WO2010104037A1 - 重合体、この重合体を用いた有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子 - Google Patents

重合体、この重合体を用いた有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子 Download PDF

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家　裕隆
篤軌 吉村
安蘇　芳雄
上田　将人
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住友化学株式会社
国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer and a monomer, and an organic thin film using the polymer, an organic thin film element including the same, an organic thin film transistor, an organic solar cell, and an optical sensor.
  • An organic thin film element using an organic semiconductor material preferably has a high charge transport property.
  • the organic thin film device has a low conjugation property and a low LUMO.
  • the organic semiconductor material is required to be able to form a good organic thin film at low cost in addition to high charge transportability. If the organic semiconductor material has a high solubility in a solvent, a uniform film can be easily formed in a large area by coating, but a compound having a conventional conjugation property will particularly achieve a low LUMO. The solubility in the solvent tended to be extremely low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a polymer having low LUMO, high charge transportability, and high solubility in a solvent. Another object of the present invention is to provide a monomer for obtaining such a polymer, an organic thin film using the polymer, an organic thin film transistor including the organic thin film, an organic solar cell, and an optical sensor. And
  • the polymer of the present invention is characterized by having a repeating unit represented by the formula (I).
  • Ar 0 represents an optionally substituted aromatic ring or an optionally substituted heterocyclic ring
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom. Indicates. ]
  • the polymer of the present invention has a low LUMO because the side chain part contained in the repeating unit represented by the formula (I) has X 1 or X 2 , and this side chain part. but since the X 1 and X 2 has a conjugated structure by structure represented by a double bond and Ar 0 is bonded, has high conjugate as a whole side chain moiety. Therefore, the polymer of the present invention can exhibit excellent charge transport properties. Moreover, since the coupling
  • the repeating unit represented by the formula (I) is preferably a repeating unit represented by the formula (Ia).
  • the polymer has a low LUMO and a highly conjugated side chain, and the solubility tends to be further enhanced.
  • X 1 and X 2 are the same as defined above, and Ar 1 and Ar 2 are the same or different and may have a substituent and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. Alternatively, it represents a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms which may have a substituent, and R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • Z 1 is defined by the formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) and (ix) (hereinafter, “(i) to (ix) ) ",
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in these formulas are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and the group represented by the formula (iv) may be horizontally reversed.
  • the plurality of Ar 1 or Ar 2 may be the same or different.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably the same or different and are groups represented by the formula (II).
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group
  • Z 2 represents a formula (xi), (xii), (xiii), (xiv), (xv), Any one of the groups represented by (xvi), (xvii), (xviii) and (xix), wherein R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom; Alternatively, it represents a monovalent group, R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring, and the group represented by the formula (xiv) may be horizontally reversed. ]
  • Z 1 is preferably a group represented by formula (ii)
  • Z 2 is a group represented by formula (xii). preferable. Polymers having these structures can exhibit even better charge transport properties.
  • R 1 and R 2 in the formula (Ia) is preferably a group represented by the formula (III).
  • Ar 3 represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a trivalent heterocyclic group which may have a substituent
  • Y 1 and Y 2 represent These are the same or different and represent an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by the formula (a).
  • a 1 and A 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and at least one of A 1 and A 2 is an electron-withdrawing group.
  • the group represented by the formula (III) is preferably a group represented by the formula (IV).
  • R 0 represents a hydrogen atom or a monovalent group
  • j represents It is an integer from 1 to the number of substitutable sites on the ring to which R 0 is bonded.
  • Z 3 represents any of the groups represented by the formulas (xxi), (xxii), (xxiii), (xxiv), (xxv), (xxvi), (xxvii), (xxviii), and (xxix).
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in these formulas are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group, and R 13 and R 14 are bonded to each other to form a ring.
  • the group represented by the formula (xxiv) may be reversed left and right. ]
  • the present invention also provides a monomer represented by the formula (XI).
  • a monomer of the present invention can easily form the above-described polymer of the present invention by polymerization, and can form a polymer having low LUMO, excellent charge transportability, and high solubility in a solvent. Very useful.
  • Ar 0 represents an optionally substituted aromatic ring or an optionally substituted heterocyclic ring
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom. Indicates. ]
  • the monomer of the present invention is represented by the formula (XI-a).
  • a monomer makes it possible to easily obtain the more preferable polymer described above.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms or a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms
  • R 1 and R 2 are The same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • m and n are the same or different and are integers of 0 to 6.
  • Z 1 represents any of the groups represented by formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) and (ix)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in these formulas are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group, and R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring.
  • the group represented by the formula (iv) may be horizontally reversed.
  • Ar 1 or Ar 2 there are a plurality, the plurality of Ar 1 or Ar 2 may be the same or different.
  • the present invention also provides an organic thin film containing the polymer of the present invention. Since the organic thin film of the present invention contains the above-mentioned polymer of the present invention, it has high charge transportability and can be formed by coating, and therefore has uniform characteristics even in a large area. Thus, various organic thin films including such an organic thin film can be provided.
  • the present invention includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer serving as a current path between them, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • An organic thin film transistor comprising the organic thin film of the invention is provided.
  • the organic semiconductor layer is made of the organic thin film of the present invention, high charge transportability can be exhibited, and the transistor has high characteristics.
  • this invention provides an organic solar cell and an optical sensor provided with the organic thin film of the said invention. Since these organic thin film elements also include the organic thin film of the present invention, the charge transport property necessary for the operation of each element can be obtained well and excellent characteristics can be exhibited.
  • the present invention it is possible to provide a polymer having low LUMO, high charge transportability, and high solubility in a solvent.
  • a monomer for obtaining such a polymer an organic thin film using the polymer, an organic thin film element including the organic thin film, an organic solar cell, and an optical sensor.
  • the polymer of this embodiment has a repeating unit represented by the formula (I).
  • Such a polymer can be used as an organic n-type semiconductor because it has a highly conjugated ( ⁇ -conjugated) side chain moiety.
  • it since it has a highly flexible structure in the bonding portion with the main chain, it has excellent solubility in a solvent, and an almost homogeneous organic thin film can be formed using a solution. Therefore, an organic thin film element having high performance can be produced by using such a polymer.
  • Ar 0 represents an aromatic ring which may have a substituent or a heterocyclic ring which may have a substituent.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • Examples of the aromatic ring of Ar 0 include a benzene ring and a condensed ring, and those having 6 to 60 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 20 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the condensed ring include naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, perylene ring, and fluorene ring.
