JP2005063947A - アノード表面改質層を用いる有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、有機電界発光素子を形成する時アノードを改質し、有機電界発光素子の安定性を向上させて寿命を向上させ、特性を向上させた有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】本発明はアノード表面改質層を用いる有機電界発光素子に係り、基板、基板上に形成された第1電極、第1電極上に可溶性である高分子として汎用高分子、耐熱性高分子及び1以上の官能基を有するフッ素系高分子で構成された群から選択される1種類の物質で形成される高分子アノード表面改質層、高分子アノード表面改質層上部にかけて形成される発光層及び発光層上部に形成される第2電極を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供することによって高価の製造装備が要らなくて素子寿命及び性能が向上した有機電界発光素子を提供することができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、アノード表面改質層を用いる有機電界発光素子に係り、さらに詳細にはアノードを改質するために溶液コーティング法でアノード表面に高分子層を形成して、物理的、化学的に安定したアノードを形成することによって寿命特性に優れた有機電界発光素子に関する。
最近、有機電界発光素子は、陰極線管(CRT)や液晶デバイス(LCD)に比べて薄形、広い視野角、軽量、小型、速い応答速度、及び消費電力が小さいという長所により、次世代ディスプレイ装置として注目を浴びている。
特に、有機電界発光素子は、アノード、有機膜層、カソードの単純な構造になっているために、簡単な製造工程を通じて容易に製造することができる利点がある。また、有機膜層は機能によって多層で構成されることができるが、一般に正孔注入層、正孔伝達層、発光層、電子輸送層、電子注入層で構成されている。
一方、通常アノードは、伝導性であり透明な酸化膜で構成されている。透明性、伝導性が優れており、仕事関数が高いために、インジウムスズ酸化物(ITO)のような透明伝導性物質が通常用いられる。しかし、純粋なITO上に形成された素子は一般に当量的に化学的構造が不安定で、このような不安定な化学的構造によって酸素またはインジウムなどの不純物が、上部に置かれた有機膜に拡散して素子寿命を減少させる。また高い親水性特性で水分の脱着が容易ではなく、上部に置かれた有機膜と大きい表面エネルギー差により界面特性が良くなく、やはり作動安定性が悪い短所がある。
このように、有機電界発光素子の特性及び寿命を向上させるための方法として、アノードを改質する方法がある。
米国特許第6,127,004号、第6,208,075及び第6,208,077号によれば、有機電界発光素子の正孔注入を強化させて動作安定性を向上させるためにアノードとして使われる、ITO透明電極と正孔注入層の間にCFxまたはCHyFxガスを導入してプラズマ重合させたテフロン(登録商標)様ポリマーや、実質的に炭素及びフッ素で構成された非晶質CFxポリマー層を、改質層として導入した。また、Y.Qiu、Y.Gao、L.Wang、D.Zhangなどは、CVD方法でCFxまたはCHyFxで形成されるフッ素系高分子を改質層で形成し(Synth.Met.2002年,130号,235−237頁)、S.Chua、L.Ke、R.S.Kumar、K.Zhangなどは、CVD方法としてポリ(パラキシリレン)(p−xylylene)を改質層で形成した(Appl.Phys.Lett.2002年,81号,1119−1121頁)。
しかし、前記方法は高価な蒸着装備や真空装備が必要であり、したがって製造原価は上昇し、蒸着やプラズマによる重合方式で高分子層が形成されることによって、化学的や物理的に不安定なため、改質層膜を化学的に定義するのが難しく、物理化学的安定性が低下して保管寿命が低減するという問題点がある。
本発明は、上で説明したような問題点を解決するために案出したものであって、本発明の目的は有機電界発光素子を形成時にアノードを改質して、有機電界発光素子の安定性を向上させ、寿命を向上させ特性を向上させた、有機電界発光素子を提供することにある。
本発明は前記した目的を達成するために、
本発明は、
基板と、
前記基板上に形成された第1電極と、
前記第1電極上に可溶性である高分子として汎用高分子、耐熱性高分子及び1以上の官能基を有するフッ素系高分子で構成された群から選択される1種類の物質で形成されるアノード表面改質層と、
前記アノード表面改質層上部にかけて形成される発光層、及び
前記発光層上部に形成される第2電極を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
以下、本発明を添付した図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
図1は、本発明の一実施形態により製造された、有機電界発光ディスプレイ装置の構造を概略的に示した図面である。
図1を参照しながら説明すれば、本発明はシリコンまたはガラス基板1上にまず、第1電極2を形成する。前記第1電極2はアノード電極であって、通常は伝導性透明電極としてITO(インジウムスズ酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)及びICO(インジウムセリウム酸化物)のうちいずれか一つの物質からなる電極を用いる。
