CN102348738A - 含氟聚合物和使用其的有机薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种对氧掺杂的稳定性、在有机溶剂中的溶解性这两方面都优异的含氟聚合物。本发明提供在重复单元中含有式(I)所表示的结构的含氟聚合物。(式中，R1和R2可相同或不同，表示氢原子、卤原子或1价的基团。)

Description

含氟聚合物和使用其的有机薄膜
技术领域
本发明涉及含氟聚合物和使用其的有机薄膜、以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和光传感器。
背景技术
含有具有电荷(电子或空穴)传输性的有机材料的薄膜在有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、光传感器等的有机薄膜元件中的应用备受期待，使用了这样的有机材料的有机p型半导体(显示空穴传输性)和有机n型半导体(显示电子传输性)的开发正在进行中。
作为有机p型半导体材料，寡聚噻吩、聚噻吩等具有噻吩环的化合物由于可以形成稳定的自由基阳离子状态，所以期待其显示高空穴传输性。特别是对于具有链长较长的侧链的聚噻吩而言，由于共轭长度延长，推测其可以更有效地进行空穴传输。作为这样的聚噻吩，提出了聚(3-烷基噻吩)和聚(3-烷基-4-氟噻吩)(专利文献1、非专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】欧州专利申请公开第1279690号说明书
【非专利文献】
【非专利文献1】H.Sirringhous et.al，Synthetic Metals，vol.102(1999)p.857
发明内容
然而，本发明人等的研究发现，聚(3-烷基噻吩)在有机溶剂中的溶解性优异，通过涂布可以大面积地成膜，但是由于离子化电势较低，所以在空气中容易被氧掺杂，例如，用于有机薄膜晶体管中时，阈值电压、断路电流有易于变化的倾向。因此，经长期使用后，难以稳定地动作。另外，聚(3-烷基-4-氟噻吩)虽然难以被氧掺杂，但是在有机溶剂中的溶解性不足。
从实现使用了有机半导体材料的有机薄膜元件的观点出发，对于有机半导体材料而言，优选具有难以被氧掺杂，且能够通过涂布进行均质的成膜的性质。
这里，本发明是鉴于上述事情而研发的，其目的在于，提供适于作为有机半导体材料，对氧掺杂的稳定性和在有机溶剂中的溶解性的两方面优异的含氟聚合物。另外的目的在于，提供使用该含氟聚合物得到的有机薄膜，以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和光传感器。
为了实现上述目的，本发明的含氟聚合物的特征在于，在重复单元中含有式(I)所表示的结构。
Figure BDA0000090280220000021
[式中，R1和R2可相同或不同，表示氢原子或1价的基团。]
该含氟聚合物是能够发挥优良的电荷(空穴)传输性的有机半导体材料，对于氧掺杂具有高稳定性，除此之外，对有机溶剂具有高溶解性。其原因尚不明确，但是推测是以下原因。即，该含氟聚合物，由于在主链重复具有噻吩环，所以具有高共轭性，另外，由于在噻吩环上结合的侧链中含有吸电子性高的氟原子，所以化合物整体的离子化电势高。可以认为，其结果是，不但具有优良的空穴传输性，而且非常难以被氧掺杂。另外，上述侧链中，在氟原子所键合的碳原子的旁边含有羰基，因此可以认为，含氟聚合物虽然被导入了氟原子，但是仍维持高溶解性。
上述本发明的含氟聚合物由于具有受氧的影响小这样的高环境稳定性，因此使用其的有机薄膜也同样地稳定，其结果是，可以形成能在大气中发挥稳定的性能的有机薄膜元件。
本发明的含氟聚合物更优选为在重复单元中还含有式(II)所表示的结构的聚合物。其中，特别优选交替地含有式(I)所表示的结构和式(II)所表示的结构的聚合物。除了式(I)所表示的结构之外，通过含有1个以上的上述的结构，本发明的含氟聚合物可以更良好地发挥上述的效果。进而，本发明的含氟聚合物通过交替地含有式(I)所表示的结构和式(II)所表示的结构，除了可以提高对有机溶剂的溶解性，还能使形成有机薄膜时的电气特性和其稳定性优异。
——Ar1——    …(II)
[式中，Ar1表示碳数6以上的2价的芳香族烃基或碳数4以上的2价的杂环基。]
式(II)中，Ar1优选为式(III)所表示的基。此时，Z1进一步优选为式(ii)所表示的基团。具有这些结构的含氟聚合物，具有特别优良的空穴传输性。
Figure BDA0000090280220000031
[式中，R3和R4可相同或不同，表示氢原子或1价的基团。R3和R4可以互相结合形成环。Z1为式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)(以下，以“(i)～(ix)”的方式表示。)所表示的基团中的任一个，这些式中的R5、R6、R7和R8可相同或不同，表示氢原子或1价的取代基。R5和R6可以互相结合形成环，式(iv)所表示的基团可以左右反转。]
Figure BDA0000090280220000041
另外，式(I)中的R1和R2可相同或不同，优选为氟原子，碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基。R1和R2为上述基团时，对氧掺杂的稳定性更加良好，而且在有机溶剂中的溶解性也进一步提高。
本发明还提供含有上述本发明的含氟聚合物的有机薄膜。本发明的有机薄膜由于含有上述本发明的含氟聚合物，所以具有高空穴传输性，而且对氧掺杂具有优良的稳定性，还能利用涂布进行成膜，因此即使为大面积时，也能形成具有均质的特性的膜。
进而，本发明提供一种有机薄膜晶体管，其具有源电极、漏电极、作为它们之间的电流路径的有机半导体层以及控制通过所述电流路径的电流量的栅电极，其中有机半导体层由本发明的有机薄膜构成。这样的有机薄膜晶体管，由于有机半导体层由本发明的有机薄膜构成，所以不但可以体现高迁移率，环境稳定性也高。
进而，本发明提供具有上述本发明的有机薄膜的有机太阳能电池和光传感器。这些有机薄膜元件由于也具有本发明的有机薄膜，所以可以良好地得到各元件的动作所需的电荷的传输性，能发挥优良的特性，而且，具有高环境稳定性。
【发明的效果】
根据本发明，可以提供适于作为有机半导体材料，对氧掺杂的稳定性和在有机溶剂中的溶解性这两方面优异的含氟聚合物。另外还可以提供使用该含氟聚合物得到的有机薄膜，以及具有该有机薄膜的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和光传感器。
附图说明
图1是第1实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图2是第2实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图3是第3实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图4是第4实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图5是第5实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图6是第6实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图7是第7实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图8是实施方式的太阳能电池的示意剖面图。