  • Examples of the substituent that the aromatic ring may have include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group. Is mentioned.
  • heterocyclic ring a heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms is preferable, and a heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • examples of such a heterocyclic ring include thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, thiazole, pyrrole, pyridine, pyrimidine and the like.
  • substituent that the heterocyclic ring may have include the same substituents that the aromatic ring may have.
  • the repeating unit represented by the formula (I) is preferably a repeating unit represented by the formula (Ia).
  • X 1 and X 2 are as defined above.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms which may have a substituent or a divalent having 4 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • the plurality of Ar 1 or Ar 2 may be the same or different.
  • Z 1 is represented by formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) and (ix).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in these formulas are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group, and R 3 and R 4 are bonded to each other Thus, a ring may be formed, and the group represented by the formula (iv) may be horizontally reversed.
  • Z 1 is any of the groups represented by the formulas (i) to (ix), but the group represented by the formulas (ii), (iii), (v), (viii) and (ix) Any one is preferable, and any one of the groups represented by formulas (ii), (iii) and (v) is more preferable. Of these, a group represented by the formula (ii) is particularly preferable.
  • the ring structure of the portion containing Z 1 is a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring, particularly a thiophene ring, it exhibits characteristic electrical properties and can be expected to exhibit new electrical properties that have not existed before.
  • R 1 and R 2 in formula (Ia) are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent group.
  • Examples of the halogen atom for R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent group represented by R 1 to R 6 include a linear or branched low molecular chain group, a monovalent cyclic group having 3 to 60 carbon atoms (monocyclic, condensed ring, carbocyclic ring). Or a heterocyclic ring, which may be saturated or unsaturated, and may have a substituent), saturated or unsaturated hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, oxyamino group, alkylamino Group, dialkylamino group, alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group, alkyl group substituted with halogen atom, alkoxysulfonyl group (alkoxy group may be substituted with halogen atom), alkylsulfonyl group ( The alkyl group may be substituted with a halogen atom.), Sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group
  • Examples of the saturated hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl.
  • alkyl group in a group containing an alkyl group in its structure include groups similar to these.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group and 2-butenyl group.
  • alkanoyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group. Further, examples of the alkanoyl group in a group containing an alkanoyl group in the structure (for example, alkanoyloxy group, alkanoylamino group) include the same groups as these.
  • the alkanoyl group having 1 carbon atom means a formyl group, and the same applies to a group containing an alkanoyl group in its structure.
  • R 1 and R 2 among the above, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A fluoroalkoxy group having 20 is preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms are more preferable.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a group represented by the formula (III).
  • Ar 3 represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a trivalent heterocyclic group which may have a substituent
  • Y 1 and Y 2 is the same or different and represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by the formula (a).
  • a 1 and A 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and at least one of A 1 and A 2 is an electron-withdrawing group.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group as Ar 3 in formula (III) refers to the remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring, preferably having 6 to 60 carbon atoms, More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms. Examples of the condensed ring include those similar to the case of Ar 0 described above.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group is preferably an atomic group remaining after removing three hydrogen atoms from a benzene ring or a fluorene ring.
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent. In that case, the carbon number of the trivalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the trivalent heterocyclic group refers to a remaining atomic group obtained by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has 3 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the heterocyclic compound include those similar to the case of Ar 0 described above.
  • the trivalent heterocyclic group is preferably an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from thiophene or thienothiophene.
  • the trivalent heterocyclic group may further have a substituent. In that case, the carbon number of the trivalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • Examples of the halogen atom or monovalent group as A 1 and A 2 in the formula (a) include the same groups as those in the above R 1 and R 2 .
  • Examples of the electron-withdrawing group include a cyano group, a nitro group, an aldehyde group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a halogen atom.
  • a cyano group, a nitro group, and a halogen atom are preferable, and a cyano group Is particularly preferred.
  • LUMO can be further reduced.
  • a group represented by the formula (IV) is particularly preferable.
  • Y 3 and Y 4 are the same or different and are an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by the formula (a), and preferably an oxygen atom.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a monovalent group
  • j is an integer from 1 to the number of substitutable sites on the ring to which R 0 is bonded. When a plurality of R 0 are present, they may be the same or different.
  • Z 3 represents any one of groups represented by the formulas (xxi) to (xxix), and R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in these formulas are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group.
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring, and the group represented by the formula (xxiv) may be horizontally reversed.
  • Z 3 in the formula (IV) is preferably a group represented by any one of the formulas (xxii), (xxiii), (xxv), (xxviii) and (xxix), and the formulas (xxii), (xxiii) and The group represented by any one of (xxv) is more preferable, and the group represented by the formula (xxii) is still more preferable.
  • the ring containing Z 3 is a thiophene ring, a furan ring, or a pyrrole ring, particularly a thiophene ring, it exhibits characteristic electrical properties and can be expected to exhibit new electrical properties that have not existed before.
  • R 0 and R 13 to R 16 the same groups as the monovalent groups shown as R 1 and R 2 can be applied.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms or a divalent heterocyclic group having 4 or more carbon atoms, These may have a substituent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 or Ar 2 refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring or condensed ring, preferably 6 to 60 carbon atoms, more preferably Is 6-20.
  • the condensed ring include naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, perylene ring, and fluorene ring.
  • the remaining atomic group remove
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar 1 or Ar 2 refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, preferably 4 to 60 carbon atoms, more preferably It has 4 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and silicon in the ring. The thing included in.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the remaining atomic groups obtained by removing two hydrogen atoms from thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, thiazole, pyrrole, pyridine, and pyrimidine, and hydrogen atoms from thiophene, thienothiophene, and thiazole.
  • the remaining atomic groups excluding 2 are preferred.
  • the carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent group
  • Z 2 represents the formula (xi), (xii), (xiii), (xiv), (xv), (x xvi), (xvii), (xviii) and (xix)
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in these formulas are the same or different and each represents a hydrogen atom or Represents a monovalent group
  • R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring, and the group represented by the formula (xiv) may be horizontally reversed.
  • Z 2 in the formula (II) is preferably a group represented by any one of the formulas (xiii), (xiii), (xv), (xviii) and (xix), and the formulas (xii), (xiii) ) And (xv) are more preferable, and a group represented by the formula (xii) is more preferable.
  • the ring containing Z 2 is a thiophene ring, a furan ring, or a pyrrole ring, particularly a thiophene ring, it exhibits characteristic electrical properties and can be expected to exhibit new electrical properties that have not existed before.