前記第1電極2は、後続の工程を遂行する前に溶剤洗浄、超音波洗浄、熱処理工程と水素、酸素及びオゾンなどでプラズマ処理、紫外線−オゾン処理またはシラン処理を遂行することができる。これはアノード上部の有機不純物を洗浄し、アノードの電子的エネルギー水準を低めて上層の有機膜のイオン化エネルギー準位への電子注入が容易であるようにし、アノードの界面エネルギーを高めて改質膜のコーティング性を高め、アノードとアノード改質膜間の界面特性を向上させるためである。
前記第1電極2が形成された後、前記第1電極2上部全面にかけて、第1電極表面改質層3を形成する。この改質層3は高分子で構成されていて、可溶性高分子として汎用高分子、耐熱性高分子及び1以上の官能基を有するフッ素系高分子で構成された高分子のうちの1種類の高分子で形成されている。
前記汎用高分子としては、ポリアクリル類またはポリメタクリル類及びこれらの誘導体、ポリアクリル酸塩類またはポリメタクリル酸塩類及びこれらの誘導体、ポリアクリルアミド類またはポリメタクリルアミド類及びこれらの誘導体、非置換または置換ポリジエン類、ポリビニルエーテル類及びこれらの誘導体、ポリアセタール類及びこれらの誘導体、ポリビニルケトン類及びこれらの誘導体、ポリビニルニトリル類及びこれらの誘導体、ポリビニルエステル類及びこれらの誘導体、ポリスチレン類及びこれらの誘導体、脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリオキサイド類、ポリカーボネート誘導体、脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリエステル類、ポリウレタン類誘導体、ポリアリールスルホン酸塩類誘導体、ポリシロキサン類誘導体、脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリアミド類及びこれらの誘導体を用いる。
耐熱性高分子としては、非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリイミド類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリベンゾオキサゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリジベンゾオキサゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリベンゾチアゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリジベンゾチアゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリベンズイミダゾール類、またはこれらの誘導体及び非置換または置換脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリジベンズイミダゾール類及びこれらの誘導体を用いる。また、1以上の官能基を有するフッ素系高分子としては、ケトン基、カルボンエステル基、エーテル基、アミド基、アミン基、シラン基、スルホン基、芳香族基で構成された群から、少なくとも一つ以上選択される官能基を主鎖または側鎖に含む、完全フッ素置換されたまたは部分フッ素置換されたフッ素系高分子を用いる。
前記第1電極表面改質層3は0.3〜15nmに積層するが、0.3nm以下に積層した場合は連続的な薄膜を構成するのが難しいために望ましくなく、15nm以上に積層すれば絶縁特性が増加して一般に大きなエネルギー障壁により正孔注入にならないために望ましくない。さらに望ましくは、0.5〜10nmに積層する。
前記第1電極表面改質層3は、スピンコーティング法、ドクタブレード、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、及びインクジェット法で構成された群から選択される、1種類の溶液コーティング法で形成することができる。したがって、従来技術でこのような改質層3を形成するために真空蒸着などの蒸着装備を利用することに比べ、製造費用を節減できる。
一方、前記第1電極表面改質層3の形成に次いで、前記改質層を、表面エネルギーを増加させて上部有機膜との界面安定性を増加させ、または酸化膜を形成させて、改質層の熱、酸化、または光安定性を増加させるために、または電極表面と改質層の界面安定性を向上させるために、熱、紫外線などの光エネルギー、プラズマ処理及び溶剤洗浄などで後処理を実施することができる。
このような後処理は、各工程によって真空、常圧または加圧条件下で進行することができる。
第1電極表面改質層3を形成した後、この改質層上部に発光層6をパターニングして形成する。前記発光層6には高分子及び低分子物質をすべて用いることができ、通常の発光層形成物質で用いられる物質を用いることができる。
また、前記発光層は使われる物質の性質によって、通常用いられる発光層形成方法を用いて形成することができる。すなわち、スピンコーティング、真空蒸着、レーザー熱転写法など通常の使われる発光層形成方法を用いることができる。
一方、本発明においては前記第1電極表面改質層3と発光層6の間に、正孔注入層4及び/または正孔輸送層5をさらに含むことができる。正孔注入層4としてはフタロシアニン銅(CuPc)または4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)などの物質を用いることができ、正孔輸送層5にはN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)などを用いることができる。
