WO2010110164A1 - 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ - Google Patents

有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ Download PDF

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WO2010110164A1
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photoelectric conversion
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organic photoelectric
layer
organic
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大久保　康
田中　達夫
北　弘志
野島　隆彦
伊東　宏明
晃矢子 和地
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical sensor array.
  • an electron donor layer p-type semiconductor layer
  • an electron acceptor are provided between the transparent electrode and the counter electrode.
  • a bulk heterojunction photoelectric conversion element has been proposed in which a photoelectric conversion layer mixed with a layer (n-type semiconductor layer) is sandwiched (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the bulk heterojunction solar cell is formed by a coating process except for the anode and cathode, it is expected that it can be manufactured at high speed and at low cost, and may solve the above-mentioned problem of power generation cost.
  • the above Si-based solar cells compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, and the like, there is no process at a temperature higher than 160 ° C., so it is expected to be formed on a cheap and lightweight plastic substrate.
  • Non-Patent Document 1 in order to crystallize a photoelectric conversion layer, alkanedithiol is used. High photoelectric conversion efficiency is obtained by adding such a crystallization auxiliary material. However, since these additives remain in the photoelectric conversion layer, it is estimated that there is a problem with long-term durability.
  • Patent Document 1 As a method for leaving no such residue, an example in which an organic material is changed from an amorphous state to a crystalline state by a solvent vapor treatment is also known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Crystals are non-uniform in the organic layer, and the obtained photoelectric conversion efficiency remains low.
  • This invention is made
  • the objective is to provide a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell using this organic photoelectric conversion element, and an optical array sensor. is there.
  • an organic photoelectric conversion element having a transparent electrode, a counter electrode, and at least one organic layer between the transparent electrode and the counter electrode on a substrate, the partial structure in which the at least one organic layer is represented by the following general formula (1)
  • the organic photoelectric conversion element characterized by containing the compound which has this.
  • Ar 1 represents an aromatic ring
  • R 1, R 2 represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring of 5-membered or 6-membered combined with each other, Ar 1 , At least one of Ar 2 is nitrogen-containing aromatic.
  • Ar 1 is a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring.
  • Ar 2 represents an aromatic ring
  • R 1 and R 2 represent an atomic group necessary for bonding to each other to form a 5-membered or 6-membered aromatic ring
  • X 1 to X 4 represent Represents a substituted or unsubstituted carbon or nitrogen atom.
  • R 11 to R 18 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an alkylsilyl group.
  • 6 The organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 5, wherein the general formulas (1) to (3) have a carbazole structure or an azacarbazole structure.
  • R 20 to R 30 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an alkylsilyl group.
  • X 5 to X 8 represents a substituted or unsubstituted carbon atom or a nitrogen atom.
  • the organic layer containing the compound having the partial structure represented by the general formulas (1) to (4) is subjected to a treatment selected from a heat treatment, an optical treatment, and a chemical substance treatment, thereby improving the crystallinity.
  • a treatment selected from a heat treatment, an optical treatment, and a chemical substance treatment thereby improving the crystallinity.
  • the organic layer containing at least one selected from the compounds having the partial structure represented by the general formulas (1) to (4) is an electron transport layer and is adjacent to the photoelectric conversion layer.
  • An optical sensor array comprising the organic photoelectric conversion elements according to any one of 1 to 13 arranged in an array.
  • an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical array sensor could be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer having a three-layer structure of pin. It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem type photoelectric conversion layer. It is a figure which shows the structure of an optical sensor array.
  • the inventors of the present invention can easily transfer a compound having a specific substituent from an amorphous state after coating to a crystalline state, and does not require high temperature or residue for the conversion, and has high photoelectric conversion efficiency and durability. We found that we can achieve sex. Further, the crystallization promotion by the solvent annealing described in Non-Patent Document 2 uses a good solvent vapor of the organic layer, so that the organic layer elution is effective not only for promoting the crystallization but also damaging the organic layer. It was found that the crystallization was not uniform, and the present invention was completed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element.
  • a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 includes a transparent electrode (generally an anode) 12, a hole transport layer 17, a photoelectric conversion unit 14 of a photoelectric conversion layer, an electron transport layer 18, and the like on one surface of a substrate 11.
  • a counter electrode (generally a cathode) 13 is sequentially laminated.
  • the substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member.
  • the substrate 11 for example, a glass substrate or a resin substrate is used.
  • the substrate 11 is not essential.
  • the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion unit 14.
  • the photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a photoelectric conversion layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material relatively functions as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material relatively functions as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • FIG. 1 light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor.
  • a hole-electron pair charge separation state
  • the generated charges are generated by the internal electric field, for example, when the work functions of the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 are different, the electrons pass between the electron acceptors, and the holes are electrons by the potential difference between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13.
  • the photocurrent is detected as it passes between the donors and is carried to different electrodes.
  • the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • a hole blocking layer such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
  • the photoelectric conversion unit 14 has a so-called pin three-layer structure (FIG. 2).
  • a normal photoelectric conversion layer is a single 14i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed, but is sandwiched between a 14p layer made of a single p-type semiconductor material and a 14n layer made of a single n-type semiconductor material. Further, the rectification property of holes and electrons is further increased, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a solar cell including an organic photoelectric conversion element including a tandem photoelectric conversion layer.
  • the transparent electrode 12 and the first photoelectric conversion unit 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion unit 16, and then the counter electrode.
  • the second photoelectric conversion unit 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there.
  • both the first photoelectric conversion unit 14 ′ and the second photoelectric conversion unit 16 may have the above-described three-layer structure of pin.
  • Examples of the p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer according to the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.
  • condensed polycyclic aromatic low-molecular compound examples include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zesulene, Compounds such as heptazeslen, pyranslen, violanthene, isoviolanthene, circobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenedithiatetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, and derivatives and precursors thereof.
  • TTF tetra
  • Examples of the derivative having the above condensed polycycle include International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107216.
  • conjugated polymer examples include polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and oligomers thereof, or a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO08 / 664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160 , Nature Mat. vol.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • oligomers thereof or a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene
  • a polythiophene copolymer such as poly (cyclopentadithiophene-benzothiadiazole) copolymer (PCPDTBT), polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its Examples thereof include polymer materials such as oligomers, polythienylene vinylenes and oligomers thereof, ⁇ -conjugated polymers such as polyacetylene, polydiacetylene, polysilane, and polygermane.
  • PCPDTBT cyclopentadithiophene-benzothiadiazole copolymer
  • PCPDTBT cyclopentadithiophene-benzothiadiazole copolymer
  • PCPDTBT cyclopentadithiophene-benzothiadiazole copolymer
  • PCPDTBT cyclopentadithiophene-benzothiadiazole copoly
  • oligomeric materials not polymer materials, include thiophene hexamers ⁇ -sexual thiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexual thiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis ( Oligomers such as 3-butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • an electron transport layer or a hole blocking layer is further formed on the photoelectric conversion layer by a solution process, it can be easily laminated if it can be further coated on the layer once coated. If a layer is further laminated by a solution process on a layer made of a material having good solubility, there is a problem in that it cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.
  • Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat as described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/136964 and JP-A-2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize (pigment) Material).
  • Examples of the compound according to the present invention include compounds having the partial structure of the general formula (1).
  • a carbazole derivative, a triarylamine derivative, a carboline derivative, a diazacarbazole derivative (here, a diazacarbazole derivative is at least a hydrocarbon ring constituting a carboline ring of a carboline derivative. Represents one in which one carbon atom is substituted with a nitrogen atom.), 1,10-phenanthroline derivative, aromatic borane derivative, nitrogen-containing heterocyclic compound, thiophene derivative, furan derivative, oligoarylene compound, and the aforementioned preferred
  • compounds having a basic skeleton such as a p-type semiconductor material include compounds having the partial structure represented by the general formula (1) according to the present invention.
  • Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic ring, and at least one is a nitrogen-containing aromatic ring.
  • R 1 and R 2 represent an atomic group necessary for bonding to each other to form a 5-membered or 6-membered aromatic ring.
  • Specific examples of the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar 1 , Ar 2 , R 1 and R 2 is also referred to as an aryl ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an azulene ring, Examples include an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an indene ring, a pyrene ring, and a biphenyl ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle represented by Ar 1 , Ar 2 , R 1 and R 2 in the general formula (1) include, for example, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a silole ring, a phosphole ring, and a thiazole.
  • Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic ring
  • the nitrogen-containing aromatic ring include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring
  • nitrogen-containing aromatic 5-membered rings such as oxazole rings, oxadiazole rings, and triazole rings
  • nitrogen-containing aromatic 6-membered rings such as pyridine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings, triazine rings, and tetrazine rings.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is preferably a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing 6-membered ring in which the ortho position is a nitrogen atom with respect to a 5-membered or 6-membered aromatic ring formed by combining R 1 and R 2 with each other is preferable. This is because, when the ortho position is a nitrogen atom, the twist due to the steric hindrance of the aromatic rings Ar 1 and Ar 2 can be eliminated with relatively low energy. More specifically, a compound having a partial structure represented by the general formula (2) is preferable.
  • Ar 2 represents an aromatic ring
  • R 1 and R 2 represent an atomic group necessary for bonding to each other to form a 5-membered or 6-membered aromatic ring
  • X 1 to X 4 each represents a substituted or unsubstituted carbon atom or nitrogen atom.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
  • a benzene ring is preferable.
  • an aromatic heterocyclic ring a thiophen ring, a pyridine ring, etc. are mentioned, for example, A pyridine ring is preferable.
  • a benzene ring and a part of a condensed polycyclic benzene structure containing a benzene ring are preferable.
  • Ar 1 is electron deficient (acceptor property) such as a nitrogen-containing 6-membered ring. Since it is a compound, the 5- or 6-membered aromatic ring formed by R 1 and R 2 is an electron-donating (donor) aromatic ring, so that absorption at a longer wave in the p-type organic semiconductor material is achieved. Since it becomes possible to have this, it is preferable.
  • the electron donating (donor) aromatic ring include 5-membered aromatic rings such as a thiophene ring, a pyrrole ring, and a furan ring, and dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and dibenzosilole ring condensed with these rings.
  • nitrogen-containing heterocycles such as a carbazole ring and azacarbazole (carboline ( ⁇ -carboline, ⁇ -carboline, ⁇ -carboline)) ring. More preferred are a sulfur-containing heterocyclic ring and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and further preferred are a thiophene ring, a carbazole ring and an azacarbazole ring.
  • R 11 to R 18 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an alkylsilyl group.
  • R 20 to R 30 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an alkylsilyl group.
  • X 5 to X 8 each represents a substituted or unsubstituted carbon atom or nitrogen atom.
  • it is a p-type organic semiconductor material having a partial structure represented by the general formulas (1) to (4) and having a carbazole structure or an azacarbazole structure.
  • More preferable is an azacarbazole structure in which X 7 or X 8 is a nitrogen atom, and further preferable is an azacarbazole structure in which X 8 is a nitrogen atom.
  • the low molecular compound is a compound having no distribution in the molecular weight of the compound.
  • the polymer compound means an aggregate of compounds having a certain molecular weight distribution by reacting a predetermined monomer.
  • a compound having a molecular weight of 3000 or less is preferably classified as a low molecular compound. More preferably, it is 2000 or less, More preferably, it is 1500 or less.
  • a compound having a molecular weight of 3000 or more, more preferably 5000 or more, and further preferably 10,000 or more is classified as a polymer compound.
  • the compound according to the present invention may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group ( For example, ethynyl group, propargyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), aromatic heterocyclic group (eg furyl group, thienyl group, pyridyl group,
  • the compound according to the present invention is described in Chem. Commun. , (1998), 2439, and by referring to the ortho arylation reaction of biaryls and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-143869, a basic structure such as the general formula (1) can be synthesized. it can. These basic structures can be further synthesized by known synthesis methods such as Buchwald-Hartwig reaction, Suzuki reaction, Stille reaction. More specifically, Adv. Mater. , (2007), p2295, and Macromolecules, vol. 40 (2007), p1981, etc., and polymers and oligomers having repeating units can be obtained.
  • the n-type semiconductor material used in the photoelectric conversion layer according to the present invention is not particularly limited.
  • a perfluoro compound perfluoropentacene in which hydrogen atoms of a p-type semiconductor such as fullerene and octaazaporphyrin are substituted with fluorine atoms.
  • naphthalene tetracarboxylic acid anhydride naphthalene tetracarboxylic acid diimide
  • perylene tetracarboxylic acid anhydride perylene tetracarboxylic acid diimide
  • other aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized polymers thereof as a skeleton A compound etc. can be mentioned.
  • Fullerene derivatives that can efficiently perform charge separation with various p-type semiconductor materials at high speed (up to 50 femtoseconds) are preferable.
  • Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), and the like.
  • PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • PCBnB [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester
  • PCBiB [6,6] -phenyl C61- Butyric acid-isobutyl ester
  • PCBH [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester
  • a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility such as fullerene having a cyclic ether group such as a calligraphy.
  • Examples of the method for forming a photoelectric conversion layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charge and electron separation of the above-described holes is performed and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. Also, the coating method is excellent in production speed.
  • organic solvent for the coating solution examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, methanol, Organic solvents such as alcohols such as ethanyl, propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and fatty acid esters such as ethyl acetate can be used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and cyclohexylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane
  • halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene
  • methanol Organic solvents such as alcohols such as ethan
  • toluene, o-dichlorobenzene, butanol, halogenated hydrocarbons and the like can be preferably used.
  • a solvent having a small polarity it is preferable to use.
  • a coating method that is known as a wet process and that can use a relatively simple apparatus such as a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a printing method, and a coating coater method is used. be able to. From the viewpoint that a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are difficult to be generated, film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is preferable.
