CN102348728A - 聚合物、使用了该聚合物的有机薄膜和具有其的有机薄膜元件 - Google Patents

聚合物、使用了该聚合物的有机薄膜和具有其的有机薄膜元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供为低LUMO且具有高电荷传输性，并且对溶剂显示高溶解性的聚合物。本发明提供具有式(I)所表示的重复单元的聚合物。(式中，Ar0表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环，X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子。)
Figure DDA0000090305430000011

Description

聚合物、使用了该聚合物的有机薄膜和具有其的有机薄膜元件
技术领域
本发明涉及聚合物和单体，以及使用了聚合物的有机薄膜，具有其的有机薄膜元件，有机薄膜晶体管，有机太阳能电池和光传感器。
背景技术
作为有机晶体管，有机太阳能电池，光传感器等的有机薄膜元件的材料，已经开发出了各种为有机n型半导体材料的具有共轭性的化合物。作为这些具有共轭性的化合物的具体例，提出了在主链上具有噻吩环的寡聚噻吩的末端导入氟烷基的化合物(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国际公开第2003/010778号小册子
发明内容
【发明要解决的课题】
使用了有机半导体材料的有机薄膜元件优选具有高电荷传输性，为了得到电荷传输性，希望除了具有高共轭性之外，LUMO还要低。但是，从有机薄膜元件的实用化观点出发，不但需要有机半导体材料的电荷传输性高，还要求能廉价地形成良好的有机薄膜。若有机半导体材料具有对溶剂的高溶解性，则可以通过涂布容易地形成大面积、均质的膜，但是以往的具有共轭性的化合物为了实现特别低LUMO时，有在溶剂中的溶解性变得非常低的趋势。
因此，本发明是鉴于这样的事情而研发的，其目的在于提供一种低LUMO，且具有高电荷传输性，而且对溶剂显示高溶解性的聚合物。本发明的目的还在于，提供用于得到该聚合物的单体，以及使用了聚合物的有机薄膜，具有该有机薄膜的有机薄膜晶体管，有机太阳能电池，光传感器这样的有机薄膜元件。
【解决课题的方法】
为了实现上述目的，本发明的聚合物的特征在于，具有式(I)所表示的重复单元。
Figure BDA0000090305410000021
[式中，Ar0表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环，X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子。]
上述本发明的聚合物中，式(I)所表示的重复单元中所含的侧链部分通过具有X1、X2而形成低LUMO，另外该侧链部分由于具有基于X1、X2所结合的双键和Ar0所表示的结构的共轭结构，所以侧链部分整体具有高共轭性。因此，本发明的聚合物可以发挥优良的电荷传输性。另外，由于与主链结合的部分形成柔软的结构，所以为对溶剂具有高溶解性的聚合物。
本发明的聚合物中，式(I)所表示的重复单元优选为式(I-a)所表示的重复单元。通过具有这样的重复单元，聚合物除了具有更低LUMO且高共轭性的侧链以外，还有溶解性变得更高的趋势。
Figure BDA0000090305410000031
[式中，X1和X2与上述同义，Ar1和Ar2可相同或不同，表示可具有取代基的碳数6以上的2价的芳香族烃基或可具有取代基的碳数4以上的2价的杂环基；R1和R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团；m和n可相同或不同，为0～6的整数；Z1表示下述式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)(以下称为“(i)～(ix)”)所表示的基团中的任一种，这些式中的R3、R4、R5和R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3和R4可以互相结合形成环；下述式(iv)所表示的基团可以左右反转；此外，Ar1或Ar2存在多个时，多个Ar1或Ar2可以相同或不同。]
Figure BDA0000090305410000032
从进一步提高共轭性而提高电荷传输性的观点出发，式(I-a)中，Ar1和Ar2可相同或不同，优选式(II)所表示的基团。
Figure BDA0000090305410000041
[式中，R7和R8可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，Z2表示式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)和(xix)所表示的任一基团，上述式中的R9、R10、R11和R12可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R9和R10可以互相结合形成环，式(xiv)所表示的基团可以左右反转。]
进而，式(I-a)中，Z1优选为式(ii)所表示的基团，式(II)中，Z2优选为式(xii)所表示的基团。具有这些结构的聚合物，可以发挥更优良的电荷传输性。
另外，式(I-a)中的R1和R2的至少一方优选为式(III)所表示的基团。通过在侧链部分的末端具有上述的基团，可实现更低LUMO化，从而能得到更加优良的电荷传输性。
Figure BDA0000090305410000051
[式中，Ar3表示可具有取代基的3价的芳香族烃基或可具有取代基的3价的杂环基，Y1和Y2可相同或不同，表示氧原子，硫原子或式(a)所表示的基团。]
Figure BDA0000090305410000052
[式中，A1和A2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团，A1和A2中的至少一个，为吸电子性的基团。]
特别优选为式(III)所表示的基、式(IV)所表示的基团。
Figure BDA0000090305410000053
[式中，Y3和Y4可相同或不同，表示氧原子，硫原子或式(a)所表示的基团，R0表示氢原子或1价的基团，j是从1到R0所结合的环所具有的能够取代的位置数之间的整数。R0存在多个时，它们可以相同或不同。Z3表示式(xxi)、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)、(xxv)、(xxvi)、(xxvii)、(xxviii)和(xxix)所表示的基团中的任一种，这些式中的R13，R14，R15和R16可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R13和R14可以互相结合形成环，式(xxiv)所表示的基团可以左右反转。]
另外，本发明提供式(XI)所表示的单体。该本发明的单体，通过聚合可以容易地形成上述本发明的聚合物，对于形成低LUMO且电荷传输性优异，而且具有在溶剂中的高溶解性的聚合物来说非常有用。
Figure BDA0000090305410000062
[式中，Ar0表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环，X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子。]
本发明的单体进一步优选为式(XI-a)所表示的单体。通过这样的单体，可以容易地得到比上述更适宜的聚合物。
Figure BDA0000090305410000071
[式中，Ar1和Ar2可相同或不同，表示碳数6以上的2价的芳香族烃基或碳数4以上的2价的杂环基，R1和R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团，X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子。m和n可相同或不同，为0～6的整数。Z1表示式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)所表示的基团中的任一种，上述式中的R3、R4、R5和R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3和R4可以互相结合形成环，式(iv)所表示的基团可以左右反转。此外，Ar1或Ar2存在多个时，多个Ar1或Ar2可以相同或不同。]