图9是第1实施方式的光传感器的示意剖面图。
图10是第2实施方式的光传感器的示意剖面图。
图11是第3实施方式的光传感器的示意剖面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细地说明。此外，附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，只要没有特别说明时，上下左右等的位置关系是基于附图所示位置关系的。进而，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
[含氟聚合物]
本实施方式的含氟聚合物是重复单元中具有有式(I)所表示的结构的聚合物。构成含氟聚合物的重复单元可以仅具有式(I)所表示的结构，也可以如后述那样还具有其他的结构。这样的含氟聚合物由于在主链上反复具有噻吩环结构，所以这些环彼此的共轭平面性良好，分子间的相互作用强，除此以外，由于具有结合于噻吩环的α-氟酮结构(-C(＝O)-C(F)＜)作为侧链，所以离子化电势提高，对氧的掺杂的耐性提高。因此，不但电荷传输性优异，还能作为对氧掺杂稳定的有机半导体利用。另外，该含氟聚合物由于具有上述特定结构的侧链，所以在有机溶剂中的溶解性也优异，因此能以溶液状态的形式形成均质的薄膜，由此，可以制造具有优良的性能的有机薄膜和使用其的有机薄膜元件。
式(I)中，R1和R2可相同或不同，为氢原子或1价的基团，优选为氟原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的氟烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的氟烷氧基，更优选氟原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基。从提高在有机溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选R1和R2的一个为氟原子，另一个为碳数1～12的氟烷基。
在此，作为R1和R2的1价的基团，可举出直链状或支链状的饱和或不饱和烃基(特别是由低分子链构成的基团)、碳数3～60的1价的环状基(可以为单环也可为稠环，可以是碳环也可以是杂环，可以是饱和环也可以是不饱和环，可以具有取代基)、羟基、烷氧基、烷酰基氧基、氨基、氧基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、氰基、硝基、磺酸基、被卤原子取代的烷基、烷氧基磺酰基(烷氧基可以被卤原子取代)、烷基磺酰基(烷基可以被卤原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷酰基和烷氧基羰基。
作为饱和烃基，可举出碳数1～20的直链状，支链状或环状的烷基，优选碳数1～12的直链状，支链状或环状的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。另外，作为在其结构中含烷基的基团(例如，烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基)，作为烷基可举出与上述同样的基团。
作为不饱和烃基，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基、异丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。
作为烷酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基和异戊酰基等。另外，作为在其结构中含烷酰基的基(例如，烷酰基氧基、烷酰基氨基)，作为烷酰基可举出具有与上述同样的基团的物质。此外，碳数为1的烷酰基是指甲酰基，对于在其结构中含烷酰基的基团，也同样。
进而，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
本实施方式的含氟聚合物除了式(I)所表示的结构之外，在重复单元中还具有1个以上式(II)所表示的结构时，电荷传输性、对氧掺杂的耐性和溶剂中的溶解性得到提高，因此优选。
式(II)中的Ar1为碳数6以上的2价的芳香族烃基或碳数4以上的2价的杂环基，他们还可以具有取代基。
在此，所谓2价的芳香族烃基，是指由从苯环或稠环去掉2个氢原子而残留的原子团构成的基团，优选碳数6～60的基团，更优选碳数6～20的基团。该碳数中不包括取代基的碳数。作为稠环，可举出萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、芴环。作为2价的芳香族烃基，优选由从苯环，并五苯环，芘环或芴环中去掉2个氢原子而残留的原子团构成的基团。此外，作为2价的芳香族烃基可以具有的取代基，可举出卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳基氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，所谓2价的杂环基，是指由从杂环化合物去除2个氢原子而残留的原子团的基团，优选碳数4～60的基团，更优选碳数4～20的基团。在此，所谓杂环化合物，是指具有环式结构的有机化合物中，构成环的元素不只是碳原子，环内还包括氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子的化合物。
作为这样的2价的杂环基，可举出由从噻吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，噻唑，吡咯，吡啶，嘧啶去除2个氢原子而残留的原子团构成的基团。其中，优选由从噻吩，噻吩并噻吩，噻唑去除2个氢原子而残留的原子团构成的基团。2价的杂环基可以具有取代基，这时，2价的杂环基的碳数不包括取代基的碳数。作为取代基，可举出卤原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳基氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。
在式(II)中，Ar1优选为由从稠环或噻吩环去除2个氢原子而残留的原子团构成的基团。该情况下，式(I)所表示的结构具有噻吩环，式(II)所表示的结构具有稠环或噻吩环，π共轭的结构的平面性进一步被提高，其结果是，分子易于形成π-π堆叠结构，电荷传输性进一步提高。
其中，由于含噻吩环的π共轭结构可以减小π-π堆叠结构的面间隔，提高电荷传输性的效果更优异，因此Ar1特别优选由从噻吩环去除2个氢原子而残留的原子团构成的基团。另外，从提高对有机溶剂的溶解性，且良好地维持π共轭平面性的观点出发，Ar1优选具有取代基。