  • a treatment selected from heat treatment, optical treatment, and chemical treatment in order to cause removal of residual solvent and moisture, gas, and increase in mobility and absorption longwave by crystallization of the semiconductor material.
  • the heat treatment is an operation for heating the photoelectric conversion layer to an appropriate temperature.
  • heating may be performed directly on a hot plate, exposed to warm air, heated by radiant heat, or irradiated by microwaves or infrared rays.
  • the heat treatment is preferably in the range of 50 to 250 ° C, more preferably in the range of 70 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 5 seconds to 120 minutes, and in the range of 10 seconds to 60 minutes from the viewpoint of increasing production efficiency.
  • the optical treatment represents exposure to various energy rays, and represents visible light, infrared light, ultraviolet light, electron beam, and the like. Among these, it is preferable to irradiate the wavelength of a region that can be absorbed by the material forming the photoelectric conversion layer, and preferably visible light or infrared light.
  • chemical substance treatment means exposure to solutions and vapors containing various chemical substances.
  • a good solvent or a poor solvent can be selected for the material forming the photoelectric conversion layer.
  • a solvent having a large crystallization ability with respect to the compound according to the present invention it is preferable to use a solvent having a large crystallization ability with respect to the compound according to the present invention.
  • a crystallization ability tends to be higher when a poor solvent is used, it is preferable to use a poor solvent.
  • These vary depending on the photoelectric conversion material used, and examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, acetone, hexane, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, and chloroform. Crystallization can be easily performed by applying a solvent by a known treatment method such as dipping, spraying, spin coating and the like.
  • the solubility of the organic layer of the photoelectric conversion layer crystallized as described above is greatly reduced, it may be possible to stack another layer on the photoelectric conversion layer. is there. Because it is a compound that has the function of crystallizing after coating (decrease in solubility), the organic layer that was initially formed does not dissolve in the solvent, and the upper layer (contamination) or interface
  • the laminated thin film can be applied without any difficulty unique to the application process such as turbulence. By using such characteristics, it is possible to form a layer structure that is more advantageous for photoelectric conversion, such as the pin structure as shown in FIG.
  • XRD X-ray diffraction
  • a sample of an organic layer is dissolved in an amorphous structure and treated with a solvent that does not have a crystallization effect, such as toluene
  • the degree of crystallization can be measured from the degree of decrease in mass or absorption spectrum.
  • the electron transport layer As the electron transport layer (hole blocking layer), octaazaporphyrin and p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, p used for the bulk heterojunction layer is used.
  • the electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level of the type semiconductor material is provided with a hole blocking function having a rectifying effect that prevents holes generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the cathode side.
  • the Such an electron transport layer is also referred to as a hole blocking layer. More preferably, a material deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor is used as the electron transport layer.
  • Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
  • examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • unit used for the photoelectric converting layer can also be used.
  • compounds having a high electron mobility are preferable, and more specifically compounds having an electron mobility of 10 ⁇ 4 or more. Since the compound of this invention can obtain a thin film with high crystallinity and orientation, it is preferably used also as an electron transport layer (hole blocking layer).
  • the compound having a deep HOMO level and a high electron mobility as an electron transport layer (also serves as a hole blocking layer)
  • effects such as an improvement in a fill factor and photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the compound according to the present invention can be preferably used as these hole blocking layer and electron transporting layer.
  • the photoelectric conversion efficiency is further improved.
  • a high organic photoelectric conversion element can be obtained.
  • the structure represented by the general formula (4) is preferable to have the structure represented by the general formula (4).
  • More preferable is an azacarbazole structure in which X 7 or X 8 is a nitrogen atom, and further preferable is an azacarbazole structure in which X 8 is a nitrogen atom.
  • the electron transport layer is preferably a low-molecular compound from the viewpoint that high-purity purification is possible and a thin film with high mobility can be obtained.
  • a compound having a molecular weight of 3000 or less is classified as a low molecular compound. More preferably, it is 2000 or less, More preferably, it is 1500 or less.
  • the following materials can be used as the hole blocking layer.
  • These compounds can be similarly synthesized by known synthetic methods such as the Buchwald-Hartwig reaction and the Suzuki reaction. More particularly, Chem. Commun. , (1998), 2439 and JP-A No. 2001-143869.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum vapor deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the organic photoelectric conversion device of the present invention has a hole transport layer between the photoelectric conversion layer and the anode, so that it is possible to more efficiently take out the charge generated in the photoelectric conversion layer. It is preferable.
  • the material constituting these layers include, as the hole transport layer, PEDOT such as StarkVutec, trade name BaytronP, polyaniline and its doped material, cyan described in WO06 / 19270, etc. Compounds, etc. can be used.
  • the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the photoelectric conversion layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function.
  • Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function.
  • triarylamine compounds described in JP-A-5-271166 metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
  • a layer made of a single p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer can also be used.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming a coating film in the lower layer before forming the photoelectric conversion layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
  • the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has at least an anode and a cathode. Moreover, when taking a tandem configuration, the tandem configuration can be achieved by using an intermediate electrode.
  • an electrode through which holes mainly flow is called an anode, and an electrode through which electrons mainly flow is called a cathode.
  • a light-transmitting electrode may be called a transparent electrode
  • a non-light-transmitting electrode may be called a counter electrode.
  • the anode is a translucent transparent electrode
  • the cathode is a non-translucent counter electrode.
  • the cathode and anode of the transparent electrode according to the present invention are not particularly limited, and can be selected depending on the element configuration.
  • it when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm.
  • transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
  • Conductive polymers can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
  • the counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used as the conductive material of the counter electrode.
  • Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the counter electrode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the transparent electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, resulting in more photoelectric conversion efficiency. Is preferable.
  • the counter electrode may be a metal (eg, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure.
  • a dispersion is preferable because a transparent and highly conductive counter electrode can be formed by a coating method.
  • a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy
  • silver and silver compound is formed in a thin film with a thickness of about 1 to 20 nm.
  • the intermediate electrode material required for the tandem configuration is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, such as the materials used in the transparent electrode (ITO, AZO, FTO, transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc.) be able to.
  • a compound having both transparency and conductivity such as the materials used in the transparent electrode (ITO, AZO, FTO, transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc.
  • the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted.
  • a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.
  • the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, about the material, a shape, a structure, thickness, etc., it can select suitably from well-known things.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at 0 ⁇ 800 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight.
  • the optical functional layer for example, a light condensing layer such as an antireflection layer or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter the light reflected by the cathode and enter the photoelectric conversion layer again can be provided. Good.
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.
  • the light diffusion layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • the produced organic photoelectric conversion element is not deteriorated by oxygen, moisture, or the like in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method.
  • a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element are pasted with an adhesive.
  • optical sensor array Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 described above is applied will be described in detail.
  • the optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array.
  • FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the optical sensor array. 4A is a top view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG. 4A.
  • an optical sensor array 20 is paired with a substrate 21 as a holding member, an anode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 that converts light energy into electric energy, and an anode 22 and a cathode as an upper electrode. 23 are sequentially laminated.