Figure BDA0000090305410000072
本发明还提供含有上述本发明的聚合物的有机薄膜。本发明的有机薄膜由于含有上述本发明的聚合物，除了具有高电荷传输性，还能基于涂布成膜，因此可以提供大面积并且具有均质的特性的薄膜和具有该有机薄膜的各种的有机薄膜。
具体而言，本发明提供一种有机薄膜晶体管，其具有源电极和漏电极、作为他们之间的电流路径的有机半导体层、以及控制通过上述电流路径的电流量的栅电极，有机半导体层由本发明的有机薄膜构成。这样的有机薄膜晶体管，由于有机半导体层由本发明的有机薄膜构成，因此可以发挥高电荷传输性，作为晶体管，具有高性能。
另外，本发明提供具有上述本发明的有机薄膜的有机太阳能电池和光传感器。这些有机薄膜元件由于也具有本发明的有机薄膜，所以可以良好地得到各元件的动作所需的电荷的传输性，能发挥优良的特性。
【发明的效果】
根据本发明，能提供为低LUMO且具有高电荷传输性，并且对溶剂显示高溶解性的聚合物。另外，还能提供用于得到该聚合物的单体，以及使用了聚合物的有机薄膜，具有该有机薄膜的有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、光传感器这些有机薄膜元件。
附图说明
图1是第1实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图2是第2实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图3是第3实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图4是第4实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图5是第5实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图6是第6实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图7是第7实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图8是实施方式的太阳能电池的示意剖面图。
图9是第1实施方式的光传感器的示意剖面图。
图10是第2实施方式的光传感器的示意剖面图。
图11是第3实施方式的光传感器的示意剖面图。
具体实施方式
以下，根据情况，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。此外，对于附图的说明，对于同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系是基于附图所示的位置关系而言的。进而，附图的尺寸比率并不受图示的比率限制。
[聚合物]
本实施方式的聚合物具有式(I)所表示的重复单元。该聚合物由于具有共轭性的高的(π共轭系的)侧链部分，所以可以作为有机n型半导体使用。另外，与主链结合的部分具有柔软性高的结构，所以在溶剂中的溶解性优异，可以使用溶液形成大致均质的有机薄膜。因此，通过使用这样的聚合物，可以制造具有高性能的有机薄膜元件。
式(I)中，Ar0表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环。X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。
作为Ar0的芳香环，可举出苯环、稠环，优选碳数6～60的芳香环，更优选碳数6～20的芳香环。作为稠环，可举出萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、芴环。作为芳香环可以具有的取代基，可举出卤素原子、饱和或者不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
作为杂环，优选碳数4～60的杂环，更优选4～20的杂环。作为这样的杂环，可举出噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、噻唑、吡咯、吡啶、嘧啶等。作为杂环可以具有的取代基，可举出与上述的芳香环可以具有的取代基同样的基团。
式(I)所表示的重复单元优选为式(I-a)所表示的重复单元。
Figure BDA0000090305410000101
式(I-a)中，X1和X2与上述同义。Ar1和Ar2可相同或不同，表示可具有取代基的碳数6以上的2价的芳香族烃基或可具有取代基的碳数4以上的2价的杂环基，R1和R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团。m和n可相同或不同，为0～6的整数，优选0～3的整数，更优选0～1的整数。从聚合物的制造的容易度的观点出发，特别优选m＝n。此外，Ar1或Ar2存在多个时，多个Ar1或Ar2可以相同或不同。
式(I-a)中，Z1表示式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)所表示的基团中的任一种，上述式中的R3、R4、R5和R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3和R4可以互相结合形成环，式(iv)所表示的基团可以左右反转。
Z1表示式(i)～(ix)所表示的基团中的任一种，优选式(ii)、(iii)、(v)、(viii)和(ix)所表示的基团中的任一种、进一步优选式(ii)、(iii)和(v)所表示的基团中的任一种。其中，特别优选式(ii)所表示的基团。含有Z1的部分的环结构为噻吩环，呋喃环和吡咯环时，特别是为噻吩环时，可显示特征性的电学性质，可以期待其体现以往没有的新电学特性。
式(I-a)中的R1和R2可相同或不同，为氢原子、卤素原子或1价的基团。另外，R3、R4、R5和R6可相同或不同、为氢原子或1价的基团。作为R1和R2的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
另外，作为R1～R6的1价的基团，为由直链状或支链状的低分子链构成的基团，可举出碳数3～60的1价的环状基(可为单环也可以是稠环，可以是碳环也可以是杂环，可以是饱和也可以是不饱和，可具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰基氧基、氨基、氧基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、氰基、硝基、磺酰基、可以被卤素原子取代的烷基、烷氧基磺酰基(烷氧基可以被卤素原子取代)、烷基磺酰基(烷基可以被卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基和烷氧基羰基。
作为饱和烃基，可举出碳数1～20的直链状，支链状或环状的烷基，优选碳数1～12的直链状，支链状或环状的烷基。作为烷基、可举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。另外，作为其结构中含烷基的基团(例如，烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基)中的烷基，可举出与上述同样的基团。
作为不饱和烃基，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、异丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。
作为烷酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基和异戊酰基等。另外，作为在其结构中含烷酰基的基团(例如，烷酰基氧基，烷酰基氨基)中的烷酰基，可举出与上述同样的基团。此外，碳数1的烷酰基是指甲酰基，对于在其结构中含烷酰基的基团而言，也同样。
