JP4350745B2 - 窒素プラズマ処理されたｉｔｏフィルム及びこれを陽極として使用した有機発光素子 - Google Patents
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Description
本発明は、窒素プラズマで処理されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）フィルムとその製造方法及び上記ＩＴＯフィルムを陽極として使用する有機発光素子に係る。
最近、共軛高分子（conjugated polymer）の一種であるポリー（p-フェニレンビニレン）（PPV）を利用した有機発光素子が開発されて以来、伝導性を有した共軛高分子のような有機物に対する研究が盛んに進められている。このような有機物を薄膜トランジスタ（tin film transistor）、センサー、レーザー、光電素子等に応用するための研究も進められつつあり、その中でも有機発光素子に対する研究が盛んに進められている。
有機発光素子は、一般的に二つの反対電極の間に薄膜の有機物からなり、その効率と安定性を高めるためにそれぞれ異なる物質で構成された多層構造からなっている。図１に示すように、最も代表的な有機発光素子の多層構造は、陽極 (anode)２から正孔が注入される正孔注入層（hole injection layer）３、正孔を輸送する正孔輸送層（hole transporting layer）４、正孔と電子が結合する発光層（emitting layer）５、陰極(cathode) ７を含む。このような有機発光素子は、素子の効率と寿命をさらに向上させるために、上記層を混合物質で構成するかまたはさらなる役割をする層などを導入することができる。また、素子の作製を簡単にするために各種の機能を同時に備えた物質を使用し、素子に含まれる層の数を減らすことができる。
有機発光素子より発光された光を外部に発散するために、基板の一方の電極は可視光線に対し吸収の少ない透明な物質を使用し、この透明電極物質としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が一般的に使用され、この物質は正孔を注入する陽極として使用される。
有機発光素子の原理は下記の通りである。仕事関数(work function)が高い陽極と低い陰極より発生されたそれぞれの正孔と電子が正孔注入層／正孔輸送層及び電子注入層を通じ発光層に注入されると、発光層内にエキシトン（Exciton）が生成され、このエキシトンが消滅される時そのエネルギーに相当する光を発生させる。
有機発光素子に関する研究は主に素子の効率（efficiency）、寿命、駆動電圧及び発光色に対する研究が活発になされている。特に、効率及び寿命の場合、有機発光物質と電極との間の界面上での電荷注入が最も大きな影響を与えるため、界面特性を向上させることに研究が集中されている。
特に、ＩＴＯ表面と正孔注入層との間の界面特性を向上させるためのＩＴＯ表面処理方法が一般的に知られている。現在、ＩＴＯ表面処理に使用されている方法としては超音波（ultrasonification）洗浄、紫外線オゾン（UV Ozone）洗浄、プラズマ処理などがある。特に、酸素プラズマ処理は、素子の効率を向上させ寿命を増大させる結果をもたらす（C.C. Wu et al., Applied Physics Letter, 70, 1348, 1997）。酸素プラズマを処理したＩＴＯは、仕事関数が増加し、表面が均一となり、面抵抗が増加するという結果が知られており（S,Fujita et al, Japanese Journal of Applied Physics, 36, 350, 1997/J.S.Kim et al, Journal of Applied Physics 84, 6859, 1995）、このようなプラズマ処理の結果、仕事関数の増加による正孔注入の向上とＩＴＯ表面の汚染物質の除去による性能の向上が現われる。
また、ＩＴＯの無機酸化物電極と有機物である正孔注入層との間の界面は、一般的な有機物と有機物との間の界面に比べ不安定な構造を有するようになる。これを改善するために、図２に示されたように、正孔トンネル層（hole tunneling layer, 正孔透過層）をＩＴＯと正孔注入層との間に入れ、有機物膜の付着力及び正孔注入を改善することもできる。
本発明者は酸素プラズマの代わりに窒素プラズマを使用してＩＴＯ表面を処理した結果、ＩＴＯ表面に窒素化合物の薄膜が形成され、これによって、ＩＴＯ表面で仕事関数が低減するにもかかわらず、上記窒素化合物被膜を有するＩＴＯ陽極を使用した有機発光素子の場合、酸素プラズマで処理したＩＴＯ陽極を使用した有機発光素子より光効率、駆動電圧、寿命の面で優れていることを発見した。本発明は上記発見に基づいたものである。
