CN101255221A - 烯烃-二烯烃共聚物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含由定义的式(1)所示单元和烯烃单元的共聚物;和一种制备该共聚物的方法,该方法包括定义的式(3)所示化合物与烯烃共聚的步骤,式(1)表示的单元是式(3)所示化合物,例如5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷的聚合单元。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异耐热性的烯烃-二烯烃共聚物,和生产该烯烃-二烯烃共聚物的方法。
发明背景
在常用加成聚合催化剂存在下,通过使非共轭二烯化合物,例如具有两个碳-碳双键的由下述式(3)表示的5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与烯烃共聚合,不能得到在耐热性和可加工性之间具有优异平衡的二烯烃共聚物。原因是两个碳-碳双键之一参与的并非加成聚合反应,而是例如交联反应的不希望有的反应,尽管另一个碳-碳双键参与加成聚合反应,作为结果,仅得到一种共聚物,其(i)在主链中没有有助于耐热性的环状结构和(ii)不一定是有助于可加工性的热塑性共聚物。
另一方面,在Macromolecules,35卷,9640-9647页(2002年)中公开了一种制备乙烯-环戊烷交替共聚物的方法,该共聚物具有优异的耐热性,因为其主链中含有环状结构,该方法包括下列步骤:(a)通过配位开环聚合使乙烯与环戊烯共聚,从而得到一种在其主链中有碳-碳双键的交替共聚物,和(b)使所述碳-碳双键氢化,从而得到一种乙烯-环戊烷交替共聚物。然而,上述制备方法存在以下问题:(i)制备带目标取代基的交替共聚物的单体不容易合成,和(ii)即使这样的单体能合成上述氢化步骤(b)也会使上述共聚步骤(a)中得到的交替共聚物中的那些取代基不利地被氢化。
发明内容
考虑到上述情况,本发明的目的是提供具有优异耐热性的这样一种烯烃-二烯烃共聚物,并提供制备该烯烃-二烯烃共聚物的方法。
本发明为一种包含由以下式(1)表示的单元的共聚物:
其中Y1和Y2彼此独立地为氢原子、卤素原子、羟基、腈基、醛基、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硫醇基、烃硫基、芳烷硫基、芳硫基或硫酯基;Y1和Y2可以彼此键合成环;A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和A10彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基;m为0或1;和n为1到20的整数。
此外,本发明为一种制备包含由以上式(1)表示的单元的共聚物的方法,包括使至少一种以下式(3)表示的化合物与烯烃共聚的步骤:
其中Z为-(CH2)n-1-(CA9A10)mH基团;式(3)右上方显示的两条波形线表示它们构型中的变化;和Y1、Y2、A1到A10、m和n与式(1)中定义的那些相同。
本发明中,包含在上述“由式(1)表示的单元”和“烯烃单元”中的术语“单元”表示例如由式(3)表示的化合物和烯烃的单体的聚合单元。
发明详述
以上各式中A1到A10的卤素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选的是氟原子。
以上各式中A1到A10的烷基的实例为线性烷基,例如甲基、乙基和正丁基;支化烷基,例如异丙基、异丁基、叔丁基和新戊基;和环状烷基,例如环己基和环辛基。
以上各式中A1到A10的芳烷基的实例为苯甲基、苯乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2,6-二甲基苯甲基和3,5-二甲基苯甲基。芳烷基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的芳基的实例为苯基、1-联苯基、2-联苯基、3-联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、和基。芳基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的甲硅烷基的实例为单取代甲硅烷基,例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基;二取代甲硅烷基,例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基;和三取代甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯甲硅烷基。甲硅烷基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的甲硅烷氧基的实例为三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的烷氧基的实例为线性烷氧基,例如甲氧基、乙氧基和正丁氧基;支化烷氧基,例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基和新戊氧基;和环状烷氧基,例如环己氧基和环辛氧基。烷氧基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的芳烷氧基的实例为苄氧基、苯乙基氧基、2-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、4-甲基苄氧基、2,6-二甲基苄氧基和3,5-二甲基苄氧基。芳烷氧基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的芳氧基的实例为苯氧基、2-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、2-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2-正丁基苯氧基、2-异丁基苯氧基、2-叔丁基苯氧基、3-甲基苯氧基、3-异丙基苯氧基、3-正丁基苯氧基、3-叔丁基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-正丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基和萘氧基。芳氧基可以具有取代基,例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酸酯基、甲硅烷基和氰基。
以上各式中A1到A10的氨基的实例为氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-正丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N-异丙基氨基、N-异丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-新戊基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二异丁基胺基、N,N-二叔丁基氨基、N,N-二新戊基氨基、N-环己基氨基、N-环辛基氨基、N,N-二环己基氨基和N,N-二环辛基氨基。
以上各式中A1到A10的酰胺基的实例为乙酰胺基、N-正丁酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-正丁基乙酰胺基、异丙酰胺基、异丁酰胺基、叔丁酰胺基、新戊酰胺基、N-异丙基乙酰胺基、N-异丁基乙酰胺基、N-叔丁基乙酰胺基、N-新戊基乙酰胺基、环己酰胺基、环辛酰胺基、N-环己基乙酰胺基和N-环辛基乙酰胺基。
以上各式中A1到A10的酰亚胺基的实例为琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基和邻苯二甲酰亚胺基。
以上各式中A1到A10的烃硫基实例为线性烷硫基,例如甲硫基、乙硫基和正丁硫基;支化烷硫基,例如异丙硫基、异丁硫基、叔丁硫基和新戊硫基;和环状烷硫基,例如环己硫基和环辛硫基。
其中,A1到A10优选为氢原子、卤素原子或线性烷基;更优选氢原子或甲基;和进一步优选氢原子。
A3和A4,或A5和A6可以彼此键合成环。环的实例为脂肪族环,例如环丁烷环、环戊烷环和环己烷环,和芳香族环。这些环可以有1个或多个取代基。
上述各式中Y1和Y2定义中的卤素原子的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选的是氟原子。
上述各式中Y1和Y2定义中的烷基的实例是线型烷基,例如甲基、乙基和正丁基;支化烷基例如异丙基、异丁基、叔丁基和新戊基;以及环状烷基例如环己基和环辛基。
上述各式中Y1和Y2定义中的芳烷基的实例是苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,6-二甲基苄基和3,5-二甲基苄基。该芳烷基可以有取代基例如卤原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
上述各式中Y1和Y2定义中的甲硅烷基的实例是单取代的甲硅烷基例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、和苯基甲硅烷基;二取代的甲硅烷基例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、和二苯基甲硅烷基;以及三取代的甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。其中优选的是三取代的甲硅烷基,进一步优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
上述各式中Y1和Y2定义中的甲硅烷氧基的实例是三甲基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。其中优选的是三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基或三异丙基甲硅烷氧基。
上述各式中Y1和Y2定义中的烷氧基的实例是线型烷氧基例如甲氧基、乙氧基和正丁氧基;支化烷氧基例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基和新戊氧基;以及环状烷氧基例如环己氧基和环辛氧基。烷氧基可以有取代基例如卤原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
上述各式中Y1和Y2定义中的芳烷氧基的实例是苄氧基、苯乙氧基、2-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、4-甲基苄氧基、2,6-二-甲基苄氧基和3,5-二-甲基苄氧基。芳烷氧基可以有取代基例如卤原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
上述各式中Y1和Y2定义中的芳氧基的实例是苯氧基、2-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、2-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2-正丁基苯氧基、2-异丁基苯氧基、2-叔丁基苯氧基、3-甲基苯氧基、3-异丙基苯氧基、3-正丁基苯氧基、3-叔丁基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-正丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,6-二异丙氧基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基和萘氧基。芳氧基可以有取代基例如卤原子、烃氧基、硝基、磺酸盐(酯)基、甲硅烷基和氰基。
上述各式中Y1和Y2定义中的酰基的实例是乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、正戊酰基、正己酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2-甲基丁酰基、苯甲酰基、1-萘酰基和2-萘酰基。
上述各式中Y1和Y2定义中的氨基的实例是线型烷基氨基例如氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基和N-正丁基氨基;支化烷基氨基例如N-异丙基氨基、N-异丁基氨基、N-叔丁基氨基和N-新戊基氨基;环状烷基氨基例如N-环己基氨基和N-环辛基氨基;线型二烷基氨基例如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基和N,N-二正丁基氨基;支化二烷基氨基例如N,N-二异丙基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基和N,N-二新戊基氨基;以及环状二烷基氨基例如N,N-二环己基氨基和N,N-二环辛基氨基。
上述各式中Y1和Y2定义中的酰胺基的实例是乙酰胺基、正丁酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-正丁基乙酰胺基、异丙酰胺基、异丁酰胺基、N-异丙基乙酰胺基、N-异丁基乙酰胺基、N-叔丁基乙酰胺基、N-新戊基乙酰胺基、N-环己酰胺基、N-环辛酰胺基、N,N-二环己酰胺基和N,N-二环辛酰胺基。
上述各式中Y1和Y2定义中的二酰亚胺基的实例是马来酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基和琥珀酰亚胺基。
上述各式中Y1和Y2定义中的烃硫基的实例是线型烷硫基,例如甲硫基、乙硫基和正丁硫基;支化烷硫基例如异丙硫基、异丁硫基、叔丁硫基和新戊硫基;以及环状烷硫基例如环己硫基和环辛硫基。
上述各式中Y1和Y2定义中的芳烷硫基的实例是苄硫基、1-萘基甲硫基、2-萘基甲硫基和9-芴基甲硫基。
上述各式中Y1和Y2定义中的芳硫基的实例是苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和9-芴硫基。
上述各式中Y1和Y2定义中的硫酯基的实例是甲硫酯基、苯硫酯基、乙硫酯基、异丙硫酯基、叔丁硫酯基和环己硫酯基。
Y1和Y2中每个都可以有1个或多个取代基,例如氢原子、卤原子、羟基、腈基、醛基、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硫醇基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基和硫酯基。
Y1和Y2彼此可以键合成环。环的实例是烃基环例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、十氢萘环、降冰片烷环、1,2,3,4-四氢萘环、降冰片烯环、亚乙基降冰片烯环、1,2-二氢化茚环、芴环和苊环;带羰基的环例如环丙烷-1-酮环、环丁烷-1-酮环、环戊烷-1-酮环、环己烷-1-酮环、环庚烷-1-酮环、环辛烷-1-酮环、环壬烷-1-酮环、环癸烷-1-酮环、环丙烷-1,2-二酮环、环丁烷-1,3-二酮环、环戊烷-1,3-二酮环、环己烷-1,3-二酮环、环庚烷-1,3-二酮环、环辛烷-1,3-二酮环、环壬烷-1,3-二酮环、环癸烷-1,3-二酮环、茚满-1-酮环、茚满-2-酮环、茚满-1,3-二酮环、四氢萘-1-酮环、四氢萘-1,3-二酮环、和四氢萘-1,4-二酮环;带醚键的环例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、氧杂环戊烷(oxolane)环、烷(oxane)环、1,3-二氧杂环丁烷环、1,3-二氧杂环戊烷环、1,3-二烷环、1,4-二烷环、三烷环、phthalan环、苯并二氢呋喃环、苯并二氢吡喃环、异色满(isochromane)环、呫吨环、1,3-苯并二烷环、1,4-苯并二烷环、和苯并二氧杂环戊烷环;带氨基的环例如吡唑烷环、吗啉环、咪唑烷环、吡咯烷环、哌啶环、六氢嘧啶环、哌嗪(piperadine)环、二氢吲哚环、吲唑啉环、1,2,3,4-四氢喹啉环、1,2,3,4-四氢异喹啉环、N-甲基吡唑烷环、N-甲基吗啉环、N,N’-二甲基吡唑烷环、N-甲基咪唑烷环、N,N’-二甲基咪唑烷环、N-甲基吡咯烷环、N-甲基哌啶环、N-甲基六氢嘧啶环、N,N’-二甲基六氢嘧啶环、N-甲基哌嗪环、N,N’-二乙基哌嗪环、N-乙基吡唑烷环、N,N’-二乙基吡唑烷环、N-乙基咪唑烷环、N,N’-二乙基咪唑烷环、N-乙基吡咯烷环、N-乙基哌啶环、N-乙基哌嗪环、N-乙基六氢嘧啶环、N,N’-二乙基六氢嘧啶环、N,N’-二乙基哌嗪环、N-苯基吡唑烷环、N,N’-二苯基吡唑烷环、N-苯基咪唑烷环、N,N’-二苯基咪唑烷环、N-苯基吡咯烷环、N-苯基哌啶环、N-苯基六氢嘧啶环、N,N’-二苯基六氢嘧啶环、N-苯基哌嗪环、N-甲基二氢吲哚环、N-甲基吲唑啉环、N,N’-二甲基吲唑啉环、N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉环、和N-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉环;带酯键的环例如α-内酯环、β-内酯环、γ-内酯环、δ-内酯环、ε-己内酯环、1,3-二氧杂环戊烷-4-酮环、1,4-二烷-2-酮环、1,4-二烷-2,5-二酮环、1,3-二氢异苯并呋喃-1-酮环、2,3-二氢苯并呋喃-2-酮环、3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-3-酮环、和3,4-二氢-1H-2-苯并吡喃-3-酮环;带碳酸酯键的环例如1,3-二烷-2-酮环和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮环;带酰胺基的环例如α-内酰胺环、β-内酰胺环、γ-内酰胺环、δ-内酰胺环、ε-己内酰胺环、咪唑烷-4-酮环、吡唑烷-3-酮环、哌嗪-2-酮(pieradin-2-one)环、哌嗪-2,5-二酮环、1,2,3,4-四氢喹啉-3-酮环、1,2,3,4-四氢异喹啉-1-酮环、1,2,3,4-四氢异喹啉-3-酮环、N-甲基-α-内酰胺环、N-甲基-β-内酰胺环、N-甲基-γ-内酰胺环、N-甲基-δ-内酰胺环、N-甲基-ε-己内酰胺环、N-甲基-咪唑烷-4-酮环、N-甲基-哌嗪-2-酮(pieradin-2-one)环、N-甲基-哌嗪-2,5-二酮环、N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-3-酮环、N-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉-1-酮环和N-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉-3-酮环;带酰亚胺基的环例如六氢嘧啶-2,4,6-三酮环、N-甲基六氢嘧啶-2,4,6-三酮环、N,N’-二甲基六氢嘧啶-2,4,6-三酮环、N-乙基六氢嘧啶-2,4,6-三酮环、N,N’-二乙基六氢嘧啶-2,4,6-三酮环、N-苯基六氢嘧啶-2,4,6-三酮环、和N,N’-二苯基六氢嘧啶-2,4,6-三酮环;带氨酯键的环例如1,3-唑烷-2-酮环;以及带脲键的环例如咪唑烷-2-酮环和六氢嘧啶-2-酮环。这些环可以有1个或多个取代基。
其中,优选的是烃基环、带羰基的环、带醚键的环、带酯键的环、带酰胺基的环、带酰亚胺基的环,或带脲键的环。
式(1)中A7和A8之间的相对构型没有特别限制。构型优选为由以下式(2)表示的反式,以便改善本发明的烯烃-二烯烃共聚物的耐热性;以及从烯烃-二烯烃共聚物的优异耐热性的观点出发,由式(2)表示的单元以优选50摩尔%或更大,和更优选95摩尔%或更大的量包含在烯烃-二烯烃共聚物中,由式(1)表示的单元的总量为100摩尔%:
其中式(2)中包含的所有符号与式(1)中定义的那些相同。