作为式(II)中的Ar1，也优选式(III)所表示的基团。式(III)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8可相同或不同，为氢原子或1价的基团，作为1价的基团，可举出与上述R1和R2所示的同样的基团。
Z1为式(i)～(ix)所表示的基团中的任一个，优选为式(ii)、(iii)、(v)、(viii)和(ix)中的任一个所表示的基团，更优选式(ii)、(iii)和(v)中的任一个所表示的基团，特别优选式(ii)所表示的基团。式(III)所表示的基团为噻吩环(Z1为式(ii)的基团的基团)、呋喃环(Z1为式(iii)的基团的基团)和吡咯环(Z1为式(v)的基团的基团)，特别是噻吩环的基团，基于上述理由等能显示特征的电学性质，也可以期待其表现出以往没有的新的电学特性。
本实施方式的含氟聚合物在重复单元中具有式(I)所表示的结构即可，优选在重复单元中组合含有式(I)所表示的结构和(II)(优选式(III))所表示的结构。通过设定为这样的构成，可以改变溶解性、机械性、热或电学特性的范围变得更宽。
另外，含氟聚合物可以在重复单元中含有2种以上式(I)所表示的结构，另外，也可以含有2种以上式(II)(优选式(III))所表示的结构。
含氟聚合物中，含有式(I)所表示的结构和式(II)所表示的结构(优选式(III)所表示的结构)的比例，优选为相对于前者100摩尔，后者为10～1000摩尔，更优选相对于前者100摩尔，后者为25～400摩尔的比率，进一步优选相对于前者100摩尔，后者为50～200摩尔的比率。
作为这样的含氟聚合物，优选式(IV)～(IX)所表示的化合物。这些含氟聚合物不但具有特别优良的电荷传输性，而且对氧掺杂的稳定性也很高，而且具有优良的溶解性。
Figure BDA0000090280220000091
Figure BDA0000090280220000101
式(IV)～(IX)中，R1和R2与上述同义。另外，Ar11、Ar12和Ar13可相同或不同，与上述Ar1同样，作为这些基团优选的基团也与Ar1的情况中同样。m为1～6的整数。n和p可相同或不同，为1～6的整数，n+p优选为6以下。q和r可相同或不同，为1～10的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数。k表示聚合度，优选为2～500的整数。R1、R2、Ar11、Ar12和Ar13分别在分子中存在多个时，相同的符号所表示的基团彼此可以分别相同也可以不同。
含氟聚合物的末端基没有特别限制。其中，将含氟聚合物作为有机薄膜使用时，在末端聚合活性基而直接残留时，形成有机薄膜元件时的特性、耐久性有可能会降低。因此，末端基为聚合活性基时，可以用稳定的基团进行保护。
作为末端基，可举出氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、酰基、氨基酮基、芳基、1价的杂环基(这些基团上结合的氢原子的一部分或全部可以被氟原子所取代)、具有α-氟酮结构的基团、其他的供电子基和吸电子基。
从提高含氟聚合物的电荷传输性的观点出发，优选氟烷基、氟烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮结构的基或这些之外的吸电子基，特别优选所有氢原子被氟原子取代的基团，例如全氟烷基、全氟烷氧基、全氟苯基。另外，作为末端基，优选具有与含氟聚合物的主链的共轭结构连续的共轭键的基团。例如，可举出通过碳-碳键与主链中的芳基或杂环基结合的具有共轭结构的基团。
作为优选的含氟聚合物，可例示式(1)～(9)所表示的化合物。
Figure BDA0000090280220000111
Figure BDA0000090280220000121
Figure BDA0000090280220000131
式(1)～(9)中，R1、R2、R3、R4、k、q和r的任一个都与上述同义。另外，R9和R10可相同或不同，为氢原子或1价的基团，作为1价的基团，可举出与作为上述R1和R2而示出的基团同样的基团。R15和R16可相同或不同，上述任一基团的末端基，优选苯基。R17、R18、R19和R20可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，优选烷基、烷氧基和芳基，进一步优选烷基。含氟聚合物的结构中，同一的符号所示基团存在多个时，相同的符号所表示的基团彼此可以分别相同也可以不同。但是，从容易制作含氟聚合物的观点出发，存在多个同一符号的基团彼此优选为同一基团。
k可以根据使用含氟聚合物的有机薄膜的形成方法来适当设定。例如，使用涂布将含氟聚合物溶解于有机溶剂而成的溶液的方法形成有机薄膜时，k优选为3～500的整数，更有选6～300的整数，进一步优选20～200的整数。通过涂布成膜时，从提高膜的均匀性的观点出发，含氟聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103～1×107，更优选为1×104～1×106。
[含氟聚合物的制造方法]
接着，对上述的含氟聚合物的制造方法的优选的实施方式进行说明。
含氟聚合物可以如下制造：分别准备式(I)所表示的结构的原料化合物和根据需要的式(II)所表示的结构的原料化合物，使它们反应形成聚合物。作为式(I)所表示的结构的原料化合物，可举出式(X)所表示的化合物，作为式(II)所表示的结构的原料化合物，可举出式(XI)所表示的化合物。
Figure BDA0000090280220000141
W1——Ar1——W2      (XI)
这些原料化合物可根据需要组合，使其反应，由此得到含氟聚合物。例如，式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)那样，在重复结构中组合含有多种式(II)所表示的结构，制造含氟聚合物时，使用多种式(XI)所表示的原料化合物即可。此时，可以预先仅使一部分的原料化合物反应制造一定的结构的原料化合物(中间原料化合物)之后，再使其与其他的原料化合物进一步反应，以使得含氟聚合物得到所需的结构，由此得到含氟聚合物。
作为这样的中间原料化合物，可举出式(XII)、(XIII)、(XIV)所表示的化合物等。
Figure BDA0000090280220000151
式(X)～(XIV)中，R1，R2、Ar1、Ar11、Ar12、n、m和p都与上述同义。W1和W2可相同或不同，为反应性基，可举出卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基锡基、芳基锡基、芳基烷基锡基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤代甲基、硼酸残基(即-B(OH)2所表示的基团)、甲酰基、乙烯基等。此外，作为硼酸酯残基，可例示式(100a)～(100f)所表示的基团。
其中，从反应的容易度的观点出发，W1和W2可相同或不同，优选为卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基锡基、硼酸酯残基或硼酸残基。