本発明はインジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide、ITO）を含むフィルムの表面に上記ＩＴＯの構成元素であるＩｎ、Ｓｎ、Ｏのうち少なくとも1種の元素と窒素が反応して生成された窒素化合物または窒素原子を含有する蒸着された窒素化合物を含むＩＴＯフィルムを提供する。
また、本発明はインジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide、ITO）を含むフィルムを窒素プラズマ処理することを特徴とするＩＴＯフィルムの製造方法を提供する。
さらに、本発明は基板、陽極、光を発散する発光層、陰極を含む有機発光素子において、陽極として本発明により製造されたＩＴＯフィルムを使用する有機発光素子を提供する。
以下では、本発明を具体的に説明する。
ＩＴＯは透明な伝導性酸化物薄膜であって、高い透明度と低い面抵抗及びパターン形成の容易性という長所のために有機発光素子だけでなく、液晶表示素子（ＬＣＤ）や太陽電池、プラズマディスプレー、E-Paper等の各種の分野で電極物質として応用されており、ブラウン管モニター電磁波遮蔽及びＩＴＯインキに応用されている。
ＩＴＯは透明な伝導性酸化物薄膜であって、高い透明度と低い面抵抗及びパターン形成の容易性という長所のために有機発光素子だけでなく、液晶表示素子（ＬＣＤ）や太陽電池、プラズマディスプレー、E-Paper等の各種の分野で電極物質として応用されており、ブラウン管モニター電磁波遮蔽及びＩＴＯインキに応用されている。
一方、有機発光素子の陽極としてＩＴＯを挙げてみると下記の通りである。
ＩＴＯはＳｎで強くドープされたｎ型酸化インジウムである。酸化インジウムは、酸素イオンの２ｐ軌道（orbital）が価電子帯を形成し、Ｉｎの５ｓ軌道が伝導帯を形成する半導体であって、一般的にある程度還元することにより、酸素イオンとドープされたＳｎイオンがドナーの役割をし、これらの濃度が増大することにより、フェルミ・レベルが伝導帯の上に位置することとなって、金属の性質を持つようになる。
一般的にＩＴＯは表面が内部より高いＳｎ濃度を示す。この結果なると、フェルミ・レベルが上昇し小さい仕事関数を有するようになるが、表面を酸素プラズマで処理すると、Ｓｎの濃度の高い表面がエッチングされ、また酸素が供給され、表面酸素の濃度が大きくなる。従って、酸素プラズマ処理により仕事関数が大きくなり、その結果、正孔注入の障壁が小さくなって、素子の性能が向上すると知られている。
ところが、有機発光素子の有機物層、例えば、正孔注入層へ酸素原子が拡散して入る場合、有機物が酸化し、正孔注入層としての特性が失われる可能性がある。
従って、本発明は、内部的に有機発光素子の陽極として使用されるＩＴＯ酸化物により、有機物層への酸素拡散の問題が発生することがあるという点を初めて認識し、また、ＩＴＯ陽極を酸素プラズマで処理する場合、酸素濃度の増大による有機物層への酸素原子の拡散の問題が起きる可能性を考慮し、上記問題点を解決するために窒素プラズマ処理することにより、窒素化合物の表面を含むＩＴＯフィルムを提供することを特徴とする。
ＩＴＯ表面を窒素プラズマで処理すると、プラズマ放電ガスとして使用された一部の窒素分子がプラズマ条件でイオン化してＩＴＯ表面のＩｎ、Ｓｎ、Ｏ原子等と反応して窒素化合物を作製することができ、プラズマ放電ガスのうち一部の窒素成分を含む窒素化合物を表面に蒸着することができる。
窒素プラズマで処理したＩＴＯ表面をＸＰＳ分析したデータを調べてみると、窒素化合物の例として、ＩｎＮが発見される。
ＩＴＯ表面に形成された窒素化合物は、ＩＴＯ表面の酸素濃度を下げることができ、また窒素化合物被膜はＩＴＯ表面から正孔注入層への酸素原子の拡散を防ぐ役割をし、有機発光素子において、正孔透過層のように正孔注入の向上、界面接着力の向上に寄与することができる。従って、このようなＩＴＯ表面における窒素化合物の作用により有機発光素子の性能を向上させることができる。
また、窒素プラズマの使用により表面エッチングによるＳｎ濃度を低減させることにより、有機発光素子のＩＴＯ界面を安定化させ、寿命及び効率を向上させることができる。
本発明で使用された窒素プラズマは、プラズマ放電ガスとして窒素ガスを使用することができ、窒素と酸素、アルゴン、水素ガスなどとの混合ガスを使用することもできる。また、放電ガスとして窒素ガスの代わりにアンモニアまたはアンモニアとの混合ガスを使用することもできる。
