KR20110131261A - 불소 함유 중합체 및 이것을 이용한 유기 박막 - Google Patents

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유따까 이에
마사시 니따니
요시오 아소
마사또 우에다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
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Abstract

본 발명은 산소에 의한 도핑에 대한 안정성과 유기 용제에의 용해성 둘 다가 우수한 불소 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 화학식 I로 표시되는 구조를 반복 단위에 포함하는 불소 함유 중합체를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00038

[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]

Description

불소 함유 중합체 및 이것을 이용한 유기 박막{FLUOROPOLYMER AND THIN ORGANIC FILM COMPRISING SAME}
본 발명은 불소 함유 중합체 및 이것을 이용한 유기 박막, 및 이러한 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서에 관한 것이다.
전하(전자 또는 홀) 수송성을 갖는 유기 재료를 포함하는 박막은 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등의 유기 박막 소자로의 응용이 기대되고 있고, 이러한 유기 재료를 이용한 유기 p형 반도체(홀 수송성을 나타냄) 및 유기 n형 반도체(전자 수송성을 나타냄)의 개발이 행해지고 있다.
유기 p형 반도체 재료로서는 올리고티오펜, 폴리티오펜 등의 티오펜환을 갖는 화합물이 안정된 라디칼 양이온 상태를 취할 수 있다는 점에서 높은 홀 수송성을 나타낸다고 기대되고 있다. 특히, 쇄 길이가 긴 측쇄를 갖는 폴리티오펜은 공액 길이가 길어져서, 보다 효과적으로 홀 수송할 수 있는 것이 예상된다. 이러한 폴리티오펜으로서는 폴리(3-알킬티오펜) 및 폴리(3-알킬-4-플루오로티오펜)이 제안되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
유럽 특허 출원 공개 제1279690호 명세서
H. Sirringhous et. al, Synthetic Metals, vol. 102(1999) p.857
그러나, 본 발명자들이 검토를 행한 바, 폴리(3-알킬티오펜)은 유기 용제에의 용해성이 우수하여, 도포에 의해 대면적으로 성막할 수 있지만, 이온화 포텐셜이 비교적 낮다는 점에서, 공기 중에서 산소에 의한 도핑을 받기 쉽고, 예를 들면 유기 박막 트랜지스터에 이용한 경우에, 역치 전압이나 오프 전류가 변화되기 쉬운 경향이 있었다. 그 때문에, 장기간에 걸쳐 안정적으로 동작하는 것이 곤란한 것이었다. 또한, 폴리(3-알킬-4-플루오로티오펜)은 산소에 의한 도핑은 받기 어렵지만, 유기 용제에 대한 용해성이 불충분한 것이었다.
유기 반도체 재료를 이용한 유기 박막 소자를 실현하는 관점에서는, 유기 반도체 재료에 대해서는 산소에 의한 도핑을 받기 어렵고, 도포에 의한 균질한 성막이 가능한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것이고, 유기 반도체 재료로서 바람직하고, 산소에 의한 도핑에 대한 안정성과 유기 용제에의 용해성 둘 다가 우수한 불소 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 불소 함유 중합체를 이용하여 얻어지는 유기 박막, 및 이러한 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 불소 함유 중합체는 화학식 I로 표시되는 구조를 반복 단위에 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
이 불소 함유 중합체는 우수한 전하(홀) 수송성을 발휘할 수 있는 유기 반도체 재료이고, 산소에 의한 도핑에 대하여 높은 안정성을 갖고 있는 것 이외에, 유기 용제에 대하여 높은 용해성을 갖는다. 이러한 요인은 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 즉, 이 불소 함유 중합체는 주쇄에 티오펜환을 반복하여 갖고 있다는 점에서 높은 공액성을 갖고, 또한 티오펜환에 결합하고 있는 측쇄에 전자 흡인성이 높은 불소 원자를 함유하는 점에서, 화합물 전체로서 이온화 포텐셜이 높다. 그 결과, 우수한 홀 수송성을 갖는 한편, 산소에 의한 도핑을 매우 받기 어렵게 되었다고 생각된다. 또한, 상기 측쇄에는 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 이웃에 카르보닐기가 포함되는 점에서, 불소 함유 중합체는 불소 원자가 도입되어 있음에도 불구하고, 높은 용해성을 유지하고 있다고 생각된다.
그리고, 상기 본 발명의 불소 함유 중합체는 산소에 의한 영향이 적다고 하는 높은 환경 안정성을 갖고 있다는 점에서, 이것을 이용한 유기 박막도 마찬가지로 안정되고, 그 결과 대기 중에서 안정된 성능을 발휘할 수 있는 유기 박막 소자를 형성할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체는 화학식 II로 표시되는 구조를 반복 단위에 추가로 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 I로 표시되는 구조와 화학식 II로 표시되는 구조를 교대로 포함하는 것이면 특히 바람직하다. 화학식 I로 표시되는 구조에 더하여, 이러한 구조를 1개 이상 포함함으로써, 본 발명의 불소 함유 중합체는 상술한 효과를 더욱 양호하게 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 중합체는, 화학식 I로 표시되는 구조와 화학식 II로 표시되는 구조를 교대로 포함함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 향상되는 것 이외에, 유기 박막을 형성했을 때의 전기적 특성 및 그의 안정성도 우수한 것이 된다.
