CN101945878A - 稠环化合物及其制造方法、聚合物、含有其的有机薄膜及具有该有机薄膜的有机薄膜元件和有机薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够发挥足够的电荷传输性，同时具有对于溶剂的优异的溶解性的稠环化合物和聚合物。本发明的稠环化合物的特征在于由下述通式(1)表示。
[式中，R11和R12各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基，R11和R12的至少一方不是氢原子。R13和R14各自独立地表示1价的基团，m和n各自独立地是0～2的整数。Y11、Y12、Y13和Y14为含有S、O、N、Se、Te或双键的规定的2价基团、Y11及Y12以包含其的环为5元环的方式、Y13及Y14以包含其的环为5元环或6元环的方式进行选择]。
Description
技术领域
本发明涉及稠环化合物及其制造方法、聚合物、包含它们的有机薄膜以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件和有机薄膜晶体管。
背景技术
有机半导体材料适用于有机EL(场致发光)元件、有机晶体管、有机太阳能电池、光传感器等各种有机薄膜元件，因此近年来正积极地研究。为了在这些用途中获得优异的性能，对于有机半导体材料，要求电荷(电子或空穴)传输性高。为了获得高电荷传输性，重要的是：在有机半导体材料中使用π共轭覆盖面积大的分子，使分子的填充良好，提高分子间的相互作用。
从这样的观点出发，作为获得高电荷传输性的有机半导体材料，已知包含二噻吩并噻吩的化合物(专利文献1)、多个噻吩环平面结合的化合物(参照非专利文献1)等。
专利文献1：日本特开2004-339516号公报
非专利文献1：Z.Bao et al.，“Appl.Phys.Lett.”，1996，69，4108。
发明内容
但是，能用作上述有机半导体材料的化合物，虽然都是分子的平面性高，电荷传输性也优异，但这些化合物在溶剂中的溶解性不高，因此常常使有机薄膜等的形成困难。另一方面，也考虑了通过使分子的平面性降低等来提高在溶剂中的溶解性，但在这种情况下，倾向于电荷传输性容易变得不足。
因此，本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供能够发挥足够的电荷传输性，同时具有对于溶剂的优异的溶解性的稠环化合物和聚合物。本发明的目的还在于提供上述稠环化合物的制造方法、使用了上述稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件和有机薄膜晶体管。
为了实现上述目的，本发明的稠环化合物的特征在于由下述通式(1)表示。
[式中，R11和R12各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基。但是，R11和R12的至少一方不是氢原子。R13和R14各自独立地表示1价的基团，m和n各自独立地是0～2的整数。R13和R14各自存在多个时，它们可以相同也可以不同。Y11和Y12各自独立地是下述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)或(2h)表示的2价的基团，Y13和Y14各自独立地是下述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)或(2i)表示的2价的基团。
其中，R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或1价的基团，R23和R24可以相互结合形成环。]
具有上述结构的稠环化合物具有5个芳香环结构稠合、π共轭覆盖面积广的结构，因此形成了有机薄膜等时能够发挥高电荷传输性。此外，该稠环化合物具有在中央的苯环结构中引入了取代基的结构。因此，对于溶剂等的溶解性也良好，容易加工成有机薄膜等。特别地，本发明中，对于中央的苯环，在2个部位具有含2个环的稠环稠合的结构，因此与该稠合的环是1个环的结构相比，倾向于获得高电荷传输性。因此，本发明的稠环化合物作为用于形成有机薄膜元件等中的有机薄膜的有机半导体材料是有用的。
上述本发明的稠环化合物中，优选Y11和Y12是上述式(2a)所示的2价的基团，Y13和Y14是上述式(2i)所示的2价的基团。由此，稠环化合物产生的电荷传输性变得更为良好。此外，这样的化合物还具有合成比较容易、其原料容易获得的优点。
进而，R11和R12，优选各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的可以具有取代基的芳基。由此，稠环化合物在溶剂中的溶解性变得更为良好。
此外，本发明的聚合物的特征在于具有下述通式(3)所示的结构作为结构单元。
[式中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基。但是，R31和R32的至少一方不是氢原子。R33和R34各自独立地表示氢原子或1价的基团。Y31和Y32各自独立地是下述式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)或(4h)表示的2价的基团，Y33和Y34各自独立地是下述式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)或(4i)表示的2价的基团。
其中，R41、R42、R43和R44各自独立地表示氢原子或1价的基团，R43和R44可以相互结合形成环。]
这样的聚合物包含与上述本发明的稠环化合物同样的稠环结构，因此具有优异的电荷迁移率，同时对于溶剂的溶解性也优异。
此外，本发明的聚合物更优选还具有下述通式(5)所示结构单元。由此，聚合物的电荷迁移率变得更为优异。
[式中，Ar5表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂环基。]
其中，上述Ar5优选是下述通式(6)所示的基团。这样，聚合物的电荷迁移率变得特别优异。
[式中，R61和R62各自独立地为氢原子或1价的基团，R61和R62可结合形成环。Y6为下述式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)、(7e)、(7f)、(7g)、(7h)或(7i)表示的2价的基团。
其中，R71、R72、R73和R74各自独立地表示氢原子或1价的基团，R73和R74可相互结合形成环。]
本发明的聚合物中，优选Y31和Y32为上述式(4a)所示的2价的基团，Y33和Y34为上述式(4i)所示的2价的基团，通式(6)所示的基团中的Y6是上述式(7a)所示的2价的基团。由此，能够获得更优异的电荷迁移率和溶解性。
此外，本发明的稠环化合物的制造方法，是良好地形成本发明的稠环化合物的方法，其特征在于，在碱和金属络合物催化剂的存在下，使下述通式(8a)所示的化合物与下述通式(8b)所示的化合物反应，得到下述通式(8c)所示的稠环化合物。
[式中，X81和X82各自独立地为氢原子或卤素原子。但是，X81和X82的至少一方是卤素原子。R81和R82各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基。但是，R81和R82的至少一方不是氢原子。R83和R84各自独立地表示1价的基团，p和q各自独立地为0～2的整数。其中，R83和R84各自存在多个时，它们可以相同也可以不同。Y81和Y82各自独立地为下述式(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)或(9h)所示的2价的基团，Y83和Y84各自独立地是下述式(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)或(9i)所示的2价的基团。