上述反式的比例用使用本发明共聚物的氯仿-d1溶液得到的13C-NMR谱测量。13C-NMR谱中45到48ppm处呈现的峰(i)属于具有反式构型的碳原子,并且其中39到42ppm处呈现的峰(ii)属于具有顺式构型的碳原子,条件是属于氯仿-d1的峰在77ppm处呈现。因此,反式的比例(摩尔%)由以下公式得到:
反式的比例(摩尔%)
=峰(i)的面积×100/(峰(i)的面积+峰(ii)的面积)。
式(3)中的Z优选为氢原子(m=0和n=1),或具有1到20个碳原子的烷基(m=1,n=1到20,A9=H,和A10=H)。
式(3)表示的化合物可以是本领域中已知的。其实例为含醚键的化合物,例如2,2-二烯丙基-1,3-二烷、4,4-二烯丙基-1,3-二烷、5,5-二烯丙基-1,3-二烷、2,2-二烯丙基-1,4-二烷、2,2-二烯丙基-1,3-二氧戊环、4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷、2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)-1,3-二烷、4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)-1,3-二烷、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)-1,3-二烷、2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)-1,4-二烷、2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)-1,3-二烷、4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)-1,3-二烷、2-烯丙基-2-((2E)-2-戊烯基)-1,3-二烷、4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)-1,3-二烷、5-烯丙基-5-((2E)-2-戊烯基)-1,3-二烷、2-烯丙基-2-((2E)-2-戊烯基)-1,4-二烷、2-烯丙基-2-((2E)-2-戊烯基)-1,3-二氧戊环、4-烯丙基-4-((2E)-2-戊烯基)-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-戊烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-己烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-庚烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-辛烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-壬烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-癸烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-十一碳烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-十二碳烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-十三碳烯基)-1,3-二烷、2,2-二甲基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2,2-二甲基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2,2-二乙基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2,2-二乙基-5,5-二烯丙基-1,3-二烷、2,2-二乙基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2-甲基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2-甲基-5,5-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2-甲基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2-乙基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2-乙基-5,5-二烯丙基-1,3-二烷、2-乙基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2-正丙基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2-正丙基-5,5-二烯丙基-1,3-二烷、2-正丙基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2-异丙基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2-异丙基-5,5-二烯丙基-1,3-二烷、2-异丙基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环、2-正丁基-4,4-二烯丙基-1,3-二烷、2-正丁基-5,5-二烯丙基-1,3-二烷和2-正丁基-4,4-二烯丙基-1,3-二氧戊环。
含羰基的化合物例如2,2-二烯丙基环丁烷-1,3-二酮、2,2-二烯丙基环戊烷-1,3-二酮、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮、2,2-二烯丙基环庚烷-1,3-二酮、2,2-二烯丙基环辛烷-1,3-二酮、2,2-二烯丙基环壬烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-戊烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-己烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-庚烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-辛烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-壬烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-癸烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十一碳烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十二碳烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十三碳烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十四碳烯基)环己烷-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十六碳烯基)环己烷-1,3-二酮、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-戊烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-己烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-庚烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-辛烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-壬烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-癸烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十一碳烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十二碳烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十三碳烯基)茚满-1,3-二酮、2-烯丙基-2-((2E)-2-十四碳烯基)茚满-1,3-二酮和2-烯丙基-2-((2E)-2-十六碳烯基)茚满-1,3-二酮;丙二酰胺衍生物例如2,2-二烯丙基丙二酰胺和2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N-烷基取代丙二酰胺衍生物例如N-甲基-2,2-二烯丙基丙二酰胺和N-甲基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N,N-二烷基取代丙二酰胺衍生物例如N,N-二甲基-2,2-二烯丙基丙二酰胺和N,N-二甲基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N,N’-二烷基取代丙二酰胺衍生物例如N,N’-二甲基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二乙基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二丙基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二异丙基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二正丁基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二异丁基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二叔丁基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二新戊基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二环己基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二正己基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二环戊基-2,2-二烯丙基丙二酰胺,N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-戊烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-己烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-庚烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-辛烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-壬烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-癸烯基)丙二酰胺、N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-十一碳烯基)丙二酰胺和N,N’-二乙基-2-烯丙基-2-((2E)-2-十二碳烯基)丙二酰胺;N,N,N’-三烷基取代丙二酰胺衍生物例如N,N,N’-三甲基-2,2-二烯丙基丙二酰胺、和N,N,N’-三甲基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N,N,N,N’-四烷基取代丙二酰胺衍生物例如N,N,N,N’-四甲基-2,2-二烯丙基丙二酰胺、和N,N,N,N’-三甲基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N-芳基取代的丙二酰胺衍生物例如N-苯基-2,2-二烯丙基丙二酰胺和N-苯基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N,N’-二芳基取代的丙二酰胺衍生物例如N,N’-二苯基-2,2-二烯丙基丙二酰胺和N,N’-二苯基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N-芳烷基取代丙二酰胺衍生物例如N-苄基-2,2-二烯丙基丙二酰胺和N-苄基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;N,N’-二芳烷基取代丙二酰胺衍生物例如N,N’-二苄基-2,2-二烯丙基丙二酰胺和N,N’-二苄基-2-烯丙基-2-((2E)-2-丁烯基)丙二酰胺;巴比妥酸衍生物例如5,5-二烯丙基巴比妥酸和5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸;N-烷基取代的巴比妥酸衍生物例如N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N-乙基-5,5-二烯丙基巴比妥酸,和N-甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸;N,N’-二烷基取代的巴比妥酸衍生物例如N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二乙基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二正丙基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二异丙基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二正丁基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二异丁基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二叔丁基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二新戊基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二环己基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二正己基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二环戊基-5,5-二烯丙基巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-戊烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-己烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-庚烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-辛烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-壬烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-癸烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-十一碳烯基)巴比妥酸、N,N’-二甲基-5-烯丙基-5-((2E)-2-十二碳烯基)巴比妥酸、N-芳基取代的巴比妥酸衍生物例如N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸和N-苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸;N,N’-二芳基取代的巴比妥酸衍生物例如N,N’-二苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸和N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸;N-芳烷基取代的巴比妥酸衍生物例如N-苄基-5,5-二烯丙基巴比妥酸和N-苄基5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸;N,N’-二芳烷基取代的巴比妥酸衍生物例如N,N’-二苄基-5,5-二烯丙基巴比妥酸和N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸;吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮和4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)吡唑烷-3,5-二酮;N-烷基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如N-甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮和N-甲基4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)吡唑烷-3,5-二酮;N,N’-二烷基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二乙基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二正丙基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二异丙基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二正丁基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二异丁基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二叔丁基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二新戊基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二环戊基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二正己基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮和N,N’-二环己基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮;N-芳基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如N-苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N-苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N-(2-萘基)-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮和N-(2-蒽基)-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮;N,N’-二芳基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-戊烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-己烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