<화학식 II>
Figure pct00002
[식 중, Ar1은 탄소수 6 이상의 2가 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 이상의 2가 복소환기를 나타냄]
화학식 II에 있어서, Ar1은 화학식 III으로 표시되는 기이면 바람직하다. 이 경우, Z1은 화학식 (ii)로 표시되는 기이면 더욱 바람직하다. 이들 구조를 갖는 불소 함유 중합체는, 특히 우수한 홀 수송성을 갖는 것이 된다.
<화학식 III>
Figure pct00003
[식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, Z1은 화학식 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) 및 (ix)(이하, 「(i) 내지 (ix)」와 같이 표기함)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, 이들 식 중의 R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 화학식 iv로 표시되는 기는 좌우 반전하고 있을 수도 있음]
Figure pct00004
또한, 화학식 I에 있어서의 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이면 바람직하고, R1 및 R2가 이들 기이면, 산소 도핑에 대한 안정성이 더욱 양호해지는 것 이외에, 유기 용제에의 용해성도 한층 높아진다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 불소 함유 중합체를 포함하는 유기 박막을 제공한다. 본 발명의 유기 박막은 상기 본 발명의 불소 함유 중합체를 포함하는 점에서, 높은 홀 수송성을 갖는 것 이외에, 산소 도핑에 대한 우수한 안정성을 갖고 있고, 또한 도포에 의한 성막이 가능하기 때문에, 대면적이라도 균질한 특성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명은 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 상기 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비하고, 유기 반도체층이 본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다. 이러한 유기 박막 트랜지스터는 유기 반도체층이 본 발명의 유기 박막을 포함하는 점에서, 높은 이동도를 발휘할 수 있는 것 이외에, 환경 안정성도 높은 것이 된다.
추가로 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 유기 박막을 구비하는 유기 태양 전지 및 광 센서를 제공한다. 이들 유기 박막 소자도, 본 발명의 유기 박막을 구비하는 점에서, 각 소자의 동작에 필요한 전하의 수송성이 양호하게 얻어져, 우수한 특성을 발휘할 수 있고, 또한 높은 환경 안정성을 갖는 것이 된다.
본 발명에 따르면, 유기 반도체 재료로서 바람직하고, 산소에 의한 도핑에 대한 안정성과 유기 용제에의 용해성 둘 다가 우수한 불소 함유 중합체를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 불소 함유 중합체를 이용하여 얻어져, 높은 홀 수송성을 가짐과 동시에, 산소 도핑에의 내구성이 높은 등 환경 안정성에도 우수한 유기 박막, 및 유기 박막 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식 단면도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율로 한정되는 것은 아니다.
[불소 함유 중합체]
본 실시 형태의 불소 함유 중합체는, 화학식 I로 표시되는 구조를 반복 단위로 갖는 것이다. 불소 함유 중합체를 구성하는 반복 단위는, 화학식 I로 표시되는 구조만을 가질 수도 있고, 후술하는 것과 같은 그 밖의 구조를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 불소 함유 중합체는 주쇄에 티오펜환 구조를 반복하여 갖는다는 점에서, 이들 환끼리의 공액 평면성이 양호하고, 분자 사이의 상호 작용이 강한 것에 더하여, 티오펜환에 결합한 α-플루오로케톤 구조(-C(=O)-C(F)<)를 측쇄로서 갖고 있다는 점에서, 이온화 포텐셜이 높아져서, 산소의 도핑에 대한 내성이 향상된다. 따라서, 전하 수송성이 우수한 것 이외에, 산소 도핑에 대하여 안정된 유기 반도체로서 이용 가능하다. 또한, 이 불소 함유 중합체는 상술한 특정 구조의 측쇄를 갖는다는 점에서, 유기 용제에의 용해성에도 우수하기 때문에, 용액 상태로서 균질한 박막을 형성할 수 있고, 이에 따라 우수한 성능을 갖는 유기 박막 및 이것을 이용한 유기 박막 소자를 제조 가능하다.
화학식 I 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기이지만, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알콕시기이면 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이면 보다 바람직하다. 특히, 유기 용제에의 용해성을 향상시키는 관점에서는, R1 및 R2의 한쪽이 불소 원자이고, 다른쪽이 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기이면 바람직하다.
여기서, R1 및 R2로서의 1가의 기로서는 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(특히 저분자쇄로 이루어지는 기), 탄소수 3 내지 60의 1가 환상기(단환이거나 축합환일 수도 있고, 탄소환이거나 복소환일 수도 있고, 포화환이거나 불포화환일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있음), 히드록실기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아미노기, 옥시아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알카노일아미노기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시술포닐기(알콕시기는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 알킬술포닐기(알킬기는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알카노일기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
포화 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 3-메틸부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로도데실기를 들 수 있다. 또한, 알킬기를 그의 구조 중에 포함하는 기(예를 들면, 알콕시기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기)로서는, 알킬기로서 상기와 동일한 기를 갖는 것을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 프로파르길기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기 및 2-부테닐기를 들 수 있다.