其中，R91、R92、R93和R94各自独立地表示氢原子或1价的基团，R93和R94可相互结合形成环。]
根据这样的稠环化合物的制造方法，由于只是使上述式(8a)的化合物与上述式(8b)的化合物反应就能够得到稠环化合物，因此能够简便地获得本发明的稠环化合物。
该制造方法中，优选Y81和Y82为上述式(9a)所示的2价的基团，Y83和Y84是上述式(9i)所示的2价的基团。由此，能够获得电荷传输性更为优异的稠环化合物。此外，这样的化合物的合成比较容易，因此通过使用该化合物，能够容易地制造稠环化合物。
此外，X81和X82的至少一方为卤素原子，但如果两者都为卤素原子则更优选。特别地，如果X81和X82的至少一方为碘原子则更优选，如果两者都为碘原子则特别优选。这样，上述通式(8a)所示的化合物和上述通式(8b)所示的化合物的反应变得容易发生，能够更高效地获得上述通式(8c)所示的化合物。
本发明还提供包含本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜。这样的有机薄膜，由于包含上述本发明的稠环化合物和/或聚合物，因此具有优异的电荷传输性，适合有机薄膜元件等。
本发明还提供具有本发明的有机薄膜的有机薄膜元件。作为这样的有机薄膜元件，优选有机薄膜晶体管。这些有机薄膜元件，由于具有本发明的电荷传输性高的有机薄膜，因此能够发挥优异的特性。
根据本发明，能够提供稠环化合物和聚合物，该稠环化合物和聚合物能够发挥充分的电荷传输性，同时具有对于溶剂优异的溶解性。此外，根据本发明，能够提供上述稠环化合物的适合的制造方法。此外，根据本发明，能够提供使用上述稠环化合物得到的、具有优异的电荷传输性的有机薄膜以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件和有机薄膜晶体管。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图2是第2实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图3是第3实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图4是第4实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图5是第5实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图6是第6实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图7是第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管的剖面示意图。
图8是实施方式涉及的太阳能电池的剖面示意图。
图9是第1实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。
图10是第2实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。
图11是第3实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。
附图标记的说明
1…基板
2…活性层
2a…活性层
3…绝缘层
4…栅电极
5…源电极
6…漏电极
7a…第1电极
7b…第2电极
8…电荷发生层
100…第1实施方式涉及的有机薄膜晶体管
110…第2实施方式涉及的有机薄膜晶体管
120…第3实施方式涉及的有机薄膜晶体管
130…第4实施方式涉及的有机薄膜晶体管
140…第5实施方式涉及的有机薄膜晶体管
150…第6实施方式涉及的有机薄膜晶体管
160…第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管
200…实施方式涉及的太阳能电池
300…第1实施方式涉及的光传感器
310…第2实施方式涉及的光传感器
320…第3实施方式涉及的光传感器。
具体实施方式
以下根据需要参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在附图的说明中，相同的要素标以相同的附图标记，省略重复的说明。
[稠环化合物]
首先，对优选的实施方式涉及的稠环化合物进行说明。本实施方式的稠环化合物是上述通式(1)所示的化合物。上述通式(1)所示的化合物中，R11或R12所示的基团是氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基。R11和R12的至少一方不为氢原子，优选它们两者不为氢原子。另外，作为烷基，包含直链状、分支状和环状的烷基。此外，上述的官能团中，该官能团具有的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子(特别是氟原子)取代。
其中，作为烷基，优选碳原子数1～20(简写为“C1～20”。下同)的烷基。作为这样的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伸丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基等。其中优选C1～16的烷基，从更良好地提高在溶剂中的溶解性的观点出发，更优选C6～C12的烷基。例如，优选己基、庚基、辛基、癸基或环己基。
此外，作为烷氧基、烷硫基、烷基氨基或烷氧基羰基，优选它们所具有的烷基为C1～20的烷基这样的基团。另外，烷氧基羰基具有的烷基的碳原子数为3以上。作为该C1～20的烷基，可以例示与上述相同的烷基。
作为可以具有取代基的芳基，优选C6～60的基团。可以列举例如苯基、具有C1～12的烷氧基的苯基、具有C1～12的烷基的苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，优选C6～20的芳基，更优选具有C1～12的烷氧基的苯基或具有C1～12的烷基的苯基。
作为可以具有取代基的1价的杂环基，优选C3～60的可以具有取代基的1价的杂环基。可以列举例如噻吩基、具有C1～12的烷基的噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、具有C1～12的烷基的吡啶基等。其中，优选C3～20的杂环基，更优选噻吩基、具有C1～12的烷基的噻吩基、吡啶基或具有C1～12的烷基的吡啶基。另外，所谓杂环基，是指在具有环状结构的有机基中，构成环的至少1个原子是杂原子的基团。
稠环化合物中，在上述中，作为R11和R12，各自独立地优选碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～60的可以具有取代基的芳基，更优选碳原子数1～14的烷基或碳原子数6～20的可以具有取代基的芳基，特别优选碳原子数1～14的烷基。
此外，R13和R14各自独立地为一价的基团，m和n为0～2的整数。但是，m或n为2时，多个R13或R14可以各自是相同的基团，也可以是不同的基团。作为R13和R14，可以列举烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、芳基氨基或1价的杂环基。其中，优选烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基或芳基氨基，更优选烷基或芳基。另外，R13和R14优选根据包含稠环化合物的有机薄膜应传输的载体而适当改变。例如，提高有机薄膜的空穴传输性时优选芳基氨基等给电子基团，从提高电子传输性的观点出发，优选氟代烷基、氟代烷氧基等吸电子基团。
此外，作为R13和R14所示的一价基团，还可以列举聚合性官能团。特别地，优选R13和R14的各自至少1个是聚合性官能团，通式(1)所示的稠环化合物作为后述的聚合物的原料是适合的。另外，只用稠环化合物形成有机薄膜时，作为R13和R14，优选为聚合性官能团以外的上述的基团。