放電ガスとしての窒素ガスに水素、アンモニア、酸素の少なくとも１種を混合して使用することによりＩＴＯ表面の酸素濃度の調節が可能である。アルゴンの場合、表面エッチング率が他の原子に比べ優れている。従って、このような元素等を混合したガスを使用することにより、ＩＴＯ表面の均一度と酸素濃度の調節が可能である。
反応性ガス、特に酸素と反応性のよい水素ガスを窒素と混合（<３％）して使用するかまたはＮＨ３ガスを窒素ガスと混合して使用する場合、ＩＴＯ表面にある酸素原子と水素原子とが反応して（還元）表面を酸素不足状態にするが、これはＩＴＯ表面に窒素化合物を形成するのによい条件になる。
本発明による窒素プラズマ処理は下記のような非制限的な例により行うことができる。
ＲＦプラズマ反応器中にＩＴＯ Ｇｌａｓｓを入れた後、ターボ真空ポンプを使用して、真空度１×１０−６ｔｏｒｒの真空まで真空引きした後、１００ｓｃｃｍの窒素ＭＦＣ（Mass Flow Controller）を使用して６３ｓｃｃｍの窒素を流して真空度１４ｍｔｏｒｒを１０分保持した後、ＲＦ発生器及び調節器を使用してＲＦ出力を設定し、窒素プラズマを発生させることができる。この時、プラズマ処理条件の変数としては真空度、ＲＦ出力、処理時間があり、真空度は窒素ＭＦＣを使用して調節し、出力及び処理時間はＲＦ調節器を使用して調節することができる。
本発明で使用可能な窒素プラズマの出力範囲は３０Ｗ〜１５０Ｗが好ましい。出力が下がると、窒素化合物層の形成が難しくなり、出力が１５０Ｗ以上になるとＩＴＯ表面エッチングが大きくなり、表面均一度が低減し、窒素化合物膜が増加して正孔トンネリングが難しくなる。
窒素プラズマ処理により形成された層が酸素原子の拡散を防止することができる限り、本発明の思想はＩＴＯの他に、一般的な陽極用金属酸化物伝導体にも適用可能であり、これは本発明の均等範囲に属する。上記金属酸化物の例としてＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）がある。
以下で、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範囲が下記の実施例により限定されるものではない。
実施例
［実施例１］
ＩＴＯ透明電極（陽極）の製造
ＩＴＯが１０００Åの厚さで薄膜コートされたガラス基板（corning 7059 glass）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。分散剤はFisher Co.社製を使用し、Millipore Co.社製のフィルター（Filter）で２回濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコル、アセトン、メタノール溶剤の順で超音波洗浄を行い乾燥させた。
［実施例１］
ＩＴＯ透明電極（陽極）の製造
ＩＴＯが１０００Åの厚さで薄膜コートされたガラス基板（corning 7059 glass）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。分散剤はFisher Co.社製を使用し、Millipore Co.社製のフィルター（Filter）で２回濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコル、アセトン、メタノール溶剤の順で超音波洗浄を行い乾燥させた。
次に、前記基板をプラズマ洗浄器へ搬送し、窒素プラズマを利用して１４ｍｔｏｒｒの圧力で５０Ｗの条件で５分間プラズマ処理した後、真空蒸着器へ移送させた。
正孔透過層の形成
前記準備されたＩＴＯ透明電極の上に正孔透過層物質として使用される下記の一般式１ｅで示される化合物を２０Åの厚さで熱真空蒸着して正孔透過層を形成した。
前記準備されたＩＴＯ透明電極の上に正孔透過層物質として使用される下記の一般式１ｅで示される化合物を２０Åの厚さで熱真空蒸着して正孔透過層を形成した。
正孔注入層の形成
前記正孔透過層の上に下記の一般式１ａで示される化合物であるヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（Hexaazatriphenylene hexacarbonitrile）を５００Åの厚さで熱真空蒸着して正孔透過層を形成した。
前記正孔透過層の上に下記の一般式１ａで示される化合物であるヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（Hexaazatriphenylene hexacarbonitrile）を５００Åの厚さで熱真空蒸着して正孔透過層を形成した。
正孔輸送層の形成