알카노일기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 이소발레릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알카노일기를 그의 구조 중에 포함하는 기(예를 들면, 알카노일옥시기, 알카노일아미노기)로서는 알카노일기로서 상기와 동일한 기를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1의 알카노일기는 포르밀기를 가리키는 것으로 하고, 알카노일기를 그의 구조 중에 포함하는 기에 대해서도 동일하다.
또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
본 실시 형태의 불소 함유 중합체는 화학식 I로 표시되는 구조에 더하여, 추가로 화학식 II로 표시되는 구조를 반복 단위 중에 1개 이상 가지면, 전하 수송성, 산소 도핑에의 내성 및 용매에의 용해성이 향상되는 점에서 바람직하다.
화학식 II에 있어서의 Ar1은 탄소수 6 이상의 2가 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 이상의 2가 복소환기이고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
여기서, 2가 방향족 탄화수소기란, 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기를 말하며, 탄소수 6 내지 60의 기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20의 기가 보다 바람직하다. 이 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 축합환으로서는 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페릴렌환, 플루오렌환을 들 수 있다. 2가 방향족 탄화수소기로서는 벤젠환, 펜타센환, 피렌환 또는 플루오렌환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기가 바람직하다. 또한, 2가 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 2가 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기를 말하며, 탄소수 4 내지 60의 기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 20의 기가 보다 바람직하다. 여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 규소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
이러한 2가 복소환기로서는 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 티아졸, 피롤, 피리딘, 피리미딘으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 티오펜, 티에노티오펜, 티아졸로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기가 바람직하다. 2가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있고, 그 경우 2가 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
화학식 II에 있어서, Ar1은 축합환 또는 티오펜환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기이면 바람직하다. 이 경우, 화학식 I로 표시되는 구조로서 티오펜환을 갖고, 화학식 II로 표시되는 구조로서 축합환 또는 티오펜환을 갖는 것이 되고, π 공액한 구조의 평면성이 더욱 높아지고, 그 결과 분자가 π-π 스택 구조를 취하기 쉬워져, 전하 수송성이 더욱 향상된다.
그 중에서도, 티오펜환을 포함하는 π 공액한 구조는 π-π 스택 구조의 면 간격을 작게 할 수 있어, 전하 수송성을 향상시키는 효과가 더욱 우수하다는 점에서, Ar1은 티오펜환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단으로 이루어지는 기이면 특히 바람직하다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킴과 동시에, π 공액 평면성을 양호하게 유지하는 관점에서는, Ar1은 치환기를 갖고 있으면 바람직하다.
화학식 II에 있어서의 Ar1로서는 화학식 III으로 표시되는 기도 바람직하다. 화학식 III 중, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기이지만, 1가의 기로서는 상술한 R1 및 R2로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Z1은 화학식 (i) 내지 (ix)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, 화학식 (ii), (iii), (v), (viii) 및 (ix) 중 어느 하나로 표시되는 기이면 바람직하고, 화학식 (ii), (iii) 및 (v) 중 어느 하나로 표시되는 기이면 보다 바람직하고, 화학식 (ii)로 표시되는 기이면 특히 바람직하다. 화학식 III으로 표시되는 기가, 티오펜환(Z1이 화학식 (ii)의 기인 것), 푸란환(Z1이 화학식 (iii)의 기인 것) 및 피롤환(Z1이 화학식 (v)의 기인 것), 특히 티오펜환인 것은 상기한 것과 같은 이유 등에 의해 특징적인 전기적 성질을 나타낼 수 있어, 종래에 없는 새로운 전기적 특성의 발현도 기대할 수 있다.
본 실시 형태의 불소 함유 중합체는, 화학식 I로 표시되는 구조를 반복 단위로 갖고 있을 수 있지만, 화학식 I로 표시되는 구조와, 화학식 II(바람직하게는 화학식 III)로 표시되는 구조를 조합하여 반복 단위 중에 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 용해성, 기계적, 열적 또는 전자적 특성을 변화시킬 수 있는 범위가 넓어진다.
또한, 불소 함유 중합체는 반복 단위 중에, 화학식 I로 표시되는 구조를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있고, 또한 화학식 II(바람직하게는 화학식 III)로 표시되는 구조를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
불소 함유 중합체 중, 화학식 I로 표시되는 구조와, 화학식 II로 표시되는 구조(바람직하게는 화학식 III으로 표시되는 구조)란, 바람직하게는 전자 100몰에 대하여 후자 10 내지 1000몰의 비율로 포함되어 있으면 바람직하고, 전자 100몰에 대하여 후자 25 내지 400몰의 비율로 포함되어 있으면 보다 바람직하고, 전자 100몰에 대하여 후자 50 내지 200몰의 비율로 포함되어 있으면 보다 바람직하다.
이러한 불소 함유 중합체로서는, 화학식 IV 내지 IX로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 불소 함유 중합체는 특히 우수한 전하 수송성이 얻어짐과 동시에, 산소 도핑에 대한 안정성도 높고, 또한 우수한 용해성을 갖는다.
