WO2014148415A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents
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Abstract
式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。 （式（１）中、Ｒ1は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2～Ｒ7は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12基を表す。） （式（２）中、Ｒ8～Ｒ15は、水素、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（３）又は（４）で表される基を表す。）
Description
本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、詳細には、透明性と電荷輸送性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという。）素子に適用した場合に高輝度を実現できる薄膜を与え得る電荷輸送性ワニスに関する。
本発明者らは、低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜が、優れたエレクトロルミネッセンス素子特性を示すことを既に報告している（特許文献１参照）。特許文献１記載の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性材料を構成する低分子オリゴアニリン化合物は、分子内で同一の繰り返し単位構造を有し、その共役系が伸長するほど着色し、電荷輸送性薄膜としたときに可視領域の吸収が大きくなるという性質がある。
電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度及び色再現性を低下させることが知られている。しかも、この着色は、３色発光法、白色法及び色変換法等の有機ＥＬディスプレイにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機ＥＬ素子を安定に生産する際の著しい障害になる。このように、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている。
この点に鑑み、本発明者らは、分子内の共役系を一部切断したオリゴアニリン化合物やアニリン単位とは異なる繰り返し単位構造から構成される共役系を一部に含むオリゴアニリン化合物を用いることで、可視領域での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることを既に見出している（特許文献２参照）が、光の取り出し効率等の向上のため、より透明性の高い薄膜が望まれるようになってきているとともに、特許文献２記載の薄膜を備えた有機ＥＬ素子は、素子特性や寿命性能等の点で改善の余地があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性と高い電荷輸送性とを有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に良好な素子特性を発揮させ得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、所定のＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質及びドーパントを含む電荷輸送性ワニスから、高透明性と高電荷輸送性とを併せもつ薄膜が得られることを見出すとともに、当該薄膜を有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。なお、特許文献３には、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンをホール輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、当該化合物を用いることで透明性に優れた薄膜が得られることについては開示されていない。
すなわち、本発明は、下記電荷輸送性ワニスを提供する。
１．式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ2～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12基を表し、
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表し、
ｎは、２～２０の整数を表す。）
［式中、Ｒ8～Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（３）又は（４）で表される基を表す。
（式中、Ｒ16～Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。）］
２．１の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
３．２の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
４．２の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子。
５．電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である４の有機ＥＬ素子。
６．１の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
７．２の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
１．式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Ｒ2～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12基を表し、
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表し、
ｎは、２～２０の整数を表す。）
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（３）又は（４）で表される基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。）］
２．１の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
３．２の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
４．２の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子。
５．電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である４の有機ＥＬ素子。
６．１の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
７．２の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、可視領域での吸収が抑制された高透明性の電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができるため、発光層からの外部への光取出し効率向上に大きく寄与することができ、有機ＥＬ素子の小型化や低駆動電圧化等を図ることが可能となる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、高い透明性及び導電性を備えた電荷輸送性薄膜が得られ、この薄膜を、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。
更に、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。
［オリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質］
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、電子受容性物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。なお、電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、電子受容性物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。なお、電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
炭素数１～２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル，４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基であることがより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基又はＺ2で置換されていてもよいフェニル基であることが更に好ましく、水素原子であることが最適である。なお、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12基を表す。
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ2～Ｒ7及びＹ1～Ｙ12で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ2～Ｒ7及びＹ1～Ｙ12で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、Ｒ2～Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることがより一層好ましく、全て水素原子であることが最適である。