这里，所谓聚合性官能团，是指能在与其他聚合性官能团之间产生聚合反应的基团。作为聚合性官能团，是指通过供给于例如Wittig反应、Heck反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应、Knoevenagel反应、铃木偶合反应、Grinard反应、Stille反应等或者使用了Ni(0)催化剂的聚合反应等，能够与其他聚合性官能团反应而生成键的基团。
作为这样的聚合性官能团，可以列举例如卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤代甲基、硼酸残基(-B(OH)2)、甲酰基、乙烯基等。其中，优选卤素原子、烷基甲锡烷基或硼酸酯残基。另外，这些例示中的R为烷基或芳基，2个R可以结合形成环。此外，所谓硼酸残基，意味着羟基取代于硼的基团。此外，所谓硼酸酯残基，是1价的且具有硼酸酯中的硼原子具有的键合端的一个被替代为取代用的键合端的结构的基团，可以列举例如下述式(100a)～(100d)所示的基团。
上述通式(1)中，Y11和Y12各自独立地为上述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)或(2h)(以下，表记为“(2a)～(2h)”)所示的2价的基团。这些2价的基团中的R21和R22各自独立地为氢原子或1价的基团。作为该一价的基团，除了与上述的R11、R12同样的基团外，还可以列举卤素原子。另外，上述式(2h)所示的基团具有非对称的结构，其键合链键合的方向并无特别限定。
其中，作为Y11和Y12，优选上述式(2a)、(2b)、(2c)或(2h)所示的2价的基团，更优选上述式(2a)、(2b)或(2c)所示的2价的基团。另外，Y11和Y12为上述式(2a)、(2b)或(2c)所示的2价的基团时，包含这些基团的环结构(与具有R11和R12作为取代基的苯环稠合的2个5元环)各自成为噻吩环、呋喃环或吡咯环。特别地，如果Y11和Y12为上述式(2a)所示的2价的基团(即环结构为噻吩环)，会获得良好的电荷传输性，因此优选。
上述通式(1)中，Y13和Y14各自独立地为上述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)或(2i)(以下表记为“(2a)～(2i)”)所示的2价的基团。这些2价的基团中的R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或1价的基团，R23和R24可以相互结合形成环。作为该一价的基团，除了与上述的R11、R12同样的基团以外，还可以列举卤素原子。另外，与上述同样地，上述式(2h)所示的基团，其键合链键合的方向并无特别限定。
其中，作为Y13和Y14，优选上述式(2a)、(2b)、(2c)、(2h)或(2i)所示的2价的基团，更优选上述式(2a)、(2b)、(2c)或(2i)所示的2价的基团。另外，Y13和Y14为上述式(2a)、(2b)、(2c)或(2i)所示的2价的基团时，包含这些基团的环结构(与包含Y11或Y12的环结构稠合的2个5元环或6元环)分别成为噻吩环、呋喃环、吡咯环或苯环。特别地，更优选Y13和Y14为上述式(2a)所示的2价的基团(即环结构为噻吩环)，或上述式(2i)所示的2价的基团(即环结构为苯环)，如果Y13和Y14为上述式(2i)所示的2价的基团，则能够获得特别良好的电荷传输性，因此更加优选。
作为上述的稠环化合物的优选的实例，可以列举下述通式(1a)或(1b)所示的化合物。另外，下述式中的R11、R12、R13、R14、n和m均与上述相同。
[聚合物]
其次，对优选的实施方式涉及的聚合物进行说明。本实施方式的聚合物具有上述通式(3)所示的结构单元。聚合物中，该结构单元作为构成该聚合物的主链的结构单元的至少一个而被含有。本实施方式的聚合物中，上述通式(3)所示的结构单元，在构成该聚合物的主链的全部结构单元中，优选含有30摩尔％以上，更优选含有50摩尔％以上。
通式(3)所示的结构中，作为R31、R32、R33、R34、Y31、Y32、Y33和Y34，优选分别与上述的R11、R12、R13、R14、Y11、Y12、Y13和Y14同样的基团。但是，作为R33和R34，优选上述的聚合性官能团以外的基团。另外，本实施方式中，所谓聚合物，是指具有2个以上由1个单体形成的结构单元，包含通常分类为低聚物、聚合物的这两者。
本实施方式的聚合物，可以只由上述通式(3)的结构单元构成，也可以还包含其他的单体单元。另外，聚合物中，通式(3)的结构单元可包含多个，多个通式(3)的结构单元可以是彼此相同的结构，也可以是不同的结构。但是，从容易得到聚合物的观点出发，优选多个通式(3)的结构单元是彼此相同的结构。
聚合物除了上述通式(3)的单体单元以外，也优选还具有上述通式(5)的结构单元作为构成主链的结构单元。这样通过具有通式(5)的结构单元，进一步使聚合物的电荷传输性提高，同时在溶剂中的溶解性、机械强度、耐热性等也提高。
通式(5)的结构单元中Ar5表示的基团，是可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂环基。该2价的芳香族烃基或2价的杂环基是具有在芳香族烃或杂环中将2部位的取代位提供于聚合物中的键合的结构的基团，即，是由从芳香族烃或杂环中去除了2个氢原子的剩余的原子团构成的基团。
作为构成Ar5所示基团的2价的芳香族烃基，优选以下基团：由优选C6～60、更优选C6～20的芳香环(单环或稠环)形成的2价的基团。作为稠环，可以例示萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、芴环等。其中，作为构成该芳香族烃基的芳香环，优选苯环、并五苯环、芘环或芴环。此外，芳香族烃基如上所述，可以还具有取代基。作为该取代基，可以例示卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基或氰基。
此外，作为2价的杂环基，优选以下基团：由优选C3～60、更优选C3～20的杂环形成的2价的基团。作为2价的杂环基，可以列举例如从噻吩、噻吩并噻吩或二噻吩并噻吩等2～6个噻吩环稠合而成的化合物、噻唑、吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等中去除了2个氢原子的剩余的原子团形成的基团，优选从噻吩、噻吩并噻吩或二噻吩并噻吩等2～6个噻吩环稠合而成的化合物中去除了2个氢原子的剩余的原子团形成的基团。该2价的杂环基也可以还具有取代基，作为这样的取代基，可以列举与上述的芳香族烃基同样的取代基。
通式(5)的结构单元中，作为Ar5所示的基团，优选上述通式(6)所示的基团。作为通式(6)中的Y6所示的基团，优选与上述通式(1)中Y11或Y12同样的基团。特别地，如果通式(6)所示基团中的Y6是上述通式(7a)所示的基团，则优选。
聚合物包含上述通式(3)所示的结构单元和上述通式(5)所示的结构单元两者时，聚合物中优选的它们的比率为以下的比率：相对于通式(3)的单体单元100摩尔，通式(5)的结构单元优选为10～1000摩尔、更优选25～400摩尔、进一步优选50～200摩尔。
作为本实施方式的聚合物，如上所述，优选组合地包含上述通式(3)所示的结构单元和上述通式(5)所示的结构单元。聚合物中，这些结构单元可以无规共聚，也可以嵌段共聚。作为这样的聚合物，可以例示具有下述通式(10a)或(10b)所示结构的聚合物。
式中，R31～R34、Y31～Y34和Ar5均与上述同义。k为1～10的整数。k为2以上、Ar5有多个时，它们可以相同也可以不同。此外，a为优选2～500、更优选3～20的整数。此外，b为优选1～500、更优选2～20的整数。作为这些聚合物，特别优选Y31和Y32均为硫醚基、Y33和Y34均为亚乙烯基、R31和R32各自独立地为烷基或芳基(优选烷基)、R33和R34为氢原子的聚合物。