-庚烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-辛烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-壬烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-癸烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-十一碳烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苯基-4-烯丙基-4-((2E)-2-十二碳烯基)吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-双(2-萘基-)4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮和N,N’-二(2-蒽基)-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮;N-芳烷基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如N-苄基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N-苄基-4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)吡唑烷-3,5-二酮和N-(9-芴甲基-)4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮;N,N’-二芳烷基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物例如N,N’-二苄基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮、N,N’-二苄基-4-烯丙基-4-((2E)-2-丁烯基)吡唑烷-3,5-二酮、和N,N’-双(9-芴甲基)-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮;以及芴衍生物例如9,9-二烯丙基芴、2,7-二叔丁基-9,9-二烯丙基芴、2,7-二氟基-9,9-二烯丙基芴、2,7-二氯基-9,9-二烯丙基芴、2,7-二溴基-9,9-二烯丙基芴、2,7-二碘基-9,9-二烯丙基芴、2-碘-7-溴-9,9-二烯丙基芴、2-(N,N-二苯基氨基)-7-溴-9,9-二烯丙基芴、3,6-二叔丁基-9,9-二烯丙基芴、3,6-二氟-9,9-二烯丙基芴、3,6-二氯-9,9-二烯丙基芴、3,6-二溴-9,9-二烯丙基芴、3,6-二碘-9,9-二烯丙基芴、3-碘-6-溴-9,9-二烯丙基芴、3-(N,N-二苯基氨基)-6-溴-9,9-二烯丙基芴、9-烯丙基-9((2E)-2-丁烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-戊烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-己烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-辛烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-壬烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-癸烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-十一碳烯基)芴、9-烯丙基-9((2E)-2-十二碳烯基)芴和9-烯丙基-9((2E)-2-十三碳烯基)芴、其中优选的是巴比妥酸衍生物、N-烷基取代的巴比妥酸衍生物、N,N’-二烷基取代的巴比妥酸衍生物、N-芳基取代的巴比妥酸衍生物、N,N’-二芳基取代的巴比妥酸衍生物、N-芳烷基取代的巴比妥酸衍生物、N,N’-二芳烷基取代的巴比妥酸衍生物、N,N’-二烷基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物、N,N’-二芳基取代的吡唑烷-3,5-二酮衍生物、或芴衍生物。
本发明中烯烃的实例是线型烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯;支化烯烃例如3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷;以及环状烯烃例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺-环辛烯、反-环辛烯、顺-环壬烯、反-环壬烯、顺-环癸烯、和反-环癸烯。其中优选的是含有2-8个碳原子的烯烃,特别优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
这些烯类可以和二烯化合物组合使用。二烯化合物的实例是共轭二烯,例如丁二烯和异戊二烯;线型非共轭二烯例如1,4-戊二烯和1,5-己二烯;以及环状非共轭二烯例如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、偏亚乙基降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
本发明共聚物的实例是由式(3)代表的上述例示化合物与上述例示烯烃进行无规共聚而得到的无规共聚物。其代表性的实例是5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与乙烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与乙烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与乙烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与乙烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与乙烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与乙烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与乙烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与乙烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与乙烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与乙烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与乙烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与乙烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与乙烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与乙烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与丙烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与丙烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与丙烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与丙烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与丙烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与丙烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与丙烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与丙烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与丙烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与丙烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与丙烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与丙烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与丙烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与丙烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与1-丁烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与1-丁烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与1-丁烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-丁烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-丁烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-丁烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与1-丁烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与1-戊烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与1-戊烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与1-戊烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-戊烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-戊烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-戊烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与1-戊烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与戊烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与戊烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与戊烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与戊烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与戊烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与戊烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与戊烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与戊烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与戊烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与戊烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与戊烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与戊烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与戊烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与戊烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与1-己烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与1-己烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与1-己烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-己烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-己烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-己烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-己烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与1-己烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与4-甲基-1-戊烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与4-甲基-1-戊烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与4-甲基-1-戊烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与4-甲基-1-戊烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与4-甲基-1-戊烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与4-甲基-1-戊烯的共聚物、5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷与1-辛烯的共聚物、2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮与1-辛烯的共聚物、2,2-二烯丙基茚满-1,3-二酮与1-辛烯的共聚物、5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N-甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N-苯基-5,5-二烯丙基巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N,N’-二苯基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N-苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N,N’-二苄基-5-烯丙基-5-((2E)-2-丁烯基)巴比妥酸与1-辛烯的共聚物、N,N’-二甲基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-辛烯的共聚物、N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮与1-辛烯的共聚物、9,9-二烯丙基芴与1-辛烯的共聚物。
本发明的共聚物中式(1)所示单元的含量没有特别限制。该含量优选0.1~99.9%重量,共聚物中这些单元和烯烃单元的总量为100%重量。
本发明的共聚物可以按照包含使式(3)代表的化合物与至少一种烯烃共聚合的步骤的方法来生产。共聚反应优选在一种通过使过渡金属化合物与有机铝化合物和/或硼化合物接触而生成的聚合催化剂的存在下进行。
过渡金属化合物没有特别限制,只要其具有加成聚合活性,并且可以为本领域中已知的化合物。其中,优选的是具有元素周期表中4到10族或镧系的过渡金属的过渡金属化合物。过渡金属化合物的实例为由以下式(4)表示的那些,以及μ-氧代过渡金属化合物,该μ-氧代过渡金属化合物是通过使过渡金属化合物与水反应得到的二聚物:
LaM1X1 b (4)
其中M1为元素周期表(IUPAC 1985)的4到10族或镧系元素的过渡金属原子;L为含环戊二烯的阴离子基团或具有杂原子的基团,以及当存在多个L时,它们彼此可以直接或者经由具有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团键合;X1为卤素原子或具有1到20个碳原子的烃基;a为满足0<a≤8的数值;和b为满足0<a≤8的数值。
M1的实例为钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。
上述L的含环戊二烯阴离子基团的实例为环戊二烯基、具有取代基的环戊二烯基、茚基、具有取代基的茚基、芴基和具有取代基的芴基。
含环戊二烯的阴离子基团的特殊实例为η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1,2-二甲基环戊二烯基、η5-1,3-二甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η5-1,2,3-三甲基环戊二烯基、η5-1,2,4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-4,5,6,7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2,3-二甲基茚基、η5-4,7-二甲基茚基、η5-2,4,7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4,5-苯并茚基、η5-2-甲基-4,5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2,7-二甲基芴基和η5-2,7-二叔丁基戊基。
L的上述具有杂原子的基团中的杂原子的实例为氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。具有杂原子的基团的实例为烷氧基;芳氧基;硫代烷氧基;硫代芳氧基;烷基氨基;芳基氨基;烷基膦基;芳基膦基;在其环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子和磷原子的至少一种原子的芳香族或脂肪族杂环基团;和螯合配位体。
具有杂原子的基团的实例为烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基;芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2,6-二仲丁基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基和2,6-二叔丁基苯氧基;具有取代基的芳氧基,例如4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、3,5-二甲氧基苯氧基、2-氯苯氧基、4-硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基硫代苯氧基、2,3,6-三氯苯氧基和2,4,6-三氟苯氧基;硫代烷氧基,例如硫代甲氧基;烷基氨基,例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基和叔丁基氨基;芳基氨基,例如二苯基氨基;吡咯基;膦基,例如二甲基膦基;和芳基二氧基,例如2-(2-氧基-1-丙基)苯氧基、邻苯二酚基、间苯二酚基、4-异丙基邻苯二酚基、3-甲氧基邻苯二酚基、1,8-二羟基萘基、1,2-二羟基萘基、2,2′-联苯二酚基、1,1′-双-2-萘酚基、2,2′-二羟基-6,6′-二甲基联苯基、4,4′,6,6′-四叔丁基-2,2′-亚甲基二苯氧基和4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-亚异丁基二苯氧基。