前記発光層6を形成した後、前記発光層6上部に第2電極10を蒸着する。前記第2電極10としては、第1電極に透明電極を用いる場合には通常は金属電極を用い、金属電極としてはAl、Ag、Yt、Ca及びMg/Ag合金などを含むことができるが、これらの物質に限定されない。
一方、本発明においては前記発光層6と前記第2電極10の間に、正孔抑制層7、電子輸送層8、電子注入層9のうち1以上の有機膜層をさらに含むことができる。
前記電子輸送層8の物質としては、特定物質に限定されないが代表的な物質として、多環式炭化水素系列誘導体、複素環式化合物、アルミニウム錯体やガリウム錯体及びその誘導体などをすべて含むことができる。
以上のように本発明においては、アノード表面改質用として高分子超薄膜をスピンコーティングなどの溶液コーティング法で製造することによって、高価な蒸着装備や真空装備が要らないため大面積ディスプレイ素子製作に有利であり、化学的・物理的に安定な高分子を用いることによって素子安定性及び工程信頼性を向上させることができる。また、高分子膜が下部電極層や他の基板構造の不規則的な構造を平坦化することによって、素子性能が向上し、有機電界発光素子内酸素、水分などの不純物の拡散や浸透を防止することができ、アノードとアノードとが接して位置する有機薄膜層との急激な表面エネルギー差を低減させて界面接着力を向上させることによって、素子寿命が向上する。
以下、本発明の望ましい実施形態を提示する。ただし、下記する実施形態は本発明をさらによく理解するためだけに示されるものであり、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
実施形態1
ITO透明電極上にフッ素系高分子であるFC−722(製造会社3M)を2nmの厚さでスピンコーティング法を用いて形成した。そうしてから、正孔注入層として4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)を10−6Torrの真空下で100nmの厚さに蒸着した後、正孔輸送層としてN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を10−6Torrの真空下で50nmの厚さに蒸着した。NPD蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるIDE105が1%濃度でドーピングされたIDE120(出光興産)を10−6Torrの真空下で30nm厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ(8−キノリノール酸)アルミニウム(BAlq)を5nmに蒸着した後、電子輸送層としてトリス(8−キノリノール酸)アルミニウム(Alq)を10−6Torrの真空下で20nm厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてLiFを10−7Torrの真空下で1nm厚さに蒸着した。最後に金属電極としてAlを電子注入層上に10−7Torrの真空下で300nmの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。
比較例1
ITO透明電極上に正孔注入層として4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)を10−6Torrの真空下で100nm厚さに蒸着した後、正孔輸送層としてN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を10−6Torrの真空下で50nmの厚さに蒸着した。NPD蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるIDE105が1%濃度でドーピングされたIDE120(出光興産)を10−6Torrの真空下で30nm厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ(8−キノリノール酸)アルミニウム(BAlq)を5nmに蒸着した後、電子輸送層としてトリス(8−キノリノール酸)アルミニウム(Alq)を10−6Torrの真空下で20nm厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてLiFを10−7Torrの真空下で1nm厚さに蒸着した。最後に金属電極として、Alを電子注入層上に10−7Torrの真空下で300nmの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。
実施形態2
ITO透明電極上にフッ素系高分子であるFC−722(3M)を3nmの厚さでスピンコーティング法を用いて形成した。そうしてから、正孔注入層としてBFE(Dow)を500nm厚さにスピンコーティングした後、正孔輸送層としてN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を10−6Torrの真空下で50nmの厚さに蒸着した。NPD蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるIDE105が1%濃度でドーピングされたIDE120(出光興産)を10−6Torrの真空下で30nm厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ(8−キノリノール酸)アルミニウム(BAlq)を5nmに蒸着した後、電子輸送層としてトリス(8−キノリノール酸)アルミニウム(Alq)を10−6Torrの真空下で20nm厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてLiFを10−7Torrの真空下で1nm厚さに蒸着した。最後に金属電極としてAlを電子注入層上に10−7Torrの真空下で300nmの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。