<화학식 IV>
Figure pct00005
<화학식 V>
Figure pct00006
<화학식 VI>
Figure pct00007
<화학식 VII>
Figure pct00008
<화학식 VIII>
Figure pct00009
<화학식 IX>
Figure pct00010
화학식 IV 내지 IX 중, R1 및 R2는 상기와 동의이다. 또한, Ar11, Ar12 및 Ar13은 동일하거나 또는 상이하고, 상술한 Ar1과 동일하고, 이들 기로서 바람직한 기도 Ar1의 경우와 동일하다. m은 1 내지 6의 정수이다. n 및 p는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 6의 정수이고, n+p가 6 이하이면 바람직하다. q 및 r은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 10의 정수이고, 1 내지 6의 정수이면 바람직하고, 1 내지 3의 정수이면 보다 바람직하다. k는 중합도를 나타내고, 2 내지 500의 정수이면 바람직하다. R1, R2, Ar11, Ar12 및 Ar13이 각각 분자 중에 복수 존재하는 경우에는, 동일 부호로 표시되는 기끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
불소 함유 중합체의 말단기는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 불소 함유 중합체를 유기 박막으로서 이용하는 경우, 말단에 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 유기 박막 소자를 형성했을 때의 특성이나 내구성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 그 때문에, 말단기가 중합 활성기인 경우, 안정된 기로 보호하도록 할 수도 있다.
말단기로서는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아미노케토기, 아릴기, 1가 복소환기(이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자와 치환되어 있을 수도 있음), α-플루오로케톤 구조를 갖는 기, 그 밖의 전자 공여기 및 전자 흡인기를 들 수 있다.
불소 함유 중합체의 전하 수송성을 높이는 관점에서는 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 플루오로아릴기, α-플루오로케톤 구조를 갖는 기나 이들 이외의 전자 흡인기가 바람직하고, 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환된 기, 예를 들면 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로페닐기가 특히 바람직하다. 또한, 말단기로서는 불소 함유 중합체의 주쇄의 공액 구조와 연속하는 공액 결합을 갖고 있는 것도 바람직하다. 예를 들면, 탄소-탄소 결합을 통해 주쇄 중의 아릴기 또는 복소환기와 결합한 공액 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
바람직한 불소 함유 중합체로서는 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
화학식 1 내지 9 중, R1, R2, R3, R4, k, q 및 r은 모두 상기와 동의이다. 또한, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기인데, 1가의 기로서는 상술한 R1 및 R2로서 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다. R15 및 R16은 동일하거나 또는 상이하고, 상술한 어느 하나의 말단기이고, 페닐기가 바람직하다. R17, R18, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 불소 함유 중합체의 구조 중, 동일한 부호로 표시되는 기가 복수 존재하고 있는 경우, 동일 부호로 표시되는 기끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 다만, 불소 함유 중합체의 제조를 쉽게 하는 관점에서는, 복수 존재하는 동일 부호의 기끼리는 동일한 기인 것이 바람직하다.
k는 불소 함유 중합체를 이용한 유기 박막의 형성 방법에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 불소 함유 중합체를 유기 용제에 용해한 용액을 도포하는 방법을 이용하여 유기 박막으로 하는 경우, k는 3 내지 500의 정수가 바람직하고, 6 내지 300의 정수가 보다 바람직하고, 20 내지 200의 정수가 더욱 바람직하다. 도포에 의해 성막하는 경우에 막의 균일성을 높이는 관점에서는, 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103 내지 1×107이면 바람직하고, 1×104 내지 1×106이면 보다 바람직하다.
[불소 함유 중합체의 제조 방법]
다음으로, 상술한 바와 같은 불소 함유 중합체의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
불소 함유 중합체는, 화학식 I로 표시되는 구조의 원료 화합물, 및 필요에 따라서 화학식 II로 표시되는 구조의 원료 화합물을 각각 준비하고, 이들을 반응시켜 중합체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 화학식 I로 표시되는 구조의 원료 화합물로서는 화학식 X으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 화학식 II로 표시되는 구조의 원료 화합물로서는 화학식 XI로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 X>
Figure pct00020
<화학식 XI>
Figure pct00021
이들 원료 화합물을 필요에 따라서 조합하여 반응시킴으로써 불소 함유 중합체가 얻어진다. 예를 들면, 화학식 VI, VII, VIII이나 IX와 같이, 반복 구조 중에 화학식 II로 표시되는 구조를 복수 종류 조합하여 포함하는 불소 함유 중합체를 제조하는 경우, 화학식 XI로 표시되는 원료 화합물을 복수 종류 이용할 수 있다. 이 때, 불소 함유 중합체의 원하는 구조가 얻어지도록, 미리 일부의 원료 화합물만을 반응시켜 일정한 구조의 원료 화합물(중간 원료 화합물)을 제조한 후, 이것을 다른 원료 화합물과 추가로 반응시켜 불소 함유 중합체를 얻도록 할 수도 있다.
이러한 중간 원료 화합물로서는 화학식 XII, XIII, XIV로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 XII>
Figure pct00022
<화학식 XIII>
Figure pct00023
<화학식 XIV>
Figure pct00024
화학식 X 내지 XIV 중, R1, R2, Ar1, Ar11, Ar12, n, m 및 p는 모두 상기와 동의이다. W1 및 W2는 동일하거나 또는 상이하고, 반응성기이고, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산 에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산 잔기(즉, -B(OH)2로 표시되는 기), 포르밀기, 비닐기 등을 들 수 있다. 또한, 붕산 에스테르 잔기로서는 화학식 (100a) 내지 (100f)로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00025
그 중에서도, 반응의 용이함의 관점에서는 W1 및 W2는 동일하거나 또는 상이하고, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 붕산 에스테르 잔기 또는 붕산 잔기인 것이 바람직하다.