作为R1和R2，其中，优选氢原子、氟原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的氟烷氧基，更优选氢原子、氟原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟烷基。
进而，使聚合物的LUMO能级降低，从提高电荷传输性的观点出发，R1和R2的至少一方优选为式(III)所表示的基团。
Figure BDA0000090305410000121
式(III)中，Ar3表示可具有取代基的3价的芳香族烃基或可具有取代基的3价的杂环基，Y1和Y2可相同或不同，表示氧原子，硫原子或式(a)所表示的基团。
式(a)中，A1和A2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团，A1和A2中的至少一个为吸电子性的基团。
作为式(III)中的Ar3的3价的芳香族烃基，是指从苯环或稠环去掉3个氢原子而残余的原子团，优选为碳数6～60，更优选碳数6～20。作为稠环，可举出与上述Ar0同样的情况。作为3价的芳香族烃基，优选从苯环、芴环去掉3个氢原子而残余的原子团。3价的芳香族烃基，可具有取代基，这时，在3价的芳香族烃基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可举出卤素原子、饱和或者不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，所谓3价的杂环基，是指从杂环式化合物去掉3个氢原子而残余的原子团，碳数通常为3～60，优选3～20。作为杂环式化合物，可举出与上述Ar0情况同样的物质。作为3价的杂环基，优选从噻吩、噻吩并噻吩去掉2个氢原子而残余的原子团。3价的杂环基还可具有取代基，此时，在3价的杂环基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可举出卤素原子、饱和或者不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
作为式(a)中的A1和A2的卤素原子、1价的基团，可举出与上述R1和R2的情况同样的基团。另外，作为吸电子性的基团，可例示氰基、硝基、醛基、酰基、烷氧基羰基、羧基、羟基、卤素原子，优选氰基、硝基、卤素原子，特别优选氰基。通过A1和A2的至少一方为吸电子性的基团，可以将LUMO降得更低。
作为式(III)所表示的基，特别优选式(IV)所表示的基。
Figure BDA0000090305410000141
式中，Y3和Y4可相同或不同，为氧原子，硫原子或式(a)所表示的基，优选为氧原子。R0表示氢原子或1价的基团，j为从1至R0所结合的环所具有的能够取代的位置数之间的整数。R0存在多个时，它们可以相同或不同。Z3表示式(xxi)～(xxix)所表示的基团中的任一种，上述式中的R13、R14、R15和R16可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R13和R14可以互相结合形成环，式(xxiv)所表示的基团可以左右反转。
式(IV)中的Z3优选式(xxii)、(xxiii)、(xxv)、(xxviii)和(xxix)的任一个所表示的基，更优选式(xxii)、(xxiii)和(xxv)的任一个所表示的基团，进一步优选式(xxii)所表示的基团。含有Z3的环为噻吩环、呋喃环和吡咯环时，特别是为噻吩环时，显示特征的电学性质，可以期待其表现以往没有的新电学特性。
另外，作为R0，R13～R16的1价的基团，可以应用与作为上述R1和R2而示出的1价的基团同样的基团。
由此，作为式(I-a)中的R1或R2所表示的基团，通过具有含有吸电子性的基团的式(III)所表示的基(优选式(IV)所表示的基)，在分子间，吸电子性的基团彼此变得易于相互作用。其结果是，聚合物可以作为电荷传输性优良的有机n型半导体发挥功能。
进而，在式(I-a)中，Ar1和Ar2可相同或不同，为碳数6以上的2价的芳香族烃基或碳数4以上的2价的杂环基，它们可具有取代基。
所谓Ar1或Ar2所表示的2价的芳香族烃基，是指从苯环或稠环去除2个氢原子的残余的原子团，优选碳数6～60，更优选6～20。作为稠环，可举出萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、芴环。其中，作为2价的芳香族烃基，优选从苯环、并五苯环、芘环或芴环去除2个氢原子而残余的原子团。此外，2价的芳香族烃基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可举出卤素原子、饱和或者不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，所谓Ar1或Ar2所表示的2价的杂环基，是指从杂环式化合物去掉2个氢原子而残余的原子团，优选碳数4～60，更优选碳数4～20。这里，所谓杂环式化合物，是指在具有环式结构的有机化合物中，构成环的元素不仅为碳原子，环内还包括氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子的化合物。
作为2价的杂环基，可举出从噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、噻唑、吡咯、吡啶、嘧啶除去2个氢原子而残余的原子团，优选从噻吩、噻吩并噻吩、噻唑除去2个氢原子而残余的原子团。此外，在2价的杂环基的碳数中，不包括取代基的碳数。作为取代基，可举出卤素原子、饱和或者不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
作为Ar1和Ar2，特别优选式(II)所表示的基。
Figure BDA0000090305410000161
式中，R7和R8可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，Z2表示式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)和(xix)所表示的基团中的任一种，上述式中的R9、R10、R11和R12可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R9和R10可以互相结合形成环，式(xiv)所表示的基团可以左右反转。
Figure BDA0000090305410000162
式(II)中的Z2优选为式(xii)、(xiii)、(xv)、(xviii)和(xix)中的任一种所表示的基团，更优选式(xii)、(xiii)和(xv)中的任一种所表示的基团，进一步优选式(xii)所表示的基团。含Z2的部分的环为噻吩环、呋喃环和吡咯环时，特别是为噻吩环时，显示特征的电学性质，可以期待其表现以往没有的新电学特性。
另外，作为R7～R12的1价的基团，可应用与作为上述R1和R2所示的1价的基团同样的基团。
本实施方式的聚合物中，作为重复单元，具有式(I)所表示的重复单元，优选式(I-a)所表示的重复单元即可，这些重复单元可以含有1种或2种以上。
另外，聚合物可以还具有1种或2种以上的式(I)(优选式(I-a))以外的重复单元。作为式(I)(优选式(I-a))以外的重复单元，优选式(V)所表示的重复单元。通过还含有式(V)所表示的重复单元，可以将聚合物的溶解性、机械性的、热学或电学特性调整的更加合适。此外，式(V)所表示的重复单元也含有2种以上。
Figure BDA0000090305410000171
式(V)中，R17和R18可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团。作为1价的基团，可以应用与上述同样的基团。作为R17和R18，优选氢原子，烷基。
组合含有式(I)(优选式(I-a))所表示的重复单元和式(V)所表示的重复单元时，它们的比率优选为相对于前者100摩尔，后者为10～1000摩尔，更优选相对于前者100摩尔后者为25～400摩尔，进一步优选，相对于前者100摩尔后者为50～200摩尔。
作为上述的聚合物，优选具有式(VI)～(X)、(IX-1)、(X-1)所表示的重复单元。这些聚合物的电荷传输性特别良好。
Figure BDA0000090305410000181
Figure BDA0000090305410000191