  • the polymer of the present embodiment may have a repeating unit represented by the formula (I) as a repeating unit, preferably a repeating unit represented by the formula (Ia). 1 type or 2 or more types can be contained.
  • the polymer may further have one or more repeating units other than the formula (I) (preferably the formula (Ia)).
  • the repeating unit other than the formula (I) preferably the formula (Ia)
  • the repeating unit represented by the formula (V) is suitable.
  • the repeating unit represented by Formula (V) it is possible to more appropriately adjust the solubility and mechanical, thermal, or electronic properties of the polymer.
  • the repeating unit represented by Formula (V) can also contain 2 or more types.
  • R 17 and R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group.
  • the monovalent group the same groups as described above can be applied.
  • R 17 and R 18 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • these ratios are preferably 100 moles.
  • the latter is 10 to 1000 mol, more preferably 25 to 400 mol of the latter with respect to 100 mol of the former, and still more preferably 50 to 200 mol of the latter with respect to 100 mol of the former.
  • R 0 , R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are each as defined above.
  • symbol may be the same or different.
  • the property and durability at the time of setting it as an organic thin film element may be reduced when the polymerization reactive group remains in the terminal.
  • the polymerization reactive group may be protected with a stable group.
  • polymers those represented by the formulas (1) to (9) are particularly suitable. These polymers have low LUMO, excellent charge transportability, and extremely excellent solubility in solvents.
  • R 1 , R 2 , R 7 and R 8 are all as defined above.
  • the groups represented by the same symbol may be the same or different.
  • P represents an integer of 1 to 20
  • q, r, and s are the same or different and represent an integer of 0 to 20.
  • k represents the degree of polymerization of the polymer, and can be appropriately selected according to the forming method when the organic thin film is formed using the polymer.
  • k is preferably an integer of 3 to 500, more preferably an integer of 6 to 300, and still more preferably an integer of 20 to 200.
  • the polymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7. More preferably, it is 10 4 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the polymer may be produced by any method, but the following production method is particularly suitable.
  • the polymer is preferably produced by preparing monomers represented by formulas (XI) and (XII) as raw material compounds and reacting them. Thereby, a polymer having a repeating unit represented by the formula (Ia) and a repeating unit represented by the formula (V) can be obtained satisfactorily.
  • Such a production method is an example, and the structure, type, and the like of the raw material compound can be changed as appropriate according to the structure of the target polymer.
  • Z 1 , Ar 1 , Ar 2 , X, R 1 , R 2 , R 17 , R 18 , m, and n are all as defined above.
  • the method of reacting the monomer represented by the formula (XI) with the monomer represented by the formula (XII) is described in Journal of American Chemical Society, vol. 128 (2006) p.3510. Can be applied. That is, there can be mentioned a method of cyclopolymerization by reacting a monomer having a non-conjugated diene in the presence of a transition metal complex catalyst.
  • a transition metal complex catalyst palladium diimine complex-tetraarylborate or the like can be applied.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 150 hours.
  • the reaction temperature is preferably between ⁇ 10 ° C. and the boiling point of the solvent, more preferably 20 to 70 ° C.
  • a polymer When a polymer is used as a material for an organic thin film element, its purity may affect the element characteristics. Therefore, before the reaction, it is preferable to polymerize after the monomer as the raw material compound is purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization and the like. Further, after the synthesis of the polymer, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification, Soxhlet extraction, and fractionation by chromatography.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloro Halogenated saturated hydrocarbons such as pentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohols such as t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and prop
  • the polymer After the reaction, the polymer can be obtained through normal post-treatment such as quenching with water, extraction with an organic solvent, and evaporation of the solvent. Isolation and purification of the polymer can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • Organic thin film contains the polymer which has the characteristics mentioned above.
  • the thickness of the organic thin film is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic thin film may contain one kind of polymer alone or may contain two or more kinds of polymers. Moreover, in order to improve the electron transport property or hole transport property of an organic thin film, in addition to the polymer which concerns on the said embodiment, the hole transport material and the electron transport material may be mixed and contained.
  • hole transporting material known materials can be used, for example, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triaryldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilanes and derivatives thereof, side chains.
  • polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the main chain polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyarylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like can be given.
  • known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and Derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, and fullerenes such as C60 And derivatives thereof.
  • the organic thin film may contain a charge generating material in order to generate a charge by light absorbed in the organic thin film.
  • charge generation materials such as azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, and polycyclic quinone compounds. And derivatives thereof, squarylium compounds and derivatives thereof, azurenium compounds and derivatives thereof, thiapyrylium compounds and derivatives thereof, and fullerenes such as C60 and derivatives thereof.
  • the organic thin film may contain other materials necessary for developing various functions.
  • examples of other materials include a sensitizer for sensitizing the function of generating a charge by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing UV light, and the like. .
  • the organic thin film may contain a polymer compound material other than the polymer of the above embodiment as a polymer binder in order to improve mechanical properties.
  • a polymer binder those not extremely disturbing the electron transport property or hole transport property are preferable, and those having no strong absorption against visible light are preferably used.
  • Such polymer binders include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof.
  • Derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
  • Examples of the method for producing an organic thin film include a film formation method using a polymer and a solution containing an electron transporting material or a hole transporting material mixed as necessary, a polymer binder, and the like. Moreover, when a polymer has sublimation property, a thin film can also be formed by a vacuum evaporation method.
  • any solvent that dissolves a polymer, an electron transporting material, a hole transporting material, a polymer binder, or the like may be used.
  • the solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichloro
  • film forming methods using a solution examples include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen printing.
  • Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method can be used. Of these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, dispenser printing, nozzle coating, and capillary coating are preferred.
  • the step of producing the organic thin film may include a step of orienting the polymer.
  • the main chain molecules or the side chain molecules are arranged in one direction, so that the electron mobility or the hole mobility is improved.
  • a method known as a liquid crystal alignment method can be used as a method of aligning the polymer.
  • the rubbing method, the photo-alignment method, the sharing method (shear stress application method) and the pulling coating method are simple, useful and easy to use as the alignment method, and the rubbing method and the sharing method are preferable.
  • the organic thin film of the above-described embodiment includes the polymer of the above-described embodiment, it has excellent charge (electron or hole) transportability. Therefore, this organic thin film can efficiently transport electrons or holes injected from electrodes or the like, or electric charges generated by light absorption, etc., and can be used for various electric elements (organic thin film elements) using the organic thin film. Can be applied.