また、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ2及びＹ3がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である－ＮＹ2Ｙ3基）であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基であることがより好ましく、水素原子又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基であることがより一層好ましく、水素原子又はジフェニルアミノ基であることが更に好ましい。特に、Ｒ6及びＲ7がともに水素原子又はジフェニルアミノ基であることが最適である。
式（１）において、ｎは２～２０の整数を表すが、オリゴアニリン誘導体の溶解性を高める観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、より一層好ましくは６以下であり、得られる薄膜の電荷輸送性を高める観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、より一層好ましくは５以上である。
なお、Ｒ1～Ｒ7及びＹ1～Ｙ12のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基であるＺ1で置換されていてもよく、Ｒ1～Ｒ7及びＹ1～Ｙ12のアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基であるＺ2で置換されていてもよく、これらの基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基であるＺ3で置換されていてもよい（ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。）。
特に、Ｒ1～Ｒ7及びＹ1～Ｙ12において、Ｚ1は、ハロゲン原子又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基であることがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ2は、ハロゲン原子又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ3は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素であることがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ2は、ハロゲン原子又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｚ3は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素であることがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
Ｒ1～Ｒ7及びＹ1～Ｙ12で表されるアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
［Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質］
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質を含む。
Ｒ8～Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表す。これらアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基としては、Ｒ1として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、Ｒ8～Ｒ15は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～６アルキル基であることがより一層好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、全て水素原子であることが最適である。
式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（３）又は（４）で表される基を表す。
式（３）及び（４）において、Ｒ16～Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数２～２０のアルキニル基を表す。これらの中でも、Ｒ16～Ｒ25は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～６アルキル基であることがより一層好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、全て水素原子であることが最適である。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。これらの中でも、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基であることが好ましく、水素原子、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基であることがより好ましく、水素原子又はジフェニルアミノ基であることがより一層好ましく、全て水素原子であることが最適である。
なお、Ｒ8～Ｒ25、Ｘ1及びＸ2で表されるアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
本発明で用いるオリゴアニリン誘導体及びＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体の分子量は、通常２００～５，０００であるが、これら誘導体の溶解性を高める観点から、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
本発明においては、オリゴアニリン誘導体は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。合成法は、特に限定されないが、例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）（１９９４年、第６７巻、ｐｐ．１７４９－１７５２）、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）（１９９７年、第８４巻、ｐｐ．１１９－１２０）、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８－０３２６１６号、国際公開第２００８－１２９９４７号等に記載の方法が挙げられる。
一方、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体も、市販品を用いてよく、公知の方法（例えば、Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163 (2012)に記載の方法）や後述の方法で合成したものを用いてもよいが、いずれの場合も電荷輸送性ワニスを調製する前に、再結晶や蒸着法等によって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該ワニスから得られた薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体は、例えば、式（５）で表されるビフェニル化合物と式（６）で表される芳香族アミン化合物とを反応させることで得ることができる。
式（５）で表されるビフェニル化合物としては、４，４'－ジクロロビフェニル、４，４'－ジブロモビフェニル、４，４'－ジヨードビフェニル、４－クロロ－４'－ブロモビフェニル、４－クロロ－４'－ヨードビフェニル、４－ブロモ－４'－ヨードビフェニル等が挙げられる。
式（６）で表される芳香族アミン化合物としては、アニリン、１－ナフチルアミン、４－（ジフェニルアミノ）アニリン、４－ジフェニルアミノ－１－ナフチルアミン等が挙げられる。
式（５）で表されるビフェニル化合物と式（６）で表される芳香族アミン化合物との仕込み比は、ビフェニル化合物１ｍｏｌに対し芳香族アミン化合物１．８～４．０ｍｏｌ程度とすることができるが、２．０～３．０ｍｏｌ程度が好適である。
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒、Ｐｄ(ＰＰｈ3)4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ(ｄｂａ)2（ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2(ｄｂａ)3（トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ(Ｐ－ｔ－Ｂｕ3)2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム））等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は適切な配位子とともに使用してもよい。
触媒の使用量は、ビフェニル化合物１ｍｏｌに対して０．００１～０．５ｍｏｌ程度とすることができるが、０．０１～０．２ｍｏｌ程度が好適である。
上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、いかなる溶媒を用いてもよい。溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体を得ることができる。