또한, 원료 화합물(중간 원료 화합물도 포함함)을 반응시키는 방법으로서는 비티히(Wittig) 반응을 이용하는 방법, 헤크(Heck) 반응을 이용하는 방법, 호르너-워즈워스-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응을 이용하는 방법, 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응을 이용하는 방법, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응을 이용하는 방법, 스틸(Stille) 반응을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매를 이용하는 방법, FeCl3 등의 산화제를 이용하는 방법, 전기 화학적인 산화 반응을 이용하는 방법, 적당한 이탈기를 갖는 중간체 화합물의 분해에 의한 방법 등이 예시된다. 이들은 원료 화합물이 갖는 반응성 관능기의 종류에 따라서 선택할 수 있다.
이들 중에서, 비티히 반응을 이용하는 방법, 헤크 반응을 이용하는 방법, 호르너-워즈워스-에몬스 반응을 이용하는 방법, 크뇌베나겔 반응을 이용하는 방법, 스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법, 및 Ni(0) 촉매를 이용하는 방법은 불소 함유 중합체의 구조를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 특히, 스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매를 이용하는 방법은 이들 반응에 알맞은 원료를 입수하기 쉽고, 또한 반응 조작을 간편화할 수 있는 점에서 바람직하다.
원료 화합물은 필요에 따라서, 유기 용매에 용해시키고, 추가로 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여 반응시킬 수 있다. 이 경우, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매는 이용하는 원료 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해서, 충분히 탈산소 처리를 실시한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이에 따라 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 유기 용매는 탈수 처리가 실시된 것도 바람직하다(다만, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그것으로 한정되지 않음). 알칼리나 적당한 촉매는 반응에 따라서 선택할 수 있다. 이 알칼리 촉매로서는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 것과 같은 제조 방법에 의해 얻어진 불소 함유 중합체를 유기 박막 소자용의 재료로서 이용하는 경우, 그의 순도가 소자 특성에 영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 양호한 순도를 얻는 관점에서, 반응 전의 원료 화합물은 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제해 두는 것이 바람직하다. 합성 후, 얻어진 불소 함유 중합체에 대해서도, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
반응에 이용하는 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 염산, 브롬화수소산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
반응 후, 불소 함유 중합체는 물로 켄치한 후에 유기 용매로 추출하여, 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 생성물의 단리 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
[유기 박막]
다음으로 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막에 대해서 설명한다. 유기 박막은 상술한 불소 함유 중합체를 포함하는 것이다.
유기 박막의 막 두께는 1 nm 내지 100 ㎛이면 바람직하고, 2 nm 내지 1000 nm이면 보다 바람직하고, 5 nm 내지 500 nm이면 더욱 바람직하고, 20 nm 내지 200 nm이면 특히 바람직하다.
유기 박막은 불소 함유 중합체의 1종을 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 또한 불소 함유 중합체의 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다. 유기 박막은 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해서, 불소 함유 중합체 이외에 전자 수송성 재료, 홀 수송성 재료를 포함하고 있을 수도 있다.
홀 수송성 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리아릴디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송성 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 유기 박막은 유기 박막 중에서 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키기 위해서, 전하 발생 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 전하 발생 재료로서는 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체가 예시된다.
유기 박막은 여러가지의 기능을 발현시키기 위해서 필요한 그 밖의 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 재료로서는 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 증감제, 안정성을 늘리기 위한 안정화제, UV광을 흡수하기 위한 UV 흡수제 등을 들 수 있다.
또한, 유기 박막은 기계적 특성을 높이기 위해서, 불소 함유 중합체 이외의 고분자 화합물을 고분자 결합제로서 포함하고 있을 수도 있다. 고분자 결합제로서는 전자 수송성 또는 홀 수송성을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 고분자 결합제로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 실시 형태의 유기 박막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 불소 함유 중합체, 및 필요에 따라서 전자 수송성 재료, 홀 수송성 재료, 고분자 결합제 등을 용매 중에서 혼합한 용액을 이용하여 성막을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 중합체가 승화성을 갖는 경우는 진공 증착법에 의해 유기 박막을 형성할 수도 있다.
용액을 이용한 성막에 이용하는 용매로서는, 불소 함유 중합체나 그 밖의 재료를 용해시키는 것일 수 있고, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 들 수 있다. 불소 함유 중합체는 그의 구조나 분자량에도 의하지만, 이들 용매에 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액을 이용한 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법 및 모세관 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법 및 모세관 코팅법이 바람직하다.
또한, 유기 박막을 제조하는 공정에는 불소 함유 중합체를 배향시키는 공정이 포함되어 있을 수도 있다. 이 공정에 의해 불소 함유 중합체를 배향시킨 유기 박막은 주쇄 분자 또는 측쇄 분자가 한 방향으로 나란해지기 때문에, 전하(전자 또는 홀) 이동도가 향상되는 경우가 있다.
불소 함유 중합체를 배향시키는 방법으로서는 액정의 배향 수법으로서 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 러빙법, 광 배향법, 쉐어링법(전단 응력 인가법)이나 인상 도포법이 배향 수법으로서 간편하고 유용하게 이용하기 쉽고, 러빙법, 쉐어링법이 바람직하다.