  • the photoelectric conversion unit 24 includes two layers of a photoelectric conversion layer 24b having a photoelectric conversion layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and a buffer layer 24a. In the example shown in FIG. 4, six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements are formed.
  • the substrate 21, the anode 22, the photoelectric conversion layer 24b, and the cathode 23 have the same configuration and role as the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above.
  • glass is used for the substrate 21, ITO is used for the anode 22, and aluminum is used for the cathode 23, for example.
  • P3HT is used as the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b
  • PCBM is used as the n-type semiconductor material, for example.
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • conductive polymer trade name BaytronP, manufactured by Stark Vitec
  • An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography.
  • the thickness of the glass substrate was 0.7 mm
  • the thickness of the ITO film was 200 nm
  • the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 0.5 mm ⁇ 0.5 mm.
  • P3HT and PCBM were mixed with a chlorobenzene solvent at a ratio of 1: 1, and a mixture obtained by stirring (5 minutes) was used.
  • annealing was performed by heating in an oven at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the thickness of the mixed film of Exemplary Compound 8 and PCBM after the annealing treatment was 70 nm.
  • the optical sensor array 20 was produced as described above.
  • the obtained photosensor array was a photosensor array in which a sufficient photocurrent was generated in the light receiving portion, the light receiving portion had a sufficiently low dark current, and a high SN ratio.
  • Example 1 Preparation of X-ray diffraction measurement sample >> Compound HB1 (10 g) was dissolved in 50 ml of o-dichlorobenzene, and this solution was added little by little to 500 ml of acetonitrile while stirring. After the addition was completed, stirring was continued for 3 hours at room temperature, and the precipitate was collected by filtration. Blow drying was performed at 70 ° C. for 6 hours to obtain Sample 1-1.
  • the compound having a specific structure of the present invention can stably extract the amorphous state (sample 1-2) and the crystalline state (sample 1-1) by properly using any treatment method. did it.
  • X-ray diffraction measurement conditions Equipment: RINT-TTR2 manufactured by Rigaku Corporation
  • X-ray Cu (1.54 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ m)
  • X-ray operating conditions 15 kV, 300 mA
  • Optical system Bragg-Brentano optical system
  • a substrate with a 150 nm ITO film formed on glass (NH Techno Glass, NA-45) was ultrasonically cleaned with iso-propyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, UV ozone cleaned for 5 minutes, and a transparent support substrate Got.
  • This substrate was transferred to a nitrogen atmosphere, and a film in which compound HB32 (60 mg) was dissolved in 6 ml of toluene was used to form a film by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds, and heated in vacuum at 150 ° C. for 3 hours.
  • Sample 2-1 was obtained.
  • the sample 2-1 was set on a spin coater, and 6 ml of acetonitrile was used to obtain a sample 2-2 treated with acetonitrile by a spin coating method under conditions of 1000 rpm and 300 seconds.
  • Sample 2-2 was heated in vacuum at 150 ° C. for 3 hours to obtain Sample 2-3.
  • Residual rate (absorbance after rinsing) / (absorbance before rinsing) ⁇ 100
  • Example 3 Solvent resistance of photoelectric conversion layer >>
  • a solvent rinsing treatment by a spin coating method of the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element was performed.
  • a solution was prepared by dissolving 1.0% by mass of Plextronics Plexcore OS2100 (P3HT) as a p-type semiconductor material and 0.8% by mass of a frontier carbon PCBM as an n-type semiconductor material in chlorobenzene, 0.45 ⁇ m.
  • the glass substrate was spin-coated at 700 rpm for 30 seconds while being filtered with a filter, and dried at room temperature for 30 minutes to obtain a photoelectric conversion film having a thickness of 100 nm.
  • the petri dish was filled with acetonitrile to a depth of about 3 mm, and further the photoelectric conversion film was attached to the inside of the 1 cm high petri dish lid. The petri dish filled with acetonitrile was covered. This petri dish was placed on a hot plate at 30 ° C. and treated with acetonitrile vapor for 30 minutes (under nitrogen).
  • Coating films 3-3 and 3-4 Coating films 3-3 and 3-4 were prepared in the same manner except that the plex core OS2100 (P3HT) of the p-type semiconductor material was changed to the exemplified compound 8 in the preparation of the coating films 3-1 and 3-2.
  • P3HT plex core OS2100
  • Residual rate (absorbance after rinsing) / (absorbance before rinsing) ⁇ 100
  • Example 4 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element 4-1] An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 110 nm (sheet resistance 13 ⁇ / ⁇ ) is patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching, and transparent An electrode was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • the patterned transparent electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
  • Baytron P4083 manufactured by Starck Vitec, which is a conductive polymer, was spin-coated with a film thickness of 30 nm, and then dried by heating at 140 ° C. in the atmosphere for 10 minutes.
  • the substrate was brought into the glove box and worked in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • the element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 ⁇ 3 Pa or less, and then 0.5 nm of lithium fluoride and 80 nm of Al were evaporated.
  • heating was performed at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a comparative organic photoelectric conversion element 4-1.
  • the vapor deposition rate was 2 nm / second for all, and the size was 2 mm square.
  • the obtained organic photoelectric conversion element 4-1 was sealed using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere, and then taken out into the atmosphere.
  • Solar simulator light was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 (AM1.5G), voltage-current characteristics were measured, and initial conversion efficiency was measured. Further, assuming that the initial conversion efficiency at this time was 100, the conversion efficiency after 1000 hours of irradiation with an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 was continuously evaluated with a resistor connected between the anode and the cathode, and a decrease in relative efficiency was calculated.
  • the organic photoelectric conversion element 4-3 of the present invention was obtained in the same manner except that the material of the photoelectric conversion layer was changed from the plex core OS 2100 (P3HT) to the exemplary compound 4 at the time of producing the organic photoelectric conversion element 4-1. It was.
  • organic photoelectric conversion elements 4-4 to 4-7 were obtained in the same manner except that the material of the photoelectric conversion layer was changed to the material shown in Table 1 when the organic photoelectric conversion element 4-2 was produced. It was.
  • the obtained organic photoelectric conversion elements 4-1 to 4-7 were evaluated as follows.
  • plex-core OS2100 P3HT
  • PCBM PCBM
  • exemplary compounds used in the present invention are all insoluble in acetonitrile and are poor solvents.
  • the organic photoelectric conversion device prepared above was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 solar simulator (AM1.5G filter), a superposed mask in which the effective area 4.0 mm 2 on the light receiving portion, the short circuit current density Jsc
  • the four light receiving portions formed on the same element were measured for (mA / cm 2 ), open circuit voltage Voc (V), and fill factor FF, and the average value was obtained. Further, the energy conversion efficiency ⁇ (%) was determined from Jsc, Voc, and FF according to the following.