  • the polymer of the above embodiment tends to be excellent in environmental stability, it is possible to produce an organic thin film element having stable performance even in normal air by forming a thin film using these polymers. It becomes.
  • examples of the organic thin film element will be described.
  • the organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing the above-described polymer (that is, an active layer), and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path. Any structure may be used, and field effect type, electrostatic induction type and the like are exemplified.
  • a field-effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer including a polymer that serves as a current path between them, a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode. It is preferable to provide an insulating layer disposed therebetween.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing the polymer, and the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer containing a polymer serving as a current path between them, and a gate electrode for controlling an amount of current passing through the current path. It is preferable to be provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer containing the polymer.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the gate electrode 4 is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • the organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, The drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the drain electrode 6, and the insulation between the source electrode 5 and the drain electrode 6 And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • An organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, The insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 so as to partially cover the source electrode 5 and the drain electrode 6, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 below And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the formed region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • An organic semiconductor layer 2 formed so as to cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2, and an organic semiconductor A source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the layer 2 are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 has a predetermined interval on the substrate 1, the source electrode 5 formed on the substrate 1, the organic semiconductor layer 2 formed on the source electrode 5, and the organic semiconductor layer 2.
  • the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a contain the polymer of the present invention, and the current path between the source electrode 5 and the drain electrode 6 (Channel).
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the substrate 1 it is sufficient that the characteristics as an organic thin film transistor are not hindered, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the organic semiconductor layer 2 When forming the organic semiconductor layer 2, it is advantageous and preferable in production to use a compound soluble in a solvent such as an organic solvent. And since the polymer of embodiment mentioned above has high solubility with respect to a solvent, the organic thin film used as the organic-semiconductor layer 2 is formed favorably using the manufacturing method of the organic thin film demonstrated above. Can do.
  • a material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • a known material can be used.
  • SiOx, SiNx, Ta2O5, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, organic glass, and a photoresist are mentioned. From the viewpoint of lowering the voltage, a material having a high dielectric constant is preferable.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the organic semiconductor layer 2. It is also possible to form the organic semiconductor layer 2 after surface modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer may be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • a protective film on the organic thin film transistor after the organic thin film transistor is manufactured in order to protect the element.
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • the influence from the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic SiONx film.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin or an inorganic SiONx film In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • a solar cell 200 shown in FIG. 8 includes an organic semiconductor layer composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing the polymer formed on the first electrode 7a. 2 and a second electrode 7 b formed on the organic semiconductor layer 2.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • An optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes an organic semiconductor layer 2 made of an organic thin film containing a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a polymer formed on the first electrode 7a.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • the organic semiconductor layer 2 which consists of an organic thin film containing the made polymer, and the 2nd electrode 7b formed on the organic semiconductor layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 includes an organic semiconductor layer 2 composed of a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and an organic thin film containing a polymer formed on the first electrode 7a. And a second electrode 7 b formed on the organic semiconductor layer 2.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • organic semiconductor layer 2 organic thin film
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the base material 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used as the base material 1.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum is obtained using the product name JMN-270 (270 MHz at 1 H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.) or the product name JMNLA-600 (600 MHz at 19 F measurement) manufactured by the same company. It was measured. Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used for the internal standard of 0 ppm.
  • the coupling constant (J) is shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m, and br are singlet, doublet, triplet, quadruple, respectively. Represents a line, a multiplet, and a broad line.
  • MS mass spectrometry
  • EI electron ionization
  • DI direct sample introduction
  • GCMS-QP5050A trade name
  • silica gel in the column chromatography separation trade name Silicagel 60N (40-50 ⁇ m) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. All chemical substances are reagent grade and purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., or Daikin Chemicals Co., Ltd.
  • Example 1 The polymer D was manufactured through the synthesis
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the obtained polymer D was 3100. Further, the reduction potential of the polymer D was ⁇ 1.98 V, indicating a low LUMO level, and the oxidation potential was 0.90 V. Furthermore, the other measurement result of the polymer D was as follows. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ 0.88-1.33 (broad), 6.77-7.22 (broad), 7.26-7.50 (broad), 7.77-8.16 ( broadcast)
  • Example 2 ⁇ Synthesis 2 of Polymer D> Instead of stirring at room temperature for 48 hours, Polymer D was synthesized in the same manner as Polymer 1 Synthesis 1 in Example 1 except that stirring was performed at 40 ° C. for 48 hours. As a result, a polymer D having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 3800 was obtained.
  • Example 5 The polymer L was manufactured through the synthesis
  • the obtained compound is put into an eggplant flask, dissolved in THF, concentrated sulfuric acid is added thereto, and the mixture is stirred at room temperature. Subsequently, the reaction mixture obtained is poured onto ice and extracted with ethyl acetate, and then the organic layer is washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and then dried over magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purified the resulting solid with GPC (CHCl 3), to give a compound J represented by the following formula.
  • Example 6 ⁇ Preparation of organic thin film transistor and evaluation of transistor characteristics>
  • a low resistance silicon wafer (a structure serving as a gate electrode / insulating layer) with a thermal oxide film (silicon oxide film) is immersed in ethanol, distilled water, and acetone in this order, and ultrasonic cleaning is performed. Thereafter, this silicon wafer is subjected to UV-ozone cleaning to obtain a substrate having a hydrophilic surface.
  • This substrate is immersed in hexamethyldisilazane: chloroform at room temperature and ultrasonically washed with chloroform to obtain a surface-treated substrate.
  • a coating solution in which the polymer D synthesized in Example 1 is dissolved in chloroform is prepared.
  • This solution is formed on a surface-treated substrate by spin coating to form an organic thin film.
  • a gold electrode (a source electrode and a drain electrode) is formed by vacuum deposition using a metal mask to produce an organic thin film transistor.