具有杂原子的基团的实例中的上述螯合配位体表示具有多个配位位置的配位体。其实例为乙酰丙酮化物、二亚胺、唑啉、二唑啉、三吡啶、酰腙、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、卟啉、冠醚和穴状化合物。
如上所述,当存在多个L时,它们可以彼此直接键合(即,多个含环戊二烯的阴离子基团可以键合;多个具有杂原子的基团可以键合;或者含环戊二烯的阴离子基团和具有杂原子的基团可以键合),或者经由具有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团键合。具有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团的实例为亚烷基,例如亚乙基和亚丙基;具有取代基的亚烷基,例如二甲基亚甲基(异亚丙基)和二苯基亚甲基;亚甲硅烷基;具有取代基的亚甲硅烷基,例如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷基;和杂原子例如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子。
式(4)中X1的卤素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,以及其中X1的具有1到20个碳原子的烃基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基和苯甲基。
确定式(4)中“a”和“b”各自的数目,以使考虑到M1、L和X1各自的化合价,由式(4)表示的过渡金属化合物的电荷为中性。
其中M1为钛原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为二(环戊二烯基)二氯化钛、二(甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(茚基)二氯化钛、二(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、二(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(五甲基环戊烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、环戊二烯基(芴基)二氯化钛、茚基(芴基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、亚乙基二(环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2-乙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2-乙基-4-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(3-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基二(茚基)二氯化钛、亚乙基二(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、亚乙基二(2-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化钛、亚乙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、亚乙基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化钛、亚乙基二(芴基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(五甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(四甲基戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(茚基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基二(环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2-乙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2-乙基-4-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(3-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基二(茚基)二氯化钛、异亚丙基二(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、异亚丙基二(2-苯基茚基)二氯化钛、异亚丙基二(2-甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、异亚丙基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、异亚丙基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化钛、异亚丙基二(芴基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3-乙基-5-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(二甲基酰胺基)二氯化钛、环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二甲基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二-叔丁基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二甲基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基苯基)二氯化钛、茚基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛和二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛;通过用术语“(3-苯基-2-苯氧基)”、“(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”或“(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)”代替那些化合物的术语“(2-苯氧基)”得到的化合物;通过用术语“二乙基亚甲硅烷基”、“二苯基亚甲硅烷基”或“二甲氧基亚甲硅烷基”代替那些化合物的术语“二甲基亚甲硅烷基”得到的化合物;和通过用术语“二氟化”、“二溴化”、“二碘化”、“二甲基”、“二乙基”、“二异丙基”、“二(二甲基酰胺基)”、“二(二乙基酰胺基)”、“二甲氧基”、“二乙氧基”、“二正丁氧基”或“二异丙氧基”代替这些化合物的术语“二氯化”得到的化合物。
其中M1为钛原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的其它实例为(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二苯甲基钛、(甲基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰胺基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二苯甲基钛、(苯甲基酰胺基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苯基磷基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二苯甲基钛、(叔丁基酰胺基)茚基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)茚基-1,2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基-1,2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)芴基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺基)芴基-1,2-乙烷二基二甲基钛、(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)茚基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)四氢茚基二甲基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺基)芴基二甲基硅烷二甲基钛、(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛、(B-二甲基氨基硼杂苯)环戊二烯基二氯化锆、环戊二烯基(9-基硼杂蒽基)二氯化锆、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-硫代双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基]二氯化钛、2,2′-硫代双[4,6-二甲基苯氧基]二氯化钛、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-亚磺酰基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-(4,4′,6,6′-四叔丁基-1,1′-双苯氧基)二氯化钛、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙氧基钛、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙氧基钛、2,2′-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙氧基钛、2,2′-亚磺酰基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二异丙氧基钛、(二叔丁基-1,3-丙烷二酰胺基)二氯化钛、(二环己基-1,3-丙烷二酰胺基)二氯化钛、[二(三甲基甲硅烷基)-1,3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1,3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[二(2,6-二甲基苯基)-1,3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[二(2,6-二异丙基苯基)-1,3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[二(2,6-二叔丁基苯基)-1,3-丙烷二酰胺基]二氯化钛、[二(三异丙基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化钛、[二(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰胺基]二溴化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三溴化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三碘化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三溴化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三碘化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三溴化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三碘化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)甲基]三氯化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)甲基]三溴化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)甲基]三碘化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)甲基]三氯化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)甲基]三溴化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)甲基]三碘化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)甲基]三氯化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)甲基]三溴化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)甲基]三碘化钛、μ-氧代双[异亚丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[异亚丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、二-μ-氧代双[异亚丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]和二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]。
其中M1为锆原子或铪原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为通过用术语“锆”或“铪”代替上述钛化合物的术语“钛”得到的化合物。
其中M1为钒原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为乙酰丙酮酸钒、四氯化钒和三氯氧化钒。
其中M1为钐原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为甲基四氢呋喃二(五甲基环戊二烯基)钐。
其中M1为镱原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为甲基四氢呋喃二(五甲基环戊二烯基)镱。
其中M1为钯原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二正丙基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二正丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二异丙基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二异丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二环己基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二环己基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲氧基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲氧基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙氧基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙氧基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二苯基唑啉]二氯化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二苯基唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二-(2-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二-(3-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二-(4-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二-(2-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二-(3-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二-(4-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化钯、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化钯、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化钯、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二甲基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二乙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二正丙基唑啉]二溴化钯、亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二异丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二环己基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二苯基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二-(2-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二-(3-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二-(4-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二-(2-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二-(3-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5′-二-(4-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二甲基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二乙