作为这样的聚合物的端基，并无特别限定，但可以列举氢原子、烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、杂环基等吸电子基或给电子基。从提高聚合物的电子传输性的观点出发，端基优选为氟代烷基、氟代烷氧基等吸电子基。此外，端基可以是具有能与主链的共轭结构共轭的结构的端基，可以列举例如与主链的结合部位具有不饱和键的芳基或1价的杂环基。
此外，使用上述的、具有聚合性官能团作为上述通式(1)中R13和R14所示的基团的稠环化合物作为聚合物的制造中的原料单体时，聚合后的末端残留聚合性官能团。但是，由该聚合性官能团形成的末端，制成有机薄膜时有可能使耐久性等降低。因此，聚合物中，优选用稳定的基团对聚合性官能团进行保护。
更具体地，作为本实施方式的聚合物，优选下述通式(11a)～(11p)所示的聚合物。
上述通式(11a)～(11p)中，R31～R34与上述同义。R111和R112各自独立地是上述的端基。R113表示1价的基团。R114和R115各自独立地表示氢原子或1价的基团。作为这些1价的基团，可以列举与上述通式(1)中的R13、R14等同样的基团。其中，优选烷基或烷氧基，更优选烷基。此外，式中，d表示1～500的整数，e为0～R113键合的环中可取代的部位的数的整数。f表示1～3的整数，g表示0～3的整数。其中，e、f或g为2以上时，带有它们的括号内的基团或结构单元存在多个，它们可以彼此相同，也可以不同。
其中，d的值优选根据使用了聚合物的有机薄膜的形成方法适当选择。例如，采用真空蒸镀法等气相生长法形成有机薄膜时，作为上述聚合物，较好的是d优选为1～10、更优选为2～10、进一步优选为2～5的低聚物。此外，采用涂布将聚合物溶解于有机溶剂而成的溶液的方法形成有机薄膜时，作为聚合物，d优选为3～500，更优选为6～300，进一步优选为20～200。此外，采用涂布成膜时，从提高膜的均匀性的观点出发，聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103～1×108，更优选为1×104～1×106。
另外，聚合物具有上述各通式中括弧内的结构单元多个重复的构成，聚合物中，该多个结构单元可以具有彼此相同的结构，也可以具有不同的结构。即，结构单元中的R113～R115等官能团在每个重复单元中可以相同，也可以不同。但是，从容易制造聚合物的观点出发，优选全部结构单元具有相同的结构。
[稠环化合物的制造方法]
其次，对具有上述结构的稠环化合物的优选的制造方法进行说明。稠环化合物可通过在碱和金属络合物催化剂的存在下使上述通式(8a)所示的化合物与上述通式(8b)所示的化合物反应而得到。在这样的制造方法中，在通式(8a)的化合物中X81和X82所示的基团与通式(8b)的化合物中的三键之间发生反应，由此使通式(8a)的化合物中的2个稠环交联，在它们之间形成6元环结构。另外，该反应优选在氮、氩等惰性气体气氛下进行。
上述通式(8a)的化合物中，作为R83、R84、Y81、Y82、Y83和Y84，可应用与上述通式(1)中R13、R14、Y11、Y12、Y13和Y14所示基团分别相同的基团。此外，X81和X82各自独立地是氢原子或卤素原子，优选两者是卤素原子。更具体地，作为X81和X82，优选至少一方是碘原子，更优选两者都是碘原子。如果X81和X82是碘原子，上述的反应倾向于极其容易发生。此外，作为通式(8b)的化合物中的R81和R82，可应用与上述通式(1)中的R11和R12分别相同的基团。
作为上述反应中的金属络合物催化剂，可以列举例如钯络合物、镍络合物、铂络合物、钌络合物、铑络合物或铱络合物。其中，优选钯络合物或镍络合物，更优选钯络合物。作为钯络合物，并无特别限制，但优选能够促进芳香族卤化物的偶合反应的钯络合物。作为该钯络合物，可以列举例如2价钯络合物、具有给电子性的配体的钯络合物化合物等。
作为2价钯络合物，可以例示醋酸钯、氯化钯、钯酸钠、钯酸钾等，优选醋酸钯。此外，作为具有给电子性的配体的钯络合物化合物，可以列举四(三苯膦)合钯、二氯双(三苯膦)合钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等，优选四(三苯膦)合钯。
另外，作为金属络合物催化剂，可以单独使用上述的催化剂，或者将多种组合使用。金属络合物催化剂，相对于作为原料的通式(8a)所示的化合物，优选使用0.01～50摩尔％，更优选使用1.0～20摩尔％，进一步优选使用3～15摩尔％。
此外，作为上述反应中使用的碱，可以使用无机碱和有机碱两者，更优选有机碱。作为无机碱，可以列举碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、铵盐、醋酸盐等。作为有机碱，可以列举包含C1～20的烷基的三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、三芳基胺等胺类，以及吡啶等。
作为有机碱，具体地可以列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三正丙基胺、三丁胺、二环己基甲基胺、吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2，4，5-三甲基吡啶、2，5，6-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4，5-三甲基吡啶、3，5，6-三甲基吡啶等。
作为有机碱，特别优选胺类。通过使用胺类作为碱，能够抑制反应中的副产物的生成，能够以高收率得到目标的稠环化合物。胺类中，优选烷基胺，特别优选三烷基胺。作为这样的烷基胺，优选与氮原子邻接的碳具有1个以上氢原子，即具有由N-CHx(x＝1～3的整数)表示的结构，更优选与氮原子邻接的碳具有2个以上的氢原子，即具有由N-CHx(x＝2～3的整数)表示的结构。
上述的反应也可以在溶剂中进行。作为反应中使用的溶剂，优选对于金属络合物催化剂引起的反应为惰性的溶剂。可以列举例如甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、异丙醇、乙腈、频哪酮等。其中，优选甲苯、NMP或二噁烷。溶剂的使用量并无特别限定，例如，相对于作为原料的通式(8a)所示的化合物的重量，优选为1～100倍量，更优选为2～30倍量。
反应时间并无特别限定，可以在通式(8a)所示化合物或通式(8b)所示化合物的任一方消失的时刻使反应结束。反应开始到结束所用时间为0.5～200小时左右。此外，反应温度可在-50～300℃的范围内适当设定，优选为50～150℃左右。
另外，为了得到高纯度的有机薄膜，在上述反应后，优选采用蒸馏、升华、重结晶等对得到的稠环化合物进行精制。
采用以上说明的制造方法能够良好地得到稠环化合物。该制造方法中，并无特别限定，引发以下的反应式所示的反应，可以得到下述通式(8c)所示的稠环化合物。
[聚合物的制造方法]
其次，对具有上述结构的聚合物的优选的制造方法进行说明。在以下的说明中，对制造具有上述通式(3)所示单体单元和上述通式(5)所示单体单元这两者的聚合物的方法进行说明。
聚合物可通过使下述通式(13a)所示单体和下述通式(13b)所示单体反应，进行高分子化而得到。
R133-Ar5-R134 …(13b)
式中，R31～R34、Y31、Y32、Y33和Y34均与上述同义。此外，R131～R134各自独立地是聚合性官能团。另外，作为R33和R34，优选聚合性官能团以外的基团。作为聚合性官能团，可以列举与作为上述通式(1)中R13和R14的聚合性官能团而例示的基团相同的基团。