  • Relative efficiency decrease (%) conversion efficiency after exposure / conversion efficiency before exposure x 100
  • Example 5 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element 5-1] After providing up to the photoelectric conversion layer in the same manner as in the organic photoelectric conversion element 4-1, a tetrafluoropropanol solution in which CBP was dissolved at a concentration of 0.2% as an electron transport layer was spin-coated at 1500 rpm to obtain 10 nm. A thick electron transport layer was formed.
  • the obtained organic photoelectric conversion element 5-1 was sealed using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere, and then taken out into the atmosphere.
  • Solar simulator light was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 (AM1.5G), voltage-current characteristics were measured, and initial conversion efficiency was measured.
  • organic photoelectric conversion elements 5-3 to 5-6 In the same manner as in the production of the organic photoelectric conversion elements 5-1, 5-2, except that the material of the electron transport layer was changed from CBP to the exemplified compound HB12, the organic photoelectric conversion elements 5-3, 5- 4 was obtained. Further, organic photoelectric conversion elements 5-5 and 5-6 of the present invention were obtained in the same manner except that the material of the electron transport layer was changed from CBP to the exemplified compound HB19.
  • the organic photoelectric conversion element 5-7 of the present invention was obtained in the same manner except that the material of the photoelectric conversion layer was changed from the plex core OS 2100 (P3HT) to the exemplary compound 8 at the time of producing the organic photoelectric conversion element 5-1. It was.
  • the organic photoelectric conversion element 5-7 of the present invention was obtained in the same manner except that the material of the photoelectric conversion layer was changed from the plex core OS 2100 (P3HT) to the exemplary compound 8 at the time of producing the organic photoelectric conversion element 5-1. It was.
  • the material of the electron transport layer was changed from CBP to the compounds shown in the following Table 4, and the organic photoelectric conversion devices 5-8 to 5-11 was obtained.
  • the electron transport layer of the present invention when used, it can be seen that since the electron transport material has high orientation and high mobility, higher photoelectric conversion efficiency and durability can be obtained.

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Abstract

　光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供すること。　基板上に透明電極、対電極、及び透明電極と対電極の間に少なくとも一つの有機層を有する有機光電変換素子において、少なくとも一つの有機層が下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

Description

有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ
　本発明は、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光センサアレイに関する。
　近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶、多結晶、アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）などからなる無機化合物）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案、実用化されている。
　しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電、送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
　このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
　有機物の薄膜の形成には薄膜形成が容易であるが、高真空を必要とする蒸着法、スピンコート、インクジェット、塗布コーターなどの比較的簡単な装置を用いることが可能な塗布法などが一般的に知られているが、薄膜を積層する場合、蒸着法では任意の膜厚及び層数の積層膜を均一に得ることが可能である反面、連続生産が難しいことや大掛かりな装置が必要であるといった欠点がある。
　他方、前記のバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極、陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に上記のＳｉ系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
　なお、高効率の太陽電池を得るためには、光電変換層が結晶化されているほうがキャリア移動度が高くなり、キャリアの移動可能な距離（励起子拡散長）も向上するため有利であることが知られている。ポリアルキルチオフェンからなる光電変換層を加熱することによって、結晶化度を向上する技術は広く用いられている技術であり、また前記非特許文献１では光電変換層を結晶化するためにアルカンジチオールのような結晶化補助材料を添加することで、高い光電変換効率を得ている。但し、これらの添加剤は光電変換層に残留するため、長期的な耐久性については課題があると推定される。
　このような残留物が残らない手法としては、溶媒蒸気処理によって有機材料をアモルファス状態から結晶状態に変化させる例も知られている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）が、得られる結晶は有機層内で不均一であり、得られる光電変換効率も低いものに留まっている。
　また、加熱することによって結晶性の化合物に変換可能な半導体材料を用いて達成している例もある（例えば、特許文献２参照）が、その変換には２００度前後での加熱が必要であり、低価格の汎用プラスチックフィルムの上には形成することができないため、前記のコスト目標を達成できないといった課題を有していた。
特表２００５－５３８５５５号公報 特開２００８－１６８３４号公報
Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２９（２００７），ｐ９１４４
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することにある。
　本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
　１．基板上に透明電極、対電極、及び透明電極と対電極の間に少なくとも一つの有機層を有する有機光電変換素子において、該少なくとも一つの有機層が下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は含窒素芳香族である。）
　２．前記一般式（１）において、Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
　３．前記Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環である前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ１～Ｘ４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
　４．前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１とＲ２から形成される芳香族環が置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　５．前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１１～Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。）
　６．前記一般式（１）～（３）中にカルバゾール構造またはアザカルバゾール構造を有することを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　７．前記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２０～Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。Ｘ５～Ｘ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
　８．前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物が分子量３０００以下であることを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　９．前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物を含有する有機層が加熱処理、光学的処理、化学物質処理から選ばれる処理を施すことによって、結晶化度が向上させられたことを特徴とする前記１～８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１０．前記化学物質処理が前記有機層の貧溶媒に曝すことを特徴とする前記９に記載の有機光電変換素子。
　１１．前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が光電変換層であることを特徴とする前記１～１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１２．前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が電子輸送層であって、かつ、光電変換層に隣接していることを特徴とする前記１～１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１３．前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
　１４．前記１～１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池。
　１５．前記１～１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
　本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することができた。
バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 ｐ－ｉ－ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明者らは、特定の置換基を有する化合物が容易に塗布後のアモルファス状態から結晶状態へと転移可能であり、且つその変換には高温や残留物が不要で、高い光電変換効率と耐久性を達成できることを見出した。更には前記非特許文献２の溶媒アニールによる結晶化促進は、有機層の良溶媒蒸気を使用するため、有機層の溶出等、有機層に結晶化促進だけでなくダメージも与えるために効果が十分ではないこと、また結晶化が不均一であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
　（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
　図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対電極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
　基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
　光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
　なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
　更に好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、所謂ｐ－ｉ－ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常の光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
　更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
　タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ－ｉ－ｎの三層構成であってもよい。
　以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
　〔ｐ型半導体材料〕
　本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のポリ（シクロペンタジチオフェン－ベンゾチアジアゾール）共重合体（ＰＣＰＤＴＢＴ）等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
　また、光電変換層上に更に溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上に更に塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上に更に層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。従って、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８－１６８３４号公報等に記載されているような熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
　これらの中でも、本発明に係る化合物を用いることが好ましい。
　（本発明に係る化合物）
　先ず、本発明に係る化合物について説明する。
　本発明に係る化合物として、前記一般式（１）の部分構造を有する化合物を挙げることができる。
　本発明に係る化合物として、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）、１，１０－フェナントロリン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物、および前述の好ましいｐ型半導体材料等の基本骨格を有するもの等において、本発明に係る前記一般式（１）の部分構造を有する化合物を挙げることができる。
　前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族環を表し、少なくとも一方は含窒素芳香族環である。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して、５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。芳香族環としては、具体的には芳香族炭化水素環または芳香族複素環、含窒素芳香族複素環が挙げられる。このような分子構造が立体的に混んだ構造を有しているとこの置換基がＡｒ１とＡｒ２でねじれが発生するが、このねじれる方向がそれぞれランダムであることで溶解性が向上する反面、何らかのきっかけで最も安定な一方向に揃えられると結晶性が大きく向上し、結晶性が高く高移動度のｐ型有機半導体層を得ることができる。
　前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１とＲ２で表される芳香族炭化水素環としてはアリール環等とも言い、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環等が挙げられる。
　前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１とＲ２、で表される、芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ホスホール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、トリアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、１，１０－フェナントロリン環、フタラジン環等が挙げられる。
　なおＡｒ１またはＡｒ２のうち、少なくとも一方は置換もしくは無置換の含窒素芳香族環であり、含窒素芳香族環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環等の含窒素芳香族５員環、およびピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環等の含窒素芳香族６員環を挙げることができる。
　これらの中でも、結晶性の観点からＡｒ１またはＡｒ２のうちの少なくとも一方は置換もしくは無置換の含窒素芳香族６員環であることが好ましい。
　より好ましくは、これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２が互いに結合して形成する５員または６員の芳香族環に対し、オルト位が窒素原子である含窒素六員環であることが好ましい。オルト位が窒素原子であることで、Ａｒ１とＡｒ２の芳香族環の立体障害によるねじれの解消が比較的低エネルギーで可能となるためである。より具体的には、前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
　一般式（２）中、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ１～Ｘ４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。
　また、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられ、ピリジン環が好ましい。中でもベンゼン環およびベンゼン環を含む縮合多環のベンゼン構造の一部であることが好ましい。
　Ａｒ２で表される芳香族環としては、前記一般式（１）におけると同様の芳香族環を用いることができるが、Ａｒ１が含窒素６員環のような電子欠乏性（アクセプター性）化合物であるため、Ｒ１、Ｒ２で形成される５員または６員の芳香族環を電子供与性（ドナー性）の芳香族環とすることで、ｐ型有機半導体材料に一層長波な吸収を持たせることが可能となるため好ましい。具体的な電子供与性（ドナー性）の芳香族環としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の複素芳香族５員環、及びこれらが縮環したジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、カルバゾール環、アザカルバゾール（カルボリン（α－カルボリン、β－カルボリン、γ－カルボリン））環等の含窒素複素環などを挙げることができる。より好ましくは含硫黄複素環および含窒素複素環であり、更に好ましくはチオフェン環、およびカルバゾール環、アザカルバゾール環である。
　従って、より好ましくは前記一般式（３）または（４）で表される部分構造を有する化合物である。
　一般式（３）中、Ｒ１１～Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。
　同様に、一般式（４）中、Ｒ２０～Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。Ｘ５～Ｘ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。
　更に好ましくは、一般式（１）～（４）で表される部分構造を有し、且つカルバゾール構造またはアザカルバゾール構造を有するｐ型有機半導体材料であることが好ましい。
　より好ましくは、Ｘ７またはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造であり、さらに好ましくはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造である。
　なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない化合物である。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上の化合物を高分子化合物と区分する。
　上記の本発明に係る化合物は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。なお、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　以下に、本発明に係る一般式（１）～（４）の部分構造を有する化合物の具体的な例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
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　本発明に係る化合物は、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９８），２４３９で開示されているビアリール類のオルトアリール化反応や特開２００１－１４３８６９号公報を参考にすることで、前述の一般式（１）のような基本構造を合成することができる。これらの基本構造を、さらにブッフバルト・ハートウィッグ反応、鈴木反応、スティル反応等公知の合成方法によって、合成することができる。より具体的には、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，（２００７），ｐ２２９５、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．４０（２００７），ｐ１９８１等を参考として繰り返し単位を有するポリマーおよびオリゴマーとすることができる。
　〔ｎ型半導体材料〕
　本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
　しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（～５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
　中でも、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
　〔光電変換層の形成方法〕
　電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
　塗布液用の有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタニール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、等の有機溶媒を用いることができる。中でも、トルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブタノール、ハロゲン化炭化水素類等を好ましく用いることができる。塗布液を安定に保つ（結晶化能の小さい）観点から、極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
　塗布法としては、ウェットプロセスとして一般的に知られている、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、塗布コーター法、などの比較的簡単な装置を用いることが可能な塗布法を用いることができる。均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱処理、光学的処理、化学物質処理から選らばれる処理を行うことが好ましい。
　加熱処理とは、光電変換層を適切な温度に加熱する操作である。加熱手段としては、ホットプレート上で直接加熱したり、温風に晒したり、輻射熱によって加熱したり、マイクロ波や赤外線等を照射することで加熱しても良い。加熱処理としては５０～２５０℃の範囲が好ましく、７０～２００℃の範囲がより好ましい。また、加熱時間は５秒～１２０分の範囲が好ましく、製造効率アップの観点から１０秒～６０分の範囲が好ましい。
　また、光学的処理とは、各種のエネルギー光線に晒すことを表し、可視光、赤外光、紫外光、電子線等を表す。これらの中でも、光電変換層を形成する材料が吸収可能な領域の波長を照射することが好ましく、好ましくは可視光または赤外光である。
　また、化学物質処理とは、各種の化学物質を含む溶液や蒸気に晒すことを表す。また、化学物質としては光電変換層を形成する材料に対して良溶媒や貧溶媒を選択することができる。
　本発明においては、本発明に係る化合物に対して結晶化能の大きな溶剤を用いることが好ましいが、貧溶媒を用いる方が結晶化能が高い傾向があるため、貧溶媒を用いることが好ましい。これらは用いる光電変換材料によって異なるが、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。浸漬法、スプレー、スピンコート等公知の処理法で溶剤を施し、結晶化を簡便に行うことができる。