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Abstract

　本発明は、低ＬＵＭＯであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することを目的とする。本発明は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体を提供する。 ［式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。］

Description

重合体、この重合体を用いた有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
本発明は、重合体及び単量体、並びに重合体を用いた有機薄膜、これを備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサに関する。
有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の材料として、有機ｎ型半導体材料である共役性を有する化合物が種々開発されている。このような共役性を有する化合物の具体例としては、チオフェン環を主鎖に有するオリゴチオフェンの末端にフルオロアルキル基を導入した化合物が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２００３／０１０７７８号パンフレット
有機半導体材料を用いた有機薄膜素子は、高い電荷輸送性を有していることが好ましく、電荷輸送性を得るためには、高い共役性を有するほか、低ＬＵＭＯであることが望ましい。ただし、有機薄膜素子を実用化する観点からは、有機半導体材料には、電荷輸送性が高いことに加えて、安価に良好な有機薄膜を形成可能なことも求められる。有機半導体材料が、溶媒に対する高い溶解性を有していれば、塗布により容易に大面積で均質な膜を形成することができるが、従来の共役性を有する化合物は、特に低ＬＵＭＯを達成しようとした場合に、溶媒への溶解性が極めて低くなる傾向にあった。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低ＬＵＭＯであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる重合体を得るための単量体、並びに、重合体を用いた有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
上記本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に含まれる側鎖部分が、Ｘ１やＸ２を有していることにより低ＬＵＭＯとなっており、またこの側鎖部分が、Ｘ１やＸ２が結合している二重結合及びＡｒ０で表される構造による共役構造を有していることから、側鎖部分全体として高い共役性を有している。そのため、本発明の重合体は、優れた電荷輸送性を発揮し得る。また、主鎖との結合部分が柔軟な構造となっていることから、溶媒に対する高い溶解性も有するものとなる。
本発明の重合体において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位であると好ましい。このような繰り返し単位を有することで、重合体は、より低ＬＵＭＯで高い共役性の側鎖を有するほか、溶解性が更に高められる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｘ１及びＸ２は、前記と同義であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なり、０～６の整数である。Ｚ１は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）（以下、「（ｉ）～（ｉｘ）」のように表記することがある。）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ａｒ１又はＡｒ２が複数存在する場合、複数のＡｒ１又はＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
より共役性を高めて電荷輸送性を向上させる観点からは、式（Ｉ－ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、式（ＩＩ）で表される基であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｚ２は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｘｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
さらに、式（Ｉ－ａ）において、Ｚ１が、式（ｉｉ）で表される基であると好ましく、式（ＩＩ）において、Ｚ２が、式（ｘｉｉ）で表される基であると好ましい。これらの構造を有する重合体は、一層優れた電荷輸送性を発揮し得るものとなる。
また、式（Ｉ－ａ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、式（ＩＩＩ）で表される基であると好ましい。これらの基を側鎖部分の末端に有することで、更なる低ＬＵＭＯ化が図られ、より優れた電荷輸送性が得られるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は式（ａ）で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ａ１及びＡ２のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。］
特に、式（ＩＩＩ）で表される基は、式（ＩＶ）で表される基であると好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、ｊは、１からＲ０が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。Ｒ０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ３は、式（ｘｘｉ）、（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）、（ｘｘｉｖ）、（ｘｘｖ）、（ｘｘｖｉ）、（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｘｘｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
また、本発明は、式（ＸＩ）で表される単量体を提供する。かかる本発明の単量体は、重合により上述した本発明の重合体を容易に形成することができ、低ＬＵＭＯで電荷輸送性に優れ、しかも高い溶媒への溶解性を有する重合体の形成に極めて有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
本発明の単量体は、式（ＸＩ－ａ）で表されるものであると更に好ましい。このような単量体により、上述したより好適な重合体を容易に得られるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なり、０～６の整数である。Ｚ１は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ａｒ１又はＡｒ２が複数存在する場合、複数のＡｒ１又はＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
本発明はまた、上記本発明の重合体を含む有機薄膜を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合体を含むことから、高い電荷輸送性を有するほか、塗布による成膜が可能なものであるため、大面積であっても均質な特性を有するものとなり、かかる有機薄膜を備える各種の有機薄膜を提供することができる。
具体的には、本発明は、ソース電極及びドレイン電極と、これらの間の電流経路となる有機半導体層と、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備え、有機半導体層が、本発明の有機薄膜からなる有機薄膜トランジスタを提供する。このような有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が本発明の有機薄膜からなることから、高い電荷輸送性を発揮でき、トランジスタとして高い特性を有するものとなる。
また、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機太陽電池及び光センサを提供する。これらの有機薄膜素子も、本発明の有機薄膜を備えることから、各素子の動作に必要な電荷の輸送性が良好に得られ、優れた特性を発揮できる。
本発明によれば、低ＬＵＭＯであり、高い電荷輸送性を有し、しかも溶媒に対する高い溶解性を示す重合体を提供することが可能となる。また、かかる重合体を得るための単量体、並びに、重合体を用いた有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子を提供することが可能となる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［重合体］
　本実施形態の重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。かかる重合体は、共役性の高い（π共役系の）側鎖部分を有することから、有機ｎ型半導体として用いることができる。また、主鎖との結合部分に柔軟性の高い構造を有することから、溶媒への溶解性が優れており、溶液を用いてほぼ均質な有機薄膜を形成することができる。したがって、このような重合体を用いることで、高い性能を有する有機薄膜素子を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
式（Ｉ）中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示す。Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子であると好ましい。
Ａｒ０の芳香環としては、ベンゼン環や縮合環が挙げられ、炭素数６～６０のものが好ましく、炭素数６～２０のものがより好ましい。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
複素環としては、炭素数４～６０の複素環が好ましく、４～２０の複素環がより好ましい。このような複素環としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基としては、上記の芳香環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位であると好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式（Ｉ－ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、上記と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なり、０～６の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。重合体の製造の容易さの観点からは、ｍ＝ｎであることが特に好ましい。なお、Ａｒ１又はＡｒ２が複数存在する場合、複数のＡｒ１又はＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。
式（Ｉ－ａ）中、Ｚ１は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Ｚ1は、式（ｉ）～（ｉｘ）で表される基のいずれかであるが、式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかであると好ましく、式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）で表される基のいずれかであるとさらに好ましい。なかでも、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。Ｚ１を含む部分の環構造が、チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現が期待できる。
式（Ｉ－ａ）中のＲ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基である。Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
また、Ｒ１～Ｒ６の１価の基としては、直鎖状又は分岐状の低分子鎖からなる基、炭素数３～６０の１価の環状基（単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい）、飽和又は不飽和炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（アルコキシ基はハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（アルキル基はハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。また、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）におけるアルキル基としても、これらと同様の基が挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基及び２－ブテニル基が挙げられる。
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられる。また、アルカノイル基をその構造中に含む基（例えば、アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基）におけるアルカノイル基としても、これらと同様の基が挙げられる。なお、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様である。