为了得到聚合物，在上述通式(13a)所示化合物和上述通式(13b)所示化合物之间、通式(13a)所示化合物之间、或通式(13b)所示化合物之间反复发生产生键合的反应。作为在上述的化合物之间产生键合的反应，可以列举Wittig反应、Heck反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应、Knoevenagel反应、铃木偶合反应、Grinard反应、Stille反应、使用了Ni(0)催化剂的聚合反应等。此外，还可应用基于具有适当的离去基团的中间体化合物的分解的反应。可以列举例如由具有锍基的中间体化合物合成聚(对-亚苯基亚乙烯基)的方法。上述R131～R134的聚合性官能团，优选根据目标反应而适当选择。此外，聚合物也可以采用利用聚合性官能团的反应以外的方法形成。例如，还可以列举如下方法：通过使用了FeCl3的氧化聚合反应、利用电化学氧化的聚合反应等，使上述通式(1)中m和n为0的稠环化合物彼此反复键合。
作为用于得到聚合物的反应，在上述的反应中，铃木偶合反应、Grinard反应、Stille反应、使用了Ni(0)催化剂的聚合反应，容易进行结构控制，原料的准备比较容易，并且反应操作简便，因此优选。此外，使用了FeCl3的氧化聚合反应也是原料的准备比较容易，并且反应操作简便，因此优选。
作为适合这些反应的聚合性官能团的组合，具体地，在铃木偶合反应的情况下，可以列举硼酸残基或硼酸酯残基、与卤素原子的组合；在Grinard反应的情况下，可以列举卤代镁碳阴离子和卤素原子的组合。此外，在Stille反应的情况下，可以列举烷基甲锡烷基与卤素原子的组合；在使用了Ni(0)催化剂的聚合反应的情况下，可以列举卤素原子彼此的组合。
用于得到聚合物的反应，为了抑制副反应，优选在惰性气氛下进行。此外，从由聚合物得到纯度高的有机薄膜的观点出发，希望采用蒸馏、升华、重结晶等各种方法预先对原料的单体进行精制。此外，反应后，用有机溶剂进行萃取，将溶剂馏去后，从萃取物中将作为目标生成物的聚合物分离，优选采用色谱、重结晶等手段对该聚合物进一步精制。
此外，上述的各反应可在将原料单体溶解于溶剂的溶液中发生。在这种情况下，优选根据需要加入碱、催化剂等使其溶解后，在溶剂的沸点以下的温度下进行反应。
适合的溶剂因应产生的反应而各不相同，但可以例示例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类，二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类，盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等无机酸等。可根据需要将它们多种组合。另外，作为溶剂，从抑制副反应的观点出发，优选使用充分地实施了脱氧处理的溶剂。
[有机薄膜]
其次，对优选的实施方式涉及的有机薄膜进行说明。有机薄膜具有如下构成：含有上述的实施方式的稠环化合物、聚合物，具有膜状的形状。有机薄膜可只包含稠环化合物和聚合物的任一方，也可以包含它们两者。此外，有机薄膜中可以将稠环化合物或聚合物各自2种以上组合而含有。
进而，有机薄膜可以只由稠环化合物或聚合物构成，也可以还包含其他成分而构成。这样的有机薄膜的优选的厚度，根据应用该有机薄膜的元件而异，通常为1nm～100μm的范围，优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，进一步优选为20nm～200nm。
有机薄膜还包含稠环化合物或其聚合物以外的成分的情况下，有机薄膜优选包含至少30质量％以上的稠环化合物和聚合物的任一者，更优选包含50质量％以上。如果稠环化合物和聚合物的任一者的含量小于30质量％，倾向于难以得到良好的电荷迁移率。
例如，为了获得优异的电荷(空穴或电子)迁移性，有机薄膜可还包含具有空穴传输性或电子传输性的化合物。作为具有空穴传输性的化合物，可以例示例如吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、或聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物等。
此外，作为具有电子传输性的化合物，可以例示例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
为了提高其特性，有机薄膜可以还含有其他成分。作为该其他成分，可以列举例如电荷发生材料。通过使有机薄膜含有电荷发生材料，该薄膜吸收光而产生电荷，适于需要利用光的吸收而产生电荷的光传感器等用途。
作为电荷发生材料，可以列举例如偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、无金属酞菁化合物及其衍生物、金属酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多环醌系化合物及其衍生物、方酸盐(Squarylium)化合物及其衍生物、薁鎓(Azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓化合物及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
此外，有机薄膜可以还含有用于使上述电荷发生材料产生的电荷发生功能增感的增感剂、用于使薄膜稳定的稳定化剂、用于吸收UV光的UV吸收剂等。
进而，从提高其机械强度的观点出发，有机薄膜可以还含有稠环化合物或聚合物以外的高分子化合物作为高分子粘结剂(binder)。作为这样的高分子粘结剂，优选不使电荷传输性过度降低的高分子粘结剂，而且优选不过度吸收可见光的高分子粘结剂。
作为高分子粘结剂，可以列举例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
上述的有机薄膜可以采用例如以下的方法制造。
即，有机薄膜可通过将稠环化合物和/或聚合物以及根据需要的上述其他成分溶解于溶剂，将得到的溶液涂布在规定的基材上后，通过将溶剂挥发等而除去，从而形成。
作为溶剂，优选能够将稠环化合物或聚合物、其他成分溶解或均匀分散的溶剂。作为这样的溶剂，可以例示甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、四氢化萘、十氢化萘、正丁基苯等芳香族烃系溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃系溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚类系溶剂等。稠环化合物或聚合物优选在溶剂中溶解0.1质量％以上。
作为涂布溶液的方法，可以列举例如旋涂法、流延法、微凹印辊涂布法、凹印辊涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法等。其中，优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法或分配器印刷法。
采用上述方法能得到有机薄膜，但有机薄膜的制造方法未必限于此。例如，使用稠环化合物、低聚物等低分子材料作为原料时，也可采用真空蒸镀法等气相生长法。
需要说明的是，对于有机薄膜，可根据其用途进一步实施使有机薄膜中的稠环化合物或聚合物取向的工序。通过该取向，使有机薄膜中的稠环化合物、聚合物(主链或侧链)沿一定的方向排列，能够进一步使有机薄膜的电荷传输性提高。
作为有机薄膜的取向方法，可以采用通常在液晶等的取向中使用的方法。具体地，摩擦法、光取向法、剪切法(外加剪切应力法)、提升涂布法等是简便且有用的，因此优选，更优选摩擦法或剪切法。
[有机薄膜元件]
上述实施方式的有机薄膜，含有上述实施方式的稠环化合物和/或聚合物，因此具有优异的电荷(电子或空穴)传输性。因此，该有机薄膜能够高效地传输由电极等注入的电子或空穴、或者由光吸收产生的电荷等，因此能够应用于使用了有机薄膜的各种电气元件(有机薄膜元件)。以下对有机薄膜元件的实例分别进行说明。
(有机薄膜晶体管)
