并二噻咯与苯并噻唑聚合物的溶液涂敷在基底的表面上，于100℃加热1小时，然后再200℃下保持1小时，250℃下保持0.5小时，可用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的光敏活性材料的应用。
实施例9：
Si-己基噻吩并二噻咯与-3-氟-2-(2-乙基己基)酮-噻并(3，4-b)噻吩聚合物，其化学结构为：
上述Si-己基噻吩并二噻咯与-3-氟-2-(2-乙基己基)酮-噻并(3，4-b)噻吩聚合物的制备方法如下：
将实施例1中得到的Si-甲基二噻咯并单噻吩1份加入三氯甲烷中，加入单质溴2.1份、搅拌1天，用10％的氢氧化钠水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴Si-己基噻吩并二噻咯固体；
温度为-78℃下，二溴Si-己基噻吩并二噻咯1份溶于80份乙醚中，加入2.12份的2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5小时后，加入2份三丁基氯化锡，室温搅拌24小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的Si-己基噻吩并二噻咯。
双三丁基锡取代的Si-己基噻吩并二噻咯的产物1份加入1份双溴取代-3-氟-2-(2-乙基己基)酮-噻并(3，4-b)噻吩，加入80份甲苯后，加入5％份二(三苯基膦)氯化钯，回流搅拌1天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
将上述制备得到的Si-己基噻吩并二噻咯与-3-氟-2-(2-乙基己基)酮-噻并(3，4-b)噻吩聚合物的溶液涂敷在基底的表面上，于100℃加热1小时，然后再200℃下保持1小时，250℃下保持0.5小时，可用于有机场效应晶体管和有机太阳能电池的光敏活性材料的应用。
Claims (9)
1.噻吩并二噻咯，其化学结构为：
2.根据权利要求1所述的噻吩并二噻咯的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：室温下，氮气气氛中，将四溴噻吩溶于四氢呋喃溶液，加入有机胺，二(三苯基膦)氯化钯，碘化亚铜，三甲基硅乙炔，回流搅拌，得到含三甲基硅乙炔的二溴噻吩化合物；
步骤2：将步骤1得到的产物溶于乙醚中，冷却至-78℃，然后加入正丁基锂的正己烷溶液，0.5～1小时后加入二烷基氯硅烷，升温至室温，搅拌24小时，得到含三甲基硅乙炔与二烷基硅基的噻吩化合物；
步骤3：将步骤2得到的产物和碳酸钾溶于甲醇与四氢呋喃组成的混合溶剂中，使含三甲基硅乙炔与二烷基硅基的噻吩化合物脱去三甲基硅基，得到乙炔基与二烷基硅基的噻吩化合物；
步骤4：将步骤3得到的产物溶于四氢呋喃溶液中，然后加入锂萘反应5～10分钟，再缓慢滴入氯化铵水溶液，使乙炔基与二烷基硅基的噻吩化合物关环后得到噻吩并二噻咯化合物。
3.噻吩并二噻咯的小分子单体衍生物，其化学结构为：
4.根据权利要求3所述的噻吩并二噻咯的小分子单体衍生物的制备方法，其特征是：包括如下步骤，以下步骤中的份数指摩尔份数：
步骤1：将噻吩并二噻咯1份与单质溴2.1～2.2份加入三氯甲烷中搅拌1～2天，然后用10～15％的碱性水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴噻吩并二噻咯固体；
步骤2：温度为-78～-35℃下，将步骤1得到的产物1份溶于80～100份乙醚中，加入2.1～2.2份1.6～2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5～1.5小时后，加入2～3份三丁基氯化锡，室温搅拌7～24小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的噻吩并二噻咯；
步骤3：将步骤2得到的产物1份加入2～3份单溴取代芳基，加入80～100份甲苯下，加入1～5％份二(三苯基膦)氯化钯，回流搅拌1～2天，然后降到室温，将反应物倒入1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
5.根据权利要求4所述的噻吩并二噻咯的小分子单体衍生物的制备方法，其特征是：所述的步骤1中的碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，或者硫代硫酸钠水溶液。
6.噻吩并二噻咯的聚合衍生物，其化学结构为：
其中，n为重复单元数，取值为正整数。
7.根据权利要求6所述的噻吩并二噻咯的聚合衍生物的制备方法，其特征是：包括如下步骤，以下步骤中的份数指摩尔份数：
步骤1：将所述的噻吩并二噻咯1份与单质溴2.1～2.2份加入三氯甲烷中搅拌1～2天，然后用10～15％的碱性水溶液洗涤至PH为7，收集有机相，得到二溴噻吩并二噻咯固体；
步骤2：温度为-78～-35℃下，将步骤1得到的产物1份溶于80～100份乙醚中，加入2.1～2.2份1.6～2.5摩尔/升的丁基锂的正己烷溶液中，反应0.5～1.5小时后，加入2～3份三丁基氯化锡，室温搅拌7～24小时，收集有机相，得到双三丁基锡取代的噻吩并二噻咯；
步骤3：将步骤2得到的产物1份加入1份双溴取代芳基，加入80～100份甲苯下，加入1～5％份二(三苯基膦)氯化钯,回流搅拌1～2天，然后降到室温，将反应物倒入800～1000份的甲醇中沉淀、过滤，粗产物分别用大量的甲醇、正己烷、和氯仿抽提，收集氯仿组分，浓缩、干燥后得到纯净的固体产物。
8.根据权利要求7所述的噻吩并二噻咯的聚合衍生物的制备方法，其特征是：所述的碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，或者硫代硫酸钠水溶液。
9.根据权利要求1、3或6所述的噻吩并二噻咯或其衍生物在有机薄膜晶体管或者有机太阳能电池方面的应用。
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