[유기 박막 소자]
상술한 실시 형태의 유기 박막은 상기 실시 형태의 불소 함유 중합체를 포함하는 점에서, 우수한 전하(전자 또는 홀) 수송성을 갖는 것이 된다. 따라서, 이 유기 박막은 전극 등으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하 등을 효율적으로 수송할 수 있는 점에서, 유기 박막을 이용한 각종 전기 소자(유기 박막 소자)에 응용할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태의 불소 함유 중합체는, 산소 도핑에 대한 내성에도 우수한 등, 높은 환경 안정성도 갖고 있기 때문에, 이들을 이용하여 박막을 형성함으로써, 통상의 대기 중에 있더라도 성능이 안정된 유기 박막 소자를 제조할 수 있다. 이하, 유기 박막 소자의 예에 대해서 각각 설명한다.
(유기 박막 트랜지스터)
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되고 상술한 불소 함유 중합체를 포함하는 유기 반도체층(즉 활성층이고, 이하 동일), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구조일 수 있고, 전계 효과형, 정전 유도형 등이 예시된다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되고 불소 함유 중합체를 포함하는 유기 반도체층, 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 유기 반도체층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 불소 함유 중합체를 포함하는 유기 반도체층에 접하여 설치되어 있고, 또한 유기 반도체층에 접한 절연층을 사이에 끼워 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되며 불소 함유 중합체를 포함하는 유기 반도체층, 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 가지며, 상기 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 반도체층 중에 설치된 게이트 전극이, 불소 함유 중합체를 함유하는 유기 반도체층에 접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다. 게이트 전극의 구조로서는 소스 전극으로부터 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되어, 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조일 수 있고, 예를 들면 빗 형태 전극을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (100)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (110)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 유기 반도체층 (2)와, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 드레인 전극 (6)과, 유기 반도체층 (2) 및 드레인 전극 (6) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 3은 제3의 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (120)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 하여 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역과 드레인 전극 (6)이 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 각각 일부 덮도록, 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 4에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (130)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록, 절연층 (3) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 유기 반도체층 (2)를 구비하는 것이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 5에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (140)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 일부 덮도록 하여 절연층 (3) 상에 형성된 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 6에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (150)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 덮도록 형성된 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 유기 반도체층 (2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(정전 유도형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 7에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (160)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5) 상에 형성된 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 복수 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)의 전체를 덮도록 하여 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 유기 반도체층 (2a)(유기 반도체층 (2a)를 구성하는 재료는 유기 반도체층 (2)와 동일하거나 상이할 수도 있음)와, 유기 반도체층 (2a) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
제1 내지 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 있어서는 유기 반도체층 (2) 및/또는 유기 반도체층 (2a)는 상술한 실시 형태의 불소 함유 중합체를 함유하고 있고, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극 (4)는 전압을 인가함으로써 유기 반도체층 (2) 및/또는 유기 반도체층 (2a)에서의 전류 통로(채널)를 통과하는 전류량을 제어한다.
이러한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보 기재의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-006476호 공보 기재의 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판 (1)로서는 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않는 것일 수 있고, 유리 기판이나 플렉시블한 필름 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
유기 반도체층 (2)를 형성할 때에는 유기 용매에 가용성인 화합물을 이용하는 것이 제조상 유리하고 바람직하다. 따라서, 상기에서 설명한 바와 같은, 불소 함유 중합체를 이용한 용액 도포에 의한 유기 박막의 제조 방법을 이용하여, 유기 반도체층 (2)가 되는 유기 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 박형으로 비교적 큰 면적의 유기 반도체층 (2)를 형성하더라도, 균질한 특성이 얻어지게 된다.
유기 반도체층 (2)에 접한 절연층 (3)으로서는 전기 절연성이 높은 재료일 수 있고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리 및 포토레지스트를 들 수 있다. 저전압화의 관점에서, 유전율이 높은 재료쪽이 바람직하다.
절연층 (3) 상에 유기 반도체층 (2)를 형성하는 경우에는 절연층 (3)과 유기 반도체층 (2)의 계면 특성을 개선하기 위해서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층 (3)의 표면을 처리하여 표면 개질한 후에 유기 반도체층 (2)를 형성하는 것도 가능하다. 표면 처리제로서는 장쇄 알킬클로로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민 화합물을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리하기 전에, 절연층 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리를 하여 놓을 수도 있다.
또한, 유기 박막 트랜지스터를 제작 후, 소자를 보호하기 위해서 유기 박막 트랜지스터 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 이에 따라, 유기 박막 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 유기 박막 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보호막에 의해 유기 박막 트랜지스터 상에 구동하는 표시 장치를 형성하는 공정에서의 영향을 감소할 수 있다.
보호막을 형성하는 방법으로서는 UV 경화 수지, 열 경화 수지 또는 무기 SiONx막으로 커버하는 방법을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서, 유기 박막 트랜지스터를 제작 후, 보호막을 형성하기까지의 공정은 대기에 노출시키는 일없이(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중이나 진공 중에서) 행하는 것이 바람직하다.