Ｒ１及びＲ２としては、上述した中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基がより好ましい。
さらに、重合体のＬＵＭＯレベルを低下させ、電荷輸送性を向上させる観点からは、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、式（ＩＩＩ）で表される基であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は式（ａ）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
式（ａ）中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ａ１及びＡ２のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。
式（ＩＩＩ）におけるＡｒ３としての３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数６～６０であると好ましく、炭素数６～２０であるとより好ましい。縮合環としては、上述したＡｒ０の場合と同様のものが挙げられる。３価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、フルオレン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が好ましい。３価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、その場合、３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
また、３価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３～６０、好ましくは３～２０である。複素環式化合物としては、上述したＡｒ０の場合と同様のものが挙げられる。３価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。３価の複素環基は、更に置換基を有していてもよいが、その場合、３価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
式（ａ）中のＡ１及びＡ２としてのハロゲン原子や１価の基としては、上記Ｒ１及びＲ２の場合と同様の基が挙げられる。また、電子吸引性の基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子が例示され、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、シアノ基が特に好ましい。Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が電子吸引性の基であることで、ＬＵＭＯをより低くできる。
式（ＩＩＩ）で表される基としては、特に、式（ＩＶ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
式中、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は式（ａ）で表される基であり、酸素原子であると好ましい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、ｊは、１からＲ０が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。Ｒ０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ３は、式（ｘｘｉ）～（ｘｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｘｘｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
式（ＩＶ）中のＺ３は、式（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）、（ｘｘｖ）、（ｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）及び（ｘｘｖ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｘｘｉｉ）で表される基が更に好ましい。Ｚ３を含む環がチオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
また、Ｒ０、Ｒ１３～Ｒ１６の１価の基としては、上記Ｒ１及びＲ２として示した１価の基と同様の基が適用できる。
このように、式（Ｉ－ａ）におけるＲ１又はＲ２で表される基として、電子吸引性の基を含む式（ＩＩＩ）で表される基（好ましくは式（ＩＶ）で表される基）を有することで、分子間で電子吸引性の基同士が相互作用し易くなる。その結果、重合体は、電荷輸送性に優れた有機ｎ型半導体として機能することができる。
さらに、式（Ｉ－ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４以上の２価の複素環基であるが、これらは置換基を有していてもよい。
Ａｒ１又はＡｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数６～６０、より好ましくは６～２０である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。なかでも、２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
また、Ａｒ１又はＡｒ２で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数４～６０、より好ましくは炭素数４～２０である。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジンから水素原子２個を除いた残りの原子団が挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン、チアゾールから水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
特に、Ａｒ１及びＡｒ２としては、式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｚ２は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｘｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
式（ＩＩ）中のＺ２は、式（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）のいずれかで表される基であると好ましく、式（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）及び（ｘｖ）のいずれかで表される基であるとより好ましく、式（ｘｉｉ）で表される基であると更に好ましい。Ｚ２を含む部分の環が、チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環であると、特徴的な電気的性質を示し、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
また、Ｒ７～Ｒ１２の１価の基としては、上記Ｒ１及びＲ２として示した１価の基と同様の基が適用できる。
本実施形態の重合体は、繰り返し単位として、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、好ましくは式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位を有していればよく、これらの繰り返し単位を１種又は２種以上含むことができる。
また、重合体は、式（Ｉ）（好ましくは式（Ｉ－ａ））以外の繰り返し単位を１種又は２種以上更に有していてもよい。式（Ｉ）（好ましくは式（Ｉ－ａ））以外の繰り返し単位としては、式（Ｖ）で表される繰り返し単位が好適である。式（Ｖ）で表される繰り返し単位を更に有することで、重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的な特性をより適切に調整することが可能となる。なお、式（Ｖ）で表される繰り返し単位も、２種以上含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
式（Ｖ）中、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。１価の基としては、上述したものと同様のものを適用できる。Ｒ１７及びＲ１８としては、水素原子、アルキル基が好ましい。
式（Ｉ）（好ましくは式（Ｉ－ａ））で表される繰り返し単位と、式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを組み合わせて有する場合、これらの比率は、好ましくは、前者１００モルに対して後者１０～１０００モルであり、より好ましくは、前者１００モルに対して後者２５～４００モルであり、さらに好ましくは、前者１００モルに対して後者５０～２００モルである。
上述したような重合体としては、式（ＶＩ）～（Ｘ）、（ＩＸ－１）、（Ｘ－１）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。これらの重合体は、電荷輸送性が特に良好なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
式中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ上記と同義である。なお、同じ符号で表される基が分子中に複数存在する場合は、同じ符号で表される基同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、本実施形態の重合体を有機薄膜として用いる場合は、末端に重合反応性基が残っていると、有機薄膜素子とした際の特性や耐久性を低下させる場合もある。そのようなおそれがある場合は、重合反応性基は安定な基で保護するようにしてもよい。
重合体としては、特に、式（１）～（９）で表されるものが好適である。これらの重合体は、低ＬＵＭＯであり、電荷輸送性に優れるほか、溶媒への溶解性も極めて優れるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、いずれも上記と同義である。これらの基が分子中に複数存在する場合、同じ符号で表される基同士は同一でも異なっていてもよい。また、ｐは、１～２０の整数を示し、ｑ、ｒ及びｓは、同一又は異なり、０～２０の整数を示す。ｋは、重合体の重合度を示し、重合体を用いて有機薄膜を形成する際の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。重合体を有機溶媒に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、ｋは３～５００の整数が好ましく、６～３００の整数がより好ましく、２０～２００の整数がさらに好ましい。なお、塗布で成膜したときに良好な薄膜の均一性を得る観点から、本発明の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３～１×１０７であると好ましく、１×１０４～１×１０６であるとより好ましい。
［重合体の製造方法］
　次に、重合体の製造方法の好適な実施形態について説明する。
重合体は、どのような方法で製造してもよいが、特に、次のような製造方法が好適である。例えば、重合体は、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表される単量体を原料化合物として準備し、これらを反応させることによって製造することが好ましい。これにより、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する重合体が良好に得られる。なお、かかる製造方法は一例であり、目的とする重合体の構造に応じて、原料化合物の構造や種類等は適宜変更することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
これらの式中、Ｚ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１７、Ｒ１８、ｍ及びｎは、いずれも上記と同義である。
式（ＸＩ）で表される単量体と式（ＸＩＩ）で表される単量体とを反応させる方法としては、Journal of American Chemical Society, vol. 128 (2006) p.3510.に記載された方法を適用できる。すなわち、非共役ジエンを有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下で反応させることにより、シクロポリメリゼーションさせる方法が挙げられる。遷移金属錯体触媒としては、パラジウムジイミン錯体－テトラアリールボレート等を適用することができる。反応時間は、０．５～１５０時間であると好ましい。また、反応温度は、－１０℃～溶媒の沸点の間が好ましく、２０～７０℃がより好ましい。さらに、パラジウムジイミン錯体としては、［Ｎ，Ｎ’－１，２－ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅｄｉｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ－．ｋａｐｐａ．Ｎ）］ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－Ｐａｌｌａｄｉｕｍ、［Ｎ，Ｎ’－１，２－ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅｄｉｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２，６－ｂｉｓ（１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ－．ｋａｐｐａ．Ｎ）］］ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－Ｐａｌｌａｄｉｕｍが好ましい。