Figure BDA0000090305410000201
式中，R0、R1、R2、R7、R8、Z1、Z2和Z3分别与上述同义。此外，相同符号所表示的基团在分子中存在多个时，相同符号所表示的基团彼此可以相同或不同。
此外，作为有机薄膜使用本实施方式的聚合物时，末端残留聚合反应性基团时，作为有机薄膜元件时的特性、耐久性有时降低。有这样的担忧的情况下，聚合反应性基可以用稳定的基团保护。
作为聚合物，特别优选式(1)～(9)所表示的基团。这些聚合物除了低LUMO且电荷传输性优异之外，在溶剂中的溶解性也非常优异。
Figure BDA0000090305410000211
Figure BDA0000090305410000221
Figure BDA0000090305410000231
Figure BDA0000090305410000241
Figure BDA0000090305410000251
这些式中，R1、R2、R7和R8都与上述同义。这些基团在分子中存在多个时，相同符号所表示的基团彼此可以相同或不同。另外，p表示1～20的整数，q、r和s可相同或不同，表示0～20的整数。k表示聚合物的聚合度，可以根据使用聚合物形成有机薄膜时的形成方法适宜选择。使用涂布将聚合物溶解与有机溶剂而成的溶液的方法形成有机薄膜时，k优选为3～500的整数，更优选为6～300的整数，进一步优选为20～200的整数。此外，从利用涂布成膜时得到良好的薄膜的均匀性的观点出发，本发明的聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103～1×107，更优选为1×104～1×106。
[聚合物的制造方法]
以下，对聚合物的制造方法的优选的实施方式进行说明。
聚合物可由任意方法制造，特别优选以下的制造方法。例如，聚合物优选通过以下方法得到：准备式(XI)和(XII)所表示的单体作为原料化合物，使其发生反应。由此，可以良好地得到具有式(I-a)所表示的重复单元和式(V)所表示的重复单元的聚合物。此外，该制造方法为一个例子，可以根据目标聚合物的结构、原料化合物的结构、种类等进行适当变更。
上述式中，Z1、Ar1、Ar2、X、R1、R2、R17、R18、m和n都与上述同义。
作为使式(XI)所表示的单体和式(XII)所表示的单体反应的方法，可以应用Journal ofAmerican Chemical Society，vol.128(2006)p.3510.中记载的方法。即，可举出在过渡金属络合物催化剂的存在下使具有非共轭二烯的单体反应，由此使其发生环聚合的方法。作为过渡金属络合物催化剂，可以应用钯二亚胺络合物-四芳基硼酸盐等。反应时间优选为0.5～150小时。另外，反应温度优选为-10℃～溶剂的沸点之间，更优选为20～70℃。进而，作为钯二亚胺络合物，优选[N，N’-1，2-acenaphthylenediylidenebis(2，4，6-trimethylbenzenamine-.kappa.N)]chloromethyl-Palladium，[N，N’-1，2-acenaphthylenediylidenebis[2，6-bis(1-methylethyl)benzenamine-.kappa.N)]]chloromethyl-Palladium。
将聚合物作为有机薄膜元件用的材料使用时，其纯度有时会影响元件特性。因此，在上述反应前，优选对原料化合物的单体进行蒸馏、升华精制，重结晶等的方法来精制之后，再进行聚合。另外，合成聚合物之后，优选进行再沉精制，索氏提取，基于色谱的分离等纯化处理。
作为反应中可以使用的溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不饱和烃，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁基醇等醇类，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类，二甲基醚、二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类，盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等无机酸等。溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
反应后，通过用水淬灭后用有机溶剂提取，经过馏去溶剂等的通常的后处理可以得到聚合物。聚合物的分离和精制可以通过基于色谱的分离和重结晶等的方法来进行。
[有机薄膜]
以下，对优选的实施方式的有机薄膜进行说明。本实施方式的有机薄膜含有具有上述特征的聚合物。
有机薄膜的膜厚优选为1nm～100μm，更有选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
有机薄膜可以单独含有1种本发明的聚合物，也可以含有2种以上本发明的聚合物。有机薄膜为了提高电子传输性或空穴传输性，除了含有上述实施方式的聚合物以外，还可以含有电子传输性材料、空穴传输性材料。
作为空穴传输性材料，可以使用公知的材料，例如可举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三芳基二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、或聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物等。
作为电子传输性材料，可以使用公知的材料，例如可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
另外，有机薄膜为了利用有机薄膜中吸收的光产生电荷，可以含有电荷产生材料。作为电荷产生材料，可例示偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、无金属酞菁化合物及其衍生物、金属酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多环醌系化合物及其衍生物、方酸盐(Squarylium)化合物及其衍生物、薁鎓(Azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓化合物及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
进而，有机薄膜可以含有用于表现各种功能的所需的其他的材料。作为其他的材料，可举出用于对利用吸收的光产生电荷的功能进行增感的增感剂、用于增加稳定性的稳定化剂、用于吸收UV光的UV吸收剂等。
另外，有机薄膜为了提高机械的特性，可以含有本发明的聚合物以外的高分子化合物作为高分子粘结剂。作为这样的高分子粘结剂，优选不过度妨碍电荷传输性或空穴传输性的高分子粘结剂，而且优选对可见光吸收不强的高分子粘结剂。
作为这样的高分子粘结剂，可以列举例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为本实施方式的有机薄膜的制造方法，例如，可举出使用在溶剂中混合聚合物、以及根据需要的电子传输性材料或空穴传输性材料、高分子粘结剂等形成的溶液进行成膜的方法。另外，本发明的聚合物具有升华性时，通过真空蒸镀法可以形成有机薄膜。
作为使用了溶液的成膜中使用的溶剂，只要能使聚合物、电子传输性材料、空穴传输性材料、高分子粘结剂等溶解即可，可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、二环己基、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等的卤化饱和烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃系溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚类系溶剂等。本发明的聚合物根据其结构和分子量而溶解量有所不同，但是需要可以在这些溶剂中溶解0.1质量％以上。
