JP4475009B2 - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用した有機電界発光素子及びその製造方法に関するものである。また、発光層である有機薄膜として、低分子材料を用いた低分子有機ＥＬ素子、または高分子材料を用いた高分子（あるいはポリマー）ＥＬ素子（ここでは両方を総称して有機電界発光素子と呼ぶ）に関するものである。
有機電界発光素子は、近年、次世代の高品質・低価格のフラットパネルディスプレイデバイスの発光素子として注目されている（例えば、特許文献１参照）。
電界発光素子では、電極薄膜と半導体層との間でキャリア（電子、正孔）の注入特性が、デバイス特性に大きな影響を及ぼす。すなわち、電界発光素子では、半導体発光層への電子及び正孔の注入が、デバイス特性を左右する。すなわちこれらは、いずれもできるだけ多く注入できる方がデバイス特性は良好である。
この電極薄膜と半導体層との界面に生じる注入特性（キャリアの移動特性）は、理論的には両者の仕事関数（半導体の場合はフェルミ準位）で決定される。電界発光素子の場合、電子注入側では、電極薄膜（カソード）の仕事関数は小さい方が、一方、正孔注入側では、電極薄膜（アノード）の仕事関数は大きい方が、キャリアの移動効率は高くなる。
発光層として無機半導体を用いた場合には、界面準位やシリサイドの生成により、仕事関数以外の要因が、注入特性に影響する場合も多い。これに対して、特に最近実用化開発で注目されている、半導体層が有機物の場合（低分子ＥＬ、高分子ＥＬ）の有機電界発光素子では、界面準位ができにくいため、電極表面の仕事関数制御が効率向上のために、すなわち実用化のために、不可欠となっている。
特開２０００−３０８６７号公報
従来は、アノード側の高仕事関数かつ透明導電性薄膜として、インジュウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）薄膜が広く用いられている。しかしながら、仕事関数は４．８〜５．０ｅＶ程度と有機半導体層と比較して小さく、デバイス効率の低下を招く原因となっていた。
一方、カソード側の低仕事関数電極薄膜として、Ａｌなどの金属薄膜が広く用いられている。しかしながら、仕事関数は４．２ｅＶ程度と有機半導体層と比較して大きく、デバイス効率の低下を招く原因となっていた。
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、アノードでは仕事関数が大きく、カソードでは仕事関数が小さく、正孔ならびに電子の注入効率が高い、すなわちデバイスの発光効率の向上を図ることできる有機電界発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の発明は、基体上に、低分子あるいは高分子の有機物からなる発光層と、少なくともこの発光層を介しアノード体とカソード体が積層されて成る有機電界発光素子において、前記アノード体が、電子吸引基で終端されたアモルファスカーボン膜を有することを特徴とする。
また、本発明の第２の発明は、前記電子吸引基が、酸素原子あるいはハロゲン原子であることを特徴とする。
また、本発明の第３の発明は、基体上に、低分子あるいは高分子の有機物からなる発光層と、少なくともこの発光層を介しアノード体とカソード体が積層されて成る有機電界発光素子において、前記カソード体が、電子供与基で終端されたアモルファスカーボン膜を有することを特徴とする。
また、本発明の第４の発明は、前記電子供与基が、水素原子あるいは炭化水素あるいは水酸基であることを特徴とする。
また、本発明の第５の発明は、前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする。
また、本発明の第６の発明は、前記ダイヤモンド状カーボン膜に不純物がドープされていることを特徴とする。
また、本発明の第７の発明は、前記不純物は、窒素、燐、硫黄、硼素、酸素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする。
また、本発明の第８の発明は、基体上に、少なくとも、アノード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、アモルファスカーボン膜を酸素またはハロゲンまたはハロゲン化合物を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第９の発明は、有機電界発光素子の製造方法において、基体上に、少なくとも、カソード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、アモルファスカーボン膜を水素または還元性ガスを用いたプラズマ処理を施す工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第１０の発明は、前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする。
また、本発明の第１１の発明は、前記ダイヤモンド状カーボン膜のＣＶＤ成膜の際に、ドープガスとして、窒素、フォスフィン、硫化水素、ジボラン、酸素およびシランからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することを特徴とする。
このように構成することにより、本発明では、アノード体及びカソード体の少なくとも一方が、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜を使用し、かつその表面を電子吸引基あるいは電子供与基で終端することにより、２．８ｅＶから６．５ｅＶの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現でき、それにより高効率の有機電界発光素子を実現できる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