上記正孔注入層の上に下記の一般式１ｃで示される化合物であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。
上記正孔注入層の上に下記の一般式１ｃで示される化合物であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。
発光層の形成
上記正孔輸送層の上に下記の一般式１ｂで示される発光層の役割をするＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成させた。
上記正孔輸送層の上に下記の一般式１ｂで示される発光層の役割をするＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成させた。
電子輸送層の形成
上記発光層の上に電子輸送層の役割をする下記の化学式１ｄで示される化合物を２００Åの厚さで蒸着して有機物層の薄膜形成を完了した。
上記発光層の上に電子輸送層の役割をする下記の化学式１ｄで示される化合物を２００Åの厚さで蒸着して有機物層の薄膜形成を完了した。
陰極形成
上記電子輸送層の上に順次に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２５００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
上記電子輸送層の上に順次に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２５００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
上記過程で有機物の蒸着速度は、０.４〜０.７Å／ｓｅｃを保持し、陰極のフッ化リチウムは、０.３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは、２Å／ｓｅｃの蒸着速度を保持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−8ｔｏｒｒを保持した。
［比較例１、２、３、４］
実施例１において、窒素プラズマ処理をしない（比較例１）、又は窒素プラズマの代わりに酸素を放電ガスとしたプラズマ（比較例２）、アルゴン：酸素＝２：１の混合ガスを放電ガスとしたプラズマ（比較例３）、アルゴンを放電ガスとしたプラズマ（比較例４）を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で行い、ＩＴＯ陽極及び有機発光素子を製造した。
実施例１において、窒素プラズマ処理をしない（比較例１）、又は窒素プラズマの代わりに酸素を放電ガスとしたプラズマ（比較例２）、アルゴン：酸素＝２：１の混合ガスを放電ガスとしたプラズマ（比較例３）、アルゴンを放電ガスとしたプラズマ（比較例４）を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で行い、ＩＴＯ陽極及び有機発光素子を製造した。
［実験］
上記実施例１、比較例２、３で製造した有機発光素子について、光効率、駆動電圧、寿命を比較して表１に示した。
上記実施例１、比較例２、３で製造した有機発光素子について、光効率、駆動電圧、寿命を比較して表１に示した。
光効率は、有機発光素子に常温で１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した場合、有機発光素子の単位面積当たりの明るさ（ｃｄ／ｍ２）を測定した後、電流密度で分けた値で、単位はｃｄ／Ａである。
駆動電圧は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で電流を流したとき、有機発光素子の電極の両端にかかる電圧（Ｖ）を示したものである。
寿命は、有機発光素子に常温２５℃で１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したとき、初期の明るさの５０％の明るさを示す時間である。
表１から分かるように、窒素プラズマを使用してＩＴＯ表面を処理した実施例１の場合、酸素及びアルゴン−酸素混合ガスを使用してプラズマ処理した比較例２、３に比べ光効率は、約２５％、１０％上昇し、駆動電圧は、約１５％、１０％低減し、寿命は１０００％、２５０％上昇した。
従って、有機発光素子において窒素プラズマで処理したＩＴＯ陽極を使用すると、酸素プラズマまたはアルゴン−酸素プラズマで処理したＩＴＯ陽極を使用した場合に比べ、高効率、低電圧、長寿命の有機発光素子の作製が可能であることが分かる。
図３は、プラズマの種類による寿命を示しており、図４では、プラズマの種類による光効率を電流密度に対し示している。