　これら３種の方法は、それぞれ併用してもよいが、これらの中でも化学的な処理を用いることが好ましい。
　本発明の副次的な効果としては、上記で結晶化した光電変換層有機層の溶解度が大きく低下するため、光電変換層上に別の層を積層することが可能となる場合もあることである。塗布後に結晶化可能な（溶解度が低下する）機能を有する化合物であるため、最初に形成した有機層が溶剤に溶解してしまうことなく、また下層材料の上層への混合（コンタミ）や界面の乱れなど塗布工程ならではの難しさなしに、積層薄膜を塗布することができる。このような特性を用いることで、前述の図２で表されるようなｐ－ｉ－ｎ構造といった、より光電変換に有利な層構成を形成することも可能となる。
　なお、本発明に係る化合物や有機層が、アモルファス構造、または結晶構造であることの確認や測定は、試料のＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線回折法装置、例えば、理学電気製、形式ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２装置）の測定により容易に行うことができる。
　更には結晶化の程度を定量的に測定する方法としては、例えば、有機層の試料をアモルファス構造であれば溶解し、且つ結晶化の作用がない溶剤、例えば、トルエン等にて処理して、質量または吸収スペクトルの減少の程度から結晶化の程度を測定することができる。
　〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
　本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。
　このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
　これらの化合物の中でも、電子移動度が高い化合物が好ましく、より具体的には電子移動度が１０－４以上の化合物である。本発明の化合物は、結晶性・配向性の高い薄膜を得ることができるため、電子輸送層（正孔ブロック層）としても用いることが好ましい。
　本発明においては、前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、曲線因子及び光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。本発明に係る化合物は、これらの正孔ブロック層及び電子輸送層としても好ましく用いることができる。
　すなわち、本発明においては、前記電子移動度の高い本発明の一般式（１）～（４）で表される化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、より光電変換効率の高い有機光電変換素子を得ることができる。
　中でも、前記一般式（４）で表わされる構造を有していることが好ましい。このような構造は、対電極（陰極）との接合が良好で、より曲線因子が低く短絡電流の高い有機光電変換素子を得ることができるようになるためである。より好ましくは、Ｘ７またはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造であり、さらに好ましくはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造である。
　電子輸送層は、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、電子輸送材料は低分子化合物であることが好ましい。好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。
　例えば、以下のような材料を正孔ブロック層として用いることができる。これらの化合物は、同様にブッフバルト・ハートウィッグ反応、鈴木反応等公知の合成方法によって、合成することができる。より詳細には、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９８），２４３９および特開２００１－１４３８６９号公報を参考に合成することができる。
　以下に、本発明に係る一般式（１）～（４）の部分構造を有する化合物の具体的な例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
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　これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
　電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
　本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。
　このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
　〔その他の層〕
　エネルギー変換効率の向上や素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
　〔電極〕
　本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
　また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
　（透明電極（陽極））
　本発明に係る透明電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
　また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
　（対電極（陰極））
　対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
　対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて透明電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
　また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
　また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
　〔中間電極〕
　また、前記タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
　なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
　〔基板〕
　基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については、公知のものの中から適宜選択することができる。
　例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
　中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
　また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
　〔光学機能層〕
　本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
　〔パターニング〕
　本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
　光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
　電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
　（封止）
　また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
　（光センサアレイ）
　次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
　図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は上面図であり、図４（ｂ）は図４（Ａ）のＡ－Ａ′線断面図である。
　図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
　これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
　基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、Ｐ３ＨＴが用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
　次に、上記ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ膜の上に、例示化合物８とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１５０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物８とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
　その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、例示化合物ＨＢ１を５ｎｍ、およびフッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、次いで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。得られた光センサアレイは、受光部では十分な光電流を発生し、見受光部は十分に低い暗電流であり、ＳＮ比の高い光センサアレイであった。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　《Ｘ線回折測定試料の作製》
　化合物ＨＢ１（１０ｇ）を５０ｍｌのｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を５００ｍｌのアセトニトリルに撹拌しながら少量ずつ添加し、添加終了後、室温にて３時間撹拌し続け、析出物をろ取、７０℃で６時間送風乾燥を行い、試料１－１を得た。
　また同様の手順で、アセトニトリルの代わりにｎ－ヘキサンを使用し、試料１－２を得た。
　《Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定》
　試料１－１、試料１－２のＸ線回折ＸＲＤ（Ｘ線回折法装置、（株）リガク製、形式ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２装置）の測定結果を図１、図２に示す。
　このデータから本発明の特定の構造の化合物では、任意の処理方法を使い分けることによりアモルファス状態（試料１－２）と結晶状態（試料１－１）とが安定的に取り出せることを確認することができた。
　Ｘ線回折測定条件
　装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２
　Ｘ線：Ｃｕ（１．５４×１０－４μｍ）
　Ｘ線動作条件：１５ｋＶ３００ｍＡ
　光学系：ブラッグーブレンターノ光学系
　測定資料の形態：乳鉢にて粉砕後、無反射試料板に充填
　スリット条件
　ＤＳ、ＳＳ：１／２°
　ＲＳ：０．３ｍｍ
　走査条件：２θ＝２～４５°（０．０４°刻み）、スキャンスピード：１°／分
　実施例２
　《電子輸送層の耐溶剤性》
　ガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ－４５）をｉｓｏ－プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分行い、透明支持基板を得た。
　この基板を窒素雰囲気下に移し、化合物ＨＢ３２（６０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し、真空中１５０℃で３時間加熱を行い、試料２－１を得た。続いて、試料２－１をスピンコーターにセットし、アセトニトリル６ｍｌを用い、１０００ｒｐｍ、３００秒の条件下、スピンコート法によりアセトニトリルで処理を施した試料２－２を得た。次に、試料２－２を真空中１５０℃で３時間加熱を行い、試料２－３を得た。
　また比較として、試料２－１、試料２－２、試料２－３の作製において、化合物ＨＢ３２をＣＢＰ、およびα－ＮＰＤに代えた以外は同様の作業を実施し、試料２－４～２－９をそれぞれ得た。
　また、試料２－３の作製において、化合物ＨＢ３２を、化合物ＨＢ１、化合物ＨＢ１２、化合物ＨＢ３３に代えた以外は同様の作業を実施し、試料２－１０、２－１１、２－１２をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　《薄膜の耐久性試験》
　作製した試料（試料２－１～２－１８）をスピンコーターにのせトルエン６ｍｌを用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法によるトルエンリンス処理を実施し、トルエンリンス処理実施前後の３６０ｎｍの吸光度を分光光度計（日立ＵＶ－３３００）にて測定した。各試料のトルエンリンス後の薄膜の残存率を次式により求め薄膜の耐久性（耐溶剤性）を示す指標とした。結果を表１に示す。
　残存率＝（リンス後の吸光度）／（リンス前の吸光度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 　表１から、本発明の化合物を用いて薄膜形成後に物理化学的な処理を加えることにより、溶剤溶解性が変化し、薄膜の耐久性（耐溶剤性）に優れた薄膜の形成が可能であることがわかった。尚、ＵＶ分光吸収スペクトルを測定したところ、その波形が変化していなかったことから、薄膜を形成する分子の化学的構造は変化していなかった。
　実施例３
　《光電変換層の耐溶剤性》
　本発明に係る光電変換層の塗布積層性を評価するため、光電変換素子の光電変換層のスピンコート法による溶剤リンス処理を実施した。
　〔塗布膜３－１〕