作为使用溶液的成膜方法，可使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法等涂布法。其中、优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法。
另外，在制造有机薄膜的工序中，可以包括使本发明的聚合物取向的工序。通过该工序，取向了聚合物的有机薄膜由于主链分子或侧链分子向一个方向排列，因此，有时电荷迁移度或空穴迁移率提高。
作为使聚合物取向的方法，可使用作为液晶的取向方法已知的方法。其中摩擦法、光取向法、剪切法(滑动应力施加法)、提拉涂布法作为取向方法简便且有用，易于利用，优选摩擦法、剪切法。
[有机薄膜元件]
上述实施方式的有机薄膜由于含有上述实施方式的本发明的聚合物，所以具有优良的电荷(电子或空穴)传输性。因此，该有机薄膜能够高效传输从电极等注入的电子或空穴，或通过光吸收产生的电荷等，可应用于使用了有机薄膜的各种的电气元件(有机薄膜元件)。另外，上述实施方式的本发明的聚合物由于具有环境稳定性优异的趋势，因此通过使用它们形成薄膜，即使在通常的大气中，也能制造性能稳定的有机薄膜元件。以下，对于有机薄膜元件的例分别进行说明。
(有机薄膜晶体管)
首先，对优选的实施方式的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管可以是具有源电极和漏电极、作为它们之间的电流通路且含有上述聚合物的有机半导体层(即，活性层，以下同)以及控制通过电流通路的电流量的栅电极的结构，可以例示场效应型、静电感应型等。
场效应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极和漏电极、作为它们之间的电流通路且含有聚合物的有机半导体层、控制通过电流通路的电流量的栅电极、以及在活性层和栅电极之间配置的绝缘层。特别地优选源电极和漏电极与含有聚合物的有机半导体层相接地设置，进而夹持与有机半导体层相接的绝缘层而设置栅电极。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极和漏电极、作为它们之间的电流通路且含有聚合物的有机半导体层、以及控制通过电流通路的电流量的栅电极，且将该栅电极设置在有机半导体层中。特别优选地，源电极、漏电极和有机薄膜层中设置的栅电极与含有聚合物的有机半导体层相接地设置。作为栅电极的结构，可以是如下结构：形成从源电极向漏电极流动的电流通路，并且能够用外加于栅电极的电压控制流过电流通路的电流量，可以列举例如梳子形电极。
图1是第1实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图1中所示的有机薄膜晶体管100具有：基板1、在基板1上以规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6而在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图2是第2实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图2中所示的有机薄膜晶体管110具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、覆盖源电极5而在基板1上形成的有机半导体层2、与源电极5保持规定的间隔而在有机半导体层2上形成的漏电极6、在有机半导体层2和漏电极6上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3是第3实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图3中所示的有机薄膜晶体管120具有：基板1、在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6的一部分而在有机半导体层2上形成的绝缘层3、和以分别将下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图4是第4实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图4中所示的有机薄膜晶体管130具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上保持规定的间隔而形成的源电极5和漏电极6、和以将源电极5和漏电极6的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的有机半导体层2。
图5是第5实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图5中所示的有机薄膜晶体管140具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、将源电极5的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的有机半导体层2、和以将有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图6是第6实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图6中所示的有机薄膜晶体管150具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域覆盖的方式形成的有机半导体层2、以将有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、和以将有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图7是第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图7中所示的有机薄膜晶体管160具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、在源电极5上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的多个栅电极4、将栅电极4的全部覆盖而在有机半导体层2上形成的有机半导体层2a(构成有机半导体层2a的材料可以与有机半导体层2相同也可以不同)、和在有机半导体层2a上形成的漏电极6。
第1～第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管中，有机半导体层2和/或有机半导体层2a含有本发明的聚合物，成为源电极5和漏电极6之间的电流通路(沟道)。此外，栅电极4通过外加电压来控制通过有机半导体层2和/或有机半导体层2a中的电流通路(沟道)的电流量。
这样的场效应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法，例如日本特开平5-110069号公报记载的方法制造。此外，静电感应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法，例如日本特开2004-006476号公报记载的方法制造。
作为基板1，只要不妨碍作为有机薄膜晶体管的特性，并无特别限制，可以使用玻璃基板、柔性的膜基板、塑料基板。
形成有机半导体层2时，使用有机溶剂等溶剂中可溶的化合物的做法在制造上非常有利而优选。进而，由于上述实施方式的聚合物对溶剂具有高的溶剂性，因此，使用上述说明的有机薄膜的制造方法，能够良好地形成成为有机半导体层2的有机薄膜。
作为与有机半导体层2相接的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料，并无特别限制，可以使用公知的材料。可以列举例如SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、有机玻璃和光刻胶。从低电压化的观点出发，优选介电常数高的材料。
在绝缘层3上形成有机半导体层2时，为了改善绝缘层3和有机半导体层2的界面特性，也可以在用硅烷偶联剂等表面处理剂对绝缘层3的表面进行处理而表面改性后再形成有机半导体层2。作为表面处理剂，可以列举例如长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟代烷基氯硅烷类、氟代烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。用表面处理剂处理前，也可预先对绝缘层表面用臭氧UV、O2等离子体进行处理。