図５は、酸素、アルゴン−酸素、窒素ガスを使用してプラズマ処理されたＩＴＯ表面のＸＰＳグラフである。図６は、窒素プラズマ処理されたＩＴＯ表面のＸＰＳデータを細密に測定したものである。図６に示すように、結合エネルギー３９７ｅＶ〜４００ｅＶにおいて、二箇所のニトライドピーク（Nitride Peak）が観測され、これはＩｎＮに当り、また結合エネルギー４０４ｅＶにおいてニトライドピークが現われた。
上記実施例１、比較例１乃至４で製造されたＩＴＯ陽極としてついて、ＩＴＯの仕事関数及びＩＴＯの原子組成比を下記の表２に示した。
図５、図６及び表２に示すように、窒素プラズマで処理したＩＴＯ表面では、約１３.３％の窒素原子が観測され、この量は酸素原子の約２７％に相当する。
表２から酸素を含む気体を放電ガスとして使用したプラズマを用いた比較例２、３の場合、仕事関数が大きくなることが分かり、また、ＸＰＳ分析の結果、酸素プラズマを処理したＩＴＯ表面ではＳｎの濃度が低減し、酸素の濃度が増大して仕事関数を増加させることが分かる。
表２に示すように、窒素プラズマを使用した実施例１の場合は、ＩＴＯの表面で酸素の濃度が低減し、仕事関数が低減するにもかかわらず、表１に示されたように、比較例２、３に比べて光効率が上昇し、駆動電圧が低減し、寿命が長くなる効果を奏する。
従って、図５、図６及び表２からプラズマ放電ガスとして使用された一部の含窒素分子がプラズマ条件でイオン化してＩＴＯ表面のＩｎ、Ｓｎ、Ｏ原子等と反応して窒素化合物を作製するかまたは蒸着するとみられ、このような窒素化合物または窒素原子などが上記性能の向上に寄与することが分かる。
本発明に従い、窒素プラズマでＩＴＯ陽極の表面を処理した有機発光素子は陽極の表面に形成された窒素化合物または窒素原子により正孔注入層または正孔透過層との界面特性を安定化させ、素子の寿命及び効率を向上させることができ、素子を低電圧で駆動させることができる。
上述のように、本発明の詳細な説明では、その実施形態に関し説明したが、本発明の範疇から外れない限度内で種々の変形が可能であることはいうまでもない。従って、本発明の範囲は、説明した実施形態に限られてはいけなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、特許請求の範囲と均等したものによって定められなければならない。
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：陰極
１０：正孔透過層
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：電子輸送層
７：陰極
１０：正孔透過層
Claims (8)
- インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide、ITO）を含むフィルムの表面に前記ＩＴＯの構成元素であるＩｎ、Ｓｎ、Ｏ原子のうち少なくとも一種と窒素が反応して生成された窒素化合物、または窒素原子を含有する蒸着された窒素化合物を含み、この窒素化合物の表面は、ＩＴＯフィルムを窒素プラズマ処理して形成されたことを特徴とするＩＴＯフィルム。
- 第１項において、窒素プラズマ放電ガスとして窒素またはアンモニア単独または窒素とアンモニアを含む混合ガスを使用することを特徴とするＩＴＯフィルム。
- 第１項において、窒素プラズマの放電ガスとして窒素とアンモニアより選ばれた少なくとも一種のガスと、酸素、アルゴン、及び水素からなる群より選ばれた少なくとも１種のガスとの混合ガスを使用することを特徴とするＩＴＯフィルム。
- インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide、ITO）を含むフィルムの表面を窒素プラズマ処理することを特徴とするＩＴＯフィルムの製造方法。
- 基板、陽極、発光層、陰極を含む有機発光素子において、陽極として第１項乃至第３項の何れか一項に記載のＩＴＯフィルムを使用することを特徴とする有機発光素子。
- 基板、陽極、発光層、陰極を含む有機発光素子において、陽極として第４項の製造方法により製造されたＩＴＯフィルムを使用することを特徴とする有機発光素子。
- 第５項又は第６項において、有機発光素子は正孔注入層を含み、正孔注入層がヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile）を含むことを特徴とする有機発光素子。
- 窒素プラズマ処理された有機発光素子陽極用金属酸化物伝導体。
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