重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合には、その純度が素子特性に影響を与えることがある。そのため、上記反応前には、原料化合物である単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合体を合成した後にも、再沈精製、ソックスレー抽出、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
反応後、重合体は、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を経て得ることができる。重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
［有機薄膜］
　次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上述した特徴を有する重合体を含むものである。
有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ～１００μｍであると好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであるとより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであると更に好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであると特に好ましい。
有機薄膜は、重合体の１種類を単独で含むものであってもよく、また重合体の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記実施形態に係る重合体以外に、ホール輸送性材料、電子輸送性材料を混合して含んでいてもよい。
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記実施形態の重合体以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
このような高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
有機薄膜の製造方法としては、重合体、及び必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダー等を含む溶液を用いた成膜による方法が挙げられる。また、重合体が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により薄膜を形成することもできる。
溶液を用いた成膜に用いる溶媒としては、重合体や電子輸送性材料、ホール輸送性材料、高分子バインダー等を溶解させるものであればよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。重合体は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
有機薄膜を製造する工程には、重合体を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により重合体を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
重合体を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
［有機薄膜素子］
　上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の重合体を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。また、上記実施形態の重合体は、環境安定性にも優れる傾向にあるため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。以下、有機薄膜素子の例について説明する。
（有機薄膜トランジスタ）
　まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した重合体を含む有機半導体層（すなわち活性層である。以下同様）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり重合体を含む有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、重合体を含む有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり重合体を含有する有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、重合体を含有する有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
基板１としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよいが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
有機半導体層２を形成する際には、有機溶媒等の溶媒に可溶な化合物を用いることが製造上有利であり好ましい。そして、上述した実施形態の重合体は、溶媒に対して高い溶解性を有することから、上記で説明した有機薄膜の製造方法を用いて、有機半導体層２となる有機薄膜を良好に形成することができる。
有機半導体層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。
（太陽電池）
　次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された上記重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
　本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。有機半導体層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
（光センサ）
　次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された重合体を含有する有機薄膜からなる有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。有機半導体層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
（測定条件）
　まず、下記の実施例及び比較例で行った測定の条件について説明する。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ－２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ－６００（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
また、質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ（商品名）を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０Ｎ（４０～５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
［実施例１］
　以下に示す化合物Ａ、Ｂ及びＣの合成を経て、重合体Ｄを製造した。
＜化合物Ａの合成＞
　出発原料である１，３－ジブロモ－４Ｈ－シクロペンタ［ｃ］チオフェン－４，６（５Ｈ）－ジオン（下記式で表される化合物Ａ）をKhanh，L.P.；Dallemagne，P.；Rault，S．Synlett，1999，9，1450－1452.の記載を参照して合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜化合物Ｂの合成＞
　１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ（３００ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。これに、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデカ－７－エン（０．４３ｍＬ，２．９１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１５分間撹拌し、さらに臭化アリル（０．２５ｍＬ，２．９１ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去して、固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、容積比）で精製して、下記式で表される化合物Ｂ（２２０ｍｇ，収率５５％）を淡黄色固体として得た。
化合物Ｂの測定結果は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．５７（１０／１　ヘキサン／酢酸エチル，容積比）
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．２），５．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．５０－５．６１（ｍ，２Ｈ）
　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ　３９０（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜化合物Ｃの合成＞
　蓋付き試験管に化合物Ｂ（１２２ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンに溶解させた。これに２－トリブチルスタニルチオフェン（２９２ｍｇ，０．７８２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、１２０℃で１２時間撹拌した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル　＝５：１、容積比）を行うことによって、原料化合物である下記式で表される化合物Ｃ（９３ｍｇ，収率７５％）を黄色固体として得た。
化合物Ｃの測定結果は以下の通りである。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．５０（１０／１　ヘキサン／酢酸エチル、容積比）
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），　４．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．７），５．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），５．５８－５．６８（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，５．１Ｈｚ），　７．４５（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，５．１Ｈｚ）８．１２（ｄｄ，Ｊ＝１．　Ｈｚ，３．７　Ｈｚ）
　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３９６（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜重合体Ｄの合成１＞
　蓋付き試験管に化合物Ｃ（６０ｍｇ，０．１５１ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタンに溶解させた。これに、下記式で表される化合物Ｅ（２１ｍｇ，０．００３８ｍｍｏｌ）、及び化合物Ｆ（３．３ｍｇ，０．００３８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間撹拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
溶媒を減圧留去した後、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）に通してから、ＧＰＣ　（ＣＨＣｌ３）で精製した。その結果、下記式で表される重合体Ｄ（３２ｍｇ）を黄色固体として得た。なお、下記式Ｄ中のｋは重合度を示す（以下同様）。重合体Ｄは、クロロホルム、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランに対して高い溶解性を示した。
得られた重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は３１００であった。また、重合体Ｄの還元電位は－１．９８Ｖであり低いＬＵＭＯレベルを示し、また酸化電位は０．９０Ｖであった。さらに、重合体Ｄのその他の測定結果は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８－１．３３（ｂｒｏａｄ），６．７７－７．２２（ｂｒｏａｄ），７．２６－７．５０（ｂｒｏａｄ），７．７７－８．１６（ｂｒｏａｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［実施例２］
＜重合体Ｄの合成２＞
　室温で４８時間攪拌する代わりに、４０℃で４８時間攪拌を行ったこと以外は、実施例１の重合体Ｄの合成１と同様にして重合体Ｄの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が３８００である重合体Ｄを得た。
［実施例３］
＜重合体Ｄの合成３＞