比較例2
ITO透明電極上に正孔注入層としてBFE(Dow)を500nm厚さにスピンコーティングした後、正孔輸送層としてN,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を10−6Torrの真空下で50nmの厚さに蒸着した。NPD蒸着後、発光層としてブルー蛍光物質であるIDE105が1%濃度でドーピングされたIDE120(出光興産)を10−6Torrの真空下で30nm厚さに形成した。発光層蒸着後、正孔阻止層としてビフェノキシ−ビ(8−キノリノール酸)アルミニウム(BAlq)を5nmに蒸着した後、電子輸送層としてトリス(8−キノリノール酸)アルミニウム(Alq)を10−6Torrの真空下で20nm厚さに蒸着した。前記電子輸送層蒸着後、電子注入層としてLiFを10−7Torrの真空下で1nm厚さに蒸着した。最後に金属電極としてAlを電子注入層上に10−7Torrの真空下で300nmの厚さに蒸着した後、ガラスシール基板及び酸化カルシウムを利用してシールした。
図2は、前記実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度特性を示すグラフである。図2を参照すれば、本発明の実施形態1による有機電界発光素子は比較例1の素子と比較する時特定作動電圧で輝度の差がほとんどないことが分かる。
図3は、前記実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度の特性を示すグラフである。図3を参照すれば、本発明の実施形態1による有機電界発光素子は比較例1の素子と比較する時特定作動電圧で電流密度の差もほとんどないことが分かる。
図4及び図5は、前記実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子の作動時間経過によってそれぞれ輝度及び作動電圧の変化を示すグラフである。図4を参照すれば、本発明の実施形態1による有機電界発光素子は比較例1の素子と比較する時輝度の減少は少なく、図5を参照すれば、本発明の実施形態1による有機電界発光素子は比較例1の素子と比較する時駆動電圧の変化もほとんどないことが分かる。
図6は、前記実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度特性を示すグラフである。図6を参照すれば、本発明の実施形態2による有機電界発光素子は比較例2の素子と比較する時特定作動電圧で輝度が大きくなることがわかる。
図7は、前記実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度特性を示すグラフである。図7を参照すれば、本発明の実施形態2による有機電界発光素子は比較例2の素子と比較する時特定作動電圧で電流密度が高くなることがわかる。
図8及び図9は、前記実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子の作動時間経過によってそれぞれ輝度及び作動電圧の変化を示すグラフである。図8を参照すれば、本発明の実施形態2による有機電界発光素子は比較例2の素子と比較する時輝度の減少は少なく、図9を参照すれば、本発明の実施形態2による有機電界発光素子は比較例2の素子と比較する時駆動電圧の変化もほとんどないことが分かる。
前記図面による実施形態1及び実施形態2の結果からアノード改質層を導入することによって有機電界発光素子の特性が向上して素子の寿命が向上することがわかる。
本発明の一実施形態により製造された有機電界発光ディスプレイ装置の構造を概略的に示した図面である。 実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度の特性を示すグラフである。 実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度の特性を示すグラフである。 実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度1,000Cd/mである時の輝度の変化を示すグラフである。 実施形態1及び比較例1により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度1,000Cd/mである時の作動電圧の変化を示すグラフである。 実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子の作動電圧−輝度の特性を示すグラフである。 実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子の作動電圧−電流密度の特性を示すグラフである。 実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度1,000Cd/mである時の輝度の変化を示すグラフである。 実施形態2及び比較例2により製造された有機電界発光素子を作動時間経過による初期輝度1,000Cd/mである時の作動電圧の変化を示すグラフである。

Claims (12)

  1. 基板と;
    前記基板上に形成された第1電極と;