此外，制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此，将有机薄膜晶体管与大气阻隔，能够控制有机薄膜晶体管的特性的下降。此外，利用保护膜能够减小来自在有机薄膜晶体管上形成驱动显示器件的工序的影响。
作为形成保护膜的方法，可以列举例如用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONX膜进行覆盖的方法。为了有效地进行与大气的阻隔，优选在不使制作有机薄膜晶体管后直至形成保护膜的工序暴露于大气的情况下(例如，在干燥的氮气氛中、真空中)进行。
(太阳能电池)
以下，对本发明的有机薄膜在太阳能电池中的应用进行说明。图8是实施方式涉及的太阳能电池的剖面示意图。图8中所示的太阳能电池200具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含有上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、和在有机半导体层2上形成的第2电极7b。
本实施方式的太阳能电池中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了得到高的开路电压，作为各个电极，优选以功函数之差变大的方式进行选择。有机半导体层2(有机薄膜)中，为了提高感光度，可以添加电荷发生剂、增感剂等来使用。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
(光传感器)
以下，对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图9是第1实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图9中所示的光传感器300具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由包含上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、在有机半导体层2上形成的电荷发生层8、和在电荷发生层8上形成的第2电极7b。
图10是第2实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图10中所示的光传感器310具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的电荷发生层8、在电荷发生层8上形成的由含有上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、和在有机半导体层2上形成的第2电极7b。
图11是第3实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图11中所示的光传感器320具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含有上述聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、和在有机半导体层2上形成的第2电极7b。
在第1～第3实施方式涉及的光传感器中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。电荷发生层8是吸收光而产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了提高感光度，有机半导体层2(有机薄膜)中可以添加载流子发生剂、增感剂等来使用。此外，作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
【实施例】
以下，根据本发明的实施例和比较例更详细地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。
(测定条件)
首先，示出以下的实施例和比较例中进行测定的条件。
核磁共振(NMR)波谱使用JEOL(日本电子公司)制的商品名JMN-270(1H测定时270MHz)，或该公司制的商品名JMNLA-600(19F测定时600MHz)进行测定。化学位移以百万分率(ppm)表示。内标0ppm使用四甲基硅烷(TMS)。耦合常数(J)用赫兹(Hz)表示，简略号s、d、t、q、m和br分别表示单峰(singlet)、双峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)和宽峰(broad)。
另外，质量分析(MS)使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP5050A(商品名)，通过电子离子化(EI)法，或直接试样导入(DI)法来测定。进而，柱色谱分离中的硅胶使用了关东化学公司制的商品名Silicagel 60N(40～50μm)。所有化学物质为试剂级，从和光纯药工业公司、东京化成工业公司、关东化学公司、Nacalai tesque公司、Sigma-Aldrich公司、或大金化成品公司购入。
[实施例1]
经由以下所示的化合物A、B和C的合成，制造聚合物D。
<化合物A的合成>
参照Khanh，L.P.；Dallemagne，P.；Rault，S.Synlett，1999，9，1450-1452.的记载合成作为起始原料的1，3-二溴-4H-环戊[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(下述式所表示的化合物A)。
Figure BDA0000090305410000341
<化合物B的合成>
在100mL茄型烧瓶中加入化合物A(300mg，0.97mmol)，使其在THF(10mL)中溶解。在其中加入1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一-7-烯(0.43mL，2.91mmol)，在70℃进行15分钟搅拌，进而，加入溴化烯丙基(0.25mL，2.91mmol)，在70℃进行4小时搅拌。加入水，停止反应后，用乙酸乙酯进行提取。水洗有机层，减压馏去溶剂，得到固体。用柱色谱(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝10∶1，容积比)精制得到的固体，以淡黄色固体形式得到下式所表示的化合物B(220mg，收率55％)。
化合物B的测定结果如下所述。
TLC Rf＝0.57(10/1己烷/乙酸乙酯，容积比)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.52(d，4H，J＝7.6Hz)，5.01(d，2H，J＝10.2)，5.08(d，2H，J＝17.3Hz)，5.50-5.61(m，2H)
MS(EI)m/z 390(M+)
Figure BDA0000090305410000351
<化合物C的合成>
在带盖的试管中加入化合物B(122mg，0.313mmol)，使其在甲苯中溶解。在其中加入2-三丁基锡噻吩(292mg，0.782mmol)，在氮气氛下，加入四(三苯基膦)合钯(0)，在120℃进行12小时搅拌。随后，用柱色谱(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝5∶1，容积比)精制，以黄色固体的形式得到作为原料化合物的下述式所表示的化合物C(93mg，收率75％)。
化合物C的测定结果如下。
TLC Rf＝0.50(10/1己烷/乙酸乙酯，容积比)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.57(d，4H，J＝7.6Hz)，4.97(d，2H，J＝11.7)，5.08(d，2H，J＝16.8Hz)，5.58-5.68(m，2H)，7.14(dd，2H，J＝3.6Hz，5.1Hz)，7.45(dd，J＝1.2Hz，5.1Hz)8.12(dd，J＝1.Hz，3.7Hz)
MS(EI)m/z396(M+).