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体を得ることができる。
本発明で好適に用いることができるオリゴアニリン誘導体としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で好適に用いることができるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントを含む。ドーパントは、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント、有機系のドーパントのいずれも使用できる。
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントを含む。ドーパントは、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント、有機系のドーパントのいずれも使用できる。
無機系のドーパントとしては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム(III)（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン(IV)（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄(III)（ＦｅＣｌ3）、塩化銅(II)（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン(V)（ＳｂＣｌ5）、五フッ化アンチモン(V)（ＳｂＦ5）、五フッ化ヒ素(V)（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
有機系のドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０－カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤が挙げられる。これら無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、アリールスルホン酸化合物が好ましく、式（７）で表されるアリールスルホン酸化合物がより好ましい。
本発明で好適に用いることができるドーパントとしては、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
本発明においては、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体を、物質量比（ｍｏｌ比）で、式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体１に対して０．０１～１００程度とすることができるが、好ましくは０．１～３０程度、より好ましくは０．８～２０程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。すなわち、本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体の物質量（ＭH1）に対する式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体の物質量（ＭH2）の比が、０．０１≦ＭH2／ＭH1≦１００、好ましくは０．１≦ＭH2／ＭH1≦３０、より好ましくは０．８≦ＭH2／ＭH1≦２０を満たす。
また、本発明においては、ドーパント、好ましくはアリールスルホン酸化合物、より好ましくは式（７）で表されるアリールスルホン酸化合物、より一層好ましくは式（８）で表されるアリールスルホン酸化合物を、物質量比（ｍｏｌ比）で、電荷輸送性物質（式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体及び式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体のことをいう。以下同じ。）１に対して０．０１～１００程度とすることができるが、好ましくは０．１～１０程度、より好ましくは０．３～５程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。すなわち、本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質の物質量（ＭH）に対するドーパントの物質量（ＭD）の比が、０．０１≦ＭD／ＭH≦１００、好ましくは０．１≦ＭD／ＭH≦１０、より好ましくは０．３≦ＭD／ＭH≦５を満たす。
本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したオリゴアニリン誘導体やＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体のほかに、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。
［有機溶媒］
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有してもよい。これによって、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒をワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
その他の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚みや固形分濃度等に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００～２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えばホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくてもよい。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４'，４''－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４''－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５''－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２'：５'，２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。
発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）及び４，４'－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム(III)（Ｉｒ(ｐｐｙ)3）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオナート）ユーロピウム(III)（Ｅｕ(ＴＴＡ)3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ(ａｃａｃ)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層及び発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層又は正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
正孔輸送性高分子材料としては、正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１'－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１'－ペンテン－５'－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ'－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ'－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４'－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２'－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下の通りである。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ測定：バリアン製 高分解能核磁気共鳴装置
（２）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（５）透過率測定：（株）島津製作所製 可視紫外線吸収スペクトル測定装置ＵＶ－３１００ＰＣ
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
（１）1Ｈ－ＮＭＲ測定：バリアン製 高分解能核磁気共鳴装置
（２）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（５）透過率測定：（株）島津製作所製 可視紫外線吸収スペクトル測定装置ＵＶ－３１００ＰＣ
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
［１］化合物の合成
［合成例１］アニリン誘導体Ａ（式（ｆ））の合成
［合成例１］アニリン誘導体Ａ（式（ｆ））の合成
４，４'－ジアミノジフェニルアミン１０．００ｇ（５０．１９ｍｍｏｌ）、４－ブロモトリフェニルアミン３４．１７ｇ（１０５．４０ｍｍｏｌ）及びキシレン１００ｇの混合懸濁液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５７９９ｇ（０．５０１８ｍｍｏｌ）及びｔ－ブトキシナトリウム１０．１３ｇ（１０５．４０ｍｍｏｌ）を加え、窒素下１３０℃で１４時間攪拌した。