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二正丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二异丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二环己基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二苯基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二-(2-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二-(3-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二-(4-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二-(2-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二-(3-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5′-二-(4-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二甲基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二乙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二正丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二异丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二苯基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二环己基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二-(2-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二-(3-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二-(4-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二-(2-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二-(3-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5′-二-(4-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二正丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二异丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二环己基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二苯基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二-(2-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二-(3-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二-(4-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二-(2-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二-(3-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二-(4-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二甲基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二乙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二正丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二异丙基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二环己基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二苯基唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二-(2-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二-(3-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二-(4-甲基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二-(2-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二-(3-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯甲基-5,5′-二-(4-甲氧基苯基)唑啉]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯甲基唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯甲基唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化钯、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯甲基唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化钯和2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯甲基唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化钯;通过用术语“(4S)”代替上述化合物的术语“(4R)”得到的化合物;和上述化合物的对映体和非对映体。
其中M1为钯原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}氯化钯、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}溴化钯、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}碘化钯、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}甲基钯、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}乙基钯、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}烯丙基钯、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯}甲基烯丙基钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}氯化钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}溴化钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}碘化钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}甲基钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}乙基钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}烯丙基钯、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯}甲基烯丙基钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}氯化钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}溴化钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}碘化钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}甲基钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}乙基钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}烯丙基钯、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯}甲基烯丙基钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-乙基苯胺-κN)]钯、氟(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-异丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-正己基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(4-甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二异丁基苯胺-κN)]钯、氟(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,6-二正己基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-乙基-6-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-乙基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-乙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-正丙基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-正丙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2-异丙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,4,6-三甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二(2,4-二甲基-6-(2-异丙基苯基)苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二甲基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(乙烷-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(1-萘基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-正丙基苯胺-κN)]钯、氟(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-异丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-正己基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(4-甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二异丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,6-二-正己基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-甲基-6-乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-甲基-6-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-甲基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-甲基-6-丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-乙基-6-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-乙基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-乙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-正丙基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-正丙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2-异丙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,4,6-三甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二甲基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二(2,4-二甲基-6-(2,6-二-正丙基苯基)苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(丁烷-2,3-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(1-萘基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-异丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-正己基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(4-甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二甲基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二异丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二正己基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,6-二氯苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-乙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-甲基-6-丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-乙基-6-正丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-乙基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-乙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-正丙基-6-异丙基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-正丙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2-异丙基-6-正丁基苯胺-κN)]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二(2,4,6-三甲基苯胺-κN)]钯、氟(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二甲基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2,6-二异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-乙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-正丙基苯基)苯胺-κN}]钯、氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-异丙基苯基)苯胺-κN}]钯和氯(甲基)[N,N′-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)二{2,4-二甲基-6-(1-萘基)苯胺-κN}]钯。
其中M1为镍原子、钴原子、铑原子或钌原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为通过用术语“镍”、“钴”、“铑”或“钌”代替上述钯化合物的术语“钯”得到的化合物。
其中M为铁原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为2,6-双-[1-(2,6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2,6-双-[1-(2,6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2,6-双-[1-(2,6-二氯苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2,6-双-[ 1-(2-甲基-6-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2,6-双-[1-(2-叔丁基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]溴化铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]碘化铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]乙基铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]烯丙基铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]溴化铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]碘化铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]乙基铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]烯丙基铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]溴化铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]碘化铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]乙基铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]烯丙基铁和[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]甲基烯丙基铁。