<聚合物D的合成1>
在带盖的试管中加入化合物C(60mg，0.151mmol)，使其在二氯甲烷中溶解。向其中加入下述式所表示的化合物E(21mg，0.0038mmol)、和化合物F(3.3mg，0.0038mmol)，室温进行48小时搅拌。
Figure BDA0000090305410000362
Figure BDA0000090305410000371
减压馏去溶剂后，使粗生成物通过硅胶用柱色谱(CHCl3)，然后用GPC(CHCl3)进行精制。其结果是，以黄色固体形式得到下述式所表示的聚合物D(32mg)。此外，下述式D中的k表示聚合度(以下同样)。聚合物D对氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃显示高溶解性。
得到的聚合物D的聚苯乙烯换算的数均分子量为3100。另外，聚合物D的还原电位为-1.98V，显示低LUMO能级，另外，氧化电位为0.90V。进而，聚合物D的其他的测定结果如下。
1H MR(400MHz，CDCl3)δ0.88-1.33(broad)，6.77-7.22(broad)，7.26-7.50(broad)，7.77-8.16(broad)
Figure BDA0000090305410000381
[实施例2]
<聚合物D的合成2>
代替在室温进行48小时搅拌，而实施在40℃的48小时搅拌，除此以外，与实施例1的聚合物D的合成1同样地进行聚合物D的合成。其结果是，得到聚苯乙烯换算的数均分子量为3800的聚合物D。
[实施例3]
<聚合物D的合成3>
代替化合物E，使用下述式所表示的化合物M，除此以外，与实施例1的聚合物D的合成1同样地进行聚合物D的合成。其结果是，得到聚苯乙烯换算的数均分子量为3200的聚合物D。
[实施例4]
<聚合物D的合成4>
代替室温下进行48小时搅拌，实施在40℃的48小时搅拌，除此以外，与实施例3的聚合物D的合成3同样地进行聚合物D的合成。其结果是，得到聚苯乙烯换算的数均分子量为3600的聚合物D。
[实施例5]
经由以下所示的化合物G、H、J和K的合成，制造聚合物L。
<化合物G的合成>
在50ml茄型烧瓶中加入化合物A(300mg，0.968mmol)，使其在苯(20ml)中溶解。在其中加入乙二醇(1.08ml，19.36mmol)，对甲苯磺酸一水合物(17mg，0.0968mmol)，在100℃进行36小时搅拌。加水停止反应，用乙酸乙酯进行提取，然后，进行水洗。减压馏去溶剂，然后用柱色谱(硅胶，3/1(容积比)己烷/乙酸乙酯)进行精制，以茶色固体形式得到下述式所表示的化合物G(348mg，收率90％)。
化合物G的测定结果如下。
TLC Rf＝0.17(3/1己烷/乙酸乙酯，容积比)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.81(s，2H，)，4.05-4.13(m，2H)，4.23-4.31(m，2H)
MS(EI)m/z398(M+).
Figure BDA0000090305410000401
<化合物H的合成>
在50ml二口茄型烧瓶中加入化合物G(100mg，0.251mmol)，使其在THF中溶解。在-78℃在其中加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，0.314ml，0.502mmol)。将其搅拌1小时后，加入三丁基氯化锡(0.143ml，0.527mmol)，缓慢升温至室温。2小时后，加入水停止反应，用乙酸乙酯进行提取。用水洗提取的有机层，然后用硫酸镁干燥。随后，减压馏去溶剂，用柱色谱(氧化铝，10/1(己烷/乙酸乙酯，容积比)精制粗生成物，以黄色液体形式得到下述式所表示的化合物H(112mg，收率55％)。
化合物H的测定结果如下。
TLC Rf＝0.53(10/1己烷/乙酸乙酯，容积比)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.83-0.93(m，18H)，1.01-1.18(m，12H)，1.27-1.37(m，12H)，1.51-1.67(m，10-H)，1.46-1.63(m，12H)，2.65(s，2H)，3.97-4.03(m，2H)，4.06-4.12(m，2H)
MS(EI)m/z818(M+).
Figure BDA0000090305410000411
<化合物J的合成>
将化合物H、下式所表示的化合物I和四(三苯基膦)合钯(0)加入到带盖的试管中，使其在甲苯中溶解。边对其进行加热边进行搅拌，然后，室温下放冷。减压馏去溶剂，使粗生成物通过硅胶柱色谱，然后用GPC(CHCl3)进行精制。
Figure BDA0000090305410000412
将得到的化合物加入到茄型烧瓶中，使其在THF中溶解，在其中加入浓硫酸，在室温搅拌。接着，将得到的反应混合物注入冰中，用乙酸乙酯进行提取，然后，用饱和碳酸氢钠水溶液和水对有机层进行洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后，减压馏去溶剂，用GPC(CHCl3)精制得到的固体，可以得到下述式所表示的化合物J。
Figure BDA0000090305410000421
<化合物K的合成>
在100mL茄型烧瓶中加入化合物J，使其在THF中溶解。在其中加入1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一-7-烯，一边加热一边搅拌，再加入烯丙基溴，边加热边搅拌。加水终止反应，用乙酸乙酯进行提取。水洗有机层，减压馏去溶剂。用柱色谱(硅胶)精制得到的固体，可以得到作为原料化合物的下述式所表示的化合物K。
<聚合物L的合成>
在带盖的试管中加入化合物K，使其在二氯甲烷中溶解。在其中加入上述的化合物E和化合物F，室温下进行48小时搅拌。减压馏去溶剂，
使粗生成物通过硅胶柱色谱(CHCl3)，再用GPC(CHCl3)进行精制，可以得到下述式所表示的聚合物L。
[实施例6]
<有机薄膜晶体管的制作及其晶体管特性的评价>
将带热氧化膜(硅氧化膜)的低电阻硅晶片(具有成为栅电极/绝缘层的构成)依次在乙醇、蒸馏水、丙酮中浸渍，进行超声波清洗。随后，对该硅晶片进行UV-臭氧清洗，得到表面为亲水性的基板。室温下，将该基板在六甲基二硅氮烷∶氯仿中浸渍，用氯仿进行超声波清洗，得到经过表面处理的基板。
接着，将实施例1中合成的聚合物D溶解在氯仿中，制备涂布溶液。通过旋涂法将该溶液在表面处理的基板上成膜，形成有机薄膜。在该有机薄膜上，使用金属掩模利用真空蒸镀形成金电极(源电极、漏电极)，得到有机薄膜晶体管。
使用半导体参数分析仪(keithley公司制，商品名“4200-SCS”)，使栅电压Vg、源-漏间电压Vsd变化，对得到的有机薄膜晶体管测定有机晶体管特性，结果可以得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。由此可确认，本发明的聚合物具有优良的电荷传输性。