另外，作为使原料化合物(也包括中间原料化合物)反应的方法，可例示使用Wittig反应的方法、使用Heck反应的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反应的方法、使用Knoevenagel反应的方法、使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法、使用FeCl3等氧化剂的方法、使用电气化学氧化反应的方法，利用具有适当的离去基团的中间体化合物的分解的方法等。这些可以根据原料化合物所具有的反应性官能基的种类来选择。
其中，使用Wittig反应的方法、使用Heck反应的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反应的方法、使用Knoevenagel反应的方法、使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、和使用Ni(0)催化剂的方法由于易于进行含氟聚合物的结构控制而优选。由于适于这些反应的原料容易得到，且反应操作简便的原因，特别优选使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法。
原料化合物，可以根据需要溶解于有机溶剂，再使用碱或适当催化剂使其反应。该情况下，优选可以在有机溶剂的熔点以上沸点以下进行反应。
有机溶剂根据使用的原料化合物、反应而不同，一般为了抑制副反应，优选充分地实施脱氧处理，由此，优选在惰性气氛下进行反应。另外，从同样的观点出发，有机溶剂优选实施脱水处理(但是，Suzuki偶联反应之类的与水的2相系的反应不受此限)。碱和适当的催化剂，可以根据反应选择。作为该碱、催化剂，优选在反应中使用的溶剂中充分溶解的物质。
此外，通过上述的制造方法，将得到的含氟聚合物作为有机薄膜元件用的材料使用时，有时其纯度会影响元件特性。因此，从得到良好的纯度的观点出发，反应前的原料化合物优选通过蒸馏、升华精制、再结晶等方法进行精制。合成后，对于得到的含氟聚合物，也优选进行再沉淀精制，基于色谱的分离等的纯化处理。
作为反应中使用的溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不饱和烃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤素化饱和烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤素化不饱和烃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁基醇等醇类、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类、二甲基醚、二乙基醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类、盐酸、溴化氢酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等无机酸等。这些溶剂可单独使用一种，也可2种以上并用。
反应后，含氟聚合物通过用水淬灭后用有机溶剂提取，进行馏去溶剂等通常的后处理，就可以得到。生成物的分离和精制，可以通过基于色谱的分离、再结晶等方法来进行。
[有机薄膜]
接着对优选的实施方式的有机薄膜进行说明。有机薄膜含有上述含氟聚合物。
有机薄膜的膜厚优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
有机薄膜可以单独含有1种含氟聚合物的类，也可以含有2种以上含氟聚合物。有机薄膜为了提高电子传输性或空穴传输性，除了含有含氟聚合物以外，还可以含有电子传输性材料、空穴传输性材料。
作为空穴传输性材料，可举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三芳基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、或聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物等。
作为电子传输性材料，可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
另外，有机薄膜为了利用有机薄膜中吸收的光产生电荷，可以含有电荷发生材料。作为电荷发生材料，可例示偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、无金属酞菁化合物及其衍生物、金属酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多环醌系化合物及其衍生物、方酸盐(Squarylium)化合物及其衍生物、薁鎓(Azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓化合物及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
有机薄膜可以含有用于表现各种功能的所需的其他的材料。作为其他的材料，可举出用于对利用吸收的光产生电荷的功能进行增感的增感剂、用于增加稳定性的稳定化剂、用于吸收UV光的UV吸收剂等。
进而，有机薄膜为了提高机械的特性，可以含有含氟聚合物以外的高分子化合物作为高分子粘结剂。作为这样的高分子粘结剂，优选不使电荷传输性过度降低的高分子粘结剂，而且优选对可见光吸收不强的高分子粘结剂。
作为这样的高分子粘结剂，可以列举例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为本实施方式的有机薄膜的制造方法，例如，可举出使用在溶剂中混合含氟聚合物、以及根据需要的电子传输性材料、空穴传输性材料、高分子粘结剂等形成的溶液进行成膜的方法。另外，含氟聚合物具有升华性时，通过真空蒸镀法可以形成有机薄膜。
作为使用了溶液的成膜中使用的溶剂，只要能使含氟聚合物和其他的材料溶解即可，可举出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、二环己基、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等的卤素化饱和烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤素化不饱和烃系溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚类系溶剂等。含氟聚合物根据其结构和分子量而溶解量有所不同，但是需要可以在这些溶剂中溶解0.1质量％以上，优选可以溶解0.5质量％以上。
作为使用溶液的成膜方法，可使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法等涂布法。其中、优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法。
另外，在制造有机薄膜的工序中，可以包括使含氟聚合物取向的工序。通过该工序，含氟聚合物取向了的有机薄膜由于主链分子或侧链分子向一个方向排列，因此，有时电荷(电子或空穴)迁移率提高。
作为使含氟聚合物取向的方法，可使用作为液晶的取向方法已知的方法。其中摩擦法、光取向法、剪切法(滑动应力施加法)、提拉涂布法作为取向方法简便且有用，易于利用，优选摩擦法、剪切法。