その後、反応混合液を濾過し、その濾液に飽和食塩水を加えて分液処理をした後、有機層から溶媒を留去して得られた固体を１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、アニリン誘導体Ａを得た（収量：２２．３７ｇ、収率：６５％）。
その後、反応混合液を濾過し、その濾液に飽和食塩水を加えて分液処理をした後、有機層から溶媒を留去して得られた固体を１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、アニリン誘導体Ａを得た（収量：２２．３７ｇ、収率：６５％）。
［合成例２］アリールスルホン酸Ｃ（式（８））の合成
よく乾燥させた１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム１１．０ｇ（３１．５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４．７９７ｇ（１４．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１６７ｇ（３０．１５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間攪拌した。
室温まで放冷後、反応後に析出しているアリールスルホン酸Ｃを再溶解させるために、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを更に５００ｍＬ加え、室温で９０分間攪拌した。攪拌終了後、この溶液を濾過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。更に、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌終了後、懸濁溶液を濾過し、濾物を濾取した。濾物に超純水３００ｍＬを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固してアリールスルホン酸Ｃを得た（収量：１１ｇ、収率：８５％）。
室温まで放冷後、反応後に析出しているアリールスルホン酸Ｃを再溶解させるために、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを更に５００ｍＬ加え、室温で９０分間攪拌した。攪拌終了後、この溶液を濾過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。更に、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌終了後、懸濁溶液を濾過し、濾物を濾取した。濾物に超純水３００ｍＬを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固してアリールスルホン酸Ｃを得た（収量：１１ｇ、収率：８５％）。
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
合成例１で製造したアニリン誘導体Ａ０．０２９ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株））０．１８９ｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）及び合成例２で製造したアリールスルホン酸Ｃ０．２８２ｇ（０．３１３ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを加えて更に攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンは、１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、減圧下でよく乾燥してからワニスの調製に用いた。
［実施例１－１］
合成例１で製造したアニリン誘導体Ａ０．０２９ｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株））０．１８９ｇ（０．５６３ｍｍｏｌ）及び合成例２で製造したアリールスルホン酸Ｃ０．２８２ｇ（０．３１３ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを加えて更に攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンは、１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、減圧下でよく乾燥してからワニスの調製に用いた。
［実施例１－２～１－７］
アニリン誘導体Ａ、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン及びアリールスルホン酸Ｃの使用量を、それぞれ０．０５６ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）、０．１６６ｇ（０．４９３ｍｍｏｌ）及び０．２７８ｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）（実施例１－２）；０．０８３ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）、０．１４３ｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）及び０．２７４ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）（実施例１－３）；０．１０９ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）、０．１２１ｇ（０．３５９ｍｍｏｌ）及び０．２７０ｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）（実施例１－４）；０．０５４ｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、０．０９２ｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）及び０．３５４ｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）（実施例１－５）；０．０７１ｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、０．０７８ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）及び０．３５１ｇ（０．３８８ｍｍｏｌ）（実施例１－６）；並びに０．０８８ｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）、０．０６５ｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）及び０．３４７ｇ（０．３８５ｍｍｏｌ）（実施例１－７）とした以外は実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
アニリン誘導体Ａ、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン及びアリールスルホン酸Ｃの使用量を、それぞれ０．０５６ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）、０．１６６ｇ（０．４９３ｍｍｏｌ）及び０．２７８ｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）（実施例１－２）；０．０８３ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）、０．１４３ｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）及び０．２７４ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）（実施例１－３）；０．１０９ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）、０．１２１ｇ（０．３５９ｍｍｏｌ）及び０．２７０ｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）（実施例１－４）；０．０５４ｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、０．０９２ｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）及び０．３５４ｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）（実施例１－５）；０．０７１ｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、０．０７８ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）及び０．３５１ｇ（０．３８８ｍｍｏｌ）（実施例１－６）；並びに０．０８８ｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）、０．０６５ｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）及び０．３４７ｇ（０．３８５ｍｍｏｌ）（実施例１－７）とした以外は実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［比較例１－１］