有機電界発光素子のアノード体若しくはカソード体として、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜を使用し、かつその表面を電子吸引基あるいは電子供与基で終端することにより、２．８ｅＶから６．５ｅＶの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現でき、それにより高効率の有機電界発光素子を実現できる。これは、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜は、導電性をもつあるいはドープにより導電性を付与することができ、また、成膜条件を制御することにより透明膜が作製できるため、アノード体あるいはカソード体の表面層としてだけではなく、アノード体あるいはカソード体の電極自体としても適用することができる。
この場合、アモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン膜の製法として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜し、次いで、膜表面を電子吸引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、同一材料で仕事関数の制御を行うことができ、高仕事関数及び低仕事関数が得られる。従ってこのようなアモルファスカーボン膜からなる電極薄膜を用いることにより、高効率の有機電界発光素子が得られる。
また、以上の製造方法は、メータースケールに対応できる高周波プラズマを利用しており、ディスプレイなどの大面積デバイスに適した、大面積かつ低温成膜が可能で、実用化に有効な方法である。
図１は本発明の第１実施例を示す有機電界発光素子の断面図である。
この図において有機電界発光素子は、基体としての絶縁基板１１、絶縁基板１１上に形成されるアノード体１２、アノード体１２上に形成される正孔輸送層１３、正孔輸送層１３上に形成される有機発光層１４、有機発光層１４上に形成される電子輸送層１５、電子輸送層１５上に形成されるカソード体１６からなる。
本実施例においては、アノード体１２は、高周波プラズマ化学的気相成長法（ＲＦ−ＰＥＣＶＤ）により、基板バイアスを−３００Ｖとすることで、透明かつ高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、２００ｎｍとした。
なお、その他の成膜条件として、反応ガスは、メタン２０ｓｃｃｍ、またはメタン１３ｓｃｃｍ＋窒素６ｓｃｃｍ、またはメタン１３ｓｃｃｍ＋アンモニア６ｓｃｃｍのいずれかとし、反応圧力は１０ｍＴｏｒｒとした。また、基板加熱なしで、基板温度は１５０℃以下であった。
次に、ＣＦ４ガスを導入し平行平板型の電極を有する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間５分とした。
これにより、アノード体１２であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造１ａが確認できた。上記でガス種をＣＦ４に代わり塩素（Ｃｌ２）とした場合には、Ｃ−Ｃｌ構造１ｂが、酸素（Ｏ２）あるいは亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とした場合にはＣ−Ｏ構造１ｃがそれぞれ確認された。
また、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種で表面電位の測定ができる、ケルビンプローブ顕微鏡（ＫＦＭ）により、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、６．５ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
その後、アノード体１２上に、正孔輸送層１３、有機発光層１４、電子輸送層１５を蒸着法により形成し、最後に、カソード体１６としてＡｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて成膜して、有機電界発光素子が完成した。
図２は本発明の第２実施例を示す有機電界発光素子の断面図である。
この図において有機電界発光素子は、基体としての絶縁基板２１、絶縁基板２１上に形成されるカソード体２２、カソード体２２上に形成される電子輸送層２３、電子輸送層２３上に形成される有機発光層２４、有機発光層２４上に形成される正孔輸送層２５、正孔輸送層２５上に形成されるアノード体２６からなる。
この実施例においては、カソード体２２は、ＲＦ−ＰＥＣＶＤにより、基板バイアスを−１０００Ｖとすることで、高導電性の薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、２００ｎｍとした。なお、その他の成膜条件は、実施例１に示したものと同じである。
次に、水素ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、水素ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間５分とした。
これにより、カソード体２２であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、水素終端された表面構造が作製できた。この水素終端構造は、フーリエ変換赤外線分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）により解析し、Ｃ−Ｈ構造２ａが確認できた。また、ＫＦＭにより、水素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、２．８ｅＶの低い表面仕事関数が得られていることがわかった。
なお、官能基に水素の他、アルキル基などの炭化水素構造２ｂあるいは水酸基構造２ｃをつけても低仕事関数表面を得ることが可能である。
その後、カソード体２２上に、電子輸送層２３、有機発光層２４、正孔輸送層２５を蒸着法により形成し、最後に、アノード体２６としてＡｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて成膜して、有機電界発光素子が完成した。
図３は本発明の第３実施例を示す有機電界発光素子の断面図である。
この図において有機電界発光素子は、基体としての絶縁基板３１、絶縁基板３１上に形成されるアノード３２、アノード３２表面に形成されるアノード表面層３３、アノード表面層３３上に形成される正孔輸送層３４、正孔輸送層３４上に形成される有機発光層３５、有機発光層３５上に形成される電子輸送層３６、電子輸送層３６上に形成されるカソード体３７からなる。ここで、アノード３２とアノード表面層３３とでアノード体を構成している。