[有机薄膜元件]
上述实施方式的有机薄膜由于含有上述实施方式的含氟聚合物，所以具有优良的电荷(电子或空穴)传输性。因此，该有机薄膜能够高效传输从电极等注入的电子或空穴，或通过光吸收产生的电荷等，可应用于使用了有机薄膜的各种的电气元件(有机薄膜元件)。另外，上述实施方式的含氟聚合物由于对氧掺杂的耐性也优良等，具有高环境稳定性，因此通过使用它们形成薄膜，即使在通常的大气中，也能制造性能稳定的有机薄膜元件。以下，对于有机薄膜元件的例分别进行说明。
(有机薄膜晶体管)
首先，对优选的实施方式的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管可以是具有源电极和漏电极、作为它们之间的电流通路且含有本发明的稠环化合物和/或聚合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流通路的电流量的栅电极的结构，可以例示场效应型、静电感应型等。
场效应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极和漏电极、作为它们之间的电流通路且含有含氟聚合物的有机半导体层、控制通过电流通路的电流量的栅电极、以及在活性层和栅电极之间配置的绝缘层。特别地优选源电极和漏电极与含有含氟聚合物的有机半导体层相接地设置，进而夹持与有机半导体层相接的绝缘层而设置栅电极。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有：源电极和漏电极、作为它们之间的电流通路且含有含氟聚合物的有机半导体层、以及控制通过电流通路的电流量的栅电极，且将该栅电极设置在有机半导体层中。特别优选地，源电极、漏电极和有机薄膜层中设置的栅电极与含有含氟聚合物的有机半导体层相接地设置。作为栅电极的结构，可以是如下结构：形成从源电极向漏电极流动的电流通路，并且能够用外加于栅电极的电压控制流过电流通路的电流量，可以列举例如梳子形电极。
图1是第1实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图1中所示的有机薄膜晶体管100具有：基板1、在基板1上以规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6而在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图2是第2实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图2中所示的有机薄膜晶体管110具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、覆盖源电极5而在基板1上形成的有机半导体层2、与源电极5保持规定的间隔而在有机半导体层2上形成的漏电极6、在有机半导体层2和漏电极6上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3是第3实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图3中所示的有机薄膜晶体管120具有：基板1、在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的源电极5和漏电极6、覆盖源电极5和漏电极6的一部分而在有机半导体层2上形成的绝缘层3、和以分别将下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图4是第4实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图4中所示的有机薄膜晶体管130具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上保持规定的间隔而形成的源电极5和漏电极6、和以将源电极5和漏电极6的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的有机半导体层2。
图5是第5实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图5中所示的有机薄膜晶体管140具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、将源电极5的一部分覆盖而在绝缘层3上形成的有机半导体层2、和以将有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图6是第6实施方式涉及的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图6中所示的有机薄膜晶体管150具有：基板1、在基板1上形成的栅电极4、覆盖栅电极4而在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域覆盖的方式形成的有机半导体层2、以将有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式在绝缘层3上形成的源电极5、和以将有机半导体层2的区域的一部分覆盖的方式与源电极5保持规定的间隔而在绝缘层3上形成的漏电极6。
图7是第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的剖面示意图。图7中所示的有机薄膜晶体管160具有：基板1、在基板1上形成的源电极5、在源电极5上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上保持规定的间隔形成的多个栅电极4、将栅电极4的全部覆盖而在有机半导体层2上形成的有机半导体层2a(构成有机半导体层2a的材料可以与有机半导体层2相同也可以不同)、和在有机半导体层2a上形成的漏电极6。
第1～第7实施方式涉及的有机薄膜晶体管中，有机半导体层2和/或有机半导体层2a含有上述实施方式的含氟聚合物，作为源电极5和漏电极6之间的电流通路(沟道)。此外，栅电极4通过外加电压来控制通过有机半导体层2和/或有机半导体层2a中的电流通路(沟道)的电流量。
这样的场效应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法，例如日本特开平5-110069号公报记载的方法制造。此外，静电感应型有机薄膜晶体管可以采用公知的方法，例如日本特开2004-006476号公报记载的方法制造。
作为基板1，只要不妨碍作为有机薄膜晶体管的特性，并无特别限制，可以使用玻璃基板、柔性的膜基板、塑料基板。
形成有机半导体层2时，使用有机溶剂可溶性的化合物的做法，由于在制造上非常有利而优选，因此，使用基于使用了上述说明的含氟聚合物的溶液涂布来制造有机薄膜的方法，能够形成称为有机半导体层2的有机薄膜。由此，即使形成薄型其较大面积的有机半导体层2，也能得到均质的特性。
作为与有机半导体层2相接的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料，并无特别限制，可以使用公知的材料。可以列举例如SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、有机玻璃和光刻胶。从低电压化的观点出发，优选介电常数高的材料。