其中M1为钴原子或镍原子的由式(4)表示的过渡金属化合物的实例为通过用术语“钴”或“镍”代替上述铁化合物的术语“铁”得到的化合物。
上述过渡金属化合物可以以其两种或多种的组合使用。
过渡金属化合物优选为由以下式[I]表示的化合物:
其中M2为元素周期表10族的过渡金属原子;R3和R4彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基;R5和R6彼此独立地为具有1到30个碳原子的烃基;R7和R8彼此独立地为氢原子或具有1到20个碳原子的烃基,并且R7和R8可以彼此键合成环。
M2优选为镍原子或钯原子,并且进一步优选为钯原子。
R3和R4的卤素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选的是氯原子或溴原子。
R3和R4的烷基的实例为线性烷基,例如甲基、乙基和正丁基;支化烷基,例如异丙基、异丁基、叔丁基和新戊基;和环烷基,例如环己基和环辛基。其中,优选的是线性烷基,更优选的是具有1到12个碳原子的线性烷基,和进一步优选的是甲基。
R3和R4的芳烷基的实例为苯甲基和苯乙基。其中优选的是苯甲基。
R3和R4的甲硅烷基的实例为单取代的甲硅烷基,例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基;二取代的甲硅烷基,例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基;和三取代的甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。其中,优选的是三取代的甲硅烷基,和更优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
R3和R4的甲硅烷氧基的实例为三甲基硅氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。其中,优选的是三甲基硅氧基、三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基。
R3和R4的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基。其中,优选的是具有1到20个碳原子的烷氧基,和更优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
R3和R4的芳烷氧基的实例为苯甲氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘甲氧基和蒽甲氧基。其中优选的是苯甲氧基。
R3和R4的芳氧基的实例为苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、1,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。其中优选的是具有6到20个碳原子的芳氧基。
R3和R4优选为氢原子、卤素原子、烷基或芳基;更优选为氢原子、卤素原子或具有1到12个碳原子的未取代的线性烷基;和特别优选为氯原子或甲基。
R5和R6的具有1到30个碳原子的烃基的实例为烷基、芳烷基和芳基。这些基团可以具有例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基和甲硅烷基的取代基。
R5和R6的烷基的实例为线性烷基,例如甲基、乙基和正丁基;支化烷基,例如异丙基、异丁基、叔丁基和新戊基;和环烷基,例如环己基和环辛基。其中,优选的是支化烷基,更优选的是具有1到12个碳原子的支化烷基,和进一步优选的是异丙基或叔丁基。
R5和R6的芳烷基的实例为苯甲基和苯乙基。其中优选的是苯甲基。
R5和R6的芳基的实例为苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-正丙基苯基、2-异丙基苯基、2-正丁基苯基、2-异丁基苯基、2-正己基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二正丁基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二正己基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-甲基-6-正丙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯基、2-甲基-6-丁基苯基、2-乙基-6-正丙基苯基、2-乙基-6-异丙基苯基、2-乙基-6-正丁基苯基、2-正丙基-6-异丙基苯基、2-正丙基-6-正丁基苯基、2-异丙基-6-正丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-乙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-异丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二甲基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二乙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二异丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-乙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-异丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-异丙基苯基)苯基和2,4-二甲基-6-(1-萘基)苯基。其中,优选的是具有6到30个碳原子的芳基,和更优选的是具有7到30个碳原子的芳基。
R7和R8的具有1到20个碳原子的烃基的实例为烷基和芳基。这些基团可以具有例如卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基和甲硅烷基的取代基。
R7和R8的烷基的实例为线性烷基,例如甲基、乙基和正丁基;支化烷基,例如异丙基、异丁基、叔丁基和新戊基;和环烷基,例如环己基和环辛基。其中,优选的是线性烷基,更优选的是具有1到12个碳原子的线性烷基,和进一步优选的是甲基或乙基。
当R7和R8彼此键合成环时,环的实例为脂族环和芳族环。这些环可以具有取代基。形成脂族环的二价基团的实例为1,2-亚乙基、1,2-亚环己基、1,2-亚降冰片基、2,3-亚丁基、2,3-二甲基-2,3-亚丁基和2,4-亚戊基。形成芳族环的二价基团的实例为1,2-亚苯基和萘-1,8-二基。其中,优选的是萘-1,8-二基。这些二价基团的每个中所含的一个键与式[I]中带有R7的碳原子键合,而其中所含的另一个键与其中带有R8的碳原子键合。
从制备含有上述式(2)代表的共聚物的观点来看,本发明中使用的过渡金属化合物优选为由式[I]涵盖的以下式[II]表示的化合物:
其中M2、R3、R4、R7和R8与以上式[I]中定义的那些相同;R9和R10彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基;R11和R12彼此独立地为具有7到20个碳原子的芳基;R13和R14彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。
R9和R10优选为烷基,进一步优选为具有1到12个碳原子的烷基,并且特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
R11和R12的实例为2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,6-二甲基苯基、萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、蒽基、2-甲基-1-蒽基、3-甲基-10-蒽基、4-甲基-10-蒽基、2,3-二甲基-10-蒽基、2,4-二甲基-10-蒽基、2,5-二甲基-10-蒽基、2,6-二甲基-10-蒽基、3,4-二甲基-10-蒽基、3,5-二甲基-10-蒽基、3,6-二甲基-10-蒽基和2-甲基-10-蒽基。其中,优选的是具有取代基的苯基、萘基或蒽基,和进一步优选的是2-甲基苯基或萘基。
R13和R14优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子或具有1到12个碳原子的烷基,和进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
作为本发明中使用的过渡金属化合物,式[I]涵盖的以下式[III]表示的化合物也是优选的;
其中M2、R3、R4、R7和R8与以上式[I]中定义的那些相同;R15、R16、R17和R18彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基;R19和R20彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。
R15、R16、R17和R18优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子、具有1到12个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基,和进一步优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
R19和R20优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子、具有1到12个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基,和进一步优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
由以下式[IV]表示的化合物同样优选作为本发明中使用的过渡金属化合物:
其中M3为元素周期表8到11族的过渡金属原子;R3和R4与以上式[I]中定义的那些相同;R21到R27彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基,和R21到R27的任何两种或多种可以彼此键合成环。
M3优选为铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子或铜原子,和进一步优选铁原子或钴原子。
R21到R27的卤素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选的是氯原子或溴原子。
R21到R27的烷基的实例为线性烷基,例如甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基;支化烷基,例如异丙基、异丁基、叔丁基和新戊基;和环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。其中,优选的是支化烷基,更优选的是具有1到12个碳原子的支化烷基,和进一步优选为异丙基或叔丁基。
R21到R27的芳烷基的实例为苯甲基和苯乙基。其中优选的是苯甲基。
R21到R27的芳基的实例为苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-正丙基苯基、2-异丙基苯基、2-正丁基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-正己基苯基、2-环己基苯基、3-甲基苯基、3-异丙基苯基、3-正丁基苯基、3-异丁基苯基、3-叔丁基苯基、3-正己基苯基、3-环己基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-正己基苯基、4-环己基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二正丁基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二正己基苯基、2,6-二环己基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-甲基-6-正丙基苯基、2-甲基-6-异丙基苯基、2-甲基-6-正丁基苯基、2-甲基-6-异丁基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2-甲基-6-正己基苯基、2-甲基-6-环己基苯基、2-乙基-6-正丙基苯基、2-乙基-6-异丙基苯基、2-乙基-6-正丁基苯基、2-乙基-6-异丁基苯基、2-乙基-6-叔丁基苯基、2-乙基-6-正己基苯基、2-乙基-6-环己基苯基、2-正丙基-6-异丙基苯基、2-正丙基-6-正丁基苯基、2-正丙基-6-异丁基苯基、2-正丙基-6-叔丁基苯基、2-正丙基-6-正己基苯基、2-正丙基-6-环己基苯基、2-异丙基-6-正丁基苯基、2-异丙基-6-异丁基苯基、2-异丙基-6-叔丁基苯基、2-异丙基-6-正己基苯基、2-异丙基-6-环己基苯基、2-正丁基-6-异丁基苯基、2-正丁基-6-叔丁基苯基、2-正丁基-6-正己基苯基、2-正丁基-6-环己基苯基、2-异丁基-6-叔丁基苯基、2-异丁基-6-正己基苯基、2-异丁基-6-环己基苯基、2-叔丁基-6-正己基苯基、2-叔丁基-6-环己基苯基、2-正己基-6-环己基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二正丁基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,4-二正己基苯基、2,4-二环己基苯基、2-乙基-4-甲基苯基、2-正丙基-4-甲基苯基、2-异丙基-4-甲基苯基、2-正丁基-4-甲基苯基、2-异丁基-4-甲基苯基、2-叔丁基-4-甲基苯基、2-正己基-4-甲基苯基、2-环己基-4-甲基苯基、2-正丙基-4-乙基苯基、2-异丙基-4-乙基苯基、2-正丁基-4-乙基苯基、2-异丁基-4-乙基苯基、2-叔丁基-4-乙基苯基、2-正己基-4-乙基苯基、2-环己基-4-乙基苯基、2-异丙基-4-正丙基苯基、2-正丁基-4-正丙基苯基、2-异丁基-4-正丙基苯基、2-叔丁基-4-正丙基苯基、2-正己基-4-正丙基苯基、2-环己基-4-正丙基苯基、2-正丁基-4-异丙基苯基、2-异丁基-4-异丙基苯基、2-叔丁基-4-异丙基苯基、2-正己基-4-异丙基苯基、2-环己基-4-异丙基苯基、2-异丁基-4-正丁基苯基、2-叔丁基-4-正丁基苯基、2-正己基-4-正丁基苯基、2-环己基-4-正丁基苯基、2-叔丁基-4-异丁基苯基、2-正己基-4-异丁基苯基、2-环己基-4-异丁基苯基、2-正己基-4-叔丁基苯基、2-环己基-4-叔丁基苯基、2-环己基-4-正己基苯基、2,5-二甲基苯基、2,5-二乙基苯基、2,5-二正丙基苯基、2,5-二异丙基苯基、2,5-二正丁基苯基、2,5-二异丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,5-二正己基苯基、2,5-二环己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三正丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三正丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2,4,6-三正己基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、2,6-二正丙基-4-甲基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、2,6-二正丁基-4-甲基苯基、2,6-二异丁基-4-甲基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二正己基-4-甲基苯基、2,6-二环己基-4-甲基苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-乙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-异丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二甲基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二乙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2,6-二异丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-乙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-甲基-6-异丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-正丙基苯基)苯基、2,4-二甲基-6-(2-乙基-6-异丙基苯基)苯基和2,4-二甲基-6-(1-萘基)苯基。
R21到R27的甲硅烷基的实例为单取代甲硅烷基,例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基;二取代甲硅烷基,例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基;和三取代甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。其中,优选的是三取代的甲硅烷基,和进一步优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
R21到R27的甲硅烷氧基的实例为三甲基硅氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。其中,优选的是三烷基硅氧基,和进一步优选的是三甲基硅氧基、三乙基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基或三异丙基甲硅烷氧基。
R21到R27的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基。其中,优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
R21到R27的芳烷氧基的实例为苯甲氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘甲氧基和蒽甲氧基。其中优选的是苯甲氧基。
R21到R27的芳氧基的实例为苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
R21到R27的氨基的实例为线性烷基氨基,例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-正丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基和N,N-二正丁基氨基;支化烷基氨基,例如N,N-二异丙基氨基、N,N-二异丁基胺基、N,N-二叔丁基氨基和N,N-二新戊基氨基;和环烷基氨基,例如N,N-二环己基氨基和N,N-二环辛基氨基。
R21到R27的酰胺基的实例为乙酰胺基、N-正丁基乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-正丁基己酰胺基、异丙酰胺基、异丁酰胺基、叔丁酰胺基、新戊酰胺基、环己酰胺基和环辛酰胺基。