　化合物Ｅに代えて、下記式で表される化合物Ｍを用いたこと以外は、実施例１の重合体Ｄの合成１と同様にして重合体Ｄの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が３２００である重合体Ｄが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［実施例４］
＜重合体Ｄの合成４＞
　室温で４８時間攪拌する代わりに、４０℃で４８時間攪拌を行ったこと以外は、実施例３の重合体Ｄの合成３と同様にして重合体Ｄの合成を行った。その結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が３６００である重合体Ｄを得た。
［実施例５］
　以下に示す化合物Ｇ、Ｈ、Ｊ及びＫの合成を経て、重合体Ｌを製造した。
＜化合物Ｇの合成＞
　５０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（３００ｍｇ，０．９６８ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン（２０ｍｌ）に溶解させた。これにエチレングリコール（１．０８ｍｌ、１９．３６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１７ｍｇ，０．０９６８ｍｍｏｌ）を入れて１００℃で３６時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した後、水洗した。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３／１（容積比）　ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、下記式で表される化合物Ｇ（３４８ｍｇ，収率９０　％）を茶色固体として得た。
化合物Ｇの測定結果は以下の通りであった。
　ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．１７（３／１　ヘキサン／酢酸エチル、容積比）
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　２．８１（ｓ，２Ｈ，），４．０５－４．１３（ｍ，２Ｈ），４．２３－４．３１（ｍ，２Ｈ）
　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３９８（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜化合物Ｈの合成＞
　５０ｍｌ二口ナスフラスコに化合物Ｇ（１００ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦに溶解させた。そこにｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，０．３１４ｍｌ，０．５０２ｍｍｏｌ）を－７８℃で加えた。これを１時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．１４３ｍｌ、０．５２７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。２時間後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を水で洗ってから硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、１０／１（ヘキサン／酢酸エチル、容積比）で精製して、下記式で表される化合物Ｈ（１１２ｍｇ，収率５５％）を黄色液体として得た。
化合物Ｈの測定結果は以下の通りであった。
ＴＬＣ　Ｒｆ＝０．５３（１０／１　ヘキサン／酢酸エチル、容積比）
　１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８３－０．９３（ｍ，１８Ｈ），１．０１－１．１８（ｍ，１２Ｈ），１．２７－１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．５１－１．６７（ｍ，１０－Ｈ），１．４６－１．６３（ｍ，１２Ｈ），２．６５（ｓ，２Ｈ），３．９７－４．０３（ｍ，２Ｈ），４．０６－４．１２（ｍ，２Ｈ）
　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ８１８（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜化合物Ｊの合成＞
　化合物Ｈ、下記式で表される化合物Ｉ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を蓋付き試験管に入れ、トルエンに溶解させる。これを加熱しながら撹拌した後、室温で放冷する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーに通してから、ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
得られた化合物をナスフラスコに入れ、ＴＨＦに溶解させ、そこに濃硫酸を加えて室温で撹拌する。続いて、得られた反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、それから硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、溶媒を減圧留去し、得られた固体をＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製して、下記式で表される化合物Ｊを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜化合物Ｋの合成＞
　化合物Ｊを１００ｍＬナスフラスコに入れ、ＴＨＦに溶解させる。これに１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデカ－７－エンを加え、加熱しながら撹拌し、さらに臭化アリルを加えて加熱しながら撹拌する。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗して、溶媒を減圧留去する。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製して、原料化合物である下記式で表される化合物Ｋを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜重合体Ｌの合成＞
　蓋付き試験管に化合物Ｋを入れ、ジクロロメタンに溶解させる。これに、上記の化合物Ｅ及び化合物Ｆを加え、室温で４８時間撹拌する。溶媒を減圧留去し、粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）に通してから、ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製すると、下記式で表される重合体Ｌを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［実施例６］
＜有機薄膜トランジスタの作製及びそのトランジスタ特性の評価＞
　熱酸化膜（シリコン酸化膜）付の低抵抗シリコンウエハー（ゲート電極／絶縁層となる構造）を、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、超音波洗浄を行う。その後、このシリコンウエハーをＵＶ－オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得る。この基板を、ヘキサメチルジシラザン：クロロホルムに室温で浸漬し、クロロホルムで超音波洗浄し、表面処理された基板を得る。
次いで、実施例１で合成した重合体Ｄをクロロホルムに溶解した塗布溶液を調製する。この溶液を表面処理した基板上にスピンコート法により成膜して、有機薄膜を形成する。この有機薄膜上に、メタルマスクを用いて真空蒸着により金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成して、有機薄膜トランジスタを作製する。
得られた有機薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００－ＳＣＳ」）を用いて、ゲート電圧Ｖｇ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、有機トランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ－Ｖｇ特性が得られる。このことから、本発明の重合体は、優れた電荷輸送性を有することが確認される。
　１…基板、２…有機半導体層、２ａ…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims (14)

  1. 　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
  2. 　式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、前記と同義であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なり、０～６の整数である。Ｚ１は、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、下記式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ａｒ１又はＡｒ２が複数となる場合、複数のＡｒ１又はＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２が、同一又は異なり、式（ＩＩ）で表される基である、請求項２記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ２は、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｘｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 　前記Ｚ１が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項２又は３記載の重合体。
  5. 　前記Ｚ２が、式（ｘｉｉ）で表される基である、請求項３又は４記載の重合体。
  6. 　前記Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩＩ）で表される基である、請求項２～５のいずれか一項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は式（ａ）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ａ１及びＡ２のうちの少なくとも一方は、電子吸引性の基である。］
  7. 　式（ＩＩＩ）で表される基が、式（ＩＶ）で表される基である、請求項６記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なり、酸素原子、硫黄原子又は式（ａ）で表される基を示し、Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、ｊは、１からＲ０が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。Ｒ０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ３は、式（ｘｘｉ）、（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）、（ｘｘｉｖ）、（ｘｘｖ）、（ｘｘｖｉ）、（ｘｘｖｉｉ）、（ｘｘｖｉｉｉ）及び（ｘｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｘｘｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 　式（ＸＩ）で表される単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ａｒ０は、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい複素環を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。］
  9. 　式（ＸＩ－ａ）で表される単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なり、置換基を有していてもよい炭素数６以上の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４以上の２価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なり、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、同一又は異なり、０～６の整数である。Ｚ１は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよく、式（ｉｖ）で表される基は左右反転していてもよい。なお、Ａｒ１又はＡｒ２が複数ある場合、複数のＡｒ１又はＡｒ２は、同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体を含む、有機薄膜。
  11. 　請求項１０記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
  12. 　ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタであって、
    　前記有機半導体層が請求項１０記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
  13. 　請求項１０記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
  14. 　請求項１０記載の有機薄膜を備える、光センサ。
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