在绝缘层3上形成有机半导体层2时，为了改善绝缘层3和有机半导体层2的界面特性，也可以在用硅烷偶联剂等表面处理剂对绝缘层3的表面进行处理而表面改性后再形成有机半导体层2。作为表面处理剂，可以列举例如长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟代烷基氯硅烷类、氟代烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。用表面处理剂处理前，也可预先对绝缘层表面用臭氧UV、O2等离子体进行处理。
此外，制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此，将有机薄膜晶体管与大气阻隔，能够控制有机薄膜晶体管的特性的下降。此外，利用保护膜能够减小来自在有机薄膜晶体管上形成驱动显示器件的工序的影响。
作为形成保护膜的方法，可以列举例如用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONX膜进行覆盖的方法。为了有效地进行与大气的阻隔，优选在不使制作有机薄膜晶体管后直至形成保护膜的工序暴露于大气的情况下(例如，在干燥的氮气氛中、真空中)进行。
(太阳能电池)
接着，对本发明的有机薄膜在太阳能电池中的应用进行说明。图8是实施方式涉及的太阳能电池的剖面示意图。图8中所示的太阳能电池200具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含氟聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、和在有机半导体层2上形成的第2电极7b。
本实施方式的太阳能电池中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了得到高的开路电压，作为各个电极，优选以功函数之差变大的方式进行选择。有机半导体层2(有机薄膜)中，为了提高感光度，可以添加电荷发生剂、增感剂等来使用。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
接着，对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图9是第1实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图9中所示的光传感器300具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含氟聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、在有机半导体层2上形成的电荷发生层8、和在电荷发生层8上形成的第2电极7b。
图10是第2实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图10中所示的光传感器310具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的电荷发生层8、在电荷发生层8上形成的由含氟聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、和在有机半导体层2上形成的第2电极7b。
图11是第3实施方式涉及的光传感器的剖面示意图。图11中所示的光传感器320具有：基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的由含氟聚合物的有机薄膜构成的有机半导体层2、和在有机半导体层2上形成的第2电极7b。
在第1～第3实施方式涉及的光传感器中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。电荷发生层8是吸收光而产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了提高感光度，有机半导体层2(有机薄膜)中可以添加载流子发生剂、增感剂等来使用。此外，作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
【实施例】
以下，根据本发明的实施例和比较例更详细地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。
(测定条件)
首先，示出以下的实施例和比较例中进行测定的条件。
核磁共振(NMR)波谱使用JEOL(日本电子公司)制的商品名JMN-270(1H测定时270MHz)，或该公司制的商品名JMNLA-600(19F测定时600MHz)进行测定。化学位移以百万分率(ppm)表示。内标0ppm使用四甲基硅烷(TMS)。耦合常数(J)用赫兹(Hz)表示，简略号s、d、t、q、m和br分别表示单峰(singlet)、双峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)和宽峰(broad)。
另外，质量分析(MS)使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP5050A(商品名)，通过电子离子化(EI)法，或直接试样导入(DI)法来测定。进而，柱色谱分离中的硅胶使用了关东化学公司制的商品名Silicagel 60N(40～50μm)。所有化学物质为试剂级，从和光纯药工业公司、东京化成工业公司、关东化学公司、Nacalai tesque公司、Sigma-Aldrich公司、或大金化成品公司购入。
“循环伏安法”中，作为测定装置使用了BAS公司制的商品名“CV-50W”，作用电极使用了BAS公司制Pt电极，作为对电极使用Pt线，作为参照电极使用Ag线进行测定。该测定时的扫描速度为100mV/sec，扫描电位区域为-2.8～1.6V。还原电位和氧化电位的测定是在单氟苯溶剂中将聚合物设为1×10-3mol/L，将作为支持电解质的四丁基铵六氟磷酸酯(TBAPF6)0.1mol/L完全溶解而进行的。
[实施例1]
(含氟聚合物的制造)
<化合物(A)的合成>
在经加热干燥的带盖的试验管中，加入了2，3-二溴噻吩(3.00g，12.4mmol)、5-三丁基锡-3-己基噻吩(4.57g，10.0mmol)、四(三苯基膦)合钯(0)(290mg，0.025mmol)、甲苯(20mL)之后，进行了氮气置换，回流反应2天。
将得到的混合液金项链硅藻土过滤之后，减压浓缩。用硅胶柱(hexane)进行精制，得到作为目的物的黄色液体的化合物(A)(2.42g，收率73％)。得到的化合物(A)的分析结果和化学式如下。
TLC Rf＝0.6(hexane)：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.24(s)，7.16(d，1H，J＝5.6Hz)，7.00(d，1H，J＝5.6Hz)，2.61(m，2H)，1.62(m，2H)，1.31(m，6H)，0.89(m，3H)：GC-MS(EI)：m/z＝329(M+).