R21到R27的酰亚胺基的实例为琥珀酰亚胺基、马来酰亚胺基和邻苯二甲酰亚胺基。
R21到R27的烃硫基的实例为烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基和叔丁硫基;芳硫基,例如苯硫基和萘硫基;和芳烷基硫基,例如苯甲硫基和9-芴基甲硫基。
R21到R27可以具有一种或多种取代基,例如卤素原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、磺酰基和烃硫基。
当R21到R27的任何两个或多个彼此键合成环时,该环的实例为脂族环和芳族环。这些环可以具有一种或多种取代基,例如卤素原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、磺酰基和烃硫基。
当R21到R27的任何两个彼此键合形成脂族环时,形成脂族环的二价基团的实例为亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、乙烯-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、降冰片烷-1,2-二基、降冰片烷-1-烯-1,2-二基、丁烷-1-烯-1,2-二基、丁烷-1-烯-1,3-二基、丁烷-1-烯-2,3-二基、丁烷-2-烯-1,2-二基、丁烷-2-烯-1,3-二基、丁烷-2-烯-2,3-二基、丁烷-1,3-二烯-1,2-二基、丁烷-1,3-二烯-1,3-二基、丁烷-1,3-二烯-1,4-二基、二甲基-2,3-丁烯-2,3-二基和戊烯-2,4-二基。
当R21到R27的任何两个彼此键合形成芳族环时,形成芳族环的二价基团的实例为苯-1,2-二基、3-甲苯-1,2-二基、4-甲苯-1,2-二基、3-乙苯-1,2-二基、4-乙苯-1,2-二基、3-正丙苯-1,2-二基、4-正丙苯-1,2-二基、3-正丁苯-1,2-二基、4-正丁苯-1,2-二基、3-异丙苯-1,2-二基、4-异丙苯-1,2-二基、3-异丁苯-1,2-二基、4-异丁苯-1,2-二基、3-叔丁苯-1,2-二基、4-叔丁苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、2-甲苯-1,3-二基、4-甲苯-1,3-二基、联苯-2,2′-二基、苯-1,2-二亚甲基、苯-1,3-二亚甲基和萘-1,8-二基。
上述二价基团的每个中所含的一个键与带有R21到R27之一的碳原子键合,而其中所含的另一个键与带有R21到R27中另一个的碳原子键合。
本发明中的有机铝化合物可以是本领域中已知的化合物。有机铝化合物的实例为以下化合物(1)到(3),及其两种或多种的组合:
(1)由式E1 dAlX2 3-d表示的有机铝化合物;
(2)由式{-Al(E2)-O-}e表示的环状铝氧烷;和
(3)由式E3{-Al(E3)-O-}fAlE3 2表示的线性铝氧烷,
其中E1、E2和E3彼此独立地为烃基,并且当存在多个E1、E2或E3时,它们彼此相同或不同;X2为氢原子或卤素原子,并且当存在多个X时,它们彼此相同或不同;d为满足0<d≤3的数值;e为2或更大的整数,并且优选为2到40的整数;和f为1或更大的整数,并且优选为1到40的整数。
E1、E2和E3的烃基优选为具有1到8个碳原子的烃基,和更优选为具有1到8个碳原子的烷基。E1、E2和E3的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和新戊基。其中优选的是甲基或异丁基。
上述有机铝化合物(1)的实例为三烷基铝,例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝;二烷基氯化铝,例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝;烷基二氯化铝,例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝;和二烷基氢化铝,例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。其中优选的是三烷基铝,和更优选的是三乙基铝或三异丁基铝。
上述环状铝氧烷(2)和线性铝氧烷(3)可以按照各种方法制备。这些方法没有特别限制,并且可以为本领域中已知的那些。该方法的实例为(i)一种方法,包括使合适的有机溶剂,例如苯和脂族烃中的三烷基铝,例如三甲基铝的溶液,与水接触的步骤,和(ii)一种方法,包括使三烷基铝,例如三甲基铝,与含结晶水的金属盐,例如硫酸铜水合物接触的步骤。
本发明中的硼化合物可以是本领域中已知的化合物。硼化合物的实例为以下化合物(1)到(3),及其两种或多种的组合:
(1)由式BQ1Q2Q3表示的硼化合物;
(2)由式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物;和
(3)由式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物;
其中B为三价硼原子;Q1、Q2、Q3和Q4彼此独立地为卤素原子、烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、氨基、酰胺基或亚氨基;G+为无机或有机阳离子;J为中性路易斯碱;和(J-H)+为布朗斯台德酸(Broensted acid)。
上述式中的Q1、Q2、Q3和Q4优选为卤素原子、具有1到20个碳原子的烃基、具有1到20个碳原子的卤代烃基、具有1到20个碳原子的甲硅烷基、具有1到20个碳原子的甲硅烷氧基、带有C2-20烃基的氨基、带有C2-20烃基的酰胺基或带有C2-20烃基的亚氨基;更优选为卤素原子、具有1到20个碳原子的烃基或具有1到20个碳原子的卤代烃基;进一步优选为含有一个或多个氟原子的C1-20氟化烃基;和特别优选为含有一个或多个氟原子的C6-20氟化芳基。
上述硼化合物(1)的实例为三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷和苯基双(五氟苯基)硼烷。其中,最优选的是三(五氟苯基)硼烷。
上述硼化合物(2)中的无机阳离子G+的实例为二茂铁阳离子、具有烷基的二茂铁阳离子和银阳离子。其中有机阳离子G+的实例为碳阳离子,例如三苯甲基阳离子。其中,G+优选为碳阳离子,和特别优选为三苯甲基阳离子。
在上述硼化合物(2)中的(BQ1Q2Q3Q4)-的实例为四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根。
上述硼化合物(2)的实例为四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸-1,1′-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸四丁基磷、四(五氟苯基)硼酸四苯基磷、四(五氟苯基)硼酸四甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基硫、四(五氟苯基)硼酸二苯基碘、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳。其中,最优选的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳。
在上述硼化合物(3)中的(J-H)+的实例为三烷基铵、N,N-二烷基苯铵、二烷基铵和三芳基磷。其中(BQ1Q2Q3Q4)-的实例与上述的那些相同。
上述硼化合物(3)的实例为四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷。其中,最优选的是四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
硼化合物优选为上述硼化合物(2)或(3),和特别优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
本发明共聚物的分子量没有特别限制。其重均分子量(Mw)优选为1,000到10,000,000,更优选2,000到5,000.000,和最优选4,000到3,000,000。
本发明共聚物的分子量分布没有特别限制。其优选为1.0到100,更优选1.0到50,和最优选1.0到20。
本发明共聚物的玻璃化转变温度或熔点优选为-20℃或更高,更优选20℃或更高,和最优选50℃或更高。
在本发明中,使(i)上述过渡金属化合物,(ii)上述有机铝化合物和/或硼化合物,(iii)由式(3)表示的化合物,和(iv)上述烯烃彼此接触的方法没有特别限制。
当通过使过渡金属化合物与有机铝化合物接触形成聚合催化剂时,有机铝化合物优选为上述环状铝氧烷、线性铝氧烷或其组合,以便形成具有高活性的聚合催化剂。当通过使过渡金属化合物、有机铝化合物和硼化合物彼此接触形成聚合催化剂时,有机铝化合物优选为由上述第一个式E1 dAlZ3-d表示的有机铝化合物,以便形成具有高活性的聚合催化剂。
有机铝化合物以每一摩尔过渡金属化合物,通常0.1到10,000摩尔份,和优选5到2,000摩尔份的量使用。量小于0.1摩尔份可能导致聚合催化剂活性不足。量大于10,000摩尔份可能因为例如向有机铝化合物链转移而导致产生具有过低分子量的聚合物,或者可能产生具有过低活性的聚合催化剂。硼化合物以每一摩尔过渡金属化合物,通常0.01到100摩尔份,和优选0.5到10摩尔份的量使用。量小于0.01摩尔份可能导致聚合催化剂活性不足。从经济观点来看,大于100摩尔份的量不是优选的。
过渡金属化合物、有机铝化合物和硼化合物均可以以其溶液的形式使用。溶液的溶剂的实例为二氯甲烷、氯仿、甲苯、戊烷、己烷和庚烷。其中,优选的是二氯甲烷、氯仿或甲苯。
过渡金属化合物的溶液具有通常0.01到500μmol/L,优选0.05到100μmol/L,和更优选0.05到50μmol/L的浓度。根据溶液中所含的铝原子的量,有机铝化合物的溶液具有通常0.01到10,000μmol/L,优选0.1到5,000μmol/L,和更优选0.1到2.000μmol/L的浓度。硼化合物的溶液具有通常0.01到500μmol/L,优选0.05到200μmol/L,和更优选0.05到100μmol/L的浓度。当过渡金属化合物的溶液具有低于0.01μmol/L的浓度时,当根据溶液中所含的铝原子的量,有机铝化合物的溶液具有低于0.01μmol/L的浓度时,或当硼化合物的溶液具有低于0.01μmol/L的浓度时,需要大量溶剂来制备溶液,这从经济观点来看不是优选的。当过渡金属化合物的溶液具有高于500μmol/L的浓度时,当根据溶液中所含的铝原子的量,有机铝化合物的溶液具有高于10,000μmol/L的浓度时,或当硼化合物的溶液具有高于500μmol/L的浓度时,过渡金属化合物、有机铝化合物或硼化合物可能不能充分溶于溶剂中,并因此该化合物可能沉积在溶液中。
本发明中的聚合催化剂可以与包括无机或有机化合物颗粒的载体或支持体结合。无机化合物的实例为硅胶和氧化铝,而有机化合物的实例为含苯乙烯单元的聚合物。
聚合方法在本发明中没有特别限制。其实例为气相聚合法、本体聚合法、使用合适聚合溶剂的溶液聚合法和使用合适聚合溶剂的悬浮聚合法,它们是间歇聚合法或连续聚合法。聚合溶剂为不使聚合催化剂钝化的溶剂。溶剂的实例为烃溶剂,例如苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷和环己烷;和卤化溶剂,例如二氯甲烷和氯仿。
聚合温度在本发明中没有特别限制,并且通常为-100到250℃,和优选-50到200℃。聚合温度低于-100℃可能导致聚合催化剂的活性不足。聚合温度高于250℃可能导致产生具有过低分子量的共聚物,或者可能由于发生例如异构化反应的副反应而导致不能产生含有由式(1)表示的单元和烯烃单元的共聚物。
为了调节产生的共聚物的分子量,可以使用例如氢气的链转移剂。
聚合时间在本发明中没有特别限制,并且通常为1分钟到72小时。聚合时间短于1分钟可能导致产生的共聚物产量不足。从经济观点来看,聚合时间长于72小时是不利的。
本发明的共聚物可以与各种添加剂结合使用,该添加剂例如耐候稳定剂、润滑剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧剂、防雾剂、防锈剂、表面活性剂和导电剂。本发明的共聚物也可以与本领域中已知的聚合物结合使用,该聚合物例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物弹性体和聚丙烯。
本发明的共聚物可以按照挤塑法或注塑法加以模塑。这些方法可以是本领域中已知的。挤塑法的实例为(1)吹胀模塑法,包括步骤(1-1)经由圆形口模挤出熔融树脂,由此形成挤压制品,(1-2)将该挤压制品吹塑成圆柱形薄膜或片材,和(1-3)复卷该薄膜或片材,(2)T型口模模塑法,包括步骤(2-1)经由线形口模挤出熔融树脂,由此形成薄膜或片材,和(2-2)复卷该薄膜或片材,和(3)压延模塑法。
实施例
本发明参考以下实施例加以解释,所述实施例并不限制本发明的范围。
参考例1
式(3)代表的5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷的制备
(1)4,4-二羟甲基-1,6-庚二烯的制备
在一个500ml圆底烧瓶中加入25g丙二酸二乙基二烯丙基酯(Tokyo Chemical Industry公司制造)和150ml无水乙醚(KantoChemical公司制造)。再往该烧瓶中加入9.47g氢化铝锂(Kanto化学公司制造)和140ml无水乙醚。所得混合物在氮气氛围下在0℃搅拌30分钟,然后在室温下再搅拌30分钟,然后回流12小时。将所得混合物冷却到0℃。往该混合物中依次逐步加入9ml饱和氯化铵水溶液和18ml5%氢氧化钠水溶液。所得混合物在室温下搅拌30分钟,然后回流14小时。将所得反应混合物过滤,除去白色沉淀。滤液用每次50ml乙醚萃取5次,萃取物用无水硫酸镁(Nacalai Tesque公司制造)干燥。将干燥后的乙醚溶液蒸发除去其中所含的乙醚。将所得液体进行真空蒸馏,从而在89℃和0.1mmHg真空下得到12.4g 4,4-二羟甲基-1,6-庚二烯无色油状馏分。
(2)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷的制备
在一个200ml圆底烧瓶中加入15.2g上面制备的4,4-二羟甲基-1,6-庚二烯、42.5ml原甲酸三甲酯(Tokyo化学工业公司制造)和97ml无水丙酮(Kanto化学公司制造)。往所得混合物中逐渐加入几滴浓硫酸,然后将混合物回流4小时。反应混合物用乙醚萃取,萃取物用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,再用饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的萃取物用无水硫酸镁(Nacalai Tesque公司制造)干燥。将干燥后的乙醚溶液蒸发除去其中所含的乙醚。将所得液体进行真空蒸馏,从而在45℃和4mmHg真空下得到16.2g 5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷无色油状馏分。
参考例2
式(3)代表的2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮的制备
往100ml圆底烧瓶中加入1.1g 1,3-环戊烷二酮(Tokyo化学工业公司制造)和20ml无水四氢呋喃(Kanto化学公司制造)。往所得混合物中加入3.3ml乙酸烯丙酯(Tokyo化学工业公司制造)、3.3ml 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Tokyo化学工业公司制造)、10.55mg乙酸钯(N.E.Chemcat Corporation制造)和49.31ml三苯膦(Kanto化学公司制造)。混合物在氮气氛围下在室温下搅拌23小时。往反应混合物中加入20ml乙醚,所得混合物用20ml(每次)饱和氯化铵水溶液洗涤2次。洗过的混合物再用20ml水洗涤,然后再用20ml饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的混合物用硫酸镁干燥。将干燥后的混合物蒸发除去其中的溶剂。所得液体进行真空蒸馏从而在55℃和4mmHg真空下得到1.85g 2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮无色油状馏分。
参考例3
式(3)代表的2,2-二烯丙基-2,3-二氢-1,3-茚二酮的制备
往100ml圆底烧瓶中加入2.06g 2,3-二氢-1,3-茚二酮(Tokyo化学工业公司制造)和30ml无水四氢呋喃(Kanto化学公司制造)。往所得混合物中加入4.6ml乙酸烯丙酯(Tokyo化学工业公司制造)、5ml 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Tokyo化学工业公司制造)和76mg四(三苯膦)钯(按照Journal of Organic Chemistry,Vol.121,第8728页(1999)公开的Supporting Information制造)。混合物在氮气氛围下在室温下搅拌36小时。往反应混合物中加入30ml乙醚,所得混合物用30ml(每次)饱和氯化铵水溶液洗涤2次。洗过的混合物再用30ml水洗涤,然后再用30ml饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的混合物用硫酸镁干燥。将干燥后的混合物蒸发除去其中的溶剂。所得液体进行真空蒸馏从而在130℃和4mmHg真空下得到3.17g 2,2-二烯丙基-2,3-二氢-1,3-茚二酮带红色的结晶馏分。
参考例4
式(3)代表的N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸的制备
往200ml圆底烧瓶中加入1.5g N,N’-二甲基巴比妥酸(Tokyo化学工业公司制造)和100ml无水二氯甲烷(Kanto化学公司制造)。往所得混合物中加入7.97g碳酸钾(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和5.48g氯化苄基三乙基铵(Tokyo化学工业公司制造)。在0℃用1小时往该混合物中滴加2.9ml烯丙基溴(Kanto化学公司制造)。在室温下将该混合物搅拌24小时。往反应混合物中加入100ml水,所得有机层用200ml(每次)氯仿萃取2次。萃取物依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的萃取物用无水硫酸镁(Nacalai Tesque公司制造)干燥。将干燥后的氯仿溶液蒸发除去其中所含的溶剂,从而得到2.27gN,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸带红色的粉末。
参考例5
式(3)代表的N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮的制备
往50ml圆底烧瓶中加入0.5g 1,2-二苯基-3,5-吡唑烷二酮(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)和25ml无水二氯甲烷(Kanto化学公司制造)。往所得混合物中加入1.66g碳酸钾(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)和1.1g氯化苄基三乙基铵(Tokyo化学工业公司制造)。在0℃用1小时往该混合物中滴加0.6ml烯丙基溴(Kanto化学公司制造)。在室温下将该混合物搅拌36小时。往反应混合物中加入20ml水,所得有机层用80ml(每次)氯仿萃取2次。萃取物依次用水和饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的萃取物用无水硫酸镁(NacalaiTesque公司制造)干燥。将干燥后的氯仿溶液蒸发除去其中所含的溶剂,从而得到0.6g N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮带红色的结晶。