附图标记说明
1...基板，2...有机半导体层，2a...有机半导体层，3...绝缘层，4...栅电极，5...源电极，6...漏电极，7a...第1的电极，7b...第2的电极，8...电荷发生层，100...第1实施方式的有机薄膜晶体管，110...第2实施方式的有机薄膜晶体管，120...第3实施方式的有机薄膜晶体管，130...第4实施方式的有机薄膜晶体管，140...第5实施方式的有机薄膜晶体管，150...第6实施方式的有机薄膜晶体管，160...第7实施方式的有机薄膜晶体管，200...实施方式的太阳能电池，300...第1实施方式的光传感器，310...第2实施方式的光传感器，320...第3实施方式的光传感器。

Claims (14)

1.一种具有式(I)所表示的重复单元的聚合物，
式中，Ar0表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环，X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，
式(I)所表示的重复单元为式(I-a)所表示的重复单元，
Figure FDA0000090305400000012
式中，X1和X2与上述同义，Ar1和Ar2可相同或不同，表示可具有取代基的碳数6以上的2价的芳香族烃基或可具有取代基的碳数4以上的2价的杂环基；R1和R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团；m和n可相同或不同，为0～6的整数；Z1表示下述式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)所表示的基团中的任一种，这些式中的R3、R4、R5和R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3和R4可以互相结合形成环；下述式(iv)所表示的基团可以左右反转；此外，Ar1或Ar2存在多个时，多个Ar1或Ar2可以相同或不同，
3.如权利要求2所述的聚合物，其中，
所述Ar1和所述Ar2可相同或不同，为式(II)所表示的基团，
Figure FDA0000090305400000022
式中，R7和R8可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R7和R8可以互相结合形成环；Z2表示式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)和(xix)所表示的基团中的任一种，这些式中的R9、R10、R11和R12可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R9和R10可以互相结合形成环；式(xiv)所表示的基团可以左右反转，
Figure FDA0000090305400000031
4.如权利要求2或3所述的聚合物，其中，
所述Z1为式(ii)所表示的基团。
5.如权利要求3或4所述的聚合物，其中，
所述Z2为式(xii)所表示的基团。
6.如权利要求2～5中的任一项所述的聚合物，其中，
所述R1和R2中的至少一方为式(III)所表示的基团，
Figure FDA0000090305400000032
式中，Ar3表示可具有取代基的3价的芳香族烃基或可具有取代基的3价的杂环基；Y1和Y2可相同或不同，表示氧原子、硫原子或式(a)所表示的基团，
Figure FDA0000090305400000033
式中，A1和A2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团，并且A1和A2中的至少一个为吸电子性的基团。
7.如权利要求6所述的聚合物，其中，
式(III)所表示的基团为式(IV)所表示的基团，
Figure FDA0000090305400000041
式中，Y3和Y4可相同或不同，表示氧原子、硫原子或式(a)所表示的基团；R0表示氢原子或1价的基团；j为从1至R0所结合的环所具有的能够取代的位置数之间的整数；R0存在多个时，它们可以相同或不同；Z3表示式(xxi)、(xxii)、(xxiii)、(xxiv)、(xxv)、(xxvi)、(xxvii)、(xxviii)和(xxix)所表示的基团中的任一种，这些式中的R13、R14、R15和R16可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R13和R14可以互相结合形成环，式(xxiv)所表示的基团可以左右反转，
Figure FDA0000090305400000042
8.一种式(XI)所表示的单体，
Figure FDA0000090305400000051
式中，Ar0表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的杂环；X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子。
9.一种式(XI-a)所表示的单体，
Figure FDA0000090305400000052
式中，Ar1和Ar2可相同或不同，表示可具有取代基的碳数6以上的2价的芳香族烃基或可具有取代基的碳数4以上的2价的杂环基；R1和R2可相同或不同，表示氢原子、卤素原子或1价的基团；X1和X2可相同或不同，表示氧原子或硫原子；m和n可相同或不同，为0～6的整数；Z1表示式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)所表示的基团中的任一种，这些式中的R3、R4、R5和R6可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R3和R4可以互相结合形成环；式(iv)所表示的基团可以左右反转；此外，Ar1或Ar2为多个时，多个Ar1或Ar2可以相同或不同，
Figure FDA0000090305400000061
10.一种有机薄膜，其含有权利要求1～7中的任一项所述的聚合物。
11.一种有机薄膜元件，其具有权利要求10所述的有机薄膜。
12.一种有机薄膜晶体管，其具有源电极、漏电极、作为这些电极之间的电流路径的有机半导体层以及控制通过所述电流路径的电流量的栅电极，其中，所述有机半导体层具有权利要求10所述的有机薄膜。
13.一种有机太阳能电池，其具有权利要求10所述的有机薄膜。
14.一种光传感器，其具有权利要求10所述的有机薄膜。
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