(태양 전지)
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 태양 전지에의 응용을 설명한다. 도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식 단면도이다. 도 8에 나타내는 태양 전지 (200)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1의 전극 (7a)와, 제1의 전극 (7a) 상에 형성된 불소 함유 중합체를 함유하는 유기 박막을 포함하는 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 제2의 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
본 실시 형태에 따른 태양 전지에 있어서는 제1의 전극 (7a) 및 제2의 전극 (7b) 중 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전극 재료로서는 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등의 금속 및 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는 각각의 전극으로서, 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 유기 반도체층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 전하 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 광 센서로의 응용을 설명한다. 도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다. 도 9에 나타내는 광 센서 (300)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1의 전극 (7a)와, 제1의 전극 (7a) 상에 형성된 불소 함유 중합체를 함유하는 유기 박막을 포함하는 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 제2의 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다. 도 10에 나타내는 광 센서 (310)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1의 전극 (7a)와, 제1의 전극 (7a) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 불소 함유 중합체를 함유하는 유기 박막을 포함하는 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 제2의 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다. 도 11에 나타내는 광 센서 (320)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1의 전극 (7a)와, 제1의 전극 (7a) 상에 형성된 불소 함유 중합체를 함유하는 유기 박막을 포함하는 유기 반도체층 (2)와, 유기 반도체층 (2) 상에 형성된 제2의 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
제1 내지 제3 실시 형태에 따른 광 센서에 있어서는 제1의 전극 (7a) 및 제2의 전극 (7b) 중 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전하 발생층 (8)은 광을 흡수하여 전하를 발생하는 층이다. 전극 재료로서는 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 및 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 유기 반도체층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한 기재 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(측정 조건)
우선, 이하의 실시예 및 비교예에서 행한 측정의 조건을 나타낸다.
핵 자기 공명(NMR)스펙트럼은 제올(JEOL)(니혼 덴시 가부시끼가이샤) 제조의 상품명 JMN-270(1H 측정시 270 MHz), 또는 동사 제조의 상품명 JMNLA-600(19F 측정시 600 MHz)을 이용하여 측정하였다. 케미컬 시프트는 100만 분율(ppm)로 나타내고 있다. 내부 표준 0 ppm에는 테트라메틸실란(TMS)을 이용하였다. 결합 상수(J)는 헤르츠(Hz)로 나타내고 있고, 약호 s, d, t, q, m 및 br은 각각, 일중선(singlet), 이중선(doublet), 삼중선(triplet), 사중선(quartet), 다중선(multiplet) 및 광폭선(broad)을 나타낸다.
또한, 질량 분석(MS)은 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 GCMS-QP5050A(상품명)를 이용하고, 전자 이온화(EI)법, 또는 직접 시료 도입(DI)법에 의해 측정하였다. 또한, 컬럼 크로마토그래피 분리에 있어서의 실리카 겔은 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 실리카겔(Silicagel) 60N(40 내지 50 ㎛)을 이용하였다. 모든 화학 물질은 시약급이고, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤, 나카라이 테스크 가부시끼가이샤, 시그마 알드리치 재팬 가부시끼가이샤 또는 다이킨 가세이힝 가부시끼가이샤로부터 구입하였다.
「순환 전압 전류법」은 측정 장치로서 비에이에스 가부시끼가이샤(BAS사) 제조의 상품명 「CV-50W」를 사용하고, 작용 전극으로서 비에이에스사 제조 Pt 전극, 상대 전극으로서 Pt선, 참조 전극으로서 Ag선을 이용하여 측정하였다. 이 측정시의 소인 속도는 100 mV/초, 주사 전위 영역은 -2.8 내지 1.6 V였다. 환원 전위 및 산화전위의 측정은 중합체를 1×10-3 mol/L, 지지 전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 0.1 mol/L을 모노플루오로벤젠 용매에 완전히 용해하여 행하였다.
[실시예 1]
(불소 함유 중합체의 제조)
<화합물 (A)의 합성>
가열 건조한 덮개 부착 시험관에, 2,3-디브로모티오펜(3.00 g, 12.4 mmol), 5-트리부틸스타닐-3-헥실티오펜(4.57 g, 10.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(290 mg, 0.025 mmol), 톨루엔(20 mL)을 넣은 후, 질소 치환하여, 2일간 환류시켰다.
얻어진 혼합액을 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하였다. 그리고, 실리카 겔 칼럼(헥산)으로 정제를 행하여, 목적물인 황색 액체의 화합물 (A)(2.42 g, 수율 73％)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A)의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00026
Figure pct00027
<화합물 (B)의 합성>
가열 건조한 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 화합물 (A)(785 mg, 2.38 mmol) 및 디에틸에테르(8 mL)를 넣었다. 질소 치환하여, -78 ℃로 냉각한 후, n-부틸리튬(1.55M 헥산 용액, 1.7 mL, 2.64 mmol)을 가하여 반응시켰다. 1시간 후, -78 ℃에서 7H-도데카플루오로헵탄산에틸(1.07 g, 2.86 mmol)을 가하여 교반하였다. 1시간 후, 물을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다.
얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시켜 감압 농축하였다. 그리고, 실리카 겔 칼럼(헥산/CHCl3=4/1, 용적비)으로 정제를 행하여, 목적물인 황색 액체의 화합물 (B)(687 mg, 수율 50％)를 얻었다. 얻어진 화합물 (B)의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00028
Figure pct00029
<화합물 (C)의 합성>
가열 건조한 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 화합물 (B)(147 mg, 0.254 mmol), 및 디메틸포름아미드(3 mL)를 넣은 후, 실온에서 N-브로모숙신이미드(110 mg, 0.611 mmol)를 가하여 반응시켰다. 16시간 후, 물을 가하여 아세트산에틸로 추출하였다.
얻어진 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시켜 감압 농축하였다. 그리고, 실리카 겔 칼럼(헥산/CHCl3=4/1, 용적비)으로 정제를 행하여, 목적물인 오렌지색 액체의 화합물 (C)(91 mg, 49％)를 얻었다. 얻어진 화합물 (C)의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00030
Figure pct00031
<중합체 (D)의 합성>
가열 건조한 덮개 부착 시험관에, 상기에서 얻어진 화합물 (C)(90 mg, 0.12 mmol), 비스(트리부틸)주석(71 mg, 0.12 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(14 mg, 0.012 mmol) 및 톨루엔(1 mL)을 넣은 후, 질소 치환하여, 7일간 환류시켰다.
얻어진 반응액에 메탄올을 가하여, 원심 분리에 의해 고체를 분리하였다. 그리고, 속슬렛(Soxhlet) 추출(메탄올, CHCl3)로 정제를 행하여, 목적물인 흑색 고체의 중합체 (D)(30 mg, 수율 42％)를 얻었다. 중합체 (D)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5000이고, 환원 전위는 -1.71 V이고, 산화 전위는 0.91 V였다. 또한, 중합체 (D)는 실온에서 클로로포름에 완전히 용해되었다. 얻어진 중합체 (D)의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00032
Figure pct00033
<유기 박막 트랜지스터의 제작 및 트랜지스터 특성의 평가>
우선, 열 산화막(실리콘 산화막) 부착의 저저항 실리콘 웨이퍼(게이트 전극/절연층이 되는 구성을 가짐)를 에탄올, 증류수, 아세톤의 순으로 각각에 침지시켜, 초음파 세정을 행한다. 그 후, 이 실리콘 웨이퍼를 UV-오존 세정하여, 표면이 친수성인 기판을 얻는다. 이 기판을 헥사메틸디실라잔:클로로포름으로 실온에서 침지하고, 클로로포름으로 초음파 세정하여, 표면 처리된 기판을 얻는다.
이어서, 상기에서 합성한 중합체 (D)를 클로로포름에 용해한 도포 용액을 제조한다. 이 용액을 표면 처리한 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 성막하여, 유기 박막을 형성한다. 이 유기 박막 상에, 메탈 마스크를 이용하여 진공 증착에 의해 금 전극(소스 전극, 드레인 전극)을 형성하여, 유기 박막 트랜지스터를 얻는다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터를, 반도체 매개 변수 분석기(케이틀리(keithley)사 제조, 상품명 「4200-SCS」)를 이용하여, 게이트 전압 Vg, 소스-드레인 사이 전압 Vsd를 변화시켜, 유기 트랜지스터 특성을 측정하면, 양호한 p형 반도체의 Id-Vg 특성이 얻어진다. 또한, 유기 박막 트랜지스터를 대기 중에 방치한 후에 마찬가지로 측정하더라도, 오프 전류의 증가가 적고 안정적이다. 따라서, 중합체 (D)는 산소에 의한 도핑도 받기 어렵다.
1…기판, 2…유기 반도체층, 2a…유기 반도체층, 3…절연층, 4…게이트 전극, 5…소스 전극, 6…드레인 전극, 7a…제1의 전극, 7b…제2의 전극, 8…전하 발생층, 100…제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 110…제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 120…제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 130…제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 140…제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 150…제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 160…제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 200…실시 형태에 따른 태양 전지, 300…제1 실시 형태에 따른 광 센서, 310…제2 실시 형태에 따른 광 센서, 320…제3 실시 형태에 따른 광 센서.

Claims (10)

  1. 화학식 I로 표시되는 구조를 반복 단위에 포함하는 불소 함유 중합체.
    <화학식 I>
    Figure pct00034

    [식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 구조를 반복 단위에 추가로 포함하는 불소 함유 중합체.
    <화학식 II>
    Figure pct00035

    [식 중, Ar1은 탄소수 6 이상의 2가 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 4 이상의 2가 복소환기를 나타냄]
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ar1은 화학식 III으로 표시되는 기인 불소 함유 중합체.
    <화학식 III>
    Figure pct00036

    [식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, Z1은 화학식 (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) 및 (ix)로 표시되는 기 중 어느 하나이고, 이들 식 중의 R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R5와 R6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 화학식 (iv)로 표시되는 기는 좌우 반전하고 있을 수도 있음]
    Figure pct00037
  4. 제3항에 있어서, 상기 Z1이 화학식 (ii)로 표시되는 기인 불소 함유 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 상기 R2가 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기인 불소 함유 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 중합체를 포함하는 유기 박막.
  7. 제6항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자.
  8. 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 상기 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비하고,
    상기 유기 반도체층이 제6항에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
  9. 제6항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 태양 전지.
  10. 제6항에 기재된 유기 박막을 구비하는 광 센서.
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