    前記第1電極上に、可溶性である高分子として汎用高分子、耐熱性高分子、及び1以上の官能基を有するフッ素系高分子で構成された群から選択される、1種類の物質で形成される高分子アノード表面改質層と;
    前記高分子アノード表面改質層上部にかけて形成される発光層;及び
    前記発光層上部に形成される第2電極
    を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  2. 前記高分子アノード表面改質層の厚さは0.3〜15nmであることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記厚さは0.5〜10nmであることを特徴とする、請求項2に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記汎用高分子としては、ポリアクリル類またはポリメタクリル類及びこれらの誘導体、ポリアクリル酸塩類またはポリメタクリル酸塩類及びこれらの誘導体、ポリアクリルアミド類またはポリメタクリルアミド類及びこれらの誘導体、非置換または置換ポリジエン類、ポリビニルエーテル類及びこれらの誘導体、ポリアセタール類及びこれらの誘導体、ポリビニルケトン類及びこれらの誘導体、
    ポリビニルニトリル類及びこれらの誘導体、ポリビニルエステル類及びこれらの誘導体、ポリスチレン類及びこれらの誘導体、脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリオキサイド類、ポリカーボネート類誘導体、脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリエステル類、ポリウレタン類誘導体、ポリアリールスルホン酸塩類誘導体、ポリシロキサン類誘導体、脂肪族;芳香族及び脂肪−芳香族ポリアミド類及びこれらの誘導体で構成された群から選択される、1種類の高分子であることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  5. 前記耐熱性高分子としては、非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリイミド類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリベンゾオキサゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリジベンゾオキサゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリベンゾチアゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリジベンゾチアゾール類及びこれらの誘導体、非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリベンズイミダゾール類、またはこれらの誘導体及び非置換または置換脂肪族;芳香族または脂肪−芳香族ポリジベンズイミダゾール類及びこれらの誘導体で構成された群から選択される、1種類の高分子であることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  6. 前記1以上の官能基を有するフッ素系高分子は、ケトン基、カルボンエステル基、エーテル基、アミド基、アミン基、シラン基、スルホン基、芳香族基で構成された群から選択される、少なくとも一つ以上の官能基を主鎖または側鎖に含む、完全フッ素置換されたまたは部分フッ素置換されたフッ素系高分子であることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  7. 前記高分子アノード表面改質層は、スピンコーティング法、ドクタブレード、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、及びインクジェット法で構成された群から選択される、1種類の溶液コーティング法で形成されることであることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  8. 前記第1電極は、溶剤洗浄、超音波洗浄、熱処理、水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理、オゾンプラズマ処理、紫外線−オゾン処理及びシラン処理で構成された前処理工程のうち、1以上のコーティング前処理工程を施行されたことであることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  9. 前記高分子アノード表面改質層は、熱処理、光処理、プラズマ処理及び溶剤洗浄で構成された後処理工程のうち、1以上のコーティング後処理工程が施行されたことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  10. 前記後処理工程は、真空、常圧または加圧のうちいずれか一つの条件で実施されることを特徴とする、請求項9に記載の有機電界発光素子。
  11. 前記第1電極はアノード電極であって、第2電極はカソード電極であることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  12. 前記第1電極は、ITO、IZO及びICOで構成された群から選択される、1種類の透明電極で構成されたことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
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