首先，对优选的实施方式涉及的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管可以是具备源电极和漏电极、成为它们之间的电流通路且含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流通路的电流量的栅电极的结构，可以例示场效应型、静电感应型等。
场效应型有机薄膜晶体管优选具备：源电极和漏电极、成为它们之间的电流通路且含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流通路的电流量的栅电极、以及在活性层和栅电极之间配置的绝缘层。特别地，源电极和漏电极与含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜层(活性层)相接地设置，进一步优选夹持与有机薄膜层相接的绝缘层而设置栅电极。
另一方面，静电感应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极和漏电极、成为它们之间的电流通路且含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜层、以及控制通过电流通路的电流量的栅电极，且将该栅电极设置在有机薄膜层中。特别优选地，源电极、漏电极和有机薄膜层中设置的栅电极与含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜层相接地设置。作为栅电极的结构，可以是如下结构：形成从源电极向漏电极流动的电流通路，并且能够用外加于栅电极的电压控制流过电流通路的电流量，可以列举例如梳子形电极。
图1是第1实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图1中所示的有机薄膜晶体管100具有：基板1、在基板1上以规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6而在基板1上形成的活性层2、在活性层2上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图2是第2实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图2中所示的有机薄膜晶体管110具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、覆盖源电极5而在基板1上形成的活性层2、与源电极5保持规定的间隔而在活性层2上形成的漏电极6、在活性层2和漏电极6上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3是第3实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图3中所示的有机薄膜晶体管120具有：基板1、在基板1上形成的活性层2、在活性层2上保持规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6的一部分而在活性层2上形成的绝缘层3、和以分别将下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图4是第4实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图4中所示的有机薄膜晶体管130具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上保持规定的间隔而形成的源电极5和漏电极6、和以将源电极5和漏电极6的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的活性层2。
图5是第5实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图5中所示的有机薄膜晶体管140具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、将源电极5的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的活性层2、和以将下部形成了栅电极4的活性层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图6是第6实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图6中所示的有机薄膜晶体管150具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域覆盖的方式形成的活性层2、以将下部形成了栅电极4的活性层2的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、和以将下部形成了栅电极4的活性层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图7是第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图7中所示的有机薄膜晶体管160具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、在源电极5上形成的活性层2、在活性层2上保持规定的间隔形成的多个栅电极4、将栅电极4的全部覆盖而在活性层2上形成的活性层2a(构成活性层2a的材料可以与活性层2相同也可以不同)、和在活性层2a上形成的漏电极6。
第1～第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管中，活性层2和/或活性层2a含有本发明的稠环化合物和/或聚合物，成为源电极5和漏电极6之间的电流通路(沟道)。此外，栅电极4通过外加电压来控制通过活性层2和/或活性层2a中的电流通路(沟道)的电流量。
这样的场效应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法，例如日本特开平5-110069号公报记载的方法制造。此外，静电感应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法，例如日本特开2004-006476号公报记载的方法制造。
作为基板1，只要不妨碍作为有机薄膜晶体管的特性，并无特别限制，可以使用玻璃基板、柔性的膜基板、塑料基板。
形成活性层2时，使用有机溶剂可溶性的化合物的做法，由于在制造上非常有利而优选，因此使用上述说明的本发明的有机薄膜的制造方法，能够形成成为活性层2的有机薄膜。
作为与活性层2相接的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料，并无特别限制，可以使用公知的材料。可以列举例如SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、有机玻璃和光刻胶。从低电压化的观点出发，优选介电常数高的材料。
在绝缘层3上形成活性层2时，为了改善绝缘层3和活性层2的界面特性，也可以在用硅烷偶联剂等表面处理剂对绝缘层3的表面进行处理而表面改性后再形成活性层2。作为表面处理剂，可以列举例如长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟代烷基氯硅烷类、氟代烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。用表面处理剂处理前，也可预先对绝缘层表面用臭氧UV、O2等离子体进行处理。
此外，制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此，将有机薄膜晶体管与大气阻隔，能够控制有机薄膜晶体管的特性的下降。此外，利用保护膜能够减小来自在有机薄膜晶体管上形成驱动显示器件的工序的影响。