この実施例においては、アノード３２として、直流反応性スパッタ法によりＩＴＯ膜を、スズを５重量％含有するＩＴＯをターゲットとして用い、９９％アルゴン（２０ｓｃｃｍ）と１％酸素（０．２ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入した直流反応性スパッタ法により、室温にて成膜した。このとき、膜厚は２００ｎｍとした。
次に、アノード３２上に、アノード表面層３３として、ＲＦ−ＰＥＣＶＤにより、基板バイアスを−３００Ｖとすることで、透明かつ高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、５０ｎｍとした。なお、その他の成膜条件は、実施例１に示したものと同じである。
次に、ＣＦ４ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、アノード表面層３３であるダイヤモンド状カーボン膜表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造が確認できた。また、ＫＦＭにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、６．５ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
その後、アノード表面層３３上に、正孔輸送層３４、有機発光層３５、電子輸送層３６を蒸着法により形成し、最後に、カソード体３７としてＡｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて成膜して、有機電界発光素子が完成した。
図４は本発明の第４実施例を示す有機電界発光素子の断面図である。
この図において有機電界受光素子は、基体としての絶縁基板４１、絶縁基板４１上に形成されるカソード４２、カソード４２表面に形成されるカソード表面層４３、カソード表面層４３上に形成される電子輸送層４４、電子輸送層４４上に形成される有機発光層４５、有機発光層４５上に形成される正孔輸送層４６、正孔輸送層４６上に形成されるアノード体４７からなる。ここで、カソード４２とカソード表面層４３とでカソード体を構成している。
この実施例においては、カソード４２として、直流スパッタ法によりＡｌ膜を成膜した。このとき、膜厚は２００ｎｍとした。
次に、カソード４２上に、カソード表面層４３として、ＲＦ−ＰＥＣＶＤにより、基板バイアスを−１０００Ｖとすることで、高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、５０ｎｍとした。なお、その他の成膜条件は、実施例１に示したものと同じである。
次に、水素ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、水素ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、カソード表面層４３であるダイヤモンド状カーボン膜表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造が確認できた。また、ＫＦＭにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、２．８ｅＶの低い表面仕事関数が得られていることがわかった。
その後、カソード表面層４３上に、電子輸送層４４、有機発光層４５、正孔輸送層４６を蒸着法により形成し、最後に、アノード体４７としてＡｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて成膜して、有機電界発光素子が完成した。
図５は本発明の第５実施例を示す有機電界発光素子の断面図である。
この図において有機電界発光素子は、基体としての絶縁基板５１、絶縁基板５１上に形成されるアノード５２、アノード５２表面に形成されるアノード表面層５３、アノード表面層５３上に形成される正孔輸送層５４、正孔輸送層５４上に形成される有機発光層５５、有機発光層５５上に形成される電子輸送層５６、電子輸送層５６上に形成されるカソード表面層５７、カソード表面層５７上に形成されるカソード５８、カソード５８上に形成される絶縁基体５９からなる。ここでアノード５２とアノード表面層５３とでアノード体を構成し、カソード５８とカソード表面層５７とでカソード体を構成している。
この実施例においては、アノード５２として、直流反応性スパッタ法によりＩＴＯ膜を、スズを５重量％含有するＩＴＯをターゲットとして用い、９９％アルゴン（２０ｓｃｃｍ）と１％酸素（０．２ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入した直流反応性スパッタ法により、室温にて成膜した。このとき、膜厚は２００ｎｍとした。
次に、アノード５２上に、アノード表面層５３として、ＲＦ−ＰＥＣＶＤにより、基板バイアスを−３００Ｖとすることで、透明かつ高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、５０ｎｍとした。なお、その他の成膜条件は、実施例１に示したものと同じである。
次に、ＣＦ４ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、アノード表面層５３であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造が確認できた。また、ＫＦＭにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、６．５ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
続いて、上記アノード表面層５３上に、正孔輸送層５４、有機発光層５５、電子輸送層５６を蒸着法により形成し、アノード側積層基板５Ａを作製した。
一方、絶縁基体５９として、高分子基板上に、カソード５８として電子ビーム蒸着法によりＡｌ薄膜を成膜した。ここで膜厚は２００ｎｍとした。