　ガラス基板を界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてプレクストロニクス製プレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン製ＰＣＢＭを０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら上記ガラス基板上に７００ｒｐｍで３０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥させることで、１００ｎｍの膜厚の光電変換膜を得た。
　〔塗布膜３－２〕
　塗布膜３－１のように光電変換膜を作製した後、シャーレにアセトニトリルを約３ｍｍの深さとなるように満たし、更に光電変換膜を１ｃｍの高さのシャーレのふたの内側に、貼り付けて前記アセトニトリルで満たされたシャーレ上を覆った。このシャーレは３０℃のホットプレート上に設置し、３０分間のアセトニトリル蒸気による処理を行った（窒素下）。
　〔塗布膜３－３及び３－４〕
　塗布膜３－１及び３－２の作製において、ｐ型半導体材料のプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を例示化合物８に変更した以外は、同様にして塗布膜３－３及び３－４を作製した。
　〔耐溶剤性の評価〕
　テトラフルオロプロパノールに対するリンス処理実施前後の５００ｎｍの吸光度を分光光度計（日立ＵＶ－３３００）にて測定した。上記で作製した塗布膜上に、テトラフルオロプロパノールを滴下して１５００ｒｐｍでスピンコートを行い、スピンコート（溶媒リンス）後の薄膜の残存率を次式により求め、薄膜の耐久性（耐溶剤性）を示す指標とした。結果を表２に示す。
　残存率＝（リンス後の吸光度）／（リンス前の吸光度）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２から、本発明に係る化合物を用いて薄膜形成後に化学的処理を加えることにより、溶剤溶解性が変化し、耐久性（耐溶剤性）に優れた薄膜の形成が可能であることがわかった。
　実施例４
　〔有機光電変換素子４－１の作製〕
　ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
　パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ　Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
　これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス製プレックスコアＯＳ２１００（ポリ３－ヘキシルチオフェン、Ｐ３ＨＴ）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン製ＰＣＢＭを０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら７００ｒｐｍで３０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥させることで、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。
　次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０－３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子４－１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
　得られた有機光電変換素子４－１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧－電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更にこの時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。
　〔有機光電変換素子４－２の作製〕
　前記有機光電変換素子４－１の作製時において、光電変換膜を作製した後、シャーレにアセトニトリルを約３ｍｍの深さとなるように満たし、更に光電変換層まで作製した素子を１ｃｍの高さのシャーレのふたの内側に、光電変換層を下向きとして貼り付けて前記アセトニトリルで満たされたシャーレ上を覆った。このシャーレは３０℃のホットプレート上に設置し、３０分間のアセトニトリル蒸気による処理を行った（窒素下）。
　以降は同様にしてフッ化リチウムとアルミニウムを蒸着することで、比較の有機光電変換素子４－２を得た。
　〔有機光電変換素子４－３の作製〕
　前記有機光電変換素子４－１の作製時において、光電変換層の材料をプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）から例示化合物４に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子４－３を得た。
　〔有機光電変換素子４－４～４－７の作製〕
　前記有機光電変換素子４－２の作製時において、光電変換層の材料を表１に記載の材料に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子４－４～４－７を得た。
　得られた有機光電変換素子４－１～４－７は、以下の評価を行った。
　なお、本発明に使用したプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）、ＰＣＢＭ及び例示化合物については、いずれもアセトニトリルには不溶であり、貧溶媒である。
　（変換効率の評価）
　上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
　Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）。
　（相対効率低下）
　ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧－電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更に、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。
　相対効率低下（％）＝暴露後の変換効率／暴露前の変換効率×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表３より、Ｐ３ＨＴは貧溶媒による溶媒アニールの効果が得られていないが、本発明に係る例示化合物は、貧溶媒による溶媒アニールの効果が得られており、且つ比較の有機光電変換素子よりも高い光電変換効率が得られることが確認された。
　実施例５
　〔有機光電変換素子５－１の作製〕
　前記有機光電変換素子４－１と同様にして光電変換層まで設けた後、電子輸送層としてＣＢＰを０．２％の濃度で溶解したテトラフルオロプロパノール溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより、１０ｎｍの膜厚の電子輸送層を形成した。
　その後同様にして、フッ化リチウム０．５ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子５－１を得た。
　得られた有機光電変換素子５－１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧－電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
　〔有機光電変換素子５－２の作製〕
　前記有機光電変換素子５－１の作製時において、光電変換層を作製した後、シャーレにアセトニトリルを約３ｍｍの深さとなるように満たし、更に光電変換層まで作製した素子を１ｃｍの高さのシャーレのふたの内側に、光電変換層を下向きとして貼り付けて前記アセトニトリルで満たされたシャーレ上を覆った。このシャーレは３０℃のホットプレート上に設置し、３０分間のアセトニトリル蒸気による処理を行った（窒素下）。
　以降は同様にしてフッ化リチウムとアルミニウムを蒸着することで、比較の有機光電変換素子５－２を得た。
　〔有機光電変換素子５－３～５－６の作製〕
　前記有機光電変換素子５－１、５－２の作製時において、電子輸送層の材料をＣＢＰから例示化合物ＨＢ１２に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５－３、５－４を得た。また、電子輸送層の材料をＣＢＰから例示化合物ＨＢ１９に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５－５、５－６を得た。
　〔有機光電変換素子５－７の作製〕
　前記有機光電変換素子５－１の作製時において、光電変換層の材料をプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）から例示化合物８に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５－７を得た。
　〔有機光電変換素子５－７～５－１１の作製〕
　前記有機光電変換素子５－１の作製時において、光電変換層の材料をプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）から例示化合物８に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５－７を得た。
　また、前記有機光電変換素子５－７の作製時において、電子輸送層の材料をＣＢＰから下記表４に記載の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５－８～５－１１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表４から、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴを用いたときには、電子輸送層の形成時に下層の光電変換層が溶解して膜厚が減っていると推定され、効率が低下しているのに対し、本発明に係るｐ型半導体材料は、電子輸送層を塗布法によって形成しても下層が溶解しないために高い光電変換効率が得られることがわかる。
　また、同様に本発明の電子輸送層を使用すると、電子輸送材料の配向性が高く移動度が高いため、より高い光電変換効率および耐久性が得られることがわかる。
　１０　バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
　１１　基板
　１２　透明電極
　１３　対電極
　１４　光電変換部（光電変換層）
　１４ｐ　ｐ層
　１４ｉ　ｉ層
　１４ｎ　ｎ層
　１４′　第１の光電変換部
　１５　電荷再結合層
　１６　第２の光電変換部
　１７　正孔輸送層
　１８　電子輸送層
　２０　光センサアレイ
　２１　基板
　２２　透明電極
　２３　対電極
　２４　光電変換部
　２４ａ　バッファ層
　２４ｂ　光電変換層

Claims (15)

  1. 　基板上に透明電極、対電極、及び透明電極と対電極の間に少なくとも一つの有機層を有する有機光電変換素子において、該少なくとも一つの有機層が下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は含窒素芳香族である）
  2. 　前記一般式（１）において、Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環である前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ１～Ｘ４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
  4. 　前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１とＲ２から形成される芳香族環が置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  5. 　前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１～Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。）
  6. 　前記一般式（１）～（３）中にカルバゾール構造またはアザカルバゾール構造を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  7. 　前記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２０～Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。Ｘ５～Ｘ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
  8. 　前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物が分子量３０００以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  9. 　前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物を含有する有機層が加熱処理、光学的処理、化学物質処理から選ばれる処理を施すことによって、結晶化度が向上させられたことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  10. 　前記化学物質処理が前記有機層の貧溶媒に曝すことを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子。
  11. 　前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が光電変換層であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  12. 　前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が電子輸送層であって、かつ、光電変換層に隣接していることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  13. 　前記一般式（１）～（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
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