作为形成保护膜的方法，可以列举例如用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONX膜进行覆盖的方法。为了有效地进行与大气的阻隔，优选在不使制作有机薄膜晶体管后直至形成保护膜的工序暴露于大气的情况下(例如，在干燥的氮气氛中、真空中)进行。
(太阳能电池)
其次，对本发明的有机薄膜在太阳能电池中的应用进行说明。图8是实施方式涉及的太阳能电池的剖面示意图。图8中所示的太阳能电池200具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜构成的活性层2、和在活性层2上形成的第2电极7b。
本实施方式涉及的太阳能电池中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了得到高的开路电压，作为各个电极，优选以功函数之差变大的方式进行选择。活性层2(有机薄膜)中，为了提高感光度，可以添加电荷发生剂、增感剂等来使用。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
(光传感器)
其次，对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图9是第1实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图9中所示的光传感器300具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜构成的活性层2、在活性层2上形成的电荷发生层8、和在电荷发生层8上形成的第2电极7b。
图10是第2实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图10中所示的光传感器310具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的电荷发生层8、在电荷发生层8上形成的由含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜构成的活性层2、和在活性层2上形成的第2电极7b。
图11是第3实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图11中所示的光传感器320具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜构成的活性层2、和在活性层2上形成的第2电极7b。
在第1～第3实施方式涉及的光传感器中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。电荷发生层8是吸收光而产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了提高感光度，活性层2(有机薄膜)中可以添加载流子发生剂、增感剂等来使用。此外，作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
以上基于其实施方式对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以有各种变形。例如，有机薄膜元件只要是应用了有机薄膜的电气元件，则并不限于上述的实施方式。作为上述以外的有机薄膜元件，可以列举例如有机EL元件、有机存储器、光反射(photoreflective)元件、空间光调制器、摄像元件等。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(测定条件)
在以下的合成例和实施例中，各种分析等在以下的条件下进行。即，首先，核磁共振(NMR)波谱使用日本电子社制的JNM-GSX-400进行测定。气相色谱-质量分析(GC-MS)使用岛津制作所社制的QP-5050，采用电子轰击法进行。高分解质量分析(HRMS)使用日本电子社制的JMS-DX-303进行。气相色谱(GC)分析是在岛津制作所社制的GC-8A中安装GL Sciences公司制的硅OV-17填充玻璃柱(内径2.6mm、长1.5m)而使用。柱色谱分离中的硅胶使用和光纯药工业社制的Wakogel C-200。
(参考合成例1：3，3’-二碘-2，2’-联苯并[b]噻吩的合成)
首先，参照参考文献(U.Dahlmann，R.Neidlein，Helv.Chim.Acta.，1997，80，111-120)的记载合成作为起始原料的3，3’-二溴-2，2’-联苯并[b]噻吩。然后，使用其进行卤素交换反应，合成3，3’-二碘-2，2’-联苯并[b]噻吩。
即，首先，在500mL的三口烧瓶中装入3，3’-二溴-2，2’-联苯并[B]噻吩(2.89g、6.7mmol)，用氮将反应容器内置换。向其加入二乙醚(160mL)并搅拌，冷却到-78℃。接着，加入正丁基锂(1.6M己烷溶液、8.90mL、14.5mmol)并搅拌1小时。进而，加入碘(3.41g、13.4mmol)，在室温下搅拌2小时使其反应。
然后，通过倾析将反应混合物的上层澄清液回收，将残存的固体溶解于CH2Cl2，与上层澄清液一起用饱和硫代硫酸钠水溶液进行洗涤。用硫酸钠将有机层干燥后，用滤纸过滤。然后，从滤液中馏去溶剂，用甲苯对得到的固体进行重结晶，从而以白色固体(2.76g、收率79％)的状态得到作为目标物的3，3’-二碘-2，2’-联苯并[b]噻吩。测定得到的白色固体的熔点，结果为194℃。
得到的目标物的1H-NMR和HRMS的测定结果如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.92-7.78(m，4H)，7.57-7.43(m，4H)；HRMS(EI)：m/z＝517.8164(C16H8I2S2的计算值为517.8157)
[稠环化合物的制造]
(实施例1：(5，6-二(正庚基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩的合成)
在30mL的两口烧瓶中加入上述得到的3，3’-二碘-2，2’-联苯并[b]噻吩(575mg，1.11mmol)、8-十六碳炔(302mg，1.33mmol)、醋酸钯(24.4mg，0.11mmol)、N，N-二环己基甲基胺(520mg，2.66mmol)、DMF(15mL)，用氮将反应容器内置换，在140℃下加热搅拌使其反应2.5小时。
反应后，加入CH2Cl2和稀盐酸进行萃取，用硫酸钠将有机层干燥后，用滤纸过滤。从滤液中将溶剂馏去，将残存的固体溶解于甲苯中，用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱色谱进行精制，从而以黄色固体(470mg，收率87％)的状态得到作为目标物的5，6-二(正庚基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩。测定得到的固体的融点，结果为103℃。
得到的目标物的1H-NMR和HRMS的测定结果如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)；δ8.31(d，J＝7.6Hz，2H)，7.90(d，J＝7.6，2H)，7.55-7.41(m，4H)，3.43-3.30(m，4H)，1.88-1.73(m，4H)，1.70-1.57(m，4H)，1.55-1.30(m，12H)，0.92(t，J＝7.3Hz，6H)、HRMS(EI)：m/z＝486.2421(C32H38S2的计算值为486.2415)
(实施例2：2，9-二溴-5，6-二(正癸基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩的合成)
在两口烧瓶中加入6，6’-二溴-3，3’-二碘-2，2’-联苯并[b]噻吩、1，2-二癸基乙炔、醋酸钯、N，N-二环己基甲基胺和DMF，用氮将反应容器内置换，进行加热搅拌使其反应。