次に、カソード５８上に、カソード表面層５７として、ＲＦ−ＰＥＣＶＤにより、基板バイアスを−１０００Ｖとすることで、高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極を形成した。このとき膜厚は、５０ｎｍとした。なお、その他の成膜条件は、実施例１に示したものと同じである。
次に、水素ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件は、水素ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、カソード表面層５３であるダイヤモンド状カーボン薄膜電極表面に、水素終端された表面構造が作製できた。この水素終端構造は、ＦＴ−ＩＲにより分析し、Ｃ−Ｈ構造が確認できた。また、ＫＦＭにより、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、２．８ｅＶの低い表面仕事関数が得られていることがわかった。以上のように、カソード側積層基板５Ｂが作製した。
続いて、上記アノード側積層基板５Ａと上記カソード側積層基板５Ｂを、貼り合わせて、有機電界発光素子を完成した。
ここで、本実施例では、アノードを下地としたが、カソードを下地とする場合でも工程を逆にすることで、図６に示すような同等の特性をもつ逆の素子構成の有機電界発光素子が作製できる。
以上、実施例に示したそれぞれのダイヤモンド状カーボン膜の終端構造とし、図１に示したように、電子吸引基としてフッ素原子に代えて、塩素原子あるいは酸素原子としても同等の低い表面仕事関数を得ることができる。また、図２に示したように、電子供与基として水素原子に代えて、アルキル基などの炭化水素あるいは水酸基としても同等の高い表面仕事関数を得ることができる。
なお、これまでに実施例として図示した、正孔輸送層と電子輸送層はいずれも有機発光層のキャリア移動性を補助するために設けたもので、有機発光層のみで十分な移動特性が得られる場合は、正孔輸送層あるいは電子輸送層のいずれかまたは両方とも素子構成から除くことができる。
上記実施例に詳細に記述したように、アノード体もしくはカソード体のアモルファスカーボン膜、特にはダイヤモンド状カーボン薄膜の製法として、具体的には、ＲＦ−ＰＥＣＶＤを用いて成膜する。その後、ＲＩＥ装置を用いて高周波プラズマ処理をすることで、表面の仕事関数の制御を可能とする。すなわち、プラズマ処理ガスとして、酸素、フッ素、塩素などのハロゲン化合物を用いた場合には、高い表面仕事関数が得られ、一方、水素あるいは還元性ガスを反応ガスとして用いた場合には、低い表面仕事関数が得られる。これらの高い仕事関数あるいは低い仕事関数をもつ電極表面を用いることにより、高効率の有機電界発光素子が得られた。
なお、本発明の製造方法は、ディスプレイなどの大面積デバイスに適した、大面積かつ低温成膜が可能であり、実用化に有効な方法である。
また、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用した有機電界発光素子及びその製造方法に用いることができる。
１１，２１，３１，４１，５１，６１・・・絶縁基板
１２，２６，４７・・・アノード体
３２，５２，６８・・・アノード
１３，２５，３４，４６，５４，６６・・・正孔輸送層
１４，２４，３５，４５，５５，６５・・・有機発光層
１５，２３，３６，４４，５６，６４・・・電子輸送層
１６，２２，３７・・・カソード体
４２，５８，６２・・・カソード
１ａ・・・Ｃ−Ｆ構造
１ｂ・・・Ｃ−Ｃｌ構造
１ｃ・・・Ｃ−Ｏ構造
２ａ・・・Ｃ−Ｈ構造
２ｂ・・・Ｃ−Ｒ構造
２ｃ・・・Ｃ−ＯＨ構造
３３，５３，６７・・・アノード表面層
４３，５７，６３・・・カソード表面層
５９，６９・・・絶縁基体
５Ａ，６Ｂ・・・アノード側積層基板
５Ｂ，６Ａ・・・カソード側積層基板
１２，２６，４７・・・アノード体
３２，５２，６８・・・アノード
１３，２５，３４，４６，５４，６６・・・正孔輸送層
１４，２４，３５，４５，５５，６５・・・有機発光層
１５，２３，３６，４４，５６，６４・・・電子輸送層
１６，２２，３７・・・カソード体
４２，５８，６２・・・カソード
１ａ・・・Ｃ−Ｆ構造
１ｂ・・・Ｃ−Ｃｌ構造
１ｃ・・・Ｃ−Ｏ構造
２ａ・・・Ｃ−Ｈ構造
２ｂ・・・Ｃ−Ｒ構造
２ｃ・・・Ｃ−ＯＨ構造
３３，５３，６７・・・アノード表面層
４３，５７，６３・・・カソード表面層
５９，６９・・・絶縁基体
５Ａ，６Ｂ・・・アノード側積層基板
５Ｂ，６Ａ・・・カソード側積層基板
Claims (7)
- 基体上に、低分子あるいは高分子の有機物からなる発光層と、少なくともこの発光層を介しアノード体とカソード体が積層されて成る有機電界発光素子において、前記アノード体が、アモルファスカーボン膜を有し、該アモルファスカーボン膜表面がＣ−Ｏ構造で終端されていることを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記ダイヤモンド状カーボン膜に不純物がドープされていることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 前記不純物は、窒素、燐、硫黄、硼素、酸素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
- 基体上に、少なくとも、
アノード体として、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりアモルファスカーボン膜を成膜する工程、
アモルファスカーボン膜を酸素を含むガスを用いたプラズマ処理を施す工程、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 - 前記アモルファスカーボン膜が、ダイヤモンド状カーボン膜であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記ダイヤモンド状カーボン膜を成膜する工程において、ドープガスとして、窒素、フォスフィン、硫化水素、ジボラン、酸素およびシランからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
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