Figure BDA0000090280220000251
<化合物(B)的合成>
在经加热干燥的茄型烧瓶中，加入上述得到的化合物(A)(785mg，2.38mmol)和二乙基醚(8mL)。进行氮气置换，冷却至-78℃之后，加入正丁基锂(1.55M己烷溶液，1.7mL，2.64mmol)使其反应。1小时后，在-78℃加入7H-十二氟庚烷乙酯(1.07g，2.86mmol)进行搅拌。1小时后，加水，用乙酸乙酯提取。
使得到的有机层在硫酸镁上干燥，进行减压浓缩。再用硅胶柱(hexane/CHCl3＝4/1，容积比)进行精制，得到目的物的黄色液体的化合物(B)(687mg，收率50％)。得到的化合物(B)的分析结果和化学式如下。
TLC Rf＝0.2(hexane)：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.52(m，1H)，7.38(m，1H)，7.27(m，1H)，7.06(m，1H)，6.04(m，1H)，2.62(m，2H)，1.62(m，2H)，1.31(m，6H)，0.89(m，3H)：GC-MS(DI)：m/z＝578(M+).
Figure BDA0000090280220000261
<化合物(C)的合成>
在经加热干燥的茄型烧瓶中，加入上述得到的化合物(B)(147mg，0.254mmol)和二甲基甲酰胺(3mL)，然后，在室温加入N-溴琥珀酰亚胺(110mg，0.611mmol)，使其反应。16小时后，加入水，用乙酸乙酯提取。
使得到的有机层在硫酸镁上干燥，进行减压浓缩。然后，用硅胶柱(hexane/CHCl3＝4/1，容积比)进行精制，得到目的物的橙色液体的化合物(C)(91mg，49％)。得到的化合物(C)的分析结果和化学式如下。
TLC Rf＝0.3(hexane)：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.45(s，1H)，7.22(s，1H)，6.04(m，1H)，2.57(m，2H)，1.58(m，2H)，1.32(m，6H)，0.89(m，3H)：GC-MS(EI)：m/z＝736(M+).
<聚合物(D)的合成>
在经加热干燥的带盖的试验管中，加入上述得到的化合物(C)(90mg，0.12mmol)、双(三丁基)锡(71mg，0.12mmol)、四(三苯基膦)合钯(0)(14mg，0.012mmol)和甲苯(1mL)，然后，进行氮气置换，回流7天。
在得到的反应液中加入甲醇，通过离心分离分离固体。然后，用索氏提取(甲醇，CHCl3)进行精制，得到作为目的物的黑色固体的聚合物(D)(30mg，收率42％)。聚合物(D)的聚苯乙烯换算的数均分子量为5000，还原电位为-1.71V，氧化电位为0.91V。另外，聚合物(D)在室温下在氯仿中完全溶解。得到的聚合物(D)的分析结果和化学式如下。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.55(m)，6.06(m)，2.79(m)，2.62(m)，1.59(m)，1.28(m)，(0.86).