反应后，加入CH2Cl2和稀盐酸进行萃取，用硫酸钠将有机层干燥后，用滤纸过滤。从滤液中将溶剂馏去，使残存的固体溶解于甲苯，采用以己烷作为展开溶剂的硅胶柱色谱进行精制，从而以黄色固体的状态得到作为目标物的2，9-二溴-5，6-二(正庚基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩。
[聚合物的制造]
(实施例3：聚(5，6-二(正癸基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩)的合成)
在两口烧瓶中加入2，9-二溴-5，6-二(正庚基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩、Ni(COD)2、1，5-环辛二烯、联吡啶和N，N-二甲基甲酰胺，用氮将反应容器内置换，在60℃下搅拌使其反应。
在反应后的溶液中加入甲苯，用水进行洗涤。接着，用硫酸钠使有机层干燥。然后，从过滤的滤液中将溶剂馏去后，用以己烷和甲苯作为展开溶剂的硅胶柱色谱进行精制，在得到的液体中加入乙醇，从而以茶褐色固体的状态得到作为目标物的聚(5，6-二(正癸基)苯并[2，1-b：3，4-b’]双[1]苯并噻吩)。将得到的聚合物作为聚合物A。
[有机薄膜元件的制造和评价]
(实施例4：有机薄膜晶体管的制造及其特性的评价)
称量适量的聚合物A，向其加入氯仿，调制氯仿溶液，用特氟隆(注册商标)制的膜滤器进行过滤，得到涂布液。
其次，在成为栅电极的高浓度掺杂的n-型硅基板的表面上形成成为绝缘层的热氧化硅氧化膜，对于这样的基板，用碱洗剂、超纯水、丙酮进行超声波洗涤后，通过臭氧UV照射对表面进行洗涤。在该洗涤的基板上滴加六甲基二硅氮烷(HMDS；六甲基二硅氮烷、Aldrich制)后，进行旋涂，由此利用HMDS对基板表面进行处理。在该表面处理过的基板上滴加上述的聚合物A的氯仿溶液(涂布液)后，进行旋涂，形成聚合物A的薄膜。
然后，在聚合物A的薄膜上，采用真空蒸镀法使用金属掩模蒸镀Pt/Au电极，形成源电极和漏电极，得到有机薄膜晶体管。
对得到的有机薄膜晶体管，在真空中使栅极电压VG、源极-漏极间电压VSD变化，测定晶体管特性，得到了良好的Id-Vg特性。
Claims (13)
1.下述通式(1)所示的稠环化合物：
式中，R11和R12各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基，但是，R11和R12的至少一方不为氢原子，R13和R14各自独立地表示1价的基团，m和n各自独立地为0～2的整数，R13和R14各自存在多个时，它们可以相同也可以不同，Y11和Y12各自独立地为下述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)或(2h)表示的2价的基团，Y13和Y14各自独立地为下述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)或(2i)所示的2价的基团，
其中，R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或1价的基团，R23和R24可相互结合形成环。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其中所述Y11和所述Y12为所述式(2a)表示的2价的基团，所述Y13和所述Y14为所述式(2i)表示的2价的基团。
3.根据权利要求1或2所述的稠环化合物，其中所述R11和所述R12各自独立地为碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的可以具有取代基的芳基。
4.一种聚合物，其具有下述通式(3)所示的结构单元：
式中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基，但是，R31和R32的至少一方不为氢原子，R33和R34各自独立地表示氢原子或1价的基团，Y31和Y32各自独立地为下述式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)或(4h)所示的2价的基团，Y33和Y34各自独立地为下述式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)、(4h)或(4i)所示的2价的基团，
其中，R41、R42、R43和R44各自独立地表示氢原子或1价的基团，R43和R44可相互结合形成环。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其还具有下述通式(5)所示的结构单元：
式中，Ar5表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂环基。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述Ar5是下述通式(6)所示的基团：
式中，R61和R62各自独立地为氢原子或1价的基团，R61和R62可结合形成环，Y6为下述式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)、(7e)、(7f)、(7g)、(7h)或(7i)所示的2价的基团，
其中，R71、R72、R73和R74各自独立地表示氢原子或1价的基团，R73和R74可相互结合形成环。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述Y31和所述Y32为所述式(4a)所示的2价的基团，所述Y33和所述Y34为所述式(4i)所示的2价的基团，所述Y6为所述式(7a)所示的2价的基团。
8.一种稠环化合物的制造方法，其中在碱和金属络合物催化剂的存在下，使下述通式(8a)所示的化合物与下述通式(8b)所示的化合物反应，得到下述通式(8c)所示的稠环化合物，
式中，X81和X82各自独立地为氢原子或卤素原子，但是，X81和X82的至少一方为卤素原子，R81和R82各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基部分的碳原子数为3以上的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基或氰基，但是，R81和R82的至少一方不为氢原子，R83和R84各自独立地表示1价的基团，p和q各自独立地为0～2的整数，其中，R83和R84各自存在多个时，它们可以相同也可以不同，Y81和Y82各自独立地为下述式(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)或(9h)所示的2价的基团，Y83和Y84各自独立地为下述式(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)、(9g)、(9h)或(9i)所示的2价的基团，
其中，R91、R92、R93和R94各自独立地表示氢原子或1价的基团，R93和R94可相互结合形成环。
9.根据权利要求8所述的稠环化合物的制造方法，其中所述Y81和所述Y82为所述式(9a)所示的2价的基团，所述Y83和所述Y84为所述式(9i)所示的2价的基团。
10.根据权利要求8或9所述的稠环化合物的制造方法，其中所述X81和所述X82的至少一方为碘原子。
11.一种有机薄膜，其包含权利要求1～3任一项所述的稠环化合物和/或权利要求4～7任一项所述的聚合物。
12.一种有机薄膜元件，其具有权利要求11所述的有机薄膜。
13.一种有机薄膜晶体管，其具有权利要求11所述的有机薄膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110112 |