国際公開第２００８／０３２６１６号記載の方法に従って製造した式（９）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体Ｂ０．１８９ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）及びアリールスルホン酸Ｃ０．３１１ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを加えて更に攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。
国際公開第２００８／０３２６１６号記載の方法に従って製造した式（９）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体Ｂ０．１８９ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）及びアリールスルホン酸Ｃ０．３１１ｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを加えて更に攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例１－２］
アニリン誘導体Ａ０．０３１ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体Ｂ０．１６６ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）及びアリールスルホン酸Ｃ０．３０４ｇ（０．３３６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを加えて更に攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。
アニリン誘導体Ａ０．０３１ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体Ｂ０．１６６ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）及びアリールスルホン酸Ｃ０．３０４ｇ（０．３３６ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを加えて更に攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例１－３］
Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン０．７４２ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを用いてワニスの調製を試みたが、ワニスは懸濁し、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜の形成に用い得る均一なワニスを得ることができなかった。
Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン０．７４２ｇ、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１７．５ｇ、シクロヘキサノール３．５ｇ及びプロピレングリコール３．５ｇを用いてワニスの調製を試みたが、ワニスは懸濁し、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜の形成に用い得る均一なワニスを得ることができなかった。
［３］電荷輸送性薄膜の作製及び薄膜の透明性評価
［実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－２］
実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－２で得られたワニスをそれぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中５０℃で５分間乾燥し、更に２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用い、表面上の不純物を除却してから使用した。
［実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－２］
実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－２で得られたワニスをそれぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中５０℃で５分間乾燥し、更に２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用い、表面上の不純物を除却してから使用した。
作製した薄膜の透過率を測定した。透過率は可視光領域である波長４００～８００ｎｍをスキャンした。４００、５００、６００、７００及び８００ｎｍにおける透過率、並びに４００～８００ｎｍの平均透過率を表１に示す。
表１に示したように、実施例１－１～１－７の電荷輸送性ワニスを用いて作製した薄膜は、共役系が切断されたオリゴアニリン化合物を電荷輸送性物質として含むワニス（比較例１－１～１－２）を用いて作製した薄膜よりも可視領域において高い透過率を示した。
［４］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例３－１］
実施例１－１で得られたワニスをスピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ，Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例３－１］
実施例１－１で得られたワニスをスピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ，Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例３－２～３－７及び比較例３－１～３－２］
実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１－２～１－７、比較例１－１～１－２で得られたワニスを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した
実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１－２～１－７、比較例１－１～１－２で得られたワニスを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した
［比較例３－３］
ワニスを用いて薄膜を形成する代わりに、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンを蒸着源とする蒸着法（蒸着レート０．２ｎｍ／秒）で、ＩＴＯ基板上にＮ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンのみからなる３０ｎｍの均一な薄膜を形成した以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
ワニスを用いて薄膜を形成する代わりに、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンを蒸着源とする蒸着法（蒸着レート０．２ｎｍ／秒）で、ＩＴＯ基板上にＮ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンのみからなる３０ｎｍの均一な薄膜を形成した以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度及び輝度を測定した。結果を表２に示す。
表２に示したように、実施例の有機ＥＬ素子は比較例の素子よりも高い輝度を示した。
Claims (7)
- 式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、式（２）で表されるＮ，Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体からなる電荷輸送性物質、ドーパント及び有機溶媒を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Ｒ2～Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12基を表し、
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボン酸基を表し、
ｎは、２～２０の整数を表す。）
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、式（３）又は（４）で表される基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ジフェニルアミノ基、１－ナフチルフェニルアミノ基、２－ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基又は１－ナフチル－２－ナフチルアミノ基を表す。）］ - 請求項１記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
- 請求項２記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
- 請求項２記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項１記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
- 請求項２記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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