参考例6
式(3)代表的9,9-二烯丙基芴的制备
往200ml圆底烧瓶中加入10g芴(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和10.1g叔丁醇钾(Aldrich化学公司制造)。往所得的混合物中加入120ml无水N,N-二甲基甲酰胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。在50℃在氮气氛围下一边搅拌该混合物一边用2小时往其中滴加5.86mg烯丙基氯(Kanto化学公司制造)。混合物在50℃搅拌8小时后往其中加入10.1g叔丁醇钾(Aldrich化学公司制造),然后用2小时往其中滴加5.86ml烯丙基氯(Kanto化学公司制造)。混合物在50℃搅拌过夜。往反应混合物中加入900ml水,所得混合物中加入300ml己烷。所得有机层用乙醚萃取3次。萃取物用水洗涤4次,然后再依次用稀盐酸和水洗涤。洗涤后的萃取物用无水硫酸镁(Nacalai Tesque公司制造)干燥。将干燥后的混合物蒸发除去其中所含的溶剂。将得到的液体进行真空蒸馏,从而在90℃和4mmHg真空下得到12.8g 9,9-二烯丙基芴黄色油状馏分。
实施例1
在第一根带3路活栓的25ml-Schlenk管中加入0.137g(0.7mmol)参考例1中制备的5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷,然后将其进行冰冻脱气。该Schlenk管用乙烯换气。另一方面,在第二根25ml-Schlenk管中加入9.86mg(0.015mmol)氯化(甲基)[N,N’-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)双(2,6-二异丙基苯胺-κN)]合钯[过渡金属化合物:按照Recueildes Travaux Chimiques de Pays-Bas,Vol.113,page 88(1994)制备],和15.95mg(0.018mmol)四{3,5-双(三氟甲基)苯基}硼酸钠[硼化合物:按照Organometallics,Vol.11,page 3920(1992)制备]。往第二根Schlenk管中加入0.75ml无水二氯甲烷(Kanto化学公司制造),将所得混合物搅拌5分钟,从而制备阳离子钯的二氯甲烷溶液。用注射器往含有0.156g(0.7mmol)的第一Schlenk管中加入0.5ml二氯甲烷溶液(0.01mol钯配合物)。在3路活栓上连接一个乙烯气球,混合物在室温和1MPa乙烯压力下搅拌30分钟(聚合时间)。将反应混合物倒入到大约100ml甲醇中,回收沉淀出的共聚物,从而得到0.169g含有式(1)所示5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为12,800;分子量分布(Mw/Mn)为1.7;式(1)所示5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷单元含量为73%重量(因此,乙烯单元含量为27%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,87%mol为反式;玻璃化转变温度(Tg)为35℃。结果示于表1。
使用由JASCO Corporation制造的设备,和使用标准聚苯乙烯作出的校正曲线,根据凝胶渗透色谱法(GPC),在以下条件下测量上述数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn),该设备具有脱气塔(DG-980-50),泵(PU-980),自动取样器(AS-950),柱加热炉(CO-966),RI检测器(RI-930)和UV检测器(UV-975):
-由Showa Denko K.K.制造的两柱SHODEX-806L;
-测量温度为40℃;
-氯仿溶剂;和
-试样浓度为1mg试样/mL溶液。
上述玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC),使用由SeikoInstruments & Electronics Ltd.制造的设备SSC-5200,在以下条件下测量:
-以10℃/分钟的速率从25℃加热到135℃,并在135℃保持5分钟;然后
-以20℃/分钟的速率从135℃冷却到-60℃,并在-60℃保持5分钟;和然后
-以10℃/分钟的速率在从-60℃到150℃加热下测量。
根据13C-NMR法,使用由JEOL LTD制造的设备LA-500在以下条件下测量反式的上述比例;和通过将由13C-NMR法得到的13C-NMR谱的23到50ppm范围内的上述共聚物的信号与由上述同样的13C-NMR法得到的上述13C-NMR谱同一范围内的5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷均聚物的信号相比较证实由式(1)表示的上述单元的存在:
-测量溶剂为氯仿-d1;
-测量温度为室温;
-试样浓度为50mg试样/0.5mL溶液;
和
-对照材料为氯仿-d1(77ppm)。
实施例2
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为参考例2中制备的2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮(0.135g,0.7mmol),(2)氯化(甲基)[N,N’-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)双(2,6-二异丙基苯胺-κN)]合钯(9.86mg,0.015mmol)改为氯化(甲基)[N,N’-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)双(2,4,6-三甲基苯胺-κN)]合钯(8.84mg,0.015mmol),和(3)共聚合时间(30分钟)改为20分钟,从而得到0.142g含有式(1)所示2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为油状,其数均分子量(Mn)为3,100;分子量分布(Mw/Mn)为1.8;式(1)所示2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮单元含量为51%重量(因此,乙烯单元含量为49%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式。结果示于表1。
实施例3
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为参考例3中制备的2,2-二烯丙基-2,3-二氢-1,3-茚二酮(0.135g,0.7mmol),和(2)共聚合时间(30分钟)改为6小时,从而得到0.198g含有式(1)所示2,2-二烯丙基-2,3-二氢-1,3-茚二酮单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为12,800;分子量分布(Mw/Mn)为2.1;式(1)所示2,2-二烯丙基-2,3-二氢-1,3-茚二酮单元含量为61%重量(因此,乙烯单元含量为39%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式。结果示于表1。
实施例4
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为5,5-二烯丙基巴比妥酸(0.146g,0.7mmol)(Tokyo化学工业公司制造),和(2)共聚合时间(30分钟)改为2小时,从而得到0.324g含有式(1)所示5,5-二烯丙基巴比妥酸单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为10,200;分子量分布(Mw/Mn)为2.2;式(1)所示5,5-二烯丙基巴比妥酸单元含量为13%重量(因此,乙烯单元含量为87%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式;在0~200℃之间没有2没有玻璃化转变温度。结果示于表1。
实施例5
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为5,5-二烯丙基巴比妥酸(0.146g,0.7mmol)(Tokyo化学工业公司制造),和(2)共聚合时间(30分钟)改为10小时,从而得到0.384g含有式(1)所示5,5-二烯丙基巴比妥酸单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为11,600;分子量分布(Mw/Mn)为1.8;式(1)所示5,5-二烯丙基巴比妥酸单元含量为13%重量(因此,乙烯单元含量为87%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式;在0~200℃之间没有2没有玻璃化转变温度。结果示于表1。
实施例6
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为参考例4中制备的N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸(0.165g,0.7mmol),和(2)共聚合时间(30分钟)改为4小时,从而得到0.324g含有式(1)所示N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为油状,其数均分子量(Mn)为8,200;分子量分布(Mw/Mn)为1.5;式(1)所示N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸单元含量为31%重量(因此,乙烯单元含量为69%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式;在0~200℃之间没有玻璃化转变温度。结果示于表1。
实施例7
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为参考例5中制备的N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮(0.167g,0.7mmol),和(2)共聚合时间(30分钟)改为6小时,从而得到0.087g含有式(1)所示N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为油状,其数均分子量(Mn)为7,400;分子量分布(Mw/Mn)为1.4;式(1)所示N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮单元含量为54%重量(因此,乙烯单元含量为46%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,87%mol为反式;在0~200℃之间没有玻璃化转变温度;分解温度123℃。结果示于表1。
实施例8
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为参考例6中制备的9,9-二烯丙基芴(0.172g,0.7mmol),和(2)共聚时间(30分钟)改为10分钟,从而得到0.087g含有式(1)所示9,9-二烯丙基芴单元和乙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为9,900;分子量分布(Mw/Mn)为2.4;式(1)所示9,9-二烯丙基芴单元含量为47%重量(因此,乙烯单元含量为53%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式;玻璃化转变温度为121℃。结果示于表1。
实施例9
重复实施例1,所不同的是乙烯改为丙烯,从而得到0.157g含有式(1)所示5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷单元和丙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为4,100;分子量分布(Mw/Mn)为1.9;式(1)所示5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷单元含量为79%重量(因此,丙烯单元含量为21%重量),这2种单元的总量为100%重量。结果示于表1。
实施例10
重复实施例1,所不同的是(1)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷(0.137g,0.7mmol)改为5,5-二烯丙基巴比妥酸(0.146g,0.7mmol)(Tokyo化学工业公司制造),(2)乙烯改为丙烯,和(3)共聚合时间(30分钟)改为2小时,从而得到0.153g含有式(1)所示5,5-二烯丙基巴比妥酸单元和丙烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为4,600;分子量分布(Mw/Mn)为1.8;式(1)所示5,5-二烯丙基巴比妥酸单元含量为13%重量(因此,丙烯单元含量为91%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式。结果示于表1。
实施例11
在第一根25ml-Schlenk管中加入9.86mg(0.015mmol)氯化(甲基)[N,N’-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)双(2,6-二异丙基苯胺-κN)]合钯[过渡金属化合物:按照Recueil des Travaux Chimiques de Pays-Bas,Vol.113,page 88(1994)制备],和15.95mg(0.018mmol)四{3,5-双(三氟甲基)苯基}硼酸钠[硼化合物:按照Organometallics,Vol.11,page 3920(1992)制备]。往该第一根Schlenk管中加入0.75ml无水二氯甲烷(Kanto化学公司制造),将所得混合物搅拌5分钟,从而制备阳离子钯的二氯甲烷溶液。另一方面,往第二根25ml-Schlenk管中加入参考例1中制备的0.137g(0.7mmol)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷和0.059g(0.7mmol)1-己烯。用注射器往第二根Schlenk管中加入0.5ml上述二氯甲烷溶液(0.01mol钯配合物)。将该混合物在室温下搅拌30分钟(共聚合时间)。
将反应混合物倒入到大约100ml甲醇中,回收沉淀出的共聚物,从而得到0.196g含有式(1)所示5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷单元和1-己烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为16,000;分子量分布(Mw/Mn)为1.5;式(1)所示5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷单元含量为76%重量(因此,1-己烯单元含量为24%重量),这2种单元的总量为100%重量。结果示于表2。
实施例12
重复实施例11,所不同的是(i)5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷改为9,9-二烯丙基芴(0.172g=0.7mmol),(ii)1-己烯改为环戊烯(0.048g=0.7mmol),和(iii)共聚合时间(30分钟)改为5分钟,从而得到0.128g含有式(1)所示9,9-二烯丙基芴单元和环戊烯单元的共聚物。该共聚物在室温下为固体,其数均分子量(Mn)为12,200;分子量分布(Mw/Mn)为2.1;式(1)所示9,9-二烯丙基芴单元含量为82%重量(因此,环戊烯单元含量为18%重量),这2种单元的总量为100%重量;从其A7与A8之间的相对构型的观点看,100%mol为反式。结果示于表2。
表2
实施例号 | 11 | 12 |
共聚合条件-单体种类(注1)-共聚单体种类(注2)-共聚合时间(hr) | M5HX1/2 | M7CP1/12 |
结果-室温下共聚物的状态-Mn-Mw/Mn-单体单元含量(%重量)-共聚单体单元含量(%重量)-A7与A8之间的相对构型(%mol) | 固体16,0001.57624- | 固体12,2002.18218反式/100 |
注1
M1=5,5-二烯丙基-2,2-二甲基-1,3-二烷
M2=2,2-二烯丙基环己烷-1,3-二酮
M3=2,2-二烯丙基-2,3-二氢-1,3-茚二酮
M4=5,5-二烯丙基巴比妥酸
M5=N,N’-二甲基-5,5-二烯丙基巴比妥酸
M6=N,N’-二苯基-4,4-二烯丙基吡唑烷-3,5-二酮
M7=9,9-二烯丙基芴
注2
ET=乙烯
PR=丙烯
HX=1-己烯
CP=环戊烯
注3
TM1=氯化(甲基)[N,N’-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)双(2,6-二异丙基苯胺-κN)]合钯
TM2=氯化(甲基)[N,N’-(1,2-二氢苊-1,2-二亚基)双(2,4,6-三甲基苯胺-κN)]合钯。
Claims (8)
3.一种制备含有由以下式(1)表示的单元的共聚物的方法,该方法包括以下式(3)表示的化合物与烯烃共聚的步骤:
其中Y1和Y2彼此独立地为氢原子、卤素原子、羟基、腈基、醛基、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硫醇基、烃硫基、芳烷硫基、芳硫基或硫酯基;Y1和Y2可以彼此键合成环;A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和A10彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基;Z为-(CH2)n-1-(CA9A10)mH的基团;式(3)右上方所示的两条波形线表示它们构型的变化;和m为0或1;和n为1到20的整数。
4.根据权利要求3的制备共聚物的方法,其中共聚合反应在通过使过渡金属化合物与有机铝化合物和/或硼化合物接触形成的聚合催化剂存在下进行。
6.根据权利要求4的制备共聚物的方法,其中过渡金属化合物是以下式[II]表示的化合物:
其中M2为元素周期表第10族的过渡金属原子;R3和R4彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基;R7和R8彼此独立地为氢原子或具有1到20个碳原子的烃基,并且R7和R8可以彼此键合成环;R9和R10彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基;R11和R12彼此独立地为具有7到20个碳原子的芳基;R13和R14彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。
7.根据权利要求4的制备共聚物的方法,其中过渡金属化合物是以下式[III]表示的化合物:
其中M2为元素周期表第10族的过渡金属原子;R3和R4彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基;R7和R8彼此独立地为氢原子或具有1到20个碳原子的烃基,并且R7和R8可以彼此键合成环;R15、R16、R17和R18彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、具有6个碳原子的芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基;R19和R20彼此独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或烃硫基。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20080903 |