Figure BDA0000090280220000281
<有机薄膜晶体管的制作和晶体管特性的评价>
首先，将带热氧化膜(硅氧化膜)的低电阻硅晶片(具有成为栅电极/绝缘层的构成)依次在乙醇、蒸馏水、丙酮中浸渍，进行超声波清洗。随后，对该硅晶片进行UV-臭氧清洗，得到表面为亲水性的基板。室温下，将该基板在六甲基二硅氮烷：氯仿中浸渍，用氯仿进行超声波清洗，得到经过表面处理的基板。
接着，将上述合成的聚合物(D)溶解在氯仿中，制备涂布溶液。通过旋涂法将该溶液在表面处理的基板上成膜，形成有机薄膜。在该有机薄膜上，使用金属掩模利用真空蒸镀形成金电极(源电极、漏电极)，得到有机薄膜晶体管。
使用半导体参数分析仪(keithley公司制，商品名“4200-SCS”)，使栅电压Vg、源-漏间电压Vsd变化，对得到的有机薄膜晶体管测定有机晶体管特性，结果可以得到良好的p型半导体的Id-Vg特性。另外，即使将有机薄膜晶体管在大气中放置后，进行同样测定，断路电流的增加也少，很稳定。因此，聚合物(D)难以被氧掺杂。
【附图标记说明】
1...基板，2...有机半导体层，2a...有机半导体层，3...绝缘层，4...栅电极，5...源电极，6...漏电极，7a...第1的电极，7b...第2的电极，8...电荷发生层，100...第1实施方式的有机薄膜晶体管，110...第2实施方式的有机薄膜晶体管，120...第3实施方式的有机薄膜晶体管，130...第4实施方式的有机薄膜晶体管，140...第5实施方式的有机薄膜晶体管，150...第6实施方式的有机薄膜晶体管，160...第7实施方式的有机薄膜晶体管，200...实施方式的太阳能电池，300...第1实施方式的光传感器，310...第2实施方式的光传感器，320...第3实施方式的光传感器。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物，其在重复单元中含有式(I)所示的结构，
Figure FDA0000090280210000011
式中，R1和R2可相同或不同，表示氢原子或1价的基团。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，
在重复单元中还含有式(II)所示的结构，
——Ar1——    …(II)
式中，Ar1表示碳数6以上的2价的芳香族烃基或碳数4以上的2价的杂环基。
3.如权利要求2所述的含氟聚合物，其中，
所述Ar1为式(III)所表示的基团，
Figure FDA0000090280210000012
式中，R3和R4可相同或不同，表示氢原子或1价的基团；R3和R4可以互相结合形成环；Z1是式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)所表示的基团中的任一个，这些式中的R5、R6、R7和R8可相同或不同，表示氢原子或1价的基团；R5和R6可以互相结合形成环；式(iv)所表示的基团可以左右反转，
Figure FDA0000090280210000021
4.如权利要求3所述的含氟聚合物，其中，
所述Z1为式(ii)所表示的基团。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的含氟聚合物，其中，
所述R1和所述R2可相同或不同，为氟原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基。
6.一种有机薄膜，其含有权利要求1～5中的任一项所述的含氟聚合物。
7.一种有机薄膜元件，其具有权利要求6所述的有机薄膜。
8.一种有机薄膜晶体管，其具有源电极、漏电极、作为它们之间的电流路径的有机半导体层以及控制通过所述电流路径的电流量的栅电极，其中，所述有机半导体层包含权利要求6所述的有机薄膜。
9.一种有机太阳能电池，其具有权利要求6所述的有机薄膜。
10.一种光传感器，其具有权利要求6所述的有机薄膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106226378A (zh) * 2016-07-13 2016-12-14 电子科技大学 一种嵌有含氟聚合物的二氧化氮传感器及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009034194A1 (de) * 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
US9634261B2 (en) 2010-07-02 2017-04-25 Konica Minolta Inc. Organic photoelectric conversion element and solar cell using same
JP2014515052A (ja) * 2011-03-28 2014-06-26 ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー
WO2013094456A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子
JP5937382B2 (ja) * 2012-03-06 2016-06-22 国立大学法人東京工業大学 有機半導体用有機ヘテロ高分子及びそれを用いた半導体デバイス
CN110088927B (zh) * 2016-12-14 2021-04-20 Ａｇｃ株式会社 电荷传输层及有机光电子元件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101056873A (zh) * 2004-09-14 2007-10-17 西北大学 羰基官能化的噻吩化合物和相关的器件结构

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05110069A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Mitsubishi Electric Corp 電界効果トランジスタの製造方法
EP1279690A1 (en) 2001-07-25 2003-01-29 MERCK PATENT GmbH Mono-oligo- and poly-3-substituted-4-fluorothiophenes and their use as charge transport materials
DE60229090D1 (de) * 2001-07-25 2008-11-13 Merck Patent Gmbh Mono-, Oligo and Poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophene und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterial
EP1279689B1 (en) * 2001-07-25 2008-10-01 MERCK PATENT GmbH Mono-, Oligo and Poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophenes and their use as charge transport materials
JP4234952B2 (ja) 2002-05-31 2009-03-04 株式会社リコー 縦型有機トランジスタ
JP5124081B2 (ja) * 2005-03-09 2013-01-23 住友化学株式会社 フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合化合物およびその製造方法
WO2007029547A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP2008248228A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd ジフルオロシクロペンタンジオン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
KR20100099225A (ko) * 2007-11-30 2010-09-10 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 공액계 화합물, 질소 함유 축합환 화합물, 질소 함유 축합환 중합체, 유기 박막 및 유기 박막 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101056873A (zh) * 2004-09-14 2007-10-17 西北大学 羰基官能化的噻吩化合物和相关的器件结构

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106226378A (zh) * 2016-07-13 2016-12-14 电子科技大学 一种嵌有含氟聚合物的二氧化氮传感器及其制备方法
CN106226378B (zh) * 2016-07-13 2019-03-12 电子科技大学 一种嵌有含氟聚合物的二氧